Kémiai – fizikai alapok I.
Vízminőség, vízvédelem 2009-2010. tavasz
1. A vízmolekula szerkezete Elektronegativitás, polaritás, másodlagos kötések
2. Fizikai tulajdonságok a) Szerkezetből adódó különleges fizikai tulajdonságok olvadás- és forráspont, fajlagos hőkapacitás, sűrűségmaximum, dielektromos állandó, felületi feszültség, vezetőképesség b) Hőmérséklet c) Organoleptikus tulajdonságok Fény, szín, zavarosság, átlátszóság, íz, szag
3. A víz kémiája Vízben oldott anyagok: gázok, folyadékok, szilárd anyagok, redoxviszonyok, pH, pufferkapacitás és szén-dioxid formák, oxigénháztartás, szerves anyag tartalom
A vízmolekula szerkezete elektronegativitás (EN) (O2) > elektronegativitás (H2) 3,44 > 2,20 (ΣEN=6,18 Æ kovalens kötés) ∆EN=1,22 Æ poláros molekula Az O nagyobb erővel vonzza magához az elektronokat!
→ Atomsugár nő → Ionizációs energia nő → Elektronegativitás nő → 1
2
3
4
5
6
7
Lantan oidák
Aktinoi dák
H 2,20 Li 0,98 Na 0,93 K 0,82 Rb 0,82 Cs 0,79 Fr 0,7
Be 1,57 Mg 1,31 Ca Sc Ti V Cr Mn 1,00 1,36 1,54 1,63 1,66 1,55 Sr Y Zr Nb Mo Tc 0,95 1,22 1,33 1,6 2,16 1,9 Ba Hf Ta W Re * 0,89 1,3 1,5 2,36 1,9 Ra ** Rf Db Sg Bh 0,9
N 3,04 P 2,19 As 2,18 Sb 2,05 Bi 2,02 Uup
O 3,44 S 2,58 Se 2,55 Te 2,1 Po 2,0 Uuh
Co 1,88 Rh 2,28 Ir 2,20 Mt
Ni 1,91 Pd 2,20 Pt 2,28 Ds
*
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu 1,1 1,12 1,13 1,14 1,13 1,17 1,2
Gd 1,2
Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 1,1 1,22 1,23 1,24 1,25 1,1 1,27
**
Ac 1,1
Pa U Np Pu Am Cm Bk 1,5 1,38 1,36 1,28 1,13 1,28 1,3
Cf 1,3
Zn 1,65 Cd 1,69 Hg 2,00 Uub
C 2,55 Si 1,90 Ge 2,01 Sn 1,96 Pb 2,33 Uuq
Fe 1,83 Ru 2,2 Os 2,2 Hs
Th 1,3
Cu 1,90 Ag 1,93 Au 2,54 Rg
B 2,04 Al 1,61 Ga 1,81 In 1,78 Tl 1,62 Uut
Es 1,3
Fm 1,3
Md 1,3
F 3,98 Cl 3,16 Br 2,96 I 2,66 At 2,2 Uus
He 3,89 Ne 3,67 Ar 3,3 Kr 3,00 Xe 2,67 Rn 2,2 Uuo
Lr No 1,29 1,3 1
A Pauling-féle elektronegativitási állandók periódusos rendszere
http://hu.wikipedia.org
Æ Másodlagos kötések: 1. gyenge dipólus kötés:
++ -
++ -
H δ+ töltésű (relatív elektronhiány) O δ- (relatív elektrontöbblet)
++ -
++ -
2. hidrogénhíd kötések • • •
Kialakításához szükséges: nagy EN-ú atom és annak nemkötő e-párja; H jelenléte a molekulában.
Kötőereje 12 – 15 kcal/mol, sokkal erősebb, mint a dipólus kötés.
Hx
H
Hx
x
. . .. O. .
.. O..
Hx hidrogén-híd kötés
Hx
H
x
. .
.. O..
H
x
. .
H
x
. .
hidrogén-híd kötés
.. O..
Hx
H
x
. . .. O..
1 vízmolekula 4 másikkal hoz létre H-híd-kötést
Szerkezetből adódó fizikai tulajdonságok
Sűrűség (25 °C-on)
0,997 g/cm3
Legnagyobb sűrűség (3,94°C-on)
1,000 g/cm3
Olvadáspont
0,00 °C
Forráspont
100,00 °C
Olvadáshő
335 kJ/kg
Párolgáshő
2308 kJ/kg
Fajhő
4,19 kJ/kg
Hővezető képesség
0,00569 J/cm/s/°C
Felületi feszültség
71,97 mJ/m2 BME Vízkémia és hidrobiológia jegyzet
• Olvadáspont, forráspont: kiugróan magas (oka: a H-kötések nehezen szakadnak fel) Folyékony vízben a hidrogénhíd kötések folyamatosan felbomlanak majd újraalakulnak (0 °C-on másodpercenként átlagosan 1010-szer) Még 100 °C-on is átlagosan 1,2 hidrogénhíd jut egy vízmolekulára. pte.pdf
• Nagy olvadás- és párolgáshő /1g 100 ˚C-os víz forralásakor kell közölni annak érdekében, hogy a hidrogénhíd kötések felszakadjanak (537 cal)/.
•Nagy fajhő (1cal/g) fajlagos hőkapacitás: mennyi hő szükséges ahhoz, hogy 1 kg víz hőmérséklete 1°C-kal emelkedjék. Ækitűnő fűtő- és hűtőközeg; segíti az élő szervezetek állandó hőmérsékletének fenntartását
pte.pdf
• Sűrűségmaximum: +4°C-on Ha a változatlan mennyiségű (állandó tömegű) vizet hűtjük, akkor 4 °C-ig a térfogata csökken (molekulák „jobban” rendeződnek), majd ha tovább hűtjük, térfogata növekszik .
Æélővizek hőrétegzettsége A jég vízénél kisebb sűrűségének magyarázata a hexagonális kristályszerkezet és a benne található sok üres tér.
hmika.freeweb.hu
• Nagy dielektromos állandó: dipólusmolekulákat stabilizálni, ellentétes elektromos töltéseket szétválasztani képes
Anyag Levegő (1 bar) Papír Polisztirol Olívaolaj Üveg Porcelán Hús Víz ()
http://hu.wikipedia.org Dielektromos állandó 1 2 2,5 3 4–8 6 kb. 40 80
ÆOLDÉKONYSÁG: nagyon sok só és poláris szénvegyület vízben jelentős mértékben oldódik, néhány, szobahőmérsékleten folyékony nemelektrolit, illetve potenciális elektrolit pedig vízzel korlátlanul elegyedik.
• Felületi feszültsége nagy: - léte a molekuláris erőkkel függ össze. -a felületi réteg felett a részecskék átlagos távolsága lényegesen nagyobb – a vonzóerők lényegesen kisebbek –, mint a folyadék belsejében. - a szomszédos molekuláktól származó kohéziós erők a folyadék belsejében kompenzálják egymás -a folyadékok határfelületi rétegében lévő alkotórészek aszimmetrikus erőhatások miatt nagyobb energiájú állapotban vannak, mint a folyadék belsejében. ÆA kohéziós erő a felületi molekulákat a folyadék belseje felé igyekszik elmozdítani; ~10-9 m rugalmas hártya.
hmika.freeweb.hu
Æ a víz felszínén lévő réteg különleges tulajdonságokkal rendelkezik Æ mosószerek: felületaktív anyagok – módosítják a felületi réteget (csökkentik a felületi feszültséget)
• Rossz hő- és elektromos vezető Vezetőképesség: arányos (ellenállásméréssel)
a
vízben
oldott
anyagok
koncentrációjával
Hőmérséklet: befolyásolja az elemek oldhatóságát, és a biológiai folyamatokat. A felszíni vizek hőmérséklete éghajlat- és évszakfüggő:
Felföldy: A vizek környezet tana
Kémiai tulajdonságok Oldódás •
Adott folytonos közegben a részecskék molekuláris méretű eloszlatása (hőmozgás révén) - fizikai oldódás(hidratáció) inert gázok oldódódása (O2, N2); alkoholok, szerves savak elegyedése, kémiai kötések – ionkristályok és molekularácsos anyagok kristályainak - felbomlása
hmika.freeweb.hu
ionos kötésű kristályok oldása
•
Reakció vízzel – kémiai oldódás NH3 + H2O → NH4OH
molekularácsos kötésű kristályok oldása
Gázok oldódása •
az oldhatóság függ a nyomástól - Henry-Dalton törvény: Egy gáz oldhatósága (c) egy folyadékban adott hőmérsékleten egyenesen arányos a gáznak a folyadék feletti parciális nyomásával (p). C=K*p ahol K a gáz minőségétől és hőmérsékletétől függő anyagi állandó ÆKeszon-betegség (búvárok): a vérben a nagy p hatására feloldódott nitrogén a felszínre érkezéskor hirtelen felszabadul
Æ pl. metángáz rétegvíz-tartókba jutása
• hőmérséklet nő Æ oldhatóság csökken Ænyár: halpusztulás a lecsökkent oxigéntartalom miatt Æmagashegységi karsztosodás • oldat telítettsége (a telítettséghez közel az oldódás lassul) Æ telítési görbe • érintkezési felület nagysága, megújulása (pl. hullámzás) – ld. hegyi patakok O2-telítettsége •a gáz anyagi minősége: -poláros gázok jól oldódnak (CO2, NH3, HCl, SO2, NO) - nem oldódik: CH4, H2, O2, N2 -Cl2, F2: kémiai reakció vízzel: Cl2+H2O Æ HOCl + HCl O2, H2, CO2, CH4, H2S, NH3 – mennyiségük és dinamikájuk a vízben zajló életjelenségek függvénye is
• Folyadékok oldódása -hőmérséklet nő Æ nő az oldhatóság a)Nem elegyedő pl. CCl4 (két fázis) b) Korlátozottan elegyedő pl. fenol (csak meghatározott koncentrációk esetén) c) Korlátlanul elegyedő pl. etil-alkohol
• Szilárd anyagok oldódása -rosszul oldódó anyagok: pl. AgCl – csapadékot képez
hmika.freeweb.hu
- forráspont emelkedés és fagyáspont csökkenés: (ld. útsózás – NaCl)
Redoxviszonyok - Életjelenségeket
nagyban meghatározza. -Redoxfolyamatok: redukció és oxidáció, a kettő mindig együtt jár!
Oxidáció: 1.oxigénfelvétel C+O2=CO2 2.hidrogénelvonás H2S=S+H2 3.elektronleadás pl. a) Fe2+ - e- = Fe3+ pl. b) C+O2=CO2 (szerkezeti képlettel, ENbeli különbség miatt, 1 vegyületen belül játszódik le)
Redukció: 1.oxigénleadás 2H2O2=2H2O+O2 2.hidrogénfelvétel S+H2=H2S 3.elektronfelvétel Fe3+ + e- = Fe2+
Egy redoxrendszer oxidáló- vagy redukálóképességét a rendszer redoxpotenciáljával tudjuk számszerűen kifejezni. Nernst-egyenlet:
Ha olyan oldatba, amely reverzibilisen oxidálható anyag oxidált és redukált alakját egyidejűleg tartalmazza, platinaelektródát merítünk, akkor ez jól meghatározott potenciált vesz fel az oldattal szemben, ami az oxidált és redukált alak koncentrációviszonyától függ. Ez az elektródapotenciál a redoxpotenciál.
Értékek: -400 < mV < +50 anaerob (redukáló közeg) +200<mV aerob (oxidáló közeg)
•pH-függő: növekvő pH Æ csökkenő redoxpotenciál
E (vagy Eh) - az aktuális redox potenciál, E0 - az adott rendszerre jellemző standard potenciál, [ox], [red] - az oxidált és redukált forma koncentrációja. T - abszolút hőmérséklet R - egyetemes gázállandó z - az ion vegyértéke
Oxidálószerek
Redukálószerek
- a nagy elektronegativitású elemek pl.: O2, O3, F2, Cl2, Br2 - olyan vegyületek, amelyekben magas oxidációs számú elemek találhatók (pl.: MnO4-, Cr2O72-) - peroxidok
-elektron leadására hajlamos elemek, alkáli- és alkáliföldfémek, hidrogén, - a legtöbb fém és néhány nemfémes elem (pl.: szén, nitrogén) - a legtöbb szerves vegyület
Végtermékek az élő szervezetekben lévő atomokból Oxidatív körülmények
Reduktív körülmények
CO2
C
CH4, kevés CO2
H2O
H
Bármelyik a reduktívak közül
(NH4+) Æ NO2-, NO3-
N
NH4+
SO42-, SO32-
S
H2S
PO43-
P
H3P Æ PO43-
Bármelyik az oxidatívak közül
O
Kevés CO2
pH Víz disszociációs állandója: α=10-7 (azaz csak minden 10milliomodik vízmolekula disszociál…) [H+]=[OH-]=10-7 semleges
Sörensen: pH=-lg[H+] pl. [H+]=10-5 Æ pH=5 Æsavas kémhatás Arrhenius sav-bázis elmélet szerint:
Savak azok az anyagok, melyek vizes oldatban H3O+-iont és aniont hoznak létre, bázisok pedig azok, melyekből kation és OH- lesz. Só: a bázisból keletkezett kationnak és a savból keletkezett anionnak a vegyülete. Pl. NaCl
CO2-formák Minden kémiai, biológiai folyamat egy adott pH-intervallumban játszódik le optimális módon. pl. CO2-formák jelenléte a vízben CO2 + H2O = H2CO3
(szén-dioxid gáz poláris, így vízben jól oldódik)
H2CO3 gyenge (rosszul disszociáló) sav, 2 lépésben disszociál: H2CO3 = H+ + HCO3HCO3 = H+ + CO32-
pH szabad CO2 [%] HCO3- [%] CO32- [%]
4 99.5 0.5 -
5 95.4 4.6 -
6 67.7 32.3 -
7 17.3 82.7 -
8
8.3
2 97.4 0.6
1 97.8 1.2
9 0.2 94.1 5.7
10
11
62.5 37.5
14.3 85.7
Pufferek az olyan oldatok, amelyek gyenge savat és ennek erős bázissal alkotott sóját, ill. gyenge bázist és ennek erős savval alkotott sóját tartalmazzák. Pl.: CH3COOH és CH3COONa, ill. NH4OH és NH4Cl. Az ilyen oldatok pH-ja jelentős mértékben „stabil”, kisebb mennyiségű erős sav vagy lúg hozzáadásának hatására nem változik lényegesen.
Pufferkapacitás: Az a sav- illetve lúgmennyiség, amely ahhoz kell, hogy a pufferoldat pH-ja 1 egységgel változzon.
Pufferkapacitás: a természetes víz nagyrészt hidrokarbonátiont (HCO3-), és azzal egyensúlyban lévő Ca és Mg-iont tartalmaz. Savas vagy lúgos hatásra a rendszer pH-ja jelentősen nem változik, oka: pl. sav hatására a hidrokarbonátból szénsav keletkezik, amely rosszul disszociál: 100 molekulából csak 10 alakul vissza, ha elég sok a HCO3-: (ellentétben kénsav, salétromsav: erős, jól disszociáló savak! H+ + HCO3- ÅÆ H2CO3 Lúgos közegben: OH- + HCO3- ÅÆ H2O + CO32Mindkét esetben a jobbra mutató nyíl irányába tolódik el a folyamat.
Oxigénháztartás Az oxigénforgalom legfontosabb irányai: fotoszintézisÅÆlégzés, bioszintézis (oxigénasszimiláció), lebontás + oldal: a) levegőből vízbe oldódó O2 (korlátozottan, mert az O2 apoláris gáz) b) vízi növények fotoszintetikus tevékenysége (algák) de!: egységnyi algák által termelt O2-mennyiség < egységnyi algamennyiség elpusztulása során a mikroorganizmusok által felhasznált O2-mennyiség c) O2-tartalmú befolyó víz - oldal: a) veszteség a kifolyó vízzel v. b) túltelítődéskor az atmoszférába c) légzés, d) szerves anyagok bomlása (pl. a lebontó mikroorganizmusok működésükhöz O2-t vonnak el a vízből Æ ez arányos az általuk lebontott szerves anyag mennyiségével) O2-túltelítettség: ha a víz több oldott O2-t tartalmaz, mint amennyi a hőmérsékletének megfelel (nyáron gyakori).
Szerves anyag mennyiség meghatározás módszerei: 1.KOI – kémiai oxigénigény. Megmutatja, hogy mennyi oxigénnel oxidálható a vízben lévő szerves anyag. (oxidálószer hozzáadása, majd visszatitrálás). •KOIps: ox.szer: kálium-permanganát, 10 perc forralás – kevésbé szennyezett vizek esetén (talajvíz, rétegvíz, karsztvíz, parti szűrésű víz, ivóvíz, kisebb patakok vize). 50-60%-os hatásfok. •KOIk: kálium-bikromát, 2 órás főzés – szennyezettebb felszíni vizek, szennyvizek. 7080%. 2. BOI – biológiai oxigénigény. Az az oxigénmennyiség, ami ahhoz kell, hogy az aerob mikroorganizmusok a vízben lévő szerves anyagokat lebontsák vízzé, szén-dioxiddá és sejtanyaggá. Oldott oxigén-koncentrációhoz viszonyítjuk. BOI5 (Anglia) BOI7 (skandináv országok) BOI21 (nitrifikációs folyamatok is benne vannak) 3. VOC – izzítási veszteség. Vízminta bepárlási maradékát 600°C-os kemencében kiizzítjuk, a szerves anyag távozik, a szervetlen ottmarad - tömegméréssel.
