VÍZGAZDÁLKODÁS ÉS SZENNYVIZEK
3.5
Jódtartalmú röntgenkontrasztanyagok eltávolítása és kinyerése gyártási, ill. kórházi szennyvízből Tárgyszavak: röntgenkontrasztanyag; jód; kórházi hulladék; vízszennyezés; membránszűrés.
A röntgenkontrasztanyagok jellemzése A röntgenkontrasztanyagok diagnosztikai célból az emberi test lágy részeinek leképezésére szolgálnak, mivel a körülvevő szöveteknél jobban nyelik el a röntgensugarakat. Kémiailag a 2,4,6-trijód-benzoesav ionos vagy nemionos (poláros vagy apoláros) származékai. A gyártásukhoz évente felhasznált jódmennyiséget Németországban 110–180, világviszonylatban 3460 tonnára becsülik. A röntgenkontrasztanyagok biológiailag nehezen lebonthatók lévén a szennyvíztisztítók nem távolítják el őket számottevő mennyiségben, ezért sok felszíni vízben is kimutathatók µg/l nagyságrendű koncentrációban. Káros környezeti hatásukat ezideig nem észlelték, de apoláros jellegüknél fogva ivóvízkészítéskor sem lehet tőlük megszabadulni.
A szennyvíz terhelése – tehermentesítési módszerek Röntgenkontrasztanyagok – ilyen termékeket előállító üzemekből és – a megröntgenezett betegek vizeletéből kerülnek a szennyvízbe. A röntgenkontrasztanyagokat gyártó üzemek szennyvizét a német szabályozás szerint nem lehet közvetlenül a városi csatornába engedni, a megállapított határkoncentráció abszorbeálható szervesen kötött halogénekre (AOX), ezen belül jódra (AOI) 1 ppm, ill. 3,6 ppm. Jelenleg az egyes
termelővonalak szennyvizét kb. 1000 ppm jódot tartalmazó tartályokba gyűjtik, majd nagy energia- és logisztikai igényű égetésnek vetik alá. A szervezetbe juttatott kontrasztanyagot a vese 24 óra alatt kiválasztja. A vizelet ilyenkor 20 g/l koncentrációban tartalmaz szervesen kötött jódot. Ez képezi a kórházi szennyvíz AOX-terhelésének (az adszorbeálható szerves halogénvegyületeinek) 90–95%-át és ez az arány a teljes kommunális szennyízben elérheti a 6%-ot. Az elmúlt években több kutató foglalkozott a kórházi hulladékok röntgenkontrasztanyag-szennyezésének célzott eltávolításával. A közlemények és szabadalmak, egyéb szennyezők mellett kb. 2 mg/l jódot tartalmazó szennyvízből indulnak ki és kezelésére speciális gombákat, UIsugárzást vagy oxidálószerként hidrogén-peroxidot javasolnak, egyelőre még egyetlen eljárás sem érte el a gyakorlati használhatóság szintjét. Felvetődött a röntgenezett betegek vizeletének külön gyűjtése is, de a megvalósítás e téren is elmaradt. Így mind gyakrabban hangzik el a mai helyzet meghagyásának ésszerűsége, annál is inkább, mivel a német szennyvíztörvény új függeléke a gyógyszergyártási szennyvizeket felmenti az egyébként érvényes 8 mg klór/l AOX-határérték betartása alól.
Eljárás a gyártási szennyvíz terhelésének csökkentésére A Berlini Műszaki Egyetem Gyártástechnikai Tanszékén kifejlesztettek a röntgenkontrasztanyagok szennyvízből való részleges eltávolítására alkalmas membrános (nanoszűréses, NF) eljárást, amely egyrészt megengedi a szüredék (a permeátum) bevezetését a csatornahálózatba, másrészt csökkenti az így kellően betöményített megmaradó, elégetendő rész térfogatát. A feladat két fokozatot igényelt, ezek – a szennyvíz betöményítése és – a koncentrációs határérték betartása. Az előkísérletekből kiderült, hogy a membránszűrés szempontjából a legkritikusabb, mert a legcsekélyebb visszatartású, a legkisebb molekulájú ionos vegyület, amelyet modellnek választottak. A koncentrációkat UI-spektrometriás módszerrel mérték. Az extinkció 245 nm-nél 35 mg jód/l-ig arányos volt a koncentrációval.
Szűrőválasztás, szűrési eredmények A membránt hét nanoszűrő- és hat fordított ozmózis membrán közül választották ki egy 44 cm2 tényleges membránfelületű tesztcella segítsé-
gével, 2,3 m/s áramlási sebességgel. A fluxust digitális mérleggel, online mérték, a jelzéseket időskálán feljegyezték. Az ezt követő szűrőmodul-kísérletekhez az Osmonics cég poliamid anyagú, negatív töltésű – Desal 5 DK és – Desal 5 DL jelű nanoszűrőjét választották ki, amelyek a legtöbb röntgenkontrasztanyagot tartották vissza. Közülük is a Desal 5 DK 99,9% visszatartással szűrt. A kísérletek bemeneti térfogatárama 1400 l/h volt. Mind a permeátot, mind a retentátot visszavezették az előtérbe, elkerülendő a betápláló koncentráció időbeli változását. Ennek fokozatos növelésével határozták meg azt a maximális retentátumkoncentrációt, amely még gazdaságos permeátfluxust enged meg. A – hőmérsékletet 20 és 35 °C, – a membránnyomást 20 és 30 bar, – a retentátumkoncentrációt 0 és 70 g/l között változtatták. A modulkísérletek eredményei képezték mind a folyamat kialakításának, mind a matematikai modellezésnek az alapját.
Modellezés A röntgenkontrasztanyagot tartalmazó szennyvizek szűrését leképező oldódási/diffúziós modell módosulásait Desal 5 DK felcsavart membránmodul segítségével, 20 °C-on vezették le. A rendszerint állandónak tekintett hidraulikai permeábilitással ellentétben itt a permeátumfluxus még tiszta víz esetében sem arányos a membránnyomással (1. ábra). Eszerint a permeábilitás a nyomástól függ, vagy a membrán összenyomhatósága, vagy annak követeztében, hogy permeátumáramok okozta permeátumoldali nyomáscsökkenés miatt kisebb a hajtóerő. Nagyobb koncentráció az anyagátvitellel szembeni nagyobb ellenállást vált ki, így kisebb a permeátumáram. Ha azonban ez csak a nagyobb töménység miatt megemelkedett ozmózisnyomás következménye volna, a különböző koncentrációk görbéi párhuzamosan tolódnának el. A görbék viszont nagyobb betáplálási koncentrációknál kevésbé meredekek. A matematikai modellben tehát szerepelnie kell egy koncentrációtól függő (elvben a koncentráció polarizálódásával, gélesedéssel vagy adszorpcióval előidézett) faktornak.
vízáram cjF = 1 g/l cjF = 20 g/l cjF = 50 g/l cjF = 70 g/l GI. (11,12)
125
2.
permeátumfluxus, l/m h
150
100 75 50 25 0 0
5
10
15
20
25
30
35
membránnyomás, ∆p bar
1. ábra A permeátumfluxus a membránnyomás függvényében A kísérletek alapján a membrán oldott anyagra vonatkoztatott permeábilitása szintén a betáplálási koncentráció függvénye. Korábbi vizsgálati eredményeket is bevonva, a felsorolt jelenségek közül a kontrasztanyag membránon való adszorpciójának kell a legnagyobb módosító hatást tulajdonítani, és a faktornak a Freundlich-féle adszorpciós izotermákkal analóg matematikai formát adni. A membránszűrés tömegáramát leíró, módosított matematikai modell végső alakja:
(
)
mP = A 0 ∆pm 1 − a' c njF (∆p − ∆π)
ahol: mP = a permeátum tömegárama a membránon át, kg/m2 · h Ao = az oldószerre vonatkoztatott permeábilitás, kg/m2 · h · bar ∆pm = membránnyomás (a számításban definiált m kitevővel), bar α’ = adszorpciós tényező, (mg/l)-n n = a Freundlich-féle kitevő c = koncentráció, módosítva, kg/m3 π = ozmózisnyomás, bar A különféle üzemi feltételek mellett mért eredmények elfogadható egyezésben vannak a modell alapegyenlete szerint meghatározottakkal (2. ábra). A grafikus leképezésből kitűnik a fluxus és a betáplálási koncentráció összefüggése: ha nő a koncentráció, akkor a fluxus a fokozódó
ozmózisnyomás vagy adszorpció miatt visszaesik. Emelkedő hőmérséklet hatására gyorsul a molekulák mozgása és csökkennek a molekuláris szintű ellenállások.
30 bar, 35°C 30 bar, 20°C 20 bar, 35°C 20 bar, 20°C GI (13), 20°C
175
2
permeátumfluxus, Jp l/m h
200
150 125 100 75 50 25 0 0,001
0,01
0,1
1
10
100
1000
betáplálási koncentráció, CjF, g/l
2. ábra Szétválasztási jellemzők különböző feltételekkel, kísérleti és modellértékek
Eljárás a gyakorlatban A folyamat kialakításához először meg kell határozni – a maximális retentátumkoncentrációt, ill. – a betöményítést. A visszatartott (retentátum-) koncentráció nem haladhatja meg a 60 g/l-t, ahhoz, hogy a fluxus még gazdaságos legyen (2. ábra). Ehhez pedig 99,9%-os visszatartás szükséges, vagyis nem elég az egyfokozatú betöményítés. Ennek megfelelően a röntgenkontrasztanyag kétfokozatú töményítését irányozták elő, először legfeljebb 60 g/l-re. Az 1 m3/h-s, 20 bar nyomású és 20 °C hőmérsékletű betáplálási térfogatáramnak – az első fokozatban 25 m2, – a másodikban 12 m2 membránfelület felel meg. Kiderült azonban, hogy a membrán eltömődése miatt a fluxus egy hét alatt eredeti értékének kb. ¾-ére csökkent. Célszerű ezért reális körülmények közt a membránfelületet megkétszerezni,
figyelembe véve azt is, hogy nagyobb modulokban a permeátum által megtett hosszabb út és a nagyobb nyomásveszteség következtében kisebb a hajtóerő. Hat különböző ionos és nemionos kontrasztanyag keverékével a visszatartás – 55 g/l-es bemeneti koncentrációnál több mint 99,9%-os, – 0,145 g/l-nél 99,7%-os volt, és ez a két koncentráció felel meg a két betöményítési fokozat várható feltételeinek. A visszatartások jó egyezésben vannak az egységes anyagokkal kapott eredményekkel, tehát vegyes szennyvíz kezelésekor nincs szükség korrekcióra. A tervezett 20 bar membránnyomás lényegesen kisebb a szűrőgyártók által megadott maximális nyomásnál, így szükség esetén mód van nyomásnöveléssel ellensúlyozni pl. megváltozott betáplálási viszonyok miatti fluxuscsökkenést. A betöményítési tényező 95%-os hozamnak megfelelően 20, vagyis a betáplálási koncentráció elérheti a 3 g/l-t. A teljes szűrőegység előirányzata – az első fokozatban 8 „széles lyukú” (wide space), 100 m2 összfelületű, – a másodikban 8 „szűklyukú” (narrow space), 64 m2 összfelületű modul; ezekkel a berendezés napi 36 m3-t tud csúcsterheléssel megszűrni, a jódmennyiség 99,97%-os kiszűrésével. A leírás nélkül számított várható üzemköltségtételek, euro/évben: – villany (szivattyúk) 4 200, – a berendezés működése (4 h/hét) 5 200, – karbantartás, javítás 5 100, – tisztítás (hetenként) 1 800 – előszűrőcsere 600 – membráncsere (félévenként) 5 950 összesen 22 850 A német gyártókapacitásnak megfelelően évente 6000 m3 öblítővízre kell számítani, amelynek kezelési költsége m3-enként 3,80 euro, szemben az egyedüli égetés 500 eurós egységárával. Jóllehet 95%-os permeátumhozam mellett is el kell égetni évente 300 m3 koncentrátumot, s ezzel a kezelési költség évi 172 850 euróra, ill. fajlagosan 28,80 euro/m3-re emelkedik, de ez is csupán 6%-a a szennyvíz puszta elégetésével járó összegnek.
Jódkinyerés kórházi szennyvízből A jód mint a természetben ritkán előforduló elem 17 euro/kg-os kereskedelmi egységárával, drága nyersanyag, visszanyerése bizonyosan érdemes, amennyiben a szennyvízben elég nagy a koncentrációja. Ennek pedig az a feltétele, hogy a kórházban megtalálják a jódtartalmú vizelet elkülönítésének viszonylag egyszerű és higiénikus módját. E célra a szanitertechnikában néhány év óta kipróbálás alatt álló elkülönítő WCcsészék kínálkoznak. A vizeletet a fekáliától szétválasztó WC-k használatáról Skandináviában már néhány éves tapasztalatokról számolnak be. Svédországban a mintegy 3000 háztartásban ilyen módon külön gyűjtött vizeletet évente elszállítják és trágyaként hasznosítják, a városi vízművek pedig ezért szennyvízkezelési díjkedvezményt adnak, mivel a vizelet kivonása nagymértékben tehermentesíti a tisztítóműveket. Az elkülönítő WC-szerkezet lényege szerint leüléskor a terhelés hatására kinyílik a vizelet számára az elülső elvezetés, amely felálláskor ismét záródik, így az egész csésze kiöblíthető, az öblítővíz pedig a fekáliaelvezető rendszerbe jut. A jódtartalmú vizelet kórházi gyűjtésére két forgatókönyv képzelhető el: – központi jelzéssel ellátott elkülönített WC-t állítanak fel a betegek röntgenezés utáni 24 órás vizeletének gyűjtésére, amelyet tartályba vezetnek, a „barnavíz” pedig az általános szennyvízcsatornába kerül, – a kórház valamennyi WC-je elkülönítő rendszerű, de így a vizelet jódkoncentrációja az előbbi forgatókönyv szerinti 20 helyett 0,3 g/l, térfogata kb. 70-szeres.
Vizsgálati módszerek és anyagok A Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg Környezettechnikai Intézetében a jódvisszanyerés problematikájának tanulmányozása céljából először a hidrolitikus jódleválasztással kapcsolatos tájékozódó kísérleteket végeztek a két legelterjedtebb röntgenkontrasztanyag, – iohexol (márkaneve Nycodenz, gyártója Nycomed, Amersham) és – iopromid (márkaneve Ultrawist, gyártója Schering, Berlin) felhasználásával (1. táblázat). A kontrasztanyag kiindulási koncentrációja 5 g/l volt, amely 2,5 g/l jódnak felel meg. A két kontrasztanyagot
– természetes vizeletben, – ionmentes vízzel hígított vizeletben és – ionmentes vízben oldották fel. 1. táblázat A felhasznált röntgenkontrasztanyagok fizikai-kémiai adatai Iohexol Összegképlet Molekulatömeg, g/mol TOC (összes szerves szén), mgC/g KOI, mgO2/g AOX, mgCl/g AOI, mgI/g Oldhatóság vízben, g/l
C19H26I3N3O9 821,15 277 1110 129 464 >500 (20 °C)
Iopromid C18H24I3N3O8 791,15 273 930 134 481 -
A röntgenkontrasztanyagot tartalmazó minták katalitikus hidrolízisét 11-es pH-nál, visszafolyásos berendezésben több órán át forralva hajtották végre. Katalizátorként – 1,5, ill. 3 g/l por alakú rezet vagy – 15-200 mg/l réz-szulfátot használtak. A pH-t nátronlúggal állították be. A mineralizálódást a szerves kötésű jód jodiddá alakulását a TOC- és az AOX-érték mérésével követték. A jódot a hidrolizátumban képződött jodid savas közegű hidrogénperoxidos oxidálása útján nyerték vissza. A lehűtött oldatból kikristályosodott jódot szűréssel különítették el, a maradék szerves oldószerrel kioldható vagy levegővel kihajtható.
Eredmények A rézkatalizátor jelentősen felgyorsítja a szerves jód egyébként forrón sem számottevő lebontását: három óra alatt a szerves jód 90%-a átalakult jodiddá. A vizsgált 5–10 g/l-es tartományban a relatív átalakulás nem függ a koncentrációtól, tehát reakciókinetikailag elsőrendű folyamat. Az iohexol 15, ill. 30 mg/l CuSO4 hatására hasonló katalitikus hidrolízist szenved, mégpedig természetes állapotú vizeletben gyorsabban, mint vízzel hígítva. A vizelet eszerint a réz és a rézsó (ill. rézion) katalitikus hatását erősítő anyagokat, valószínűleg nitrogénvegyületeket tartalmaz.
E feltevés mellett szól, hogy hidrazin-szulfát hozzáadása jelentősen felgyorsítja a katalitikus jódátalakulást 4,76 g/l hidrogén-szulfát jelenlétében 100 °C-on már fél óra alatt, de szobahőmérsékleten is 120 perc alatt 90%-os az átalakulás. A hidrolízis utáni elegyből a réz visszanyerése céljából kénsavval 8ra beállított pH-nál levált a réz-hidroxid. Ennek kiszűrése után pH = 2-nél hidrogén-peroxiddal jóddá oxidálták a jodidot. 5 °C-ra lehűtve, mind a iohexol-, mind iopromidtartalmú vizeletből kristályosan ki lehet termelni a vegyületekben kötött jód 40–50%-át. A maradék az említett módon, toluollal kioldható vagy levegővel kihajtható (2. táblázat). A kontrasztanyagok ionmentes vízzel készült oldatából hidrolízis után már egy lépésben leválik a jód 90%-a. 2. táblázat A kontrasztanyagok hidrazin-szulfáttal és réz-szulfáttal katalizált hidrolízisének és a jód oxidációs kinyerésének anyagmérlege A vizeletben 5 g/l Hidrolízis Hidrazin-szulfát/jód mólarány CuSO4, mgCu/l AOX, kezdeti, mgCl/l AOX, végső, mgCl/l Halogénmentesítés, % Oxidálás Jód a szűrőpgácsában, % kezdeti AOX AOX a savas szüredékben, mgCl/l Halogénmentesítés oxidálás után, %
iohexol
iopromid
2 56,5 535,8 31,6 94
2 169,5 626,1 27,8 96
42 66,8 87,5
52 134 78,6
Összeállította: Dr. Boros Tiborné Drews, A., Klahm, Th. stb.: Reinigung jodhaltiger Spülwasser aus der Röntgenkontrastmittelproduktion mittels Nanofiltration: Prozessgestaltung und Modellierung. = Chemie Ingenieur Technik, 75. k. 4. sz. 2003. p. 441–446. Reisch, M.; Knorr, A. stb.: Zur Jodrückgewinnung aus Krankenhausabwässern. = GWF Wasser Abwasser ,144. k. 5. sz. 2003. p. 359–364.
