Kimia analisa 2 Imam santosa
Kesepakatan 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.
Masuk jam 9.00 toleransi 30 menit Materi sebelum mid : Pendahuluan & analisis titrimetri Materi sesudah mid : grafimetri, spektofotrometri, turbidimetri, fluorometri, dan kromatografi Buku Vogel, AI, teks book of anlitycal Quantitative Bonus nilai tugas 5-15 Bonus maju ke depan kelas 5-10 Nilai mid 50 % dan ujian 50 % Jumlah kehadiran 75 %, kekurangan dari itu akan berakibat pada pemotongan nilai 5 %
Nilai • • • • • •
Nilai A : 80 atau lebih Nilai B : 65- 79,9 Nilai C : 50-64,9 Nilai D : 35-49,5 Nilai E : 0-34,5 Semua kecurangan akan di beri nilai E.
Pendahuluan • Kimia analisis kuantitatif : Analisis untuk mengetahui banyaknya unsur atau senyawa penyusun suatu sampel. Analisis Instrumental Didasarkan atas sifat fisik Spektrofotometri Flourometri Elektroanalisis Kromatografi
Pembagian Analisis Klasik : Gravimetri Titrimetri Didasarkan atas reaksi stoikiometri
Kimia Analisis di Industri • Bahan baku : Analisis kuantitatif kesuaian bahan baku dengan spesifikasi yang diinginkan. • Ex : Industri mentega : minyak kelapa + H2 mentega bahan baku tidak boleh mengandung Fe dan cu lebih dari 5 ppm (mg/l). Fe mudah teroksidasi yang mengakibatkan bercak merah pada mentega dan cu membuat rasa tidak enak.
Kimia Analisis di Industri • Produk Reaksi : Untuk mengetahui apakah konversi yang diinginkan tercapai atau belum. • Ex : Industri sabun : minyak kelapa + NaOH sabun harus stoikiometri karena jika NaOH berlebih/tidak bereaksi dengan sempurna akan mengakibatkan gatal, kulit rusak, dll. • Produk Akhir : Untuk menjamin kualitas produk sesuai spesifikasi. • Limbah : Dikontrol komposisinya agar memenuhi syarat untuk dibuang.
Tujuan analisis
Agar hasil dapat dipercaya ?
memperoleh suatu hasil yang sedekat mungkin dengan nilai sebenarnya, dengan penerapan yang benar dari prosedur-prosedur analisis yang digunakan
Metoda analisis yg baik Keakuratan hasil Ketepatan hasil Tahu sumber-sumber kesalahan
Ketepatan (Accuracy) Metode mutlak
kesesuaian antara hasil penetapan dengan nilai sebenarnya atau nilai yang paling mungkin
Metode perbandingan
Ketelitian (Precision)
kesesuaian antara nilai-nilai dari suatu deret pengukuran-pengukuran dari suatu kuantitas yang sama
Sesatan rata-rata relatif (error)
Deviasi rata-rata relatif
Ketepatan (accuracy) menyatakan kebenaran dari suatu pengukuran, dan ketelitian (precision) menyatakan reprodusibilitas (keterulangan) dari suatu pengukuran •
Suatu zat diketahui mengandung 49,06±0,02 persen suatu konstituen A
• Pengamat (1). 49,01; 49,21; 49,08. Rata-rata = 49,10 persen. Sesatan (error) rat-rata relatif= (49,10 - 49,06)/49,06 = 0,08 persen. Deviasi rata-rata relatif = [(0,09 + 0,11 + 0,02)/3] x 100/49,10 = 0,15 persen. • Pengamat (2). 49,40; 49,44; 49,42;. Rata-rata 49,42 persen. Sesatan rata-rata relatif = (49,42 - 49,06)/49,06 = 0,73 persen. Deviasi rata-rata relatif= [(0,02 + 0,02 + 0,00)/3] x 100/49,42 = 0,03 persen
Teliti tidak selalu tepat > analisis-analisis dan pengamat (1) adalah tepat dan teliti, analisisanalisis dari pengamat (2) luar biasa teliti, tetapi kurang tepat dibandingkan analisis-analisis dari pengamat (1). Rupanya ada suatu sumber sesatan yang konstan
Sesatan tertetapkan atau sesatan konstan (Determinate error/constant error)
(sesatan yang dapat dihindarkan, atau besarnya dapat ditetapkan)
1. Sesatan operasional atau sesatan pribadi terjadi bila teknik analisis yang baik tidak diikuti
Contoh ; > pencucian endapan yang kurang atau berlebihan; >pemijaran endapan pada temperatur yang tak benar, > pendinginan krus yang tak cukup sebelum menimbang, > membiarkan bahan yang higroskopik mengabsorpsi air sebelum atau selama penimbangan, > penggunaan reagensia yang mengandung zat-zat pengotor yang mengganggu, > penetapan titik ahir titrasi yang kurang cermat.
sesatan konstan
2. Sesatan instrumen dan reagensia
> penggunaan batu neraca, barang-barang kaca bergraduasi serta lain-lain instrumen yang tak dikalibrasi atau dikalibrasi dengan kurang memadai, > serangan reagensia atas barang-barang kaca, porselen, dan sebagainya, yang mengakibatkan masuknya bahan-bahan asing; > penguapan platinum pada temperatur yang sangat tinggi; > penggunaan reagensia-reagensia yang mengandung zat pengotor
3. Sesatan metode.
berasal dari penarikan contoh yang tak benar dan dari ketidak-lengkapan suatu reaksi
Dalam analisis gravimetri sesatan karena : keterlarutan endapan yang cukup berarti, kopresipitasi, dan pospresipitasi, penguraian, atau penguapan bentuk untuk ditimbang pada pemijaran, dan pengendapan zat-zat selain zat yang dikehendaki. Dalam analisis titrimetri sesatan karena : kegagalan reaksi untuk berjalan sampai lengkap, reaksi-reaksi imbas (induksi) dan reaksi-reaksi samping, reaksi zat yang bukan konstituen yang sedang ditetapkan, dan perbedaan antara titik-akhir yang diamati dan titik akhir stoikiometri dari suatu reaksi.
4. Sesatan aditif dan sebanding (proporsional). Nilai mutlak suatu sesatan aditif tak bergantung pada kuantitas konstituen yang ada dalam penetapan
Contoh dari sesatan aditif adalah kehilangan bobot sebuah krus, dalam mana suatu endapan dipijarkan, dan sesatan dalam bobot. Adanya sesatan akan terungkap dengan mengambil contoh-contoh dengan bobot berlainan.
Sesatan tak-tertetapkan atau sesatan aksidental (indeterminate error/accidental error)
• Sesatan ini menyatakan diri dengan perbedaan (variasi) sedikit yang muncul dalam pengukuran berturut-turut yang dibuat oleh satu orang pengamat yang sama dengan sehati-hati mungkin pada kondisi yang seidentik mungkin. • Sesatan ini ditimbulkan oleh sebab-sebab yang tak terkendalikan oleh si analis, dan umumnya, begitu sulit dipahami sehingga mereka tak dapat dianalisis.
Memperkecil Sesatan 1. 2. 3. 4.
5.
Mengkalibrasi alat-alat (aparatus) dan mengadakan koreksi (pembetulanpembetulan). Melakukan penetapan blanko. Lakukan penetapan pengawasan. Menggunakan metode analisis yang tak bergantungan. Melakukan penetapan paralel.
Angka Bermakna (Significant) dan Perhitungan • Angka bermakna adalah digit yang menunjukkan banyaknya kuantitas di tempat di mana ia berdiri. • Digit nol merupakan angka yang bermakna, kecuali bila ia merupakan angka pertama dalam suatu bilangan. 1,2680 g dan 1,0062 g mengandung lima angka yang bemakna tetapi 0,0025 hanya mengandung dua angka yang bermakna. • Digit-digit dari suatu bilangan yang diperlukan untuk mengungkapkan ketelitian (precision) pengukuran dari mana bilangan itu berasal, disebut angka bermakna.
sejumlah aturan untuk perhitungan-perhitungan 1. Perhatikan sebanyak mungkin angka bermakna dalam suatu hasil atau dalam se-tiap data, sehingga hanya akan memberi satu angka yang tak pasti. Misalnya hasil pengukuran panjang antara 20,5 cm dan 20,7 cm , harus ditulis sebagai 20,6 cm , tetapi jangan sebagai 20,60 cm , karena yang terakhir ini menunjukkan bahwa nilai itu terletak antara 20,59 cm dan 20,61 cm . Jika suatu bobot yang ditimbang, sampai ke 0,1 mg terdekat, adalah 5,2600 g, ia hendaknya jangan ditulis sebagai 5,260 g atau 5,26 g, karena pada yang terakhir ini (5,26 g) tertunjuk ketepatan (accuracy) sampai satu sentigram, sementara pada yang pertama (5,260 g) tertunjuk ketepatan sampai satu miligram.
aturan untuk perhitungan-perhitungan
2. Dalam membulatkan kuantitas sampai ke kuantitas berangka-bermakna yang benar, tambahkan satu kepada angka terakhir yang dipertahankan, jika angka beri-kutnya (yang telah dibuang) adalah 5 atau lebih. Jadi, nilai rata-rata dari 0,2628, 0,2623, dan 0,2626, adalah 0,2626.
aturan untuk perhitungan-perhitungan
3. Pada penambahan atau pengurangan dalam setiap bilangan harus ada angka bermakna hanya sebanyak yang terdapat dalam bilangan tepat yang diketahui. Begitulah, penambahan • 168,11+7,045+0,6832 harus ditulis • 168,11 + 7,05 + 0,68 = 175,84 • Jumlah atau selisih dari dua atau tiga kuantitas, tak dapat lebih teliti daripadakuantitas yang memiliki ketakpastian terbesar.
aturan untuk perhitungan-perhitungan
4. Dalam perkalian atau pembagian, pertahankan dalam setiap faktor satu angka bermakna lebih daripada yang terkandung dalam faktor yang memiliki ketakpastian terbesar. Ketelitian persentase dan suatu basil kali atau hasil bagi, tak lebih besar daripada ketelitian persentase dari faktor yang paling tidak teliti, yang ikut dalam perhitungan itu. Perkalian 1,26 x 1,236 x 0,6834 x 24,8652 harus dilaksanakan dengan menggunakan nilai-nilai 1,26 x 1,236 x 0,6834 x 24,87 dan hasilnya dinyatakan dalam tiga angkabermakna.
METODE TITRIMETRI • Titrimetri adalah analisis kuantitatif yang dilakukan dengan menetapkan volume suatu larutan yang konsentrasinya diketahui dengan tepat (larutan standar) yang diperlukan untuk bereaksi secara kuantitatif dengan larutan dari zat yang akan ditetapkan (sampel/analat) • Dalam titrasi, konsentrasi larutan baku harus diketahui sampai empat desimal.
Titrasi • Reaksi dijalankan dengan titrasi, yaitu suatu larutan ditambahkan dari buret sedikit demi sedikit, sampai jumlah zat-zat yang direaksikan tepat menjadi ekivalen satu sama lain, yang dinamakan titik akhir titrasi. • Dengan jalan ini volume/berat titrant dapat diukur dengan teliti dan bila konsentrasi titrant juga diketahui, maka jumlah mol titrant dapat dihitung. • Karena jumlah titrat ekivalen dengan jumlah titrant, maka jumlah mol titrat dapat diketahui pula berdasar persamaan reaksi dan koefisiennya.
ekivalen
• sama atau tidak jumlah mol ketika ekivalen, tergantung dari koefisien reaksi, misal ; • 2 HCL + Na2B4O7 + 5 H2O 2 NaCL + 4 H3BO3 • 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ 4 H2O
5 Fe3+ + Mn2+ +
• CH3COOH + NaOH H2O
CH3COONa +
Syarat-Syarat Reaksi Titrasi 1. 2.
Berlangsung sempurna, tunggal, dan menurut persamaan yang jelas (dasar teoritis). Cepat dan reversibel (dasar praktis). Bila tidak cepat, titrasi akan memakan waktu terlalu banyak. Lebih-lebih menjelang titik akhir, reaksi akan semakin lambat karena konsentrasi titrant mendekati nol (kecepatan reaksi sebanding dengan konsentrasi). Bila reaksi tidak reversible, penentuan akhir titrasi tidak tegas.
Syarat-Syarat Reaksi Titrasi 3. Ada penunjuk akhir titrasi (indikator). Petunjuk itu dapat: –
–
timbul dari reaksi itu sendiri, misalnya: titrasi campuran asam oksalat dan asam sulfat oleh KMnO4; selama titrasi sebelum selesai titrat tidak berwarna, tetapi setelah akhir titrasi tercapai, larutan menjadi berwarna karena kelebihan setetes saja dari titrant menyebabkan warna yang jelas. berasal dari luar, dan dapat berupa suatu zat (atau suatu alat) yang dimasukkan ke dalam titrat. Zat itu disebut indikator dan menunjukkan akhir titrasi, karena (a) menyebabkan perubahan warna titrat atau (b) menimbulkan perubahan kekeruhan dalam titrat (larutan jernih menjadi keruh atau sebaliknya).
4. Larutan baku yang direaksikan dengan analat harus mudah didapat dan sederhana menggunakannya; juga harus stabil sehingga konsentrasinya tidak mudah berubah bila disimpan.
Dalam suatu titrasi keempat syarat di atas tidak selalu dipenuhi dengan baik, akan tetapi kadang-kadang kekurangan itu dapat diatasi (1) suatu reaksi yang lambat kadang-kadang dapat dipercepat dengan katalisator, seperti titrasi H3AsO3 oleh KMnO4 yang diberi sedikit KI sebagai katalisator; kadang-kadang titrasi dipercepat dengan pemanasan, seperti titrasi asam oksalat oleh KMnO4 yang dilakukan dengan memanaskan titrat sampai 60-70 C. (2) reaksi samping kadang-kadang dapat ditiadakan dengan mengatur kondisi titrasi. Misalnya pada penggunaan CrCl2, suatu reduktor kuat yang baik untuk titrasi, tetapi selain dioksidasi oleh analat juga mudah dioksidasi oleh oksigen dalam udara. Oksidasi oleh udara dapat dihindarkan dengan menitrasi dalam lingkungan CO2.
Penggolongan Titrimetri A. Titrasi berdasar reaksi-reaksi metatetik, yaitu reaksi pertukaran ion 1. titrasi asidi alkalimetri, yaitu titrasi yang menyangkut asam atau basa. 2. titrasi presipitimetri, yaitu titrasi di mana terbentuk endapan. 3. titrasi kompleksometri, yaitu titrasi berdasar pembentukan persenyawaan kompleks ( ion kompleks atau garam yang sukar mengion).
B. Titrasi berdasar reaksi redoks, yaitu perpindahan elektron; di sini terdapat unsur-unsur yang mengalami perubahan tingkat oksidasi. Contoh-contohnya: • 5(COOH)2 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 • 10 CO2 + 8 H2O + K2SO4+ 2 MnSO4 • Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ • I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6 Titrasi berdasar reaksi redoks sering dibedakan menjadi: a. titrasi berdasar penggunaan oksidator kuat seperti KMnO4, K2Cr2O7, Ce(SO4)2, atau reduktor kuat. Kadang-kadang titrasi yang menggunakan KMnO4 sebagai titrant dinamakan juga permanganometri. b. titrasi yodometri atau yodimetri, yaitu titrasititrasi yang menyangkut reaksi: • I2 + 2 e 2 I-
Kesempurnaan reaksi dapat dilihat dari besar K 1. Asam kuat – basa kuat, misalnya: • NaOH + HCl → NaCl + H2O • Reaksi ionnya: H+ + OH- → H2O • Karena larutan yang terbentuk pada saat titik ekivalen (TE) itu larutan NaCl, suatu garam yang terbentuk dari asam kuat dan basa kuat, maka larutan tersebut netral. Dengan perkataan lain H+ = OH- = 10-7 pada 25 C. Kenetralan ini juga nyata dari reaksi-ion titrasi yang menyatakan, bahwa yang sebenarnya bereaksi ialah ion-ion H+ dan OH- dan hasilnya H2O. Maka konstan kesetimbangan reaksi titrasi ini ialah: K = [NaCl]/Kw =[NaCl].1014
Kesempurnaan reaksi dapat dilihat dari besar K 2. Asam kuat – basa lemah, misalnya: • HCl + NH4OH → H2O + NH4Cl • Kb = 1,75 * 10-5 maka K = Kb.[NH4Cl]/kw=[HN4Cl]109 • Dari rumus K yang terhitung di atas, jelas pula, bahwa semakin lemah basa yang dititrasi, semakin kecil K itu, dengan perkataan lain makin kurang sempurna. 3. Asam lemah – basa kuat. Di sini berlaku perhitungan dan kesimpulan serupa dengan mengganti Kb dengan Ka dan asam dengan basa dan sebaliknya. • Reaksi ionnya: H+ + BO2- → HBO2 • Ka = 5.8 * 10-10 maka K = Ka.[HBO2]/kw jelas bahwa makin lemah asam yang dititrasi, makin kurang sempurna titrasinya.
Kesempurnaan reaksi dapat dilihat dari besar K
4. Asam kuat – garam dari asam lemah, misalnya: • HCl + NH4BO2 → HBO2 + NH4Cl • Reaksi ionnya: H+ + BO2- → HBO2 • K terlihat merupakan harga resiprok dari Ka asam borat (Ka = 5,8 x 10-10) maka K = 1,7 x 109. (K = 1/Ka). Jelas, bahwa makin lemah asam pembentuk garam yang dititrasi, makin sempurna titrasinya.
Indikator pH atau Indikator Asam-Basa • Indikator asam-basa ialah zat yang dapat berubah warna apabila pH lingkungannya berubah. Misalnya biru bromtimol (bb): dalam larutan asam ia bewarna kuning, tapi dilingkungan basa warnanya biru • • • • • • •
Keterangan : pKi = -log konstan pengionan b = basa B = warna basa Ji = jingga Mr = merah TB = tidak berwarna
a A Br Kn Pr
= asam = warna asam = biru = kuning = purpur
• • • • • • • • • • • • •
Nama pKi JenisTrayek pH Warna A B 1. Asam piknat 2,3 A 0,1-0,8 TB - Kn 2. Biru timol 1,65 A 1,2-2,8 Mr - Kn 3. Kuning metil 3,2 B 2,9-4,0 Mr - Kn 4. Jingga metil 3,4 B 3,1-4,4 Mr - Ji 5. Hijau bromkresol 4,9 A 3,8-5,4 Kn - Br 6. Merah metil 5,0 B 4,2-6,3 Mr - Kn 7. Purpur bromkersol 6,12 A 5,2-6,8 Kn - Pr 8. Biru bromtimol 7,3 A 6,0-7,8 Kn - Br 9. Merah fenol 8,0 A 6,4-8,0 Kn - Mr 10. Purpur kresol A 7,4-9,6 Kn - Br 11. Fenolftalein A 8,2-10,0 TB - Mr 12. Timolftalein A 9,3-10,5 TB - Br
Titrasi • Larutan yang dititrasi dalam asidimetrialkalimetri mengalami perubahan pH. Bila suatu indikator pH kita gunakan untuk menunjukkan titik akhir titrasi, maka : – indikator harus berubah warna tepat pada saat titran menjadi ekivalen dengan titrat agar tidak menjadi kesalahan titrasi ( yakni selisiih antara titik akhir dan titik ekivalen) – perubahan warna itu harus terjadi dengan mendadak, agar tidak ada keraguan tentang kapan titrasi harus dihentikan. Bila perubahan warna mendadak sekali yakni tetes terahir menyebabkann warna sama selkali lain. Maka dikatakan, bahwa titik akhirnya tegas atau tajam
Aplikasi : • •
1. Titrasi asam kuat dan basa kuat: pH ekivalen = 7 Jingga metil, biru bromtimol maupun fenolftalin ketigatiganya dapat digunakan untuk menentukan titik akhir karena : • trayek jingga metil atau (jm) sekalipun agak jauh dari titik ekivalen masih dibagian curam • trayek biru brom timol atau bb mencapai titk ekivalen dan bagian curam. • Tarayek fenolftalin (ff) tidak jauh titik ekivalen, masih curam. • Kalau disimpulkan pada titrasi asam kuat oleh basa kuat, baik jm, bb atau ff dapat digunakan untuk menentukan penentuan titik akhir dan yang paling tepat adalaah bb. Konsentrasi titrat dan titran mempengaruhi ketelitian titik akhir untuk jm dan ff dan sebaiknya titrasi dihentikan : Dengan jm tepat mencapai warna kuning. Dengan bb mencapai antara kuning dan biru warna merah baru muncul untuk ff.
• • •
• •
• •
• •
2. Titrasi asam lemah oleh basa kuat, pH > 7 (OH-) = √((Kw/Ka)Cg), pH = 14 + log (OH-) Pemilihan indikator di sini sangat tergantung dari kekuatan asam yang bersangkutan. Dalam kurva A yang tergambar ialah jalannya titrasi asam asetat, Ka 10-5 dengan titik ekivalen pada pH 9 untuk konsentrasi asam dan basa = 0.1 M. konsentrasi juga berpengaruh. a. Penggunaan jingga metil penggunaan jingga metil tidak boleh karena setelah warna menjadi kuning pada pH 4.4 titrasi baru 20% selesai; bila ditambahkan terus NaOH, warna tetap kuning dan tidak dapat diketahui kapan titik ekivalen (pH 9) tercapaai. Selain itu perubahan warna indikator antara titik a dan b terjadi sangat perlahan-lahan sehingga sulit menentukan kapan sebenarnya warna tetap kuning. b. Penggunaan biru bromotimol Kurang baik karena trayek tidak seluruhnya memotong bagian curam dari kurva. Dari titik c sampai jaraknya cukup besar, sehingga penambahan setetes sampai d jaraknya cukup besar sehingga tidak dapat langsung mengubah warna kuning menjadi biru. Titik ekivalen terdapat diatas trayek, warna harus biru bila titrasi harus dihentikan. Perubahan warna terjadi dengan cara bertahap. c. penggunaan fenolftalein Trayek pH ff mencakup pH titik ekivalen. Pada fenolftalein titrasi dihentikan asal sudah timbul warna merah.
• 3. Titrasi basa lemah oleh asam kuat, pH rendah (<7) • (H+) = √((Kw/Kb)Cg), pH = - log (H+) • Dalam kurva tergambar titrasi amonium hidroksida (Kb= 10-5) dengan konsentrasi 0,5 M. titik ekivalen pada pH 5. • Dan dapat dilihat dengan jelas bahwa ff sama sekali tidak dapat digunakan, bb juga tidak baik, dan jm dapat dipakai, tetapi harus hati-hati. • Titrasi harus dihentikan kalau terjadi perubahan warna.
• 4. Titrasi garam asam lemah oleh asam kuat. • Ini bergantung pada lemahnya asam yang membentuk garam dan konsentrasi berpengaruh. Bentuk kurva dan panjang bagian curam tergantung dari : • a. kesempurnaan reaksi pada kekuatan asam dan basa yang tersangkut dalam titrasi baik yang bereaksi sebagai titrat dan titran maupun yang terbentuk sebagai hasil reaksi • b. konsentrasi titrat dan titran. Bila asam terlalu encer daerah curam terlalu pendek sehingga sukar dititrasi.
Berat Ekivalen • Dalam asidi alkalimetri, BE ialah berat zat yang mereaksikan atau membutuhkan satu gram ion ion H+ atau OH• BE = BM dibagi jumlah ion H+ yang direaksikan atau diikat oleh sebuah molekul zat yang bersangkutan. • BE = BM /n atau BM = n. BE • Dimana n ialah jumlah ion H+ yang direaksikan oleh sebuah molekul asam atau diikat oleh molekul bukan asam. • 1 ekivalen = 1/n atau 1 mol = n ekivalen • 1 ekivalen = (1/n) M atau 1M = n.N
Bahan Baku Primer untuk AsidiAlkalimetri perbaiki !! A. Untuk asam • 1. Sebagai kristal atau sebagai Natrium bikarbonat, NaHCO3 atau Natrium karbonat kristal, Na2CO3 (BM = 105,96). Tersediia dipanaskan menjadi Na2CO3 pada 300oC selam satu jam.
• Na2CO3 dapat dititrasi sampai titik akhir pertama (pH 8,3) dengan indikator fenolftalein ( ditandai oleh hilangnya warna ) berdasarkan reaksi: • Na2CO3 + HCL NaCL + NaHCO3 • Tetapi lebih sering dititrasi sampai titik akhir kedua (pH 3,8): • NaHCO3 + HCL NaCL + H2O + CO2 • Borat atau natrium tetrabonat dekahidrat.
Perbaiki !! B. Untuk basa • 1. kalium ftalat asam C6H4(COOH) (COOK), • 2. asam oksalat kristal, (COOH)2. 2H2O (BM=126) • 3. kalium biiyoat, KH(IO3)2 BM = 389,9 • 4. asam sulfamat (sulfamat acid), HSO3. NH2 (BM = 97,09)
Beberapa Penerapan Asidi Alkalimetri 1. Penentuan nitrogen secara Kjehdahl ; • Untuk menentukan kadar protein dalam biji-bijian, daging dsb. • Bahan dioksidasi dengan asam sulfat hingga hancur (digestion/pencernaan), ditambah NaOH hingga bereaksi kemudian didestilasi. • Destilat ditampung dalam HCl baku dengan jumlah tertentu untuk mengikat semua NH3. • Setelah destilasi selesai, destilat dititrasi dengan NaOH untuk mengetahui berapa NH3 yang terdestilasi. • Kadar N dalam NH3 sekitar 16 % dari kadar protein. • Garam ammonium dapat ditetapkan dengan cara ini.
2. Penentuan belerang dalam bahan organik • Belerang dibakar dalam arus oksigen. • Asap ditampung dalam larutan hidrogen peroksida encer. • Asam sulfat yang terbentuk dititrasi dengan NaOH baku. 3. Penentuan karbon • Karbon dibakar dalam arus oksigen. • Asap yang terbentuk ditampung dalam Ba(OH)2 baku dalam jumlah tertentu. • Kelebihan Ba(OH)2 dititrasi dengan HCl
4. Gugus asam karboksilat dan sulfonat : • Asam karboksilat dan asam sulfonat dititrasi dengan NaOH dengan indikator pp, misalnya kandungan asam buah-buahan. • Untuk asam karboksilat tidak larut dalam air dapat dilarutkan dalam alkohol kemudian dititrasi dengan NaOH.
5. Gugus Amina : • Amina alifatis dapat dititrasi dengan HCl dengan indikator mo. Amina aromatis (anilin dan turunannya) dan amina siklis dapat dititrasi dengan asam asetat glasial dalam kondisi pekat karena Kbnya sangat kecil.
7. Gugus Ester : • Disaponifikasi dengan NaOH baku dalam jumlah tertentu sampai reaksi sempurna. Kemudian sisa NaOH dititrasi dengan HCl. 8. Gugus Karbonil • Direaksikan dengan hidroksilamina hidroklorida, kemudian HCl yang dibebaskan dititrasi. Lama reaksi 30 menit untuk aldehida dan satu jam untuk keton.
SOAL : 1. Pada analisa kadar protein kacang diperoleh data sbb : • Berat kalium ftalat asam (BM =204) 1,02 gram dilarutkan dalam air sampai volume 50 ml untuk standarisasi NaOH. Titrasi 10 ml larutan ini membutuhkan 9,8 ml larutan NaOH. Berapa Normalitas NaOH ? • 40 ml HCl digunakan untuk menampung destilat protein. Setelah destilasi selesai dititrasi dengan NaOH membutuhkan 15 ml. Jika titrasi 40 ml HCl membutuhkan NaOH 30 ml, berapa berat protein dalam sampel ?
Titrasi Pengendapan (Argentometri)
• Titrasi-titrasi yang melibatkan reaksi pengendapan • Contoh dari titrasi yang melibatkan pengendapan dari ion perak dengan anion-anion seperti halogen atau tiosianat. Reaksi ini sangat terbatas karena kurangnya indikator yang cocok.
Penetapan Titik Akhir Dalam Reaksi Pengendapan • 1.Pembentukkan suatu endapan berwarna (Metode Mohr) • • •
•
•
untuk penetapan klorida dan bromida. Metode Mohr ini menggunakan ion kromat, CrO42- untuk mengendapkan Ag2CrO4 coklat sebagai indikator ahir reaksi. Pada titrasi suatu larutan netral dari misalnya ion klorida dengan larutan perak nitrat, sedikit larutan kalium kromat ditambahkan untuk berfungsi sebagai indikator. Pada titik akhir, ion kromat ini bergabung dengan ion perak untuk membentuk perak kromat merah yang sangat sedikit sekali dapat larut. Pada titrasi ini larutan kalium kromat yang digunakan lebih encer (0.003-0.005 M),karena larutan kromat dengan konsentrasi 0.010.01 M memberikan warna jingga tua yang jelas kepada larutan, yang agak menyusahkan pendektesian awal munculnya perak kromat itu. Perak kromat lebih mudah larut (sekitar 8.4 x 10-5 mol/liter) dari pada perak klorida (sekitar 1 x 10-5 mol/liter).
2. Pembentukkan suatu senyawaan berwarna yang larut(metode volhard )
titrasi perak dengan adanya asam nitrat bebas dengan larutan kalium atau ammonium tiosianat standar. Indikatornya adalah larutan besi(III)ammonium sulfat. untuk penetapan klorida, Bromida, dan iodida dalam larutan asam. Larutan perak nitrat standar yang berlebih, ditambahkan dan kelebihannya di titrasi balik dengan larutan tiosianat standar. Ag+ + SCN- ↔ AgSCN kelebihan tiosianat yang sedikit akan menghasilkan pewarnaan coklat kemerahan, disebabkan oleh terbentuknya suatu ion kompleks : Fe3+ + SCN- ↔ [ FeSCN ]2+ Ini
3. Penggunaan indikator adsorpsi (Metode Fajans) Indikator adsorpsi adalah indikator yang menimbulkan satu zat dengan warna berbeda. Zat-zat itu adalah zat-zat warna asam seperti zat-zat warna dari deret rodamina (misalnya rodamina G), yang digunakan sebagai garam halogennya.
Syarat Pemilihan indikator yang sesuai : 1. Endapan harus memisah sejauh mungkin dalam keadaan koloid. Garam-garam netral dalam jumlah banyak, terutama garamgaram dari ion-ion multi valen, harus di hindarkan karena efek mengkoagulasi mereka. Larutan tak boleh terlalu encer, karena jumlah endapan yang terbentuk akan sedikit dan perubahan warna dengan indikator-indikator tertentu jauh dari tajam. 2. Ion indikator itu harus bermuatan berlawanan dengan ion dari zat pengendap. 3. Ion indikator itu tidak boleh teradsorpsi sebelum senyawaan yang bersangkutan telah mengendap lengkap, tetapi ia harus teradsorpsi kuat segera setelah titik akivalen. Ion indikator tidak boleh terlalu kuat diadsorpsi oleh endapan.jika ini terjadi misalnya, eosin ( tetrabromo fluoresin) dalam tetrasi klorida perak, adsorpsi dari ion indikator itu dapat merupakan proses primer dan akan terjadi sebelum titik ekivalen. Kelemahan dari indikator adsorpsi adalah bahwa perak halide terpekakan terhadap aksi cahaya oleh suatu lapisan zat warna yang teradsorpsi, maka titrasi harus dilakukan dengan seminimum mungkin terkena sinar matahari.
Sifat-sifat indikator adsorpsi :
Fluoresin. • Merupakan asam yang sangat lemah (ka = ca . 1 x 10-8 ). Jangkauan pH optimum adalah antara 7 dan 10. 2. Diklorofluoresin. • Merupakan asam yang paling kuat. Dapat digunakan dalam larutan yang sedikit asam dengan pH lebih besar dari pada 4,4. Keuntungannya bahwa indikator ini dapat diterapkan dalam larutan yang lebih lanjut. 3. Eosin (tetrabromofluoresin) • Merupakan asam yang lebih kuat dari diklorofluoresin. Dapat digunakan sampai pH terendah (pH 1-2). Perubahan warnanya paling tajam dalam larutan asam asetat (pH 3). Begitu kuat diadsorpsi diatas halide perak sehingga tidak dapat digunakan untuk titrasi klorida. Karena ion eosin dapat bersaing dengan ion klorida sebelum titk ekivalen, dan dengan ini memberi penunjukan titk akhir yang terlalu dini. 4. Bergali merah jambu (Rose Bergal), (Diklorotetra iodofluoresin), dan dimetil diiodofluoresen. Dianjurkan untuk titrasi iodide. 5. Difenilkarbazida. • Hasilnya endapan berwarna coklat pucat pada titik akhir. Indikator adsorpsi yang digunakan hanya 2 x 10-4 sampai 3 x 10-3 mol warna per mol perak halide yang ditambahkan, agar suatu fraksi yang cukup berarti dari indikator yang ditambahkan, benar-benar teradsorpsi diatas endapan. 1.
4. Metode kekeruhan Kekeruhan biasanya dimanfaatkan untuk menandai titk akhir suatu reaksi, seperti dalam metode : a. metode liebrg prosedur kekeruhan digunakan untuk menetapkan ion sianida dengan titrasi denga perak nitrat untuk membentuk kompleks stabil Ag(CN)2- . b. metode gaylussac prosedur kekeruhan untuk penetapan perak dengan klorida, dimana suatu larutan natrium klorida standar, dititrasi dengan larutan perak nitrat atau sebaliknya.
Faktor yang mempengaruhi kelarutan 1. Temperatur. • Peningkatan temperatur akan menambah kelarutan beberapa garam-garam anorganik. Biasanya merupakan suatu keuntungan untuk melanjutkan proses pengendapan, penyaringan, dan pencucian dengan larutan panas. Partikel-pertikel berukuran besar dapat dihasilkan, penyaringan akan lebih cepat, dan kotoran-kotoran terurai lebih jauh. 2. Pemilihan pelarut. • Kebanyakkan garam organik lebih cepat larut dalam air dari pada dalam larutan organik. Air merupakan momen dipole besar dan ditarik ke kation dan anion untuk membentuk ion-ion hidrat. Semua ion tanpa diragukan lagi terhidrasi sampai suatu tingkat dalam larutan. Larutan air dan energi yang dilepaskan oleh interaksi ionion dengan pelarut membantu mengatasi gaya tarik-menarik yang cenderung untuk menahan ion-ion dalam kisi-kisi benda padat. Ionion dalam kristal tadak mempunyai gaya yang cukup besar bagi pelarut-pelarut organik, dan untuk itu kelarutannya biasasnya lebih kecil dari pada didalam air.
3. Efek ion sekutu • Adalah berkurangnya kelarutan suatu senyawa yang diakibatkan oleh hadirnya suatu ion yang bersekutu dengan endapan dalam larutan itu. 4. Efek aktivitas. • Efek ini dikenal dengan berbagai nama, seperti efek ion aneka, efek garam netral, atau efek aktivitas. Yang merupakan kenaikan kelarutan suatu senyawa akibat hadirnya suatu garam netral, yaitu garam yang tidak mengandung ion yang beraksi secara kimiawi dengan endapan. 5. Efek pH. • Kelarutan dari garam sebuah asam lemah tergantung pada pH kelarutan tersebut. Dimana efek pH merupakan istilah yang digunakkan untuk menggambarkan efek konsentrasi ion hydrogen pada kelarutan garam suatu asam lemah.
6. Efek hidrolisis. • Semakin rendah konsentrasi dari A-, semakin lengkap reaksi hidrolisisnya. Perhatikan kedua hal ini, tergantung dari besarnya ksp : • 1. Kelarutan sangat kecil sehingga pH dari air tidak berubah secara nyata akibat hidrolisis. • 2. Kelarutan cukup besar sehingga kontribusi ion hidroksida dari air dapat diabaikan 7. Hidroksida metal. • Ketika sebuah hidroksida metal terurai dalam air, maka pH dapat berubah secara nyata. 8. Efek pembentukkan kompleks. • Efek ini merupakan efek bertambahnya kelarutan suatu senyawa akibat hadirnya suatu zat yang membentuk kompleks yang stabil dengan kation ragam itu.
Kompleksometri • senyawa kompleks adalah senyawa yang terbentuk karena penggabungan dua atau lebih senyawa sederhana, yang masing-masing berdiri sendiri • Beberapa ion logam cenderung berikatan koordinasi dengan zat-zat tertentu membentuk senyawa kompleks yang mantap. Zat-zat tertentu itu disebut ligan. • Suatu ion ( atau molekul ) kompleks terdiri dari satu atom ( ion ) pusat dan sejumlah ligan yang terikat erat dengan atom ( ion ) pusat itu. Atom pusat ini ditandai oleh bilangan koordinasi, suatu angka bulat yang menunjukkan jumlah ligan (monodentat ) yang dapat membentuk kompleks yang stabil dengan satu atom pusat.
Rumus dan nama beberapa ion kompleks • • • • • • • •
[Fe(CN)6]4- heksasianoferat (II) [Fe(CN)6]3- heksasianoferat (III) [Cu(NH3)4]2+ tetraaminakuprat (II) [Cu(CN)4]3- tetrasianokuprat (I) [Co(H2O)6]3+ heksakuokobaltat (III) [Ag(CN)2]- disianiargentat (I) [Ag(S2O3)2]3- ditiosulfatoargentat (I) Atom pusat seperti (Fe, Cu, Co, Ag) diikuti oleh rumus ligan (CN, NH3, H2O, S2O3) dengan bilangan indeks stoikiometri (dalam hal ligan monodentat adalah sama dengan bilangan koordinasi).
Pemakaian Komplek dalam Analisis Kualitatif Anorganik 1. Uji-uji spesifik (khusus) terhadap ion • Beberapa reaksi yang menghasilkan pembentukan kompleks, dapat dipakai sebagai uji terhadap ion-ion. • reaksi yang sangat peka dan spesifik untuk terhadap tembaga adalah uji dengan amoniak, pada ion tetraaminokuprat yang biru tua terbentuk. • uji terhadap ion besi (III) dengan tiosianat. Dalam kondisi yang sedikit asam, terjadilah pewarnaan merah tua, disebabkan pembentukan sejumlah kompleks secara bertahap.
Pemakaian Komplek dalam Analisis Kualitatif Anorganik 2. Penutupan (masking) • Pemakaian penutupan ion adalah penambahan reagensia organik yang mengandung gugus-gugus hidroksil (seperti asam tartarat atau sitrat) kepada larutan yang mengandung ion-ion besi(III) dan kromium (III) untuk mencegah pengendapan hidroksidanya. • Penutupan dapat juga dicapai dengan melarutkan endapan-endapan atau dengan melarutkan secara selektif suatu endapan dari suatu campuran.
Jenis-jenis Titrasi EDTA 1. Titrasi langsung yaitu larutan yang mengandung ion logam yang akan ditetapkan, dibuferkan sampai pH yang dikehendaki, (missal sampai pH = 10 dengan NH4+ larutan air NH3_ dan titrasi langsung dengan larutan EDTA standar. 2. Titrasi balik yaitu karena adanya berbagai alasan yang banyak logam tak dapat dititrasi langsung, mereka mungkin mengendap dari dalam larutan dalam jangkauan pH yang perlu untuk titrasi, atau mereka membentuk kompleks-kompleks yang inert, atau indikator yang sesuai tadak tersedia. 3. Titrasi penggantian /titrasi substitusi yaitu titrasi ini dapat digunakan untuk ion logam yang tidak bereaksi (bereaksi dengan tidak memuaskan) dengan indicator logam / untuk ion logam yang terbentuk kompleks EDTA yang lebih stabil dari pada kompleks EDTA dari logam-logam lainnya seperti Mg dan Ca.
Jenis-jenis Titrasi EDTA 4. Titrasi alkalimetri yaitu bila suatu logam EDTA /etilen diamina tetra asetat Na2 H2Y, ditambahkan kepada suatu larutan yang mengandung ion-ion logam, terbentuklah kompleks-kompleks dengan disertai pembesaran dua ekivalen ion hydrogen • Mn+ + H2Y2-↔(MY)(n-4)+ + 2H+ 5. Macam-macam metode yaitu reaksi penukaran antara ion tetrasianat nikelat(II) [Ni(CN)4]2(garam kaliumnya mudah dibuat)dan unsur yang akan ditetapkan pada mana ion-ion nikel dibebaskan, mempunyai penerapan yang terbatas.
Indikator Ion Logam •
keberhasilan suatu titrasi EDTA bergantung pada penerapan titik akhir secara cermat, prosedur yang paling umum menggunakan indikator ion logam • persyaratan bagi sebuah indikator ion logam 1. Reaksi warna harus sedemikian rupa sehingga sebelum titik akhir, bila hampir semua ion logam berkompleks dengan EDTA, larutan akan berwarna kuat. 2. Reaksi warna itu haruslah spesifik (khusus)atau sedikitnya selektif. 3. Kontras warna antara indikator bebas dan kompleks indikator logam harus sedemikian sehingga mudah diamati.
persyaratan bagi sebuah indikator ion logam
4. Kompleks-indikator logam harus memiliki kestabilan yang cukup, kalau tidak disosiasi tidak akan diperoleh perubahan warna yang tajam. Namun kompleks-kompleks indikator logam itu harus kurang stabil disbanding komplels logam EDTA untuk menjamin agar titik akhir, EDTA memindahkan ion-ion logam dari kompleks indikator logam itu, perubahan dalam kesetimbangan dari kompleks indikator logam ke kompleks logam EDTA harus tajam dan cepat. 5. Indikator harus sangat peka terhadap ion logam (yaitu terhadap PM) sehaingga perubahan warna terjadi sedikit mungkin dengan titik ekuivalen. 6. Persyaratan diatas harus dipenuhi dalam jangkau pH pada mana titrasi dilakukan
