1 Určete molární vodivosti roztoků pěti anorganických sloučenin o koncentraci 0,02 moldm–3, jejichž konduktivita byla zjišťována měřením odporu vodivostní nádobky, naplněné měřeným roztokem s těmito výsledky: R KCl=470 , R CuSO4=346 Nádobka byla kalibrována pomocí 0,02 molárního roztoku KCl, (κ = 0,2765 Sm–1). Kalibrace pomocí roztoku Kcl o známé vodivosti (C' – konstanta vodivostní nádobky): C '= R=0,2765⋅470=129,955 m−1 CuSO4 =C
' 129,955 = =0,3756 Sm−1 R CuSO4 346
Zde pozor na jednotky koncentrace – nutno dosazovat v molm-3!! CuSO4 =
CuSO4 0,3756 = =0,01878S m2 mol−1 cCuSO4 20
2 U nasyceného roztoku málo rozpustného uhličitanu trojmocného kovu byla teplotě při 25°C naměřena konduktivita 2,588⋅10–3 Sm–1. Konduktivita použité vody byla 1,94⋅10–4 Sm–1. Vypočítejte součin rozpustnosti Me2(CO3)3 pro standardní stav složka v ideálním roztoku o koncentraci cst = 1 moldm–3. Limitní molární vodivost kationtu má hodnotu λ∞(Me3+) = 0,02089 Sm2mol–1. Ostatní potřebná data vyhledejte v tabulkách I a II. Abych si ulehčil indexování, budu dále označovat MC=Me2 CO3 3 , M=Me3+ a
C=CO23
MC =roztok −voda =2,588⋅10−3 –1,94⋅10−4 =2,394⋅10−3 Sm−1 V tabulkách lze pro uhličitanový aniont najít: 1 −4 ∞ CO2Sm2 mol−1 3 =69,3⋅10 2 a odtud pro jeden mol aniontu: ∞C =138,6⋅10−3 S m2 mol−1 ∞MC =2 ∞M 3 ∞C=2⋅0,020893⋅138,6⋅10−3 =0,08336Sm2 mol−1 Jedná se o silný elektrolyt, navíc (počítám součin rozpustnosti) pravděpodobně v dosti malé koncentraci, takže můžeme využít: ∞
MC =MC
MC 2,394⋅10−3 cMC = = =0,02872 molm−3 ⇒ MC 0,08336
c MC =2,872⋅10−5 mol dm−3
3+ 2Vzhledem ke stechiometrii disociace: Me2 CO3 3 2 Me 3CO3 lze psát bilanci: cM =2 c MC , c C=3 c MC , kde cMC je koncentrace rozpuštěné soli v rozotku.
Připomeňme si střední aktiviyní koeficient (využijeme toho hned v dalším vztahu):
± MC
[
[ c] M M
=
1 [c] C M C C
]
[
1 [c ] 3 2 3 C
[ c] 2 M
=
]
⇒
± 5 MC
[c] 2 M
[ c] 3 C
=
Součin rozpustnoti: 3 C
2
c M [c ] K S =a a = cst M 2 M
3
2
K S= Iontová síla roztoku: I=
3
2
3
2 3 cC [c] cM c C [c] 2 [ c] 3 2 c MC 3c MC [c] [c ] C = 5 M C = M C 5 c st c st cst
108c 5MC c
5 st
± 5 MC
1 1 1 1 mi z 2i ≈ ∑ ci z 2i = [ c M z 2M c C z 2C ]= [ 2c MC⋅323 c MC⋅−22 ] ∑ 2 ionty 2 ionty 2 2 −4 I=15 c MC=4,308⋅10 molkg−1
a z ní střední aktivitní koeficient: ln±MC=− A∣z M z C∣ I=−1,172∣3⋅−2∣ 4,308⋅10−4 ⇒
±MC =0,8642
A konečně můžeme dosadit: −5 5
K S=
108⋅2,872⋅10 0,86435=1,017⋅10−21 5 1
3 Roztok kyseliny octové má konduktivitu 7,13⋅10–3 Sm–1, konduktivita použité vody je 1,6⋅10–4 Sm–1. Disociační konstanta kyseliny octové pro standardní stav cst = 1 moldm–3 má hodnotu 1,75⋅10–5. Kolik molů kyseliny bylo rozpuštěno v 1,5 dm3 roztoku? Předpokládejte, že aktivitní koeficienty jsou rovny jedné. Další data potřebná k výpočtu hledejte v tabulce I. + Značení: HA=CH3 COOH, H=H , A=A Z tabulek: ∞ 2 −1 H =0,03497Sm mol ∞ 2 −1 A =0,00409Sm mol
∞HA=1 ∞H 1 ∞A =0,03906Sm2 mol−1 HA=roztok −voda =7,13⋅10−3 – 1,6⋅10−4 =6,97⋅10−3 Sm−1 Bilance: HA
c počátek
ckonec
c°
c° 1−
H
0
c°
A
0
c°
Disociační konstanta: K a=
aH aA c H c A c° 2 = = aHA cHA c st 1−
Protože při výpočtu disociační konstanty používáme koncentraci v jednotkách moldm-3, zapíšeme si vztah pro molárních vodivost také v těchto jednotkách. Spojením tohoto vztahu a vztahu mezi stupněm disociace slabého elektrolytu ( ) a molární vodivostí: HA 1000c° = HA ∞HA
HA=
⇒ =
HA ° ∞ = ° 1000 c HA c
Zde je jenom pomocná veličina, aby se zkrátil zápis, kterou můžeme rovnou vyčíslit: −3
6,97⋅10 = =1,7844⋅10−4 mol dm−3 ∞ = 1000 HA 1000⋅0,03906 . Dosadíme za do vztahu pro disociační konstantu, čímý nám vznikne jedna rovnice pro jednu neznámou – požadovanou koncentrací c° :
2
c° K a= 1− ° c c°
⇒
c°=
K a 1,7844⋅10−4 1,7844⋅10−4 1,75⋅10−5 = ⋅10−5 Ka 1,75 c°=2⋅10−3 moldm−3
1,5 litru roztoku tedy obsahuje 3mmol kyseliny octové. Pozn. Na cvičeních jsem tento příklad počítal trochu oklikou, nejprve jsem vypočetl stupeň disociace =0,0893 a z něj teprve koncentraci.
4
Vypočítejte elektromotorické napětí článku ⊖ - Cu (s) | CuCl2 (c = 0,014 mol dm–3) | Cl2 (p = 120 kPa) | Pt ⊕ při teplotě 25°C. Standardní redukční potenciály vyhledejte v tabulce III. Pro výpočet středního aktivitního koeficientu použijte Debyeův-Hückelův vztah. Standardní stav pro Cl2(g): ideální plyn při teplotě soustavy a pst = 101,325 kPa, standardní stav pro elektrolyt složka v ideálním roztoku při cst = 1 moldm–3. Za daných podmínek předpokládejte ideální stavové chování chloru. Z tabulek: 2+
°
0
E Cu ∣Cu =0,337 V ° 0 E 12 Cl ∣Cl =1,36 V Vypočteme nejprve střední aktivitní koeficient v roztoku CuCl2: I=
1 1 1 1 mi z 2i ≈ ∑ ci z 2i = [ c Cu z 2CucCl z 2Cl ]= c CuCl ⋅22 2 cCuCl ⋅−12 ∑ 2 ionty 2 ionty 2 2 I=3 cCuCl =0,042molkg−1
[
2
2
]
2
ln±=
− A∣z Cu z Cl∣ I 1 I
=
−1,172∣2⋅−1∣ 0,042 1 0,042
±=0,6712
Bilance (c je koncentrace CuCl2): 2+
-
c Cu =c , c Cl =2 c Levý poločlánek: 2+ 0 Cu 2e Cu RT aCu0 RT E L=E L°− ln =E ° Cu2+∣Cu0 ln aCu 2+ = 2+ 2F aCu 2F R T cCu 2+ [ c] RT c [c] ° 2+ 0 =E Cu ∣Cu ln Cu =E° Cu 2+∣Cu 0 ln 2F c st 2 F c st Cu 2+
2+
Pravý poločlánek: Cl2 2 e 2 Cl
2
2 2 [c] R T a2 Cl- R T c Cl /c st Cl P P° ° 1 E =E − ln =E 2 Cl2∣Cl − ln = 2F aCl 2 2F pCl 2/ pst -
= E ° 12 Cl 2∣Cl- −
RT ln 2F
2
2c2 /c 2st [c] Cl
-
pCl 2/ pst
Spojením obou poločlánků dostaneme vztah pro výpočet rovnovážného napětí celého článku:
2 3 4 c3 /c3st 3 R T 2c ⋅c/c st [ c] [c ] 2 P° L° R T E=E – E =E −E – ln Cu Cl =E −E – ln ± = 2F p Cl2 / p st 2 F p Cl2 /p st P
L
P°
L°
2+
=1,36−0,337−
3
-
3
298,15 R 4⋅0,014 /1 ln 0,67123 =1,18724 V 2F 120/101,325
Disociační konstanta kyseliny dichloroctové byla měřena pomocí článku ⊖ Pt | H2 (p = 119,4 kPa) | CHCl2COOH (c1 = 0,015 mol dm–3) || KCl (c2 = 0,1 mol dm–3)| Hg2Cl2(s) | Hg(ℓ) ⊕ . Rovnovážné napětí tohoto článku při teplotě 25°C bylo E = 0,449 V. Určete disociační konstantu kyseliny dichloroctové pro standardní stav cst = 1 moldm–3 za předpokladu, že její roztok vykazuje ideální chování. Redukční potenciál kalomelové elektrody najdete v tab. V. Vodík se při udaném tlaku chová jako ideální plyn (standardní stav pst = 101,325 kPa). Levý poločlánek, standardní potenciál vodíkové elektrody je + H e 12 H2 E L =E L°−
E L° =0 V :
RT aH2 = −R T ln aH2 ln F F aH+ aH+
Pravý poločlánek je elektroda druhého druhu (kalomelová), jejíž potenciál je pro danou koncentraci KCl tabelován, pro 25°C: E P =0,3338 V Rovnovážné napětí článku: E=E P – E L =E P
RT aH2 ln F aH+
a z něj : aH+ = aH2 exp =
[
]
−F E−E P = RT
[
]
119,4 −F exp 0,449– 0,3338 =0,012256 101,325 298,15 R cH+ =aH+ c st =0,012256mol dm−3
A disociační konstanta (bilanci již jistě zvládnete sami): 2
K a=
2
a Aa H c Ac H c H 0,012256 = ° = ° = =5,475⋅10−2 aHA c –c H c – c H 0,015 –0,012256