Kalibrace pomocí roztoku Kcl o známé vodivosti (C' konstanta vodivostní nádobky): = 129,955 =0,3756 Sm 1. = 0, =0,01878Sm2 mol 1

1 Určete molární vodivosti roztoků pěti anorganických sloučenin o koncentraci 0,02 moldm–3, jejichž konduktivita byla zjišťována měřením odporu vodivostní nádobky, naplněné měřeným roztokem s těmito výsledky: R KCl=470 , R CuSO4=346 Nádobka byla kalibrována pomocí 0,02 molárního roztoku KCl, (κ = 0,2765 Sm–1). Kalibrace pomocí roztoku Kcl o známé vodivosti (C' – konstanta vodivostní nádobky): C '= R=0,2765⋅470=129,955 m−1 CuSO4 =C

' 129,955 = =0,3756 Sm−1 R CuSO4  346

Zde pozor na jednotky koncentrace – nutno dosazovat v molm-3!! CuSO4 =

CuSO4  0,3756 = =0,01878S m2 mol−1 cCuSO4  20

2 U nasyceného roztoku málo rozpustného uhličitanu trojmocného kovu byla teplotě při 25°C naměřena konduktivita 2,588⋅10–3 Sm–1. Konduktivita použité vody byla 1,94⋅10–4 Sm–1. Vypočítejte součin rozpustnosti Me2(CO3)3 pro standardní stav složka v ideálním roztoku o koncentraci cst = 1 moldm–3. Limitní molární vodivost kationtu má hodnotu λ∞(Me3+) = 0,02089 Sm2mol–1. Ostatní potřebná data vyhledejte v tabulkách I a II. Abych si ulehčil indexování, budu dále označovat MC=Me2 CO3 3 , M=Me3+ a

C=CO23

MC =roztok −voda =2,588⋅10−3 –1,94⋅10−4 =2,394⋅10−3 Sm−1 V tabulkách lze pro uhličitanový aniont najít: 1 −4 ∞  CO2Sm2 mol−1 3 =69,3⋅10 2 a odtud pro jeden mol aniontu: ∞C =138,6⋅10−3 S m2 mol−1 ∞MC =2 ∞M 3 ∞C=2⋅0,020893⋅138,6⋅10−3 =0,08336Sm2 mol−1 Jedná se o silný elektrolyt, navíc (počítám součin rozpustnosti) pravděpodobně v dosti malé koncentraci, takže můžeme využít: ∞

MC =MC

MC 2,394⋅10−3 cMC = = =0,02872 molm−3 ⇒ MC 0,08336

c MC =2,872⋅10−5 mol dm−3

3+ 2Vzhledem ke stechiometrii disociace: Me2 CO3 3  2 Me 3CO3 lze psát bilanci: cM =2 c MC , c C=3 c MC , kde cMC je koncentrace rozpuštěné soli v rozotku.

Připomeňme si střední aktiviyní koeficient (využijeme toho hned v dalším vztahu): 

± MC

[

[ c]  M M

= 

1 [c]  C  M C C

  

]

[

1 [c ] 3 2 3 C

[ c] 2 M

= 

  

]

⇒

± 5 MC

[c] 2 M

[ c] 3 C

   =     

Součin rozpustnoti: 3 C

2

 

c M [c ] K S =a a =  cst M 2 M

3



2

K S= Iontová síla roztoku: I=

3

2

3

2 3 cC [c] cM c C [c] 2 [ c] 3 2 c MC  3c MC  [c] [c ] C = 5  M   C  =       M C 5 c st c st cst

108c 5MC c

5 st

± 5 MC

 

1 1 1 1 mi z 2i ≈ ∑ ci z 2i = [ c M z 2M c C z 2C ]= [ 2c MC⋅323 c MC⋅−22 ] ∑ 2 ionty 2 ionty 2 2 −4 I=15 c MC=4,308⋅10 molkg−1

a z ní střední aktivitní koeficient: ln±MC=− A∣z M z C∣ I=−1,172∣3⋅−2∣ 4,308⋅10−4 ⇒

±MC =0,8642

A konečně můžeme dosadit: −5 5

K S=

108⋅2,872⋅10  0,86435=1,017⋅10−21 5 1

3 Roztok kyseliny octové má konduktivitu 7,13⋅10–3 Sm–1, konduktivita použité vody je 1,6⋅10–4 Sm–1. Disociační konstanta kyseliny octové pro standardní stav cst = 1 moldm–3 má hodnotu 1,75⋅10–5. Kolik molů kyseliny bylo rozpuštěno v 1,5 dm3 roztoku? Předpokládejte, že aktivitní koeficienty jsou rovny jedné. Další data potřebná k výpočtu hledejte v tabulce I. + Značení: HA=CH3 COOH, H=H , A=A Z tabulek: ∞ 2 −1 H =0,03497Sm mol ∞ 2 −1 A =0,00409Sm mol

∞HA=1 ∞H 1 ∞A =0,03906Sm2 mol−1 HA=roztok −voda =7,13⋅10−3 – 1,6⋅10−4 =6,97⋅10−3 Sm−1 Bilance: HA

c počátek

ckonec

c°

c° 1−

H

0

c° 

A

0

c° 

Disociační konstanta: K a=

aH aA  c H c A c° 2 = = aHA cHA c st 1−

Protože při výpočtu disociační konstanty používáme koncentraci v jednotkách moldm-3, zapíšeme si vztah pro molárních vodivost také v těchto jednotkách. Spojením tohoto vztahu a vztahu mezi stupněm disociace slabého elektrolytu (  ) a molární vodivostí: HA 1000c°  = HA ∞HA

HA=

⇒ =

HA  ° ∞ = ° 1000 c  HA c

Zde  je jenom pomocná veličina, aby se zkrátil zápis, kterou můžeme rovnou vyčíslit: −3

 6,97⋅10 = =1,7844⋅10−4 mol dm−3 ∞ = 1000 HA 1000⋅0,03906 . Dosadíme za  do vztahu pro disociační konstantu, čímý nám vznikne jedna rovnice pro jednu neznámou – požadovanou koncentrací c° :

 

2

 c° K a=  1− ° c c°

⇒

c°=

 K a 1,7844⋅10−4 1,7844⋅10−4 1,75⋅10−5  = ⋅10−5 Ka 1,75 c°=2⋅10−3 moldm−3

1,5 litru roztoku tedy obsahuje 3mmol kyseliny octové. Pozn. Na cvičeních jsem tento příklad počítal trochu oklikou, nejprve jsem vypočetl stupeň disociace =0,0893 a z něj teprve koncentraci.

4

Vypočítejte elektromotorické napětí článku ⊖ - Cu (s) | CuCl2 (c = 0,014 mol dm–3) | Cl2 (p = 120 kPa) | Pt ⊕ při teplotě 25°C. Standardní redukční potenciály vyhledejte v tabulce III. Pro výpočet středního aktivitního koeficientu použijte Debyeův-Hückelův vztah. Standardní stav pro Cl2(g): ideální plyn při teplotě soustavy a pst = 101,325 kPa, standardní stav pro elektrolyt složka v ideálním roztoku při cst = 1 moldm–3. Za daných podmínek předpokládejte ideální stavové chování chloru. Z tabulek: 2+

°

0

E Cu ∣Cu =0,337 V ° 0 E  12 Cl ∣Cl =1,36 V Vypočteme nejprve střední aktivitní koeficient v roztoku CuCl2: I=

1 1 1 1 mi z 2i ≈ ∑ ci z 2i = [ c Cu z 2CucCl z 2Cl ]= c CuCl ⋅22 2 cCuCl ⋅−12 ∑ 2 ionty 2 ionty 2 2 I=3 cCuCl =0,042molkg−1

[

2

2

]

2

ln±=

− A∣z Cu z Cl∣ I 1 I

=

−1,172∣2⋅−1∣ 0,042 1 0,042

±=0,6712

Bilance (c je koncentrace CuCl2): 2+

-

c Cu =c , c Cl =2 c Levý poločlánek: 2+ 0 Cu 2e  Cu RT aCu0  RT E L=E L°− ln =E ° Cu2+∣Cu0  ln aCu 2+ = 2+ 2F aCu  2F R T cCu 2+  [ c] RT c [c] ° 2+ 0 =E Cu ∣Cu  ln Cu =E° Cu 2+∣Cu 0  ln  2F c st 2 F c st Cu 2+

2+

Pravý poločlánek: Cl2 2 e  2 Cl

 

2

2 2 [c] R T a2 Cl-  R T c Cl /c st Cl P P° ° 1 E =E − ln =E  2 Cl2∣Cl − ln = 2F aCl 2  2F pCl 2/ pst -

= E °  12 Cl 2∣Cl- −

RT ln 2F

2

 

2c2 /c 2st [c] Cl

-

pCl 2/ pst

Spojením obou poločlánků dostaneme vztah pro výpočet rovnovážného napětí celého článku:

2 3 4 c3 /c3st 3 R T 2c ⋅c/c st [ c] [c ] 2 P° L° R T E=E – E =E −E – ln Cu  Cl  =E −E – ln  ±  = 2F p Cl2 / p st 2 F p Cl2 /p st P

L

P°

L°

2+

=1,36−0,337−



3

-



3

298,15 R 4⋅0,014 /1 ln 0,67123 =1,18724 V 2F 120/101,325

Disociační konstanta kyseliny dichloroctové byla měřena pomocí článku ⊖ Pt | H2 (p = 119,4 kPa) | CHCl2COOH (c1 = 0,015 mol dm–3) || KCl (c2 = 0,1 mol dm–3)| Hg2Cl2(s) | Hg(ℓ) ⊕ . Rovnovážné napětí tohoto článku při teplotě 25°C bylo E = 0,449 V. Určete disociační konstantu kyseliny dichloroctové pro standardní stav cst = 1 moldm–3 za předpokladu, že její roztok vykazuje ideální chování. Redukční potenciál kalomelové elektrody najdete v tab. V. Vodík se při udaném tlaku chová jako ideální plyn (standardní stav pst = 101,325 kPa). Levý poločlánek, standardní potenciál vodíkové elektrody je + H e  12 H2 E L =E L°−







E L° =0 V :

RT  aH2  = −R T ln  aH2  ln F F aH+  aH+ 



Pravý poločlánek je elektroda druhého druhu (kalomelová), jejíž potenciál je pro danou koncentraci KCl tabelován, pro 25°C: E P =0,3338 V Rovnovážné napětí článku: E=E P – E L =E P 



RT  aH2  ln F aH+ 



a z něj : aH+ = aH2 exp =



[

]

−F E−E P  = RT

[

]

119,4 −F exp 0,449– 0,3338 =0,012256 101,325 298,15 R cH+ =aH+ c st =0,012256mol dm−3

A disociační konstanta (bilanci již jistě zvládnete sami): 2

K a=

2

a Aa H c  Ac H c  H 0,012256 = ° = ° = =5,475⋅10−2 aHA c –c H c – c H 0,015 –0,012256