Kémiai reakciók Kémiai reakció feltételei:
• részecskék ütközése – nagyobb koncentrációban gyakoribb: • a részecskék megfelelı térhelyzetben legyenek Aktivált komplexum:
• részecskék ütközés utáni nagyon rövid ideig tartó összekapcsolódása • tartalmazza mind a megszőnı, mind a létrejövı kötéseket, de azok sokkal gyengébbek, •
hosszabbak mint a kiindulási ill. termék molekulákban kötésszögek teljesen mások Aktivált komplexum ∆Ea Reaktánsok Reaktánsok
Átmeneti komplexum
Termék
Reakcióút
∆E’a
Termékek
Aktiválási energia (kJ/mol): az az energiatöbblet, amelynek következtében a részecskék átalakulásra képes aktív állapotba jutnak = az aktivált komplexum keletkezéséhez szükséges energia
Kémiai reakciók reakciósebesség Reakciósebesség: egységnyi térfogatban egységnyi idı alatt hány mol alakul át a kiindulási anyagok valamelyikébıl, vagy hány mol keletkezik a termékek valamelyikébıl.
Függ:
• • • •
2H2 + O2 = H2O
a reakciótól (reagáló anyagok minısége) reagáló anyagok koncentrációjától hımérséklettıl katalizátortól
v=k cH22 cO2 mol/(dm3s) •
•
k= reakciósebességi állandó Reakció katalizátor nélkül
E
Reakció katalizátorral
Katalizátor: olyan anyag, mely a kémiai reakciók sebességét nagymértékben megnövelik (alacsonyabb energiájú aktivált komplexumot képeznek. A reakció lejátszódása után újra felszabadulnak (kis mennyiség elég), reakcióhıt nem befolyásolják, csak az aktiválási energiát.
Y→X
X→Y
Reakcióút
Inhibítor: kémiai reakciókat lassító vagy gátló anyagok.
Kémiai reakciók katalízis Egyszerő reakciók: az elıbb ismertetett módon a katalizátor csökkenti az aktiválási energiát. Pl: Pt 2H O 2H + O 2
2
Reakció katalizátor nélkül
E
Reakció katalizátorral
Y→X
X→Y
2
Pt felületén megköti a H2 és O2 molekulákat, felbontja a H2 és fellazítja az O2 kötését, így kisebb energiát kell a reakcióhoz befektetni.
Reakcióút
Összetett reakciók: az eredeti reakció mellett egy másik, gyorsabban lejátszódó reakcióút nyílik meg. Pl: NH3 és HCl reakciója víz jelenlétében (katalizátor nélkül a két molekula megfelelı ütközése kellene) NH3 + H2O = NH4+ + OHNH4+ + HCl = NH4Cl + H+ H+ + OH- = H2O A H2O átmeneti vegyületet hoz létre NH3-al, mely könnyebben reagál a HClel. A katalizátor visszaalakul, s újabb reakcióra kész.
Kémiai reakciók katalízis Katalizátorok fajtái: Aszerint, hogy a katalizátor és a reaktánsok azonos vagy különbözı fázisban vannak, megkülönböztetünk • homogén katalízis (azonos fázis) – NH3 és HCl elıbbi reakciója (víz = folyadék fázisban) – élı rendszerekben, katalizátorok az enzimek • heterogén katalízis (különbözı fázis) – az ipari mérető szintéziseknél, (a reakció után a katalizátor egyszerően kinyerhetı a rendszerbıl), pl. hidrogénezések = telítetlen szerves vegyületek telítése H2-el Pd katalizátor alkalmazásával Katalizátor autókban: Pt (Pd, Rh) környezetre kevésbé ártalmas kerámia méhsejt szerkezető mag: termékek.
• Nitrogén-oxidok redukciója: 2NOx → xO2 + N2 • CO oxidációja: 2CO + O2 → 2CO2 • Elégetlen szénhidrogének oxidációja: CxH2x+2 + 2xO2 → xCO2 + 2xH2O
Kémiai reakciók egyensúlyi reakciók: A
B
Minden kémiai reakció elvileg oda-vissza mehet, a fı különbség a befektetendı aktiválási energiában van. Aktivált komplexum
Aktivált komplexum ∆Ea Reaktánsok
Reakcióút
∆E’a
Termékek
∆Ea Reaktánsok
∆E’a
Termékek
Reakcióút
(Gyakorlatilag) egyirányú reakciók: • nagyon stabilis a termék • a termék más halmazállapota miatt eltávozik a rendszerbıl: - gáz: H2CO3 → H2O + CO2 - csapadék: AgNO3 + HCl → AgCl + HNO3
Kémiai reakciók kémiai egyensúly
egyensúly
ctermék Idı →
ckiindulási anyag
ctermék Idı →
egyensúly
Reakcósebesség →
ckiindulási anyag
Koncentráció →
Koncentráció →
Kémiai egyensúly kifejezıdése a koncentrációkban és a reakciósebességekben:
v1 egyensúly v2 Idı →
• Kiindulási anyagok felé tolódott egyensúlyban végig: ckiindulási anyag > ctermék • Termék felé tolódó egyensúlyban egy idı után: ckiindulási anyag < ctermék • Egyensúlyban az oda-vissza alakulás reakciósebessége megegyezik (v1 = v2) ! A koncentrációban nincs változás, de az oda-vissza reakció folyamatosan történik! DINAMIKUS EGYENSÚLYI ÁLLAPOT
Kémiai reakciók egyensúlyi állandó Tömeghatás törvénye: egyensúlyban a termékek megfelelı hatványon vett egyensúlyi koncentrációinak szorzata, osztva a kiindulási anyagok megfelelı hatványon vett egyensúlyi koncentrációinak szorzatával, egy adott hımérsékleten és nyomáson állandó érték. aA + bB
cC + dD reakcióra: K =
[C ]c [D ]d [A ]a [B ]b
(levezetve: v1=k1[A]a[B]b, v2=k2[C]c[D]d k1 [C]c[D]d a b c d = egyensúlyban: v1=v2, azaz k1[A] [B] =k2[C] [D] → k2 [A]a[B]b Az egyensúlyi állandó (K) csak a külsı körülményektıl (nyomás, hımérséklet) függ, független a koncentráció értékektıl. • K>1: egyensúlyban a termékek vannak nagyobb mennyiségben • K<1: egyensúlyban a kiindulási anyagok vannak nagyobb mennyiségben
Kémiai reakciók egyensúlyi állandó Le Chatelier-Braun elv (legkisebb kényszer elve): egy dinamikus egyensúlyban levı rendszer megzavarásakor annak a folyamatnak lesz nagyobb a sebessége, amely a zavaró hatást csökkenteni igyekszik. a) koncentrációváltoztatás (K-t nem változtatja, de a reakciósebességeket igen A+B C + D reakcióban megnöveljük B mennyiségét y-al: eredeti egyensúlyban k1[A][B]=k2[C][D], változtatva k1[A][B+y]→k2[C][D] új egyensúlyban: k1[A-x][B+y-x]=k2[C+x][D+x]
K=
[C+x][D+x] [A-x][B+y-x]
K =
[C ] [D ] [A ] [B ]
b) hımérsékletváltoztatás: K-t változtatja, s azon keresztül a reakciósebességeket, koncentrációkat. • T növelés: endoterm reakciónál termékképzıdés exoterm reakciónál visszaalakulás • T csökkentés: exoterm reakciónál termékképzıdés endoterm reakciónál visszaalakulás
Kémiai reakciók egyensúlyi állandó Le Chatelier-Braun elv: c) nyomásváltoztatás: csak molekulaszám változással járó reakciókban K-t változtatja, s azon keresztül a reakciósebességeket, koncentrációkat. • p növelés: molekulák számának csökkenése felé • p csökkentés: molekulák számának növekedése felé H2CO3: megfelelı mennyiségő CO2-t nyomással oldanak az pl: H2O + CO2 ásványvízben d) katalizátor nem változtatja meg az egyensúlyi állandót, csak a reakciósebességeket (mindkét irányét) növeli Ok: az egyensúlyi állandó a kiindulási anyagok és végtermékek relatív energiájától függ, ezt pedig a katalizátor nem befolyásolja.
Reakció katalizátor nélkül
E
Reakció katalizátorral
Y→X
X→Y
Reakcióút
Kémiai reakciók Protolitikus reakciók Hidrogénion (proton) átadással járó reakciók fıként vizes oldatban Brönsted szerint: oxónium ion • savak: protont leadó molekulák és ionok (HCl + H2O H3O+ + Cl-) • bázisok: protont felvevı molekulák és ionok (NH3 + H2O NH4+ + OH-) Proton sosincs szabad állapotban az oldatban, ezért ezen (mindig) egyensúlyi reakciókban a sav és bázis együttesen van jelen: HCl + H2O H3O+ + Clsav
bázis
sav
bázis
Amfoter vegyület: partnertıl függıen savként illetve bázisként reagál: H2O A sav-bázis párok erıssége ellentétes: minél erısebb a sav (pl. HCl), annál gyengébb a bázis párja (Cl-). Arrhenius-féle sav-bázis elmélet (korábbi, közelebb áll a mindennapi élethez) Csak vizes oldatokra érvényes! • savak: vízben H+-ionra és anionra disszociálnak: HCl H+ + Cl• bázisok: vízben OH--ionra és kationra disszociálnak: NaOH Na+ + OH-
Kémiai reakciók Protolitikus reakciók: egyensúlyi állandók Disszociációs egyensúlyi állandók: sav illetve bázis NO3- + H+ NH4OH HNO3 [NO3-][H+] Ks= [HNO3]
NH4+ + OH-
[NH4+][OH-] Kb= [NH4OH]
A […] koncentrációk mindig az egyensúlyi koncentrációk, nem pedig kiindulási vagy bruttó koncentrációk, ami példákban sokszor szerepel. Víz disszociációja: H2O + H2O H3O+ + OHAutoprotolízis: egy vegyület molekulái egymással lépnek sav-bázis reakcióba [H3O+][OH-] A folyamatra felírva a tömeghatástörtet: K= [H2O]2 A H2O molekulák koncentrációja gyakorlatilag állandó (55,5 mol/dm3), ezért összevonható K-val: Kvíz= [H3O+][OH-] = 10-14 (mol/dm3)2 vízionszorzat 25 ºC-on
Protolitikus reakciók pH Vízionszorzat jelentése: H3O+ (H+) és OH- ionok mindig vannak jelen az oldatban, és meghatározzák egymás koncentrációját. Kémhatás: • semleges oldat: [H3O+]=[OH-] = 10-7 mol/dm3 • savas oldat: H3O+ ionok vannak többségben (>10-7 mol/dm3) • bázikus (lúgos) oldat: OH- ionok vannak többségben (>10-7 mol/dm3) A kémhatás számszerő jellemzésére a -lg[H3O+] értéket használjuk, neve pH • savas oldat: pH < 7 • bázikus (lúgos) oldat: pH > 7 (Analóg módon pOH is létezik, de a gyakorlatban nem használatos.) Számítási példa: Mennyi a 0.1 mol/dm3-es HCl illetve NaOH oldatok pH-ja? HCl disszociációja után [H3O+]=0.1 mol/dm3 → pH=-lg[H3O+] =1 NaOH oldatban [OH-]=0.1 mol/dm3
vízionszorzatból
[H3O+]=10-13 mol/dm3 → pH=13
