Spojením atomů vznikají molekuly... John Dalton 1766−1844
Amadeo Avogadro 1776−1856
Výpočet molekuly H2, metoda valenční vazby Fritz W. London 1900−1954
Walter Heitler 1904−1981
Teorie molekulových orbitalů Friedrich Hund 1896−1997
Robert S. Mulliken 1896−1986
Hybridizace, pojem elektronegativity Linus C. Pauling 1901–1994
Ionizační potenciál a elektronová afinita
(n-tý ionizační potenciál: X+n−1 → X+n + e−)
-1
X → X+ + e−
Ei,n(Cl) (MJ mol )
Ionizační potenciál Ei: Nejnižší energie potřebná k odtržení nejslaběji vázaného elektronu z atomu X a vytvoření kationtu X+ : 12 8
4
0
1
2
3
4
5
6
7
n
Elektronová afinita Ea: Energie uvolněná při zachycení elektronu atomem a vzniku aniontu X−: X + e− → X−
Ionizační potenciály atomů He Ne Kr
Xe
Ei (eV)
Ar
Li
Na
K
Rb
Cs
Rn
Fr
Z Ionizační potenciál roste s počtem elektronů ve valenční vrstvě – maxima odpovídají vzácným plynům, minima alkalickým kovům. Atomy s nízkým ionizačním potenciálem mají tendenci vytvářet stabilní kationty.
Elektronové afinity atomů
Br
I
Ea (kJ mol-1)
F Cl
At
Z Elektronová afinita roste s počtem elektronů ve valenční vrstvě – maxima odpovídají halogenům. Atomy s vysokou elektronovou afinitou mají tendenci vytvářet stabilní anionty.
Iontová vazba Elektrostatická interakce mezi záporně nabitým aniontem a kladně nabitým kationtem Cl: [Ne] 3s2 3p5 Na: [Ne] 3s1
Cl– : [Ne] 3s2 3p6 = [Ar] Na+: [Ne] křivka potenciální energie soustavy Na+ a Clrepulze elektronů (protivazebný překryv orbitalů)
V (eV)
krystalová mřížka NaCl
atrakce iontů
rovnovážná délka vazby r(NaCl) = 0,24 nm
rNa-Cl (Å) disociační energie molekuly NaCl: Ed(NaCl) = 4,2 eV
Kovalentní vazba Kovalentní vazba je založena na sdílení vazebného elektronového páru oběma atomy, lze ji popsat jen pomocí kvantové teorie. Vlnová funkce molekuly: Ψ(r1, r2,... rk, R1, R2, ..., Rn) r1, r2,... rk souřadnice elektronů R1, R2, ..., Rn souřadnice jader Bornova-Oppenheimerova aproximace: Jádra jsou mnohem těžší než elektrony, a pohybují se tudíž mnohem pomaleji, lze je považovat za nehybná a řešit SVR jen pro pohyb elektronů při pevně daných souřadnicích R1, R2, ..., Rn. Tím se získá závislost potenciální energie molekuly na souřadnicích jader Vj(R1, R2, ..., Rn), tzv. hyperplocha potenciální energie. Přesně řešitelný v rámci Bornovy-Oppenheimerovy aproximace je pouze ion H2+, který obsahuje jediný elektron. U víceelektronových molekul je nutné řešit pohyb jednoho elektronu ve zprůměrovaném poli ostatních elektronů podobně jako u vícelektronových atomů. Molekulové orbitaly se popisují jako lineární kombinace atomových orbitalů: Φ
MO
n
(r ) = ∑ ciψ i (r ) i =1
Molekulové orbitaly dvouatomových molekul 1σ l= 0,1,2,... σ,π,δ,
l
n
Kombinací dvou AO vzniknou 2 MO, vazebný a protivazebný (*) Obsazení vazebných orbitalů vede k přitažlivé interakci mezi jádry, obsazení protivazebných k odpudivé.
Korelační diagram: molekula H2 E
1σ* 1σ* = 1sA – 1sB 1s
1s
↑
↓
1σ ↑↓
1σ = 1sA + 1sB
Protivazebné orbitaly mají mezi středy obou jader uzlovou plochu (nulová hustota pravděpodobnosti, změna znaménka vlnové funkce).
Křivka potenciální energie pro základní stav molekuly H2 (1σ2)
E (kJ mol-1)
repulze
disociační energie
délka vazby
rH-H (pm)
atrakce
Molekulové orbitaly σz a πx,y pz σz* σz U orbitalů π je na spojnici středů jader nulová elektronová hustota. px (py) πx* (πy*)
πx (πy)
Korelační diagramy
F
Molekula F2 2σz*
F
Li
Molekula LiF
2σx*, 2σy* 2px, 2py, 2pz
2px, 2py, 2pz
F
2σz* 2s
2px, 2py, 2pz
2px, 2py 2σx, 2σy 2σz 2s
2σs*
2σz
2s 2s
2σs
2s
Koordinačně-kovalentní (dativní) vazba Kovalentní vazba mezi mezi donorem elektronového páru a akceptorem: oktaedrický komplex [Co(NH3)6]3+ H
_ N H
H
H +
+
H
H N+
H
H
orbitaly Co3+ 4p
M-L protivazebné orbitaly
4s
Koordinační (komplexní) sloučeniny přechodných kovů: ligandy s volnými elektronovými páry (H2O, NH3, CN−, Cl−, atd.) (donory) tvoří vazbu s centrálním iontem přechodného kovu s neobsazenými d orbitaly (akceptor): [Co(NH3)6]3+, [AuCl4]−.
3d orbitaly ligandu
M-L vazebné orbitaly
Polarizace vazby Posun elektronové hustoty směrem k elektronegativnějšímu vazebnému partnerovi: vznik parciálních nábojů +δ, −δ v důsledku deficitu resp. přebytku elektronové hustoty v okolí jader H
H
+δ H
−δ Cl
Polární kovalentní vazba představuje přechod mezi nepolární kovalentní vazbou a iontovou vazbou.
Polarizace molekul vlivem vnějšího elektrického pole 1) dislokace jader (deformační polarizace) a elektronů (elektronová polarizace) 2) orientační polarizace (orientace molekuly ve směru vnějšího elektrického pole)
–
E
+ +
–
Elektronegativita Elektronegativita – veličina vyjadřující schopnost atomu přitahovat elektrony Paulingova elektronegativita
χ P (A) − χ P (B) = {Ed (AB)}eV −
{Ed (AA)}eV + {Ed (BB}eV 2
Ed(AA), Ed(BB), Ed(AB): disociační energie vazeb A−A, B−B a A−B
Referenční hodnota χP(H) = 2,10 Mullikenova elektronegativita
χM = Ei(A) + Ea(A) χP = 1,97.10−3{χM}kJ/mol + 0,19 χP(Fr) = 0,70 χP(H) = 2,10 χP(F) = 3,98
iontovost vazby: i = 1 − exp[−0,21(χ A − χ B ) ] i=0,5 pro |χA−χB| = 1,82 2
Korelace mezi Paulingovou a Mullikenovou elektronegativitou:
Elektrický dipól Elektrický dipól molekuly a) b)
permanentní – nerovnoměrné rozložení nábojové hustoty je dáno elektronovou strukturou indukovaný – nerovnoměrné rozložení nábojové hustoty vzniká působením vnějšího elektrického pole Elektrický dipólový moment ⎛ n ⎞ p = ∑ qi ri ⎜ ∑ qi = 0 ⎟ ⎠ ⎝ i =1 i =1 pro dvojici nábojů n
p = q (r1 − r2 ) = qR potenciál dipólového pole 1 pr ϕ (r ) = 4πε 0 r 3 Indukovaný el. dipólový moment p = αE α polarizovatelnost E intenzita elektrického pole
+q
R
−q
Vazba v pevných látkách Interakce velkého počtu atomů v krystalu vede k velkému množství elektronových hladin, které splývají v pásy.
Krystaly: a) b) c)
kovalentní: atomy v mřížce spojené kovalentními vazbami, krystal je jedna velká molekula (např. diamant) iontové: mřížka tvořena elektrostaticky interagujícími ionty (např. NaCl) molekulové: mřížka tvořena molekulami interagujícími slabými mezimolekulovými silami (např. H2O)
Zvláštním druhem kovalentního krystalu je kovový krystal, v němž jsou valenční elektrony delokalizovány a mohou se po krystalu volně pohybovat.
Slabé vazebné interakce Slabé vazebné interakce = mezimolekulové interakce Mezimolekulové interakce způsobují soudržnost kapalin a molekulových krystalů, mají zásadní vliv na strukturu a funkci živých soustav (sekundární a terciární strukura proteinů, fosfolipidová dvojvrstva apod.) Výměnné interakce: protivazebný překryv orbitalů, odpudivá (repulzivní) interakce, exponenciální pokles s rostoucí vzdáleností těžišť molekul r Disperzní interakce (Londonovy disperzní síly): přitažlivé interakce mezi fluktuujícími dipólovými momenty vyvolanými pohybem elektronů – lze popsat a vysvětlit jen pomocí kvantové mechaniky, pokles s r6 Elektrostatické interakce: interakce mezi permanentními a indukovanými dipólovými momenty. Závisí na vzájemné orientaci molekul, interakce dipól-dipól a dipól-indukovaný dipól zprůměrované přes všechny prostorové orientace molekul jsou přitažlivá a klesají s r6. Vodíkové můstky (vodíkové vazby): velmi silné dipól-dipólové interakce, donorakceptorové vazby mezi 1s orbitalem vodíku vázaným na silně elektronegativní atom na jedné molekule a nevazebným elektronovým párem na druhé molekule
Vodíkové můstky Teploty varu sloučenin prvků VI. skupiny s vodíkem (H2X): H2O má o 173° vyšší bod varu než by měla mít podle extrapolace závislosti na Ar(X) 120
O snižuje elektronovou hustotu kolem jádra H, které interaguje s nevazebným elektronovým párem O na sousední molekule H2O H +δ O H
H2O (Tv = 100°C) 80 H −δ O H
Tv (°C)
40 H2Te
0 Tv = –74°C) -40
O H
teor
-80
+δ H
H2Se
Párování bází DNA
H2S 0
20
40
guanin 60
80
Ar(X)
r(H···H) ~ 160 – 200 pm Ed(H···H) ~ 5 – 30 kJ mol-1
100
120
cytosin H
140
O
N N
N H
H N N
N N H
O
H
Vodíkové můstky tvoří sloučeniny, v nichž je vodík vázán na nejelektronegativnější atomy (F, O, N).
Hydrofobní efekt
Micelizace povrchově aktivních látek (surfaktantů)
palmitan sodný O Na+ O–
Příčinou vzniku micely není přitažlivá interakce mezi nepolárními alifatickými řetězci. Alifatické řetězce obklopené molekulami vody narušují síť vodíkových můstků, systém se stabilizuje tím, že se sníží kontakt mezi alifatickými řetězci a molekulami vody.
H3C
