Kvantová teorie atomů
Kdo otevřel Pandořinu skříňku? l
při studiu záření abs. černého tělesa (hvězda) použil Max von Planck (1900, NP 1918) předpoklad, že oscilátor má diskrétní spektrum, s velikostí kvanta
ε = hν = ω Planckova konstanta
Fotoelektrický jev l
hν
energie se předává nespojitě - po kvantech
Fotoelektrický jev – světlo je částice
Elektrony jsou z látky uvolňovány (emitovány) v důsledku pohlcení fotonů (např. RTG, UV/VIS)
l
A. Einstein – podal vysvětlení 1905 (NP 1921) e- nejsou emitovány do dosažení prahové energie
Fotoelektrický jev pozoroval v roce 1887 Heinrich Hertz.
1 hν = mv 2 + W 2
Při fotovoltaickém jevu (A. E. Becquerel, 1839) je v materiálu generován proud světlem (světlo excituje elektrony do vodivostního pásu a ty se mohou volně pohybovat v materiálu) – pro více info hledejte solární cely.
počet e- nezávisí na energii světla, ale na jeho intenzitě
solarwiki.ucdavis.edu
Fotoelektrický jev
W – „work function“, výstupní práce
Tepelná kapacita za nízkých teplot l
za běžných teplot platí cV = 3R
l
energie
1 1 hν = mv 2 + W = mv 2 + eV0 2 2
l
univerzální plynová konstanta R = kNA Boltzmannova konstanta, k = 1.38.10-23 JK-1 Avogadrovo číslo NA = 6.022.1023
za nízkých teplot (blízko absolutní nuly 0 K) klesá cv k nule 1907 vyřešil problém A. Einstein tak, že aplikoval Planckovu kvantovací podmínku na kmity mřížky
1
Dualismus vlna částice pro foton l l l
na počátku 20. století bylo světlo považováno pouze za vlnění představu naboural fotoelektrický jev – světelné kvantum nese hybnost ověřením částicové povahy fotonu podal Comptonův objev (1923) částicové povahy RTG záření – pružná srážka
Každá částice je i vlna l
L. de Broglie (1924)
E = hν =
l l
W. Heisenberg (1925) maticová mechanika a přichází I. Schrödinger (1926) – vlnová m. –
h mc
hc
λ
de Broglieho vlnová délka
Kvantový aparát - lehce l
každé měřitelné fyzikální veličině přísluší operátor (vlastní čísla jsou reálná)
oˆ f (x ) = oi f i (x )
inspirace de Broglieho vlnami – zavedení vlnové rovnice
že by vidle?
Ψ
λ
E = mc 2 =
λ=
Pandořina skříňka je dokořán ...
hc
xˆ f (x ) = xf (x ) pˆ x f (x ) = −i
... částice jsou jen pěnou na hřebenech vln ... I. Schrödinger
operátor souřadnice
∂ f (x ) ∂x
operátor impulsu
fólie pro odvážné
Relace neurčitosti – ach jo! l l
W. Heisenberg 1927 nelze současně měřit polohu a hybnost částice – –
střední kvadratická odchylka souřadnice a impulsu se nemohou současně rovnat nule důsledek: např. ohyb světla na štěrbině 2 2 2 x
Δx Δp ≥
4
podobně: energie a čas (důsledek např. tunelový jev)
Relace neurčitosti l
Heisenbergovy relace neurčitosti jsou obecné a vztahují se na libovolný nekomutující pár operátorů pozorovatelných veličin
Oˆ Pˆ = Pˆ Oˆ Oˆ Pˆ ≠ Pˆ Oˆ
komutují nekomutují
[Oˆ , Pˆ ] = Oˆ Pˆ − Pˆ Oˆ komutátor
[xˆ , pˆ ] = − i x
df (x ) d ( f (x )x ) df (x ) df (x ) x − =x − f (x ) − x i dx i dx i dx i i dx
2
∇2 = Δ =
Atom vodíku - kvantově l
∂2 ∂x
2
+
∂2 ∂y
2
+
∂2 ∂z 2
Laplaceův operátor
celková energie = kinetická p+ + kinetická e – + interakce (p+ vs. e – )
2
Tˆe = −
2me
2 2 ∇ 2m p e2 e2 Vep = − = −k 4πε 0 r r
p+
Atom vodíku 2me
Δ−
2 2m p
r
Tˆe = − l
Δ−
e2
l
Ek =
1 2 1 2 mv = p 2 2m
Q1 Q2 4πε 0 r
stav elektronu popisuje – vlnová funkce
Ψ(x, y, z )
Hˆ = −
2
2me
Δ−
e2
4πε 0 r
l
stacionární Schrödingerova rovnice
Hˆ Ψ = EΨ l
H atom je exaktně řešitelný
Ψ nlms ( r, ϕ, θ ) = Rnl ( r ) Υ lm (ϕ, θ )
( )
E = f n −2
1 1 Hˆ = − Δ − 2 r
Interpretace vlnové funkce dx
stav elektronu popisuje – vlnová funkce
Ψ(x, y, z ) l
∇2
interakce dvou nabitých částic – Coulombův z.
4πε 0 r
Interpretace vlnové funkce l
2m
klasicky
E=
zavedení atomových jednotek, a.u.
p+
2
Atom vodíku
zajímají nás el. stavy, kin. en. protonu je konstantní – můžeme ji též položit rovnu nule - princip Born-Oppenheimerovy aproximace
e-
kvantově
∇2
Tˆp = −
2
kinetická energie
l
Hˆ = Tˆe + Tˆp + Vˆep
e-
Hˆ = −
Analogie s klasickou fyzikou
Ψ
hustota pravděpodobnosti nalezení částice v místě xi, yi, zi – Born (1926)
(
)
p( xi , yi , zi ) = Ψ 2 xi , yi , zi = Ψ∗Ψ
l
hustota pravděpodobnosti
2
2
Ψ dx
pravděpodobnost v bodě
... a někde prostě je (normovací podmínka) ∞ ∞ ∞ 2
∫ ∫ ∫ Ψ (x, y, z )dxdydz = 1
− ∞− ∞− ∞
3
Nezapomněli jsme na spin? l l l l
Gerlach píše Bohrovi
Compton (1921) – první úvahy o vnitřním momentu hybnosti elektronu Pauli (1924) – interpretace dubletů ve spektrech Uhlenbeck, Goudsmit – dva stavy elektronu Stern-Gerlachův experiment
http://www.nature.com/milestones/milespin/index.html
Jemná struktura spektra atomů
Spin elektronu
spin-orbitální interakce
l
vnitřní moment hybnosti – spinning – – – –
důsledek: elektron je malý magnet S, spinový moment hybnosti lze měřit jen průmět do osy např. z ms, magnetický moment elektronu
S=
(s(s + 1)) =
3 ; 2
s=±
1 2
Magnetický moment elektronu
Spin jen dodatečná hypotéza?
µs, magnetický moment elektronu e e µS = − g S≅− S , g = -2.002 319 304 3622(15), 2me me
l
l
µS
z
e ≅± 2me
µB =
e = 9.27 ⋅10 − 24 JT −1 2me
l
původně byl spin zaveden jako důsledek experimentálních pozorování spin je však přirozeným důsledkem Diracovy relativistické kvantové teorie
Ψnlms (r , φ , θ , s ) = Rnl (r )Υlm (φ , θ )ss
µ S = −2ms µ B = −2sµ B z
4
Elektronový obal l
1s orbital v detailech
elektronové sféry – atomové orbitaly
Ψnlms (r , φ , θ , s ) = Rnl (r )Υlm (φ , θ )ss l
1.8
0.08
Ψ2
stavy elektronů popisují kvantová čísla l n – hlavní 1, 2, 3, 4 ... velikost l l – vedlejší 0, 1, ..., n–1 (s, p, d, f, g ...) tvar l m – magnetické –l, ..., 0, ... l l s – spinové –½, ½ l počet orbitalů ve slupce je n2
0.07 0.06 0.05
2 2
Ψ r
0.04 0.03 0.02
Ψ
0.01
0
0 0
1
r
2
Complete Wave Function ψn,l,m s-orbital
Hledejte elektron ... l
l=0 objemový element dV
pravděpodobnost
P = ∫ψ ∗ψ (r ,θ ,φ )dV ∞ π 2π
n=1
l=0
2
= ∫ ∫ ∫ ψ ψ r sin θ dϕ dθ dr ∗
Ψ10
0 0 0
m = ±1
n=1
l=0
p-orbital
n=2
l=1
l = 0,1
d-orbital
l=2
pro sféricky symetrické ψ
l = 1 m = ±1
∞
s orbital
P = 4π ∫ψ ∗ψ r 2 dr
f-orbital
0
l=3
n=3
l = 0,1,2
http://www.uniovi.es/~quimica.fisica/qcg/harmonics/charmonics.html
m = –3
m = –2
m = –1
m=0
m=1
m=2
m=3
Hlavní kvantové číslo
l = 0 s-orbital l = 1 p-orbitals 2 lobes sinθ sinφ
cosθ
sinθ cosφ
sinθcosθ sinφ
3cos2θ–1
sinθcosθ cosφ
l = 2 d-orbitals 4 lobes sin2θ sin2φ
sin2θ cos2φ
l=3 6 lobes sin3θ sin3φ
sin2θ cosθ sinθ(5cos2 sin2φ
θ-1) sinφ
Plot real combs: Slm = (Ylm + Yl–m) /√2,
5cos3θ– sinθ(5cos2θ sin2θ cosθ 3cosθ -1) cosφ
cos2φ
S10 = Y10,
sin3θ cos3φ
Sl – m = (Ylm – Yl–m) / i√2
5
⎛ 1 1 ⎞ E = hcν~ = hcR⎜ 2 − 2 ⎟ ⎜ n n ⎟ i ⎠ ⎝ j
p-orbital
Energetické hladiny H atomu 4s 4p 4d 4f
Energie
+
_
nodální rovina
3s 3p 3d 2s 2p
degenerace
⎛ 1 ⎞ E = f ⎜ 2 ⎟ ⎜ n ⎟ ⎝ ⎠
1s
Víceelektronové atomy l
Víceelektronové atomy - poznámka
Schrödingerova rovnice nemá analytické řešení
l
E ≈ f (n, l ) důsledek: výstavbový princip
přímé rozšíření výsledků získaných řešením H atomu na víceelektronové atomy je velmi lákavé má však dva háčky n 1 n 1 n n eHˆ = ∑ Tˆe + ∑ Vˆe Z + ∑∑ Vˆe e 2 i 2 j i i i
i
i
j
e-
Zn+
Energie
Energetické hladiny atomu 5s 4p 4s 3s 3p 2s 1s
2p
relativistické vlivy u těžkých atomů
Energetické hladiny atomu
4d 3d
E ≈ f (n, l )
6
Zaplňování orbitalů l l
Elektronový obal
výstavbový princip – Aufbau principle maximální multiplicita – Hundovo pravidlo á á á
l
elektrony v atomu NESMÍ mít všechna 4 kvantová čísla shodná (Pauliho vylučovací princip) degenerované stavy
l
výstavbový princip („Aufbau principle“)
l
elektronová slupka – elektrony se stejným n
l
–
á á
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ~ 3d < 4p < 5s ~ 4d ...
á
– –
áâ á
1s, 2s, 2p (2px, 2py, 2pz) ...
á
l
2n2, 2 (K), 8 (L), 18 (M) ... uzavřená slupka – úplné obsazení hladiny l, např. s2, p6
maximální multiplicita (Hund) áâ á
Valenční sféra l l
elektrony v atomu nacházející se ve vnějších AO mají zásadní vliv na chemické vlastnosti –
l l
– –
Ionizační energie, elektronová afinita l
alkalické kovy, kovy alkalických zemin snadno tvoří kationty halogenidy a chalkogenidy snadno tvoří anionty
ionizační energie IE – potřebná na odtržení elektronu + X→X +e
podobnost se projevuje v periodickém zákonu
např. vzácné plyny mají plně zaplněné valenční slupky a jsou velmi nereaktivní tendence zaplnit valenční sféru
á
l
druhá ionizační energie – potřebná na odtržení elektronu z kationtu X+ → X2+ + e-
l
elektronová afinita EA – energie, která se uvolní při vniku aniontu X + e - → X-
Ionizační energie
Elektronegativita
ionizační energie IE – pro vodík = 13.6 eV
l
ionizační energie lithia 1. 5.4 eV 2. 75.63 eV 3. 122.30 eV
kvantifikace schopnosti přitahovat vazebné elektrony ve sloučeninách
Pauling:
χ A − χ B = 0.208 D( A − B ) − 12 [D( A − A) + D(B − B )] disociační energie vazby
D( A − B ) = Mulliken:
1 2
χM =
[D(A − A) + D(B − B)]+ 23(χ A − χ B )2 I E + EA 2
7
Velikost atomu l l l l l
jak blízko se dva atomy mohou přiblížit v různých vazebných interakcích podle vyhasínání prav. nalezení el. na základě vazebných vzdáleností atomový poloměr není přesně definován kovalentní, iontový, vdW poloměr, atomový poloměr (mřížka krystalu atomu)
Periodická soustava prvků l l
zrcadlí periodicitu fyzikálně-chemických vlastností prvků důsledek konfigurace valenční sféry – v tabulce tvoří skupiny - sloupce
Ionizační energie
Periodická soustava prvků
Zápis elektronové konfigurace
Trendy v PSP – atomové poloměry
l l l l l
Br: [Ar] 4s2 3d104p5 výjimky Cr: ne [Ar] 4s2 3d4 ale [Ar] 4s1 3d5 Ag: ne [Kr]5s2 4d9 ale [Kr]5s1 4d10 Cu: ne [Ar]4s23d9 ale [Ar]4s13d10
8
Trendy v PSP - elektronegativita
Periodický zákon
4.0
l
D. I. Mendělejev (1869)
3.5
Chemické a mnohé fyzikální vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonových čísel.
3.0
χ
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5
0
20
40
60
80
Z
Nepřechodné kovy I 1
II
H
III
2
Li
3
Na Mg
4
K
IV
VII
VIII
I
II
Be (n-1) d
Ca
Sc
Rb
Sr
6
Cs
Ba Lu
Fr
VI
III
IV
V
VI
VII
Ti
Y
Ra
Lr La
V
Cr Mn Fe
Co
Ni
VIII
He
np
5
7
V
ns
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
1
2
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg K
1
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br Kr
(n-1) d
Ca
Sc Y
Ti
V
Cr Mn Fe
Co
Ni
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Hf
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
5
Rb
Sr
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn
Sb
Te
6
Cs
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
Pb
Bi
Po
7
Fr
Ra
Rf
Ha
Rf
W
Re
Os
Ir
Pt
Au Hg
Ha
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
Lr La
Es Fm Md No
W
Re
Os
Ir
Pt
18
He
4
Ta
17
np
Au Hg
Ce
Pr
Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
I
Xe
At Rn
Es Fm Md No
Přechodné kovy I
II
1
H
ns
2
Li
Be
3
Na Mg
4
K
Ca
5
Rb
Sr
6
Cs
7
Fr
III
IV
V
VI
VII
VIII
I
II
III
IV
V
VI
(n-1) d
Sc Y
Ti
V
Cr Mn Fe
Co
Ni
VIII
He
C
N
O
F
Ne
22
Al
Si
P
S
Cl
Ar
23
Cu Zn Ga Ge
As
Se
Br
Kr
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Ba Lu
Hf
Ta
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Ra
Rf
Ha
Lr
W
Re
Os
Ir
Pt
Au Hg
Lanthanoidy La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Ac Th
Pa
U
Np Pu Am Cm Bk
Cf
21
B
vnitřně přechodné
Aktinoidy
VII
np
Sc
4s2 3d 1 2
39
Ti
4s 3d
2
40
V
4s2 3d 3
41
1
5
42 43
24
Cr
4s 3d
25
Mn
4s2 3d 5 2
5s2 4d 1 2
Zr
5s 4d
2
Nb
5s1 4d 4 1
6s2 4f 145d 2
Ta
6s2 4f 145d 3
74
W
6s2 4f 145d 4
5s1 4d 6
75
Re
6s2 4f 145d 5
7
76
Os
6s2 4f 145d 6
77
Ir
6s2 4f 145d 7 6s1 4f 145d 9
5s 4d
Rh
5s1 4d 8
8
Hf
73
5s 4d
Ru
4s2 3d 7
72
Tc
45
4s 3d
Co
6s2 4f 145d 1
Mo
44
Fe
27
Lu
71
5
6
26
2
Y
1
0
10
28
Ni
4s 3d
46
Pd
5s 4d
78
Pt
29
Cu
4s1 3d 10
47
Ag
5s1 4d 10
79
Au 6s1 4f 145d 10
30
Zn
4s2 3d 10
48
Cd
5s2 4d 10
80
Hg 6s2 4f 145d 10
Es Fm Md No
9
Singletní, tripletní stavy l l l l
multiplicita spinu – odráží celkový elektronový spin souboru elektronů udává stupeň degenerace systému v nepřítomnosti vnějšího magnetického pole vypočte se jako (2S+1), kde S je spin systému (2S je rovno počtu nepárových elektronů) 1 – singlet, 2 – dublet, 3 – triplet ...
Excitované stavy atomů l l
– – –
l
dodáním dostatečné energie –
l
formou el. mag. záření
l
energie
l excitovaný stav absorpce energie
l
emise energie
oblast ~100 - 1000 nm (UV/VIS) energie ~2.10-18 – 2.10-19 J energie ~12 – 1.2 eV
elektronový obal lze studovat např. světlem z oblasti UV/VIS (elektronová spektroskopie)
Spektra atomů v praxi
Příprava excitovaného stavu l
čárová spektra atomů jaká je potřeba energie na excitaci atomu?
l
sodíková výbojka – pouliční osvětlení barvení plamene – atomová absorpční/emisní spektroskopie (AAS) neonové trubice astronomie – z červeného/modrého posunu se dá spočítat rychlost vzdalování (Dopplerův efekt) astronomie – složení hvězd
základní stav
Spektrální přechody – výběrová pravidla l l l l
spinový moment fotonu je roven jedné změna momentu elektronu při přechodu je kompenzována momentem fotonu přechody zakázané a povolené výběrová pravidla pro vodíkové atomy:
Δl = ±1
Δml = 0, ± 1
4d (l = 2) elektron může do lib. np orbitalu či nf orbitalu
Jemná struktura spekter l
l l
vlivem spin-orbitální interakce, dochází u některých čar k rozštěpení a vzniku tzv. jemné struktury spektra je pozorovatelná jen s přístroji s vysokým rozlišením (triky) multiplety čar se v energii liší o ~10-5 eV, což je energie miliónkrát nižší nežli energie potřebná na elektronový přechod
10
