J. Vyskočil...3

ZPRAVODAJ ČVS 19 (1) 2011

1

Obsah Texty přednášek pro LŠVT 2011 Měření tenkých vrstev v průmyslových aplikacích / J. Vyskočil........................................3 Spektroskopické metody XPS a AES a jejich vyhodnocení / K.Mašek............................11 SIMS a hloubkové profilování / P. Bábor..........................................................................16 Transmisní elektronová mikroskopie - techniky TEM, STEM, HRTEM / I. Ošťádal...22 Rastrovací elektronová mikroskopie / J Fiala..................................................................28 Elektronová tomografie nanostrukturních materiálů / L. Kováčik.................................32 RTG difrakce v materiálovém výzkumu / P.Čapková......................................................38 Studium materiálů za použití synchrotronového záření / V. Matolín..............................44 Inzerenti v tomto čísle: Vakuum servis - VAT Chromspec – Edwards Kurt j. Lesker Tevak – Oerlikon Leybold Pfeiffer Vacuum – Gamma Vacuum

2. strana obálky strana 2 strana 48 3. strana obálky 4. strana obálky

Redakční rada Zpravodaje ČVS: Jiří Drbohlav ([email protected]) Pavel Drašar ([email protected]) Ladislav Peksa ([email protected]) Karel Bok ([email protected]) Zpravodaj České vakuové společnosti je občasník, který pro své členy k dokumentačním a propagačním účelům vydává Česká vakuová společnost v Praze. ISSN 1213-2705. Zpravodaj je evidován jako periodikum u MK ČR pod evidenčním číslem MK ČR E 11156. Sekretariát ČVS: Hana Kacafírková V Holešovičkách 2 180 00 Praha 8, Tel. 221 912 321, Fax 284 685 095, e-mail [email protected], URL: http://www.vakspol.cz. IČO 61381811


2

Měření tenkých vrstev v průmyslových aplikacích Jiří Vyskočil, HVM Plasma, Praha

Úvod Tenké vrstvy jsou stále více využívány v různých průmyslových aplikacích: v mikroelektronice, elektrotechnice, optice, záznamových médiích, fotovoltaice, strojírenství, automobilovém průmyslu apod. Tento rozmach klade nároky na rychlé a přesné měření vlastností vrstev i celého systému podložka-tenká vrstva. Měření vrstev v průmyslových aplikacích se provádí: ● při vývoji produktu se snahou o úplnou charakterizaci a následné stanovení klíčových vlastností tenkovrstvého systému, které jsou pro danou aplikaci důležité ● v sériovém povlakování jako měření těchto klíčových vlastností při výstupní kontrole případně také in-situ měření a řízení přímo v procesu povlakování ● při pravidelném monitorování všech pro vyhodnocování korelace vlastností vrstev s provozními výsledky. Z toho vyplývají zásadní požadavky na měřící systémy, jako měření na „reálném“ povrchu (geometrie podložky, drsnost), krátká doba měření, vysoká přesnost, dlouhodobá opakovatelnost a reprodukovatelnost.

Měření vlastností tenkých vrstev Vlastnosti soustavy podložka-vrstva můžeme rozdělit na tři základní skupiny: ● základní vlastnosti, mezi které lze zařadit tloušťku, složení, adhezi (kohezi), topografii a morfologii ● další fyzikální a chemické vlastnosti – vazby, krystalografická orientace, pnutí, index lomu, vodivost, permitivita, permeabilita, tepelná vodivost, mikrotvrdost, Youngův modul pružnosti, Poissonův poměr, houževnatost apod. ● aplikační vlastnosti – tření, otěr, životnost nástroje, účinnost fotovoltaického článku, korozní odolnost, elektrický průraz, biokompatibilita apod., jejiž cílem je simulovat reálný provoz a použití povlakovaného dílu. Vývoj a optimalizace metod měření tenkovrstvých systémů se stává klíčovým problémem a v řadě případů i bariérou pro průmyslové aplikace.


3

Měření základních vlastností Tloušťka vrstvy Metody přímé 

výbrus – příčný, šikmý, kulový s odečítáním optickým nebo elektronovým mikroskopem

tloušťka vrstvy



hf :

hf = (Do2 – Di2) / (4*D)

schod – měřením mikroskopem, interferometricky, hrotem


4

Metody nepřímé (nutná kalibrace referenčními vzorky)    



měření hmotnosti vrstvy – vážení (0,1-1mg/cm2), krystalový detektor elektrické měření (odpor, kapacitní měření) optické měření (absorpce, interference, polarizace) měření emise nebo absorpce při interakci s částicemi nebo zářením - rtg fluorescence nebo absorpce, rozptyl nebo absorpce částic α nebo β, IČ absorpce apod.) odprašování (odpařování) povrchu ve spojení s prvkovou analýzou – SIMS, AES, GDOES, LIBS

Chemické složení Vzhledem k malé hmotnosti tenké vrstvy a možné plošné nehomogenitě nejsou přímá měření složení chemickou analýzou spolehlivá. Proto se využívají nepřímé spektroskopické metody založené na specifické interakci dopadajícího svazku záření nebo částic s tenkou vrstvou. Podle zdroje částic a detekovaného záření nebo částic po interakci jsou vyvinuty různé spektroskopické metody, jimiž lze stanovit chemické složení a případně další informace o tenké vrstvě (vazby, krystalografické údaje, dislokace, hustotu apod.).

Z hlediska praktických měření chemického složení se tyto spektroskopické metody liší v hloubkovém (1nm-10µm) a laterálním rozlišení (0,1-100µm), minimální detekovatelnou koncentrací (0,01-1%), nutností kalibrací pomocí standardů (např. se složením blízkým měřenému vzorku), možností měření hloubkových profilů v dynamickém režimu apod. Mezi nejčastěji používané metody patří: EDS resp. WDS (elektron-rtg), XPS resp. ESCA (rtg>elektron), AES (elektron resp. rtg->Augerův elektron), GDOES (iont-> optické záření), SIMS (iont->iont), SNMS (iont->atom), RBS (iont->iont). Obecným problémem řady těchto metod je závislost na stavu povrchu vzorku, tedy jeho drsnosti nebo povrchovém znečištění a u metod s velkým průměrem svazku i vliv zakřivení povrchu vzorku.


5

Adheze Z praktického hlediska je adheze (vazba na rozhraní podložka-vrstva) nebo koheze (vazba mezi jednotlivými vrstvami systému nebo přímo ve vrstvě) jednou z nejdůležitějších vlastností, která rozhoduje o užitných vlastnostech celého systému vrstva/podložka. Adheze resp. koheze je definována buď jako mechanické napětí, při němž dojde k oddělení rozhraní nebo jako jako energie nutná k vytvoření dvou volných povrchů („základní adheze“ daná vazebními silami na rozhraní). Dosažení vysoké adheze závisí na stavu povrchu podložky, mechanickém a chemickém čištění před povlakováním, iontovém čištění povrchu, vazbách na rozhraní, typu mezivrstvy, pnutí ve vrstvě a následných technologických krocích (difúzní procesy, žíhání apod.). Metodám měření adheze je věnována velká pozornost (je publikováno více než 200 metod měření), avšak kvantitativní metody jsou zatím vyvinuty jen pro oblasti nižších adhezí (porušení rozhraní při pnutí do cca 500 MPa). Při určování adheze je obvykle měřena t.zv. „praktická adheze“, která v sobě zahrnuje také energii nutnou k plastické deformaci vrstvy a podložky, energii tření apod. Metody měření lze rozdělit na: Destruktivní měření – měření kritického namáhání pro porušení rozhraní pomocí:   

odtrhovacích metod („peel test“, „pull test“, tahové zkoušky) deformace podložky (ohyb, tah, tlak, kombinace) a sledování poškození rozhraní vpichové metody (houževnatost rozhraní, trhliny, opadání) – velikost trhlin



vrypové metody (poškození v dráze a na jejím okraji) – kritické zatížení Lc

Lc3    

tlaku plynu nebo kapaliny skrz podložku(“blister” test) ohřevu a využití rozdílné teplotní roztažnost (nárůst pnutí) laserového nebo ultrazvukového puls a vytvoření rázové vlny cyklického dopadu kuličky pod zatížením - „impact test“


6

Nedestruktivní měření spočívá v měření modulu pružnosti vrstvy z šíření akustických povrchových vln s různou frekvencí (a tedy hloubkou vniku) indukovaných krátkým laserovým pulzem. Vzhledem k tomu, že naměřená hodnota Youngova modulu E souvisí s vazbou atomů na rozhraní podložka-vrstva lze z naměřených hodnot E vyhodnotit adhezi srovnáním s referenčním vzorkem. Měření fyzikálních a chemických vlastností Pnutí ve vrstvách Měření ohybu soustavy vrstva-tenká podložka ◦

kruhový vzorek, pásek, nosník (cantilever)

Pnutí lze stanovit z ohybu tenkého vzorku o tloušťce hs (materiálové konstanty Es, γs) např. přibližným výpočtem při aproximaci ohybu kulovou plochou o poloměru R: σ = Es/(1- γs) * hs2/(6*R) * 1/hf Měření deformace samonosné části vrstvy

Rtg difrakce – metoda sin2ψ změna mřížového parametru (posun difrakční čáry) v důsledku pnutí Spektroskopie Ramanovského záření posun vlnové délky píku v důsledku změny interakce s fonony Elasticko-plastické chování Obdobně jako u objemových materiálů je základní charakteristikou elastického chování vrstev Youngův modul pružnosti E a Poissonův poměr γ. Plastickou deformaci vrstvy můžeme charakterizovat hodnotou mikrotvrdosti H = F/A, kde F je síla nutná k trvalé (plastické) deformaci povrchu o ploše A. Pro měření těchto veličin je možno použít následující metody:


7

Dynamické měření mikrotvrdosti

Ohyb tenkovrstvé struktury (nanokompresní metody)

F

w

L

ohyb u „nosníku“ ve směru F:

100 μm

u = 4/(E*w) * (L/hf)3 * F + u0

Šíření akustických povrchových vln pro objemový materiál s hustotou ρ je rychlost šíření vlny v rovna: v = (E/ρ)1/2 Další fyzikální vlastnosti Fyzikální vlastnosti, které mohou být využity pro vývoj nebo výstupní kontrolu pro aplikace tenkých vrstev jsou např.:  krystalická struktura – rtg měření pro stanovení mřížových parametrů, textury, mikro- a makro-pnutí  optické vlastnosti – spektrální reflektometrie, elipsometrie  elektrické vlastnosti – vodivost čtyřbodovou metodou, dielektrická pevnost měřením s horní tenkovrstvou nebo kapalnou elektrodou  magnetické vlastnosti – magnetooptický Kerrův jev, supravodivost  tepelná vodivost vrstvy a měrná tepelná kapacita – pulzní fototermální radiometrie (PPR), laserová kvazistatická termografie (LQT)


8

Tenké vrstvy v automobilovém průmyslu Tenké vrstvy mají široké využití v automobilovém průmyslu v řadě oblastí: 

tvrdé vrstvy pro obráběcí a tvářecí nástroje používané při výrobě dílů



vrstvy pro senzory



dekorativní povlaky (zejména plastů)



otěruvzdorné povlaky s nízkým koeficientem tření.

V poslední 10 letech došlo k prudkému nárůstu aplikací tenkých vrstev pro snížení tření v motorech a zvýšení životnosti namáhaných dílu zejména u systémů vstřikování paliva, ventilových rozvodů a soustavy píst – kliková hřídel. Dominující povlaky jsou CrN, Cr 2N a povlaky na bázi sp3 vázaného uhlíku (tzv. Diamond Like Carbon). Měření tribologických vlastností za různých podmínek je proto důležitou součástí laboratorních měření při vývoji a výstupní kontrole. Jako příklad lze ukázat porovnání abrazivního otěru různých povlaků:

Problematika přesnosti měření Pro měření vlastností tenkých vrstev v sériových aplikacích platí, podobně jako pro ostatní používaná měření, řada přísných požadavků. Je nutno zajistit dostatečnou opakovatelnost a reprodukovatelnost (t.zv analýza R&R), která zahrnuje variabilitu danou měřícím přístrojem, operátorem a měřeným vzorkem. V praxi to znamená nejen nutnou pravidelnou kalibraci měřícího přístroje, ale i nízký rozptyl měření, což je u řady měřících metod obtížné. Například pro tloušťku vrstvy (jako kritického parametru pro aplikaci) je požadován index způsobilosti cpk (pro sériovou výrobu) minimálně 1,67. Pro vrstvu s požadovanou tloušťkou 2 +- 0,5 µm je potom rozptyl tloušťky (daný jak procesem povlakování tak i chybou resp. rozptylem měření) maximálně cca 0,1 µm.


9

Shrnutí Měření vlastností tenkých vrstev pro průmyslové aplikace zahrnuje jak základní měření tak i specifická aplikační měření, která jsou obvykle vyvinuta, ověřena a stanovena měřícím předpisem. Požadavek vysoké opakovatelnosti a přesnosti měření na „reálném povrchu“ klade nové nároky na vývoj zařízení, metodik měření a kalibrace. Navíc se 100% výstupní kontrola stává samozřejmostí a požadovaná doba měření je řádově 1-10s.

Literatura: Surface and Thin Film Analysis, ed. H.Bubbert, Wiley-VCH Verlag, 2003 Adhesion Measurement of Films and Coating, ed.K.L.Mittal, VSP BV2001, 2001 Eckertová L. : Metody analýzy povrchů – elektronová spektroskopie, Academia, Praha, 1990 Frank L., Král J.: Metody analýzy povrchů, Academia, Praha, 2002 Walls J.M., Smith R. : Surface Science Techniques, Pergamon, 1994 Thin Film Materials: Stress, Defect Formation and Surface Evolution, ed. L. B. Freund and S. Suresh, Cambridge University Press, 2003


10

Spektroskopické metody XPS a AES a jejich vyhodnocení Karel Mašek Matematicko-fyzikální fakulta Univerzity Karlovy v Praze, V Holešovičkách 2, 180 00 Praha 8

Úvod Analýza chemického složení patří k základním úkolům materiálové analýzy v mnoha oblastech špičkových technologií. Chemické složení materiálů může být studováno celou řadou metod, z nichž k nejvýznamnějším a nejpoužívanějším patří elektronové spektroskopie a to zejména rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS – X-ray Photoelectron Spectroscopy) a Augerova elektronová spektroskopie (AES – Auger Electron Spectroscopy). Obě metody jsou v dnešní době běžnou součástí výzkumných i aplikovaných laboratoří případně slouží jako diagnostické metody ve výrobních procesech.

Experimentální uspořádání Metody XPS a AES jsou založeny na principu měření energetického rozdělení elektronů emitovaných z povrchu pevné látky vlivem ozáření primárními fotony nebo elektrony. Měřící zařízení se skládá ze zdrojů primárního záření a energetického analyzátoru (viz obrázek 1). Energetické analyzátory používané v elektronových spektroskopiích pracují jako energetické filtry s elektrostatickým polem, které propustí pouze elektrony s nastavenou energií. V dnešní době se používají zejména hemisférické analyzátory, které mají nejlepší rozlišení i transmisní funkci ve srovnání s ostatními typy analyzátorů. V případě AES se ještě můžeme setkat s jednoduchým nebo dvojitým cylindrickým analyzátorem, protože tato metoda nevyžaduje tak vysoké rozlišení, nebo čtyř-mřížkovým analyzátorem. V posledním případě se jedná o analyzátor s brzdným polem používaným zejména pro metodu LEED (Low Energy Electron Diffraction – difrakce nízkoenergetických elektronů) poskytující informace o krystalografické struktuře povrchů. Jako zdroje rentgenového záření se používá rentgenka vybavená dvěma anodami z Al a Mg. Jestliže tyto anody ozařujeme elektrony s energií 10 – 15 keV dochází k intenzivní emisi čar Kα s energií 1486,6 eV (Al) a 1253,6 eV (Mg). Jako zdroj elektronů se využívá elektrostatického Obrázek 1: Obecné schéma měření elektronového děla, které poskytuje fokusovaný metodami XPS a AES. Na obrázku je použit schematický nákres hemisférického svazek elektronů o energii 1 až 5 keV. elektrostatického analyzátoru.


11

Teoretický základ Metoda XPS je založena na procesu fotoelektronové emise (viz obrázek 2a). Ozáříme-li vzorek rentgenovým zářením o energii hν, může dojít k emisi takzvaného fotoelektronu. Vztah mezi kinetickou energií E C emitovaného elektronu a jeho původní vazebnou energií Eb v pevné látce je dán následujícím vztahem:

,

(1)

kde Φ je výstupní práce spektrometru používaného pro měření. Tato rovnice je základním vztahem pro vyhodnocení fotoelektronových spekter.

Obrázek 2: Procesy fotoelektronové a Augerovy emise elektronů. EV hladina vakua, EF Fermiho energie, VB valenční pás, L, K vnitřní hladiny, EC a EKL1L2 kinetické energie Příklad fotoelektronového spektra je uveden na obrázku 3. Výrazná maxima ve spektru je možné přiřadit jednotlivým hladinám v atomu s vazebnou energií Eb. Toto přiřazení dává jednoznačnou identifikaci atomu (prvku), ze kterého emitovaný elektron pochází. Tento jednoduchý vztah ovšem nepočítá s tím, že se emitovaný elektron pohybuje v poli kladně nabité emisí vytvořené díry, která ovlivňuje jeho výslednou kinetickou energii. Působení tohoto náboje může být částečně oslabeno stínícím efektem v závislosti na množství volných nosičů náboje v okolí. Proto musíme dodat do vztahu (1) ještě korekční člen E relax, který nazýváme relaxační energie: (2) Vazebné energie elektronů i hodnota relaxační energie jsou ovlivňovány vytvářením chemických vazeb v pevné látce. Ve spektru tak můžeme pozorovat chemický posuv vazebných energií, který umožňuje vyhodnotit chemický stav jednotlivých druhů atomů. Proto je metoda XPS někdy označována rovněž zkratkou ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).


12

a) b) Obr. 3: Příklad fotoelektronového spektra čistého Pd v kinetických a) a vazebných b) energiích. Spektra byla změřena pomocí primárního záření Mg K α s energií 1253,6 eV. Po vytvoření díry na vnitřní hladině je atom ve vybuzeném (excitovaném) stavu. K přechodu atomu do základního stavu může dojít dvěma procesy: Augerovým jevem (obrázek 2b) nebo emisí rentgenového záření. V případě Augerova jevu atom přejde do základního stavu zaplněním díry například na vnitřní hladině E K jiným elektronem z hladiny EL2. Přebytečná energie je předána elektronu na hladině E L3, který je emitován do vakua s výslednou kinetickou energií EKL2L3 danou vztahem: .

(3)

Tato energie je nezávislá na energii primárního záření. K emisi elektronu z vnitřní hladiny atomu může dojít působením rentgenového záření i elektronového svazku s dostatečnou energií. Příklad spektra Augerových elektronů je na obrázku 4. Energie Augerových elektronů závisí na elektronové struktuře atomů a mohou proto být použity k prvkové analýze materiálů. I v tomto případě dochází, podobně jako u metody k XPS, k chemickému posuvu energií Augerových elektronů.

a)

b)

Obr. 4: Příklad spekter Augerových elektronů změřených v přímém a v derivovaném módu.


13

Kvalitativní analýza Jak už bylo řečeno dříve, změřit elektronové spektrum znamená změřit proud elektronů emitovaných z povrchu pevné látky v závislosti na jejich kinetické energii v rozsahu od několika desítek eV do hodnoty odpovídající energii primárního záření. V případě metody XPS přepočteme kinetickou energii dle jednoduchého vztahu (1) na vazebnou energii. Porovnáním poloh maxim ve spektru s tabulkovými hodnotami nebo atlasem spekter získáme představu, jaké prvky jsou ve zkoumaném vzorku obsaženy. Podrobným měřením hlavních maxim jednotlivých prvků s vysokým rozlišením změříme jejich chemické posuvy, z nichž můžeme určit chemický stav jednotlivých prvků. Podobným způsobem postupujeme i při vyhodnocení spekter Augerových elektronů. Protože kinetická energie Augerových elektronů není závislá na energii primárního záření, můžeme polohy maxim porovnávat s tabulkovými bez dalšího přepočítávání.

Kvantitativní analýza Úkolem kvantitativního vyhodnocení fotoelektronových a Augerových spekter se většinou rozumí určení koncentrací jednotlivých prvků ve vzorku a jejich chemického stavu. Při interpretaci dat je vždy třeba brát v úvahu, z jaké hloubky vzorku signální elektrony pocházejí. Jestliže elektron emitovaný z atomu fotoelektronovým nebo Augerovým procesem prodělá na své cestě k povrchu další neelastickou interakci, je již z hlediska metod elektronových spektroskopií bezcenný. S rostoucí hloubkou emise elektronu klesá pravděpodobnost jeho výstupu do vakua bez další interakce. Tato pravděpodobnost souvisí s neelastickou střední volnou dráhou elektronu λ (IMFP – Inelastic Mean Free Path). Za předpokladu exponenciálního útlumu signálu je informační hloubka d neboli tloušťka analyzované vrstvy dána vztahem

d =λ∗cosΘ

(4)

kde θ je úhel vystupujících elektronů vzhledem k normále. Celkový tok fotoelektronů je potom možné vyjádřit vztahem:

I a=F∗na∗σ a∗T ∗∫ e(−z ⁄ d ) dz

(5)

kde F je tok fotonů, na je koncentrace emitujících atomů, σa je účinný průřez fotoemise elektronu z určité hladiny, T je transmisivita analyzátoru. Poslední člen vyjadřuje pokles signálu s hloubkou z. Pro nekonečně tlustý vzorek integrujeme v mezích od 0 do nekonečna. Přímá aplikace tohoto vztahu je poměrně obtížná vzhledem k velké nejednoznačnosti určení jednotlivých parametrů. Proto se v praxi většinou používá jednodušší metody citlivostních faktorů. Atomární podíl Cx nějakého prvku ve vzorku můžeme vyjádřit pomocí rovnice:

C x =( I x ⁄ S x )/(∑ i I i ⁄ S i )

(6)

Sx jsou citlivostní faktory, které vychází z měření plochy jednotlivých emisních linií Ix. Jejich hodnoty určené z empirických dat je možno nalézt v atlasech fotoemisních spekter. Přesnost výpočtů velmi závisí na celkové složitosti struktury vzorku. Vysoké přesnosti


14

výsledku je možné dosáhnout zejména v případě vzorků s homogenním složením. U vzorků se složitou strukturou zejména v oblasti povrchu může chyba dosáhnout až desítek procent. Podobným způsobem je možné vyjádřit i proud emitovaných Augerových elektronů. V tomto případě můžeme uvažovat nejen primární tok fotonů, ale i elektronů, jsou-li použity jako primární zdroj. Proces emise Augerových elektronů je popsán příslušným účinným průřezem. Podobně jako u fotoemise používáme v praktických aplikacích metody citlivostních faktorů. Tyto faktory je možné nalézt ve většině atlasů spekter a databázích.

Závěr I přesto, že kvantitativní vyhodnocení fotoelektronových a Augerových spekter dosahuje vysokých nejistot v případě strukturně složitých systémů, jsou metody XPS a AES jedny z nejrozšířenějších metod materiálové analýzy a poskytují řadu cenných informací o studovaných vzorcích. Doporučená literatura relevantní k dané problematice: •

Metody analýzy povrchů – elektronová spektroskopie, editor Ludmila Eckertová, Academia Praha 1990

•

D.P. Woodruff, T.A. Delchar, Modern Techniques of Surface Science, second edition, Cambridge University Press 1994

•

Surface Analysis by Auger and X-Ray photoelectron Spectroscopy edited by David Briggs and John T. Grant, IM Publications and SurfaceSpectra Limited 2003

•

Practical Surface Analysis, second edition, Volume 1 – Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy edited by D. Briggs and M.P. Seah, John Wiley & Sons 1990


15

SIMS a hloubkové profilování Bábor P. ([email protected]) Ústav fyzikálního inženýrství, Fakulta strojního inženýrství, Vysoké učení technické v Brně

Úvod Při vývoji v oborech např. mikroelektroniky, metalurgie, chemického a potravinářského průmyslu, je znalost chemických vlastností materiálů klíčová. Složení povrchů a tenkých vrstev pevných látek, které hrají důležitou roli v uvedených oborech, může být určováno mnoha analytickými technikami. O výběru nejvhodnější metody rozhoduje především druh informací, které chceme získat a možnosti použité analytické metody. Daná metoda má kromě fyzikálních limitů i svá omezení související s konkrétním použitým přístrojem. V následujících odstavcích se budeme věnovat hmotnostní spektroskopii sekundárních iontů (SIMS – Secondary Ion Mass Spectrometry), která využívá iontových svazků k analýze povrchů a vrstev.

Princip metody SIMS Hmotnostní spektroskopie sekundárních iontů [1] využívá energetického svazku částic (0,2 keV – 20 keV) k erozi povrchu studovaného materiálu. Odprášené částice nesou informaci o studovaném povrchu materiálu. Jistá frakce těchto částic je během odprašování ionizována (obr. 1). Tyto tzv. sekundární ionty jsou analyzovány pomocí hmotnostního filtru. Metoda SIMS disponuje některými vlastnostmi, které obtížně dosahují jiné známé metody studia povrchů a tenkých vrstev [2]. Nízký detekční limit umožňuje detekovat jednu částici z milionu, při analýze některých prvků ve vhodné matrici je citlivost až o tři řády vyšší. SIMS umožňuje detekci všech prvků včetně jejich izotopů, 3D analýzu (hloubkové rozlišení až 1 nm, laterální rozlišení až 20 nm v závislosti na iontovém zdroji [3]). Tato metoda je při nízkých proudech primárních iontů povrchově citlivá. Jako všechny metody má SIMS i nevýhody. SIMS je destruktivní, měření nelze zopakovat na stejné části vzorku. V některých případech není možné od sebe odlišit prvky s podobnými hmotnostmi, s rostoucím hloubkovým rozlišením se snižuje citlivost metody. Velké rozdíly v ionizační pravděpodobnosti pro stejné prvky v různých matricích pevných látek vyžadují pro přesnější kvantitativní analýzu standardy. K rozvoji metody SIMS vedl požadavek přesného měření polovodičových vzorků s vysokou citlivostí na stopové prvky [4]. Metoda je dnes však používána i v jiných oblastech, např. ke studiu organických sloučenin. Zařízení pro metodu SIMS se skládá z několika základních částí – zdroje primárních iontů, manipulátoru se vzorkem, hmotnostního filtru, energiového filtru a detektoru iontů (obr. 2). Analyzovaný vzorek je umístěn na manipulátoru umožňujícím měnit úhel dopadu iontů a místo analýzy. Při bombardování vzorku dochází k odprašování částic povrchu do všech směrů. Ionizované částice jsou pomocí systému elektrostatických čoček extrahovány a fokusovány do vstupní apertury analyzátoru. Použití optiky u vstupní části analyzátoru zvyšuje propustnost systému, neboť může zvětšit prostorový úhel, ze kterého jsou ionty systémem zpracovány.


16

Energiový filtr propouští částice v úzkém pásu energií a tím je zajištěna optimální funkce hmotnostního filtru. Pokud by do hmotnostního filtru vstupovaly částice s vysokou energií, nedošlo by v důsledku jejich rychlého průchodu hmotnostním filtrem k hmotnostní separaci těchto částic nebo by byly detekovány s jinou hmotností. Hmotnostní analýzu lze provést pomocí kvadrupólového nebo magnetického analyzátoru. V poslední době se využívá rovněž analyzátorů založených na měření doby letu iontů tzv. TOF (Time of Flight) spektrometrů. Výběr detektoru iontů závisí na velikosti signálu sekundárních iontů, při vyšších proudech je používána Faradayova sonda, při nižších detektory s elektronovým násobičem.

e h

Obr. 1 Fyzikální princip metody SIMS – kladný primární iont po dopadu na povrch způsobí emisi sekundárních částic.

Energiový filtr

Hmotnostní filtr

IS(m/q)

Detektor

IP

IS

Depth (nm)

IS(čas)

Vzorek

IS(poloha) Obr. 2: Schéma měřícího zařízení SIMS.


17

Fenomén odprašování Při bombardování povrchu vzorku ionty s dostatečnou energií dochází k emisi elektronů, fotonů a odprašování povrchových částic v ionizovaném, neutrálním nebo excitovaném stavu [5]. Většina odprášených částic je neutrální, část je ionizována a jen zlomek iontů detekujeme. Při studiu odprašování je třeba zohlednit jevy ovlivňující nejen vlastnosti odprašovaných částic, ale i změny ve složení odprašovaného materiálu [6]. Mezi nejvýznamnější patří promíchávání atomů, matricový efekt, preferenční odprašování, vliv povrchové vazebné energie, Gibbsova povrchová segregace, změna topografie povrchu [7], difúze [8] a chemické síly. Popis těchto procesů vyžaduje zavedení následujících veličin: -

Koeficient odprašování definovaný jako počet odprášených atomů na jeden primární iont.

-

Iontový výtěžek definovaný jako počet sekundárních iontů připadajících na jeden primární iont.

-

Ionizační účinnost je poměr ionizovaných odprášených atomů vůči celkovému počtu odprášených částic (atomů a iontů daného druhu).

Při dopadu iontů s energiemi v oblasti jednotek keV dochází ke kaskádovým kolizím s atomy terče. Dopadající primární ionty pronikají pod povrch a způsobují promíchávání atomů v povrchové vrstvě, jejíž tloušťka je úměrná energii dopadajících iontů. Hybnost a energie primárních iontů je rozdílně předávána jednotlivým atomům. Promíchávání atomů je po přímých srážkách primárních částic s atomy vzorku anizotropní („recoil mixing“), v další fázi je promíchávání izotropní („cascade mixing“) [9]. Pohyb atomů zvyšuje radiační difúze („radiation enhanced diffusion“). Tato difúze je termálně aktivovaná bombardováním vzorku a umocněná vyšší koncentrací vakancí a defektů. Promíchávání atomů může být rovněž zvýšeno silným chemickým gradientem přítomným blízko povrchu vzorku, dochází tak k Gibbsově segregaci atomů. Matricový efekt je obecný pojem vysvětlující rozdílnost citlivostí metody na určitý prvek (dopant) podle toho v jaké materiálové matrici se nachází. Tyto změny citlivosti mohou být způsobeny změnou ionizační účinnosti nebo koeficientem odprašování. Iontový výtěžek je odlišný pro různé kombinace dopantů s matricemi a neumíme ho obecně předpovídat. Iontový výtěžek je silně ovlivněn povrchovými chemickými vazbami. Při použití reaktivních primárních iontů O 2+ a Cs+ se zvyšuje jeho hodnota. Experimentálně ověřené závislosti parametrů odprašování lze aplikovat při málo rozdílných koncentracích dopantů v matricích. Ionizační účinnost závisí silně na množství kyslíku [10] obsaženém ve studovaném materiálu a na jeho povrchu. Obecně se předpokládá, že výtěžek iontů závisí systematičtěji na ionizačním potenciálu, pokud je povrch plně zoxidován. Přítomnost oxidu na povrchu zvyšuje výtěžek kladných iontů a rovněž redukuje matricový efekt. Oxidovou vrstvu lze uměle udržovat během odprašování pomocí vyššího parciálního tlaku kyslíku nebo kolmým dopadem primárních iontů, při kterém je kyslík méně odprašován. Přítomnost dalších elektronegativních prvků jako jsou N, Cl a F na povrchu má podobný efekt, i když ne tak zřetelný, jako kyslík. Ionizace je rovněž silně ovlivněna povrchovými chemickými vazbami.


18

Hloubkové profilování Hloubkové profilování se používá k zjišťování koncentrace dopantů v závislosti na hloubce od povrchu, ale i k stanovení hloubkového profilu multivrstevnatých struktur. Tato metoda se především používá k určení koncentrace v oblasti 1013 – 1020 atomů/cm3 do hloubek až stovek m. Hloubkový profil daného prvku získáme měřením proudu jeho sekundárních iontů při současném odprašování. Koncentraci lze vyjádřit jako funkci času nebo hloubky pod povrchem. Ačkoli sekundární ionty pocházejí z nejvýše dvou až tří povrchových atomárních vrstev, odprášené ionty nenesou informaci pouze z této hloubky. Signál je ovlivněn řadou efektů, jako například promíchávání atomů, které způsobí, že pouze tenká vrstva určitého prvku se bude jevit v hloubkovém profilu tlustší. Kvantifikaci této nepřesnosti, kterou definuje hloubkové rozlišení, lze provést pomocí naměřené šířky ostrého rozhraní nebo velmi tenké vrstvy, tzv. delta vrstvy. V druhém případě nemá na rozlišení vliv matricový efekt [11]. Kalibrace hloubky – při měření hloubkového profilu získáváme závislost proudu sekundárních iontů o zvolené hmotnosti na čase. Kalibraci časové osy na hloubku lze provést změřením hloubky kráteru vzniklého při odprašování. K tomuto účelu lze použít například profilometr nebo vhodnou optickou metodu. Pokud odprašujeme vícevrstvý materiál, je žádoucí zohlednit různé odprašovací rychlosti jednotlivých vrstev. Předpoklad rovnoměrného odprašování nemusí být vždy dostatečně přesný. Rozdílné rychlosti odprašování mohou být rovněž způsobeny rozdílným chemickým uspořádáním. Počáteční fáze odprašování jsou těžko definovatelné, obzvláště při použití O 2+ iontů. Kyslík je velmi reaktivní a mění chemické složení povrchové vrstvy [12]. Komponenty s vysokým koeficientem odprašování jsou přednostně odprašovány, vzniklý nedostatek je pak kompenzován jejich difúzí na povrch. Po určité době je nastolena rovnováha mezi difúzí a odprašováním. Díky této nestabilní fázi odprašování je v hloubkovém profilu těžko odstranitelná systematická chyba. Nezanedbatelný vliv na hloubkový profil má přístrojový drift (především nestabilita proudu primárních iontů), z tohoto důvodu je vhodné provést měření v kratších časech. Důležitým parametrem při odprašování je „životnost“ jedné vrstvy. Ta je dána především koeficientem odprašování a hustotou proudu primárních iontů. Před měřením je třeba provést odhad tohoto parametru, abychom mohli optimálně nastavit parametry měření. Při hloubkovém profilování je velmi důležité, aby odprašování bylo pokud možno rovnoměrné, tedy aby se proudová hustota svazku s polohou na vzorku měnila minimálně. Toho lze dosáhnout například velkým průměrem svazku, ale výhodnější je svazek rozmítat. V této souvislosti je nutné zmínit tzv. kráterový efekt. Nerovnoměrné odprašování vytváří ve vzorku kráter nevhodného tvaru a hloubkový profil je degradován ionty pocházejícími z jeho stěn. Eliminaci kráterového efektu je možné provést, jak již bylo zmíněno, zvětšením průměru svazku primárních iontů. Pokud je možné vychylovat svazek, lze použít tzv. „gating“ techniku, která umožní detekovat ionty pocházející jen z určité oblasti dna kráteru. Toho lze docílit pomocí elektroniky, která například vypíná detektor iontů, když je svazek mimo předem definovanou oblast dna kráteru („electronic gating“). Další způsob selekce sekundárních iontů spočívá v použití extrakční optiky, která může být navržena tak, aby propouštěla ionty pocházející jen z určité oblasti vzorku („optical gating“). Hloubkové


19

rozlišení je největší v případě současného použití obou způsobů. To však vede k snížení celkového signálu. Jak již bylo řečeno, promíchávání atomů způsobené dopadem vysokoenergiových primárních iontů snižuje rovněž hloubkové rozlišení. Vytváří se tzv. modifikovaná vrstva („altered layer“), jejíž tloušťka s vyšší energií primárních iontů roste. Pronikání jednotlivých atomů do různých hloubek závisí i na jejich hmotnosti. Pro energii v řádu keV je tloušťka promíchávané vrstvy několik jednotek nm. Měřené sekundární ionty sice opouštějí povrch z maximálně tří svrchních atomárních vrstev, nesou však v důsledku promíchávání informaci o atomech původně pocházejících z hloubek až řádově desítek atomárních vrstev. Díky tomuto efektu se při hloubkovém profilování rozhraní jeví zdánlivě širší. Při vyšších úhlech dopadu ionty pronikají do menších hloubek od povrchu a hloubkové rozlišení je vyšší. Při použití O2+ nebo Cs+ primárních iontů se s rostoucím úhlem snižuje pokrytí povrchu těmito prvky, což dramaticky sníží ionizační pravděpodobnost, tedy i celkový detekovaný signál. Ukázka hloubkových profilů pro energii 1500 eV primárních Ar + iontů bez a s napouštěním kyslíku do komory je na obr. 3. Při měření v kyslíkové atmosféře je výrazně eliminována závislost ionizační účinnosti na přítomnosti kyslíku v odprašovaném materiálu. Při měření bez kyslíkové atmosféry je však možné podle intenzity signálu odlišit zoxidované vrstvy (označeno šipkami). Multivrstva byla deponována na Si(111), přírodní oxid křemíku nebyl před depozicí odstraněn. Tloušťka přírodního oxidu je přibližně 3 nm, je srovnatelná s tloušťkou deponovaných vrstev. V houbkovém profilu je možné pozorovat Al kontaminaci způsobenou depozičním procesem.

10 0 000

Mo Si

100 28

16

16

+

27

+

+

Si O O

Al

1 0

1

Ča s (ho Čas (h)d.)

16

16

+

27

+

+

O

1 00 0

10

28

Si O

1 0 000

Intenzita( (cps ) Intenzita cps)

1 0 00 0

Intenzita Intenzita( cps) (cps )

Mo Si

100 00 0

Al

1 00 0

100

10

1 0

1

Ča s (ho(h) d.) Čas

Obr. 3 Hloubkový profil multivrstvy 4×(Mo/Si)/Mo na Si(100) substrátu. Tloušťka jednotlivých vrstev je 3 nm (1,5 keV, 60°, Ar+, vlevo – napouštění kyslíkem při tlaku 5.10 –5 Pa, vpravo bez přítomnosti kyslíku 9.10–6 Pa).

Literatura [1]

A. Beninghoven: Secondary ion mass spectrometry – basics concepts, instrumental aspects, applications and trends, John Wiley & Sons, NY, volume 86, 1987.

[2]

M. Ch. Barshick, D. C. Duckworth, D. H. Smith: Inorganic mass spectrometry – fundamentals and applications, Marcel Dekker, NY, 2000.


20

[3]

M. G. Dowsett, T. J. Ormsby, G. A. Cooke, D. P. Chu: Ultralow energy secondary ion mass spectrometry and transient yields at the silicon surface, J. Vac. Sci. Technol. B 16(1), 1998.

[4]

Surface SIMS application note: Surface measurements on silicon wafers, Evans Analytical Group, Cascade Scientific ltd.

[5]

R. Behrisch, K. Wittmaack: Sputtering by particle bombardment I, II, III (Topics in applied physics vol. 47,52,64), Springer Berlag (1981, 1983, 1991).

[6]

V. S. Smentkowski: Trends in sputtering, Progress in surface science 64, 2000, 1 – 58.

[7]

G. Kiriakidis, G. Carter, J. L. Whitton: Erosion and growth of solids stimulated by atom and ion beams, Martinus Nijhoff Publishers, Dordrecht, Boston, 1986.

[8]

J. R. de Laeter: Applications of inorganic mass spectrometry, John Wiley & Sons, NY, 2001.

[9]

M. Nastasi, J. W. Mayer, J. K. Hirvonen: Ion-solid interactions: fundamentals and applications, Cambridge University Press, Cambridge, 1996, pp. 295.

[10]

E. K. Brown: Topics in secondary ion mass spectrometry, Dissertation, Arizona State University, 1996.

[11]

D. W. Moon, J. Y. Won, K. J. Kim, H. J. Kim, H. J. Kang, M. Petravic: GaAs delta doped layers in Si for evaluation of SIMS resolution, Surface and Interface Analysis, Surf. Interface Anal. 29, 362 – 368, 2000.

[12]

S. M. Hues: Effects of oxygen adsorption and temperature on depth resolution secondary ion mass spectrometry, Dissertation, Arizona State University, 1986.


21

Transmisní elektronová mikroskopie - techniky TEM, STEM, HRTEM Ivan Ošťádal Univerzita Karlova v Praze, Matematicko-fyzikální fakulta, Katedra fyziky povrchů a plazmatu

Úvod Transmisní elektronová mikroskopie (TEM) se prakticky zrodila v okamžiku, kdy se na Berlínské technické univerzitě v r.1931 mladému fyzikovi Ernstu Ruskovi (vedenému Maxem Knollem) podařilo zvětšit pomocí dvou čoček obraz vytvářený elektrony. Uznání své práce se profesor Ruska dočkal až v roce 1986, kdy se podělil o Nobelovu cenu se švýcarskými fyziky G. Binnigem a H. Roehrerem. Polovina ocenění tedy pařila nově objevené rychle se rozvíjející technice rastrovací tunelové mikroskopie, která zahájila éru zobrazování povrchů pevných látek s atomárním rozlišením a ta druhá docenila již dlouhodobě využívanou metodu, která se ve svém vývoji již dostala na hranici atomárního rozlišení. Transmisní elektronová mikroskopie během svého vývoje absorbovala celou řadu výsledků optiky nabitých částic, elektroniky, automatizace a řízení, zpracování obrazu a počítačové simulace zobrazení krystalických materiálu pomocí elektronů v zařízení TEM. Současně s vývojem elektronových rastrovacích mikroskopů a výsledky získanými při fokusaci elektronového svazku se koncem šedesátých let minulého století objevily i komerční rastrovací transmisní elektronové mikroskopy (STEM) [1, 2]. Šedesátá léta přinesla také první úspěchy v holografické rekonstrukci obrazu [1, 3]. Úspěchy ve snaze o korekci sférické aberace umožnily posunout mez „reálné“ rozlišovací schopnost TEM na úroveň desetin nanometrů a vznik techniky „high resolution“ – HRTEM [4,5,6]. Korektory použité ve spojení s čočkou pro finální zaostření rastrujícícho elektronového svazku – sondy rozšířily i rozlišení dosažitelné v STEM [7,8], zvláště ve spojení s detekcí elasticky rozptýlených elektronů a detekcí neelasticky rozptýlených elektronů pomocí energetického analyzátoru – EFTEM [9, 10].

Princip transmisního elektronového mikroskopu Transmisní elektronový mikroskop využívá pro zobrazení průchodu monochromatického svazku elektronů velmi tenkým vzorkem. Elektrony se mohou při průchodu rozptylovat v důsledku elastických nebo neelastických srážek nebo prolétnout vzorkem bez interakce. K elastickému rozptylu dochází na kladně nabitých jádrech atomů vzorku, neelastický rozptyl je výsledkem interakce s elektronovým obalem atomů. V závislosti na energii elektronů a tloušťce vzorku se mohou elektrony účastnit i vícenásobného rozptylu. Informace o vzorku je obsažena ve všech produktech interakcí, ke kterým ve vzorku došlo.


22

Součásti TEM Osvětlovací soustava. Zdrojem elektronů v mikroskopu bývá elektronová tryska tvořená nejčastěji žhavenou wolframovou katodou, která je doplněna elektrostatickou čočkou – Wehneltovým válcem a anodou. Toto uspořádání zajišťuje soustředění drah (zobrazení) elektronů emitovaných termoemisí do „křižiště“ – virtuální katody, která je potom další optikou – kondenzorem promítnuta na vzorek. Termoelektrony vystupující z katody mají maxwellovské rozdělení rychlostí – nejsou monochromatické. Dalším zdrojem energetického rozmazání mohou být nestability urychlujícího napětí. V zařízeních TEM se používá napětí od 50 kV, v současnosti je tendence pracovat s urychlovacím napětím 200 kV i vyšších až do 2000 kV. Nároky na stabilitu jsou kolem 1ppm. Kromě wolframových katod se při zvýšených nárocích na emisivitu a životnost katod požívají katody lanthanboritové LaB6, a také autoemisní hrotové katody studené resp. Shottkyho využívající termoemise podporované polem. Tento typ katod se vyznačuje mnohem menším energetickým rozmazáním emitovaných elektronů. Svazek elektronů je soustředěn na vzorek soustavou kondenzorových čoček (využívajících fokusaci v podélném magnetickém poli) doplněnou clonami. Celý optický systém „osvětlovací soustavy“ má za cíl vytvořit v rovině vzorku svazek s homogenním rozložením proudové hustoty, jehož průměr je dále možno změnou optické mohutnosti poslední kondenzorové čočky měnit tj. měnit proudovou hustotu a tím „osvětlení“ vzorku. Zobrazovací soustava. Elektrony, které Obr.1. Schéma konvenčního elektronového mikroskopu.

transmisního prošly vzorkem vstupují do objektivové

čočky. Ta má rozhodující vliv na zobrazovací vlastnosti celého mikroskopu. Za objektivem následují nejčastěji dvě nebo i více elektromagnetických čoček, které nakonec poskytnou požadované zvětšení a promítnou obraz na fluorescenční stínítko či jiné záznamové zařízení. Součástí zobrazovací soustavy jsou dále fixní a nastavitelné clony.


23

Druhy zobrazení Standardně lze v TEM získat tři typy zobrazení. Jedná se o difrakční obraz a zobrazení ve světlém a tmavém poli. Využití elektronového svazku pro vytvoření difraktogramu vzorku souvisí s vlnovou povahou elektronů. Vlnová délka elektronů λ je dána jejich energií, pro energii 100 keV je λ = 0,0037 nm. Při elastickém rozptylu na pravidelně uspořádaných atomech vzorku dochází k interferenčnímu zesílení vln pro určité směry vlnového vektoru v závislosti na orientaci primárního svazku elektronů vůči vzorku a splnění Braggovy podmínky pro danou vlnovou délku a systém rovin proložených pozicemi atomů v reálném prostoru. Rovnoběžné svazky elektronů rozptýlené na systémech rovnoběžných atomárních rovin se po průchodu objektivem fokusují do ohniskové roviny, kde vytváří interferenční obrazec. Situaci a podmínky pro vytvoření difrakčního obrazce vystihuje tzv. Ewaldova konstrukce, ze které plyne, že difraktogram představuje řez reciprokou mříží krystalu - vzorku. Pokud je následující čočka zobrazující soustavy (mezičočka) zaostřena na ohniskovou rovinu objektivu je nakonec zvětšený difratogram promítnut na stínítko. V případě polykrystalického vzorku má difraktogram charakter soustředných kroužků, vzorky amorfního charakteru vykazují charakteristické difúzní kroužky. Zobrazení ve světlém poli je do jisté míry analogií zobrazování v optického mikroskopu. Pro toto zobrazení je využito elektronů, které prochází vzorkem bez interakce. Kontrast v obrazovém poli, který tvoří informační obsah tohoto zobrazení, je dán nepřítomností elasticky rozptýlených elektronů v paraxiálním svazku primárních elektronů. Protože úhel rozptylu je úměrný druhé mocnině atomového čísla rozptylujícího atomu ( Z2), mluvíme o hmotnostním nebo „Z“ kontrastu. Části vzorku obsahující atomy těžších prvků se budou jevit tmavší. Nevýhodným důsledkem je malý kontrast při zobrazování organických materiálů nebo struktur lehkých prvků. Kontrast ve světlém poli lze zvětšit použitím clony (kontrastní clona) za objektivem, která zabrání průchodu elastických elektronů, současně se také zmenší celkový proud svazku a jas obrazu na stínítku. Kromě hmotnostního kontrastu jsou ve světlém poli přítomny interferenční jevy (fázový kontrast), které vznikají mezi souběžnými svazky elektronů primárního svazku, pokud dojde k fázovému posunu v důsledku ohybových jevů například v blízkosti hran vzorku, rozhraní krystalických Obr.2. Schéma umístění detektorů v rastrovacím zrn nebo materiálů. transmisním mikroskopu.


24

Elasticky rozptýlené elektrony lze využít pro zobrazení v tmavém poli. Posunutím kontrastní clony v objektivu, či nejlépe nakloněním primárního svazku vůči rovině vzorku, necháme procházet zobrazovací soustavou pouze svazek elektronů příslušejících vybranému směru, který odpovídá splnění difrakční podmínky pro příslušný systém rovin. Výsledkem je „rozsvícení“ všech míst resp. oblastí vzorku, ze kterých pocházejí prošlé elektrony. V případě polykrystalického vzorku s náhodnou orientací krystalků budou „svítit“ pouze ty, které mají atomární roviny orientovány tak, že splňují difrakční podmínku pro daný směr. Zvětšení a zaostření obrazu. Zatímco pro zobrazování difraktogramu je zvětšení nastaveno fixně, lze v případě světlého a tmavého pole podle potřeby měnit zvětšení obrazu. Dosahuje se toho změnou optické mohutnosti zbylé části zobrazovací soustavy za objektivem, nejčastěji ve vhodných krocích pokrývajících celý rozsah dosažitelného užitečného zvětšení daného mikroskopu. Dojde k změně polohy předmětové roviny pro zobrazení a právě do této roviny musí objektiv promítnout zvětšený obraz – toho lze dosáhnout změnou optické mohutnosti objektivu (zaostřování obrazu). Maximální přímé zvětšení TEM se nejčastěji pohybuje v rozmezí 105 až 106, minimální zvětšení bývá v řádu 103, které může být navíc plynule měnitelné (návaznost na zvětšení dosažitelné v optických mikroskopech). Rozlišovací schopnost TEM, vady zobrazení elektronové optiky. Použitím Rayleighova kritéria lze stanovit difrakční podmínku pro rozlišení δ0=0,61λ/α0, kde λ je vlnová délka a α0 aperturní úhel (měřen od osy optického systému). Zdálo by se, že zvětšením úhlové apertury je možno dosáhnout lepšího rozlišení. Avšak elektronově optický systém se vyznačuje sférickou aberací, která se projevuje závislostí ohniskové délky na aperturním úhlu elektronového paprsku. Bod se tedy zobrazí jako rozptylový kroužek o poloměru ∆rS. Vztáhneme-li rozptylový kroužek na předmětovou rovinu, je poloměr rozptylového kroužku sférické vady δS = ∆rS / M, kde M je zvětšení. Poloměr δS je úměrný tzv. konstantě sférické vady CS a třetí mocnině aperturního úhlu zobrazení α: δS = kCSα3, kde k je konstanta. Mezní rozlišení mikroskopu lze potom vyjádřit vztahem δ = ACS1/4λ3/4. Konstanta A může mít hodnotu 0,43 nebo 0,56 [4]. Pro reálné hodnoty CS, které se mění od 0,3 mm při 100 keV po 1,5 mm při 1 MeV, je vidět, že rozlišení se podstatně zhoršilo vůči mezi dané pouze difrakční podmínkou na hodnotu 0,25 – 0,12 nm. Získaný výraz nebere do úvahy chromatickou vadu, která zohledňuje rozptyl rychlostí elektronů, který má také za následek rozmazání „bodového zobrazení“. Toto zanedbání je možné v případě současným TEM s přesností nastavení proudu v čočce <1ppm a urychlovacího napětí <2ppm [4]. Kromě sférické vady, která je zcela dána fyzikální povahou zobrazení a chromatické vady, do které se již promítají i nedostatky technického řešení elektronové optiky, se válcová nesymetrie zobrazovacího prvku projeví jako astigmatismus. Přítomnost elektrického náboje v blízkosti optické osy se rovněž projeví ve zkreslení obrazu. Podobně mohou do optické soustavy pronikat rušivá magnetická pole. Pro kompenzaci astigmatismu se využívá přídavných magnetických polí, stigmátorů může být několik, zejména ve výstupní kondenzorové čočce a objektivu. Dalším nepříznivým vlivům, jako je přenos otřesů okolí a existence teplotní nerovnováhy a následný mechanický teplotní drift, které mohou náhodně měnit vzájemnou polohu zejména vzorku vůči optické soustavě se nebudeme podrobněji věnovat. Z fyzikálního hlediska je však důležité zmínit ještě hodnoty rozptylových úhlů při elastických a neelastických interakcích. Z difrakční podmínky pro rozlišení také plyne existence nepřekonatelné meze pro vytvoření minimální stopy tj. zaostření elektronového svazku. Vztah δ0 α0 ≈ λ lze brát i ve smyslu relace neurčitosti [2]. Použijeme-li ho pro odhad


25

středního úhlu rozptylu θ0 při elastické interakci s atomem o poloměru ra, kdy δ0 >> ra , tak ze vztahu ra θe ≈ λ plyne, že střední úhel rozptylu elastických elektronů je mnohem větší než aperturní úhel svazku elektronů, θe >> α0, tj. rozptýlené elektrony se budou vyskytovat především mimo kužel primárního svazku. V případě neelastické interakce elektronů v pevné látce dominuje mechanismus vedoucí ke vzniku velkého širokého maxima v okolí 20-25 eV pod primární energií a další významné ztráty jsou v intervalu 0-20 eV. Charakteristické ztráty v rozsahu energií rtg záření jsou ve srovnání s těmito ztrátami málo četné. Průměrné ztráty energie ∆E ≈ 25 eV souvisí s rozptylovým úhlem θi = ∆E/2eV << α0, kde V je urychlovací napětí mikroskopu. Zavedeme-li vztahem δi θi ≈ λ tzv. „impact parameter“ [2] dostáváme, že δi >> δ0, δi ≈ 10-15 Å. Z uvedeného plynou dvě skutečnosti: (i) pomocí těchto ztrát nemůžeme získat lepší informační rozlišení, (ii) neelastické elektrony zůstávají obsaženy v kuželu primárního svazku. Druhá skutečnost vede v případě silnějšího vzorku k velkému nárůstu chromatické vady.

TEM s vysokým rozlišením (HRTEM) Snaha o zvýšení rozlišovací schopnosti TEM se ubírala cestou zlepšení vlastností objektivové čočky, její přenosové charakteristiky. Je tomu tak proto, že informace je v zobrazení s vysokým rozlišením obsažena ve formě fázového kontrastu. Fázový posuv, který se projeví při průchodu elektronů čočkou je úhlově závislý, souvisí s velikostí konstanty sférické vady CS a rozostřením Δf (defocus). Správná interpretace obrazu musí být založena na znalosti fázové modulace způsobené objektivovou čočkou. Tuto informaci obsahuje přenosová funkce fázového kontrastu (phase contrast transfer function – PCTF) [3,4]. Interpretace obrazu je založena na srovnání získaného zobrazení se simulovaným obrazem získaným pomocí známé PCTF (Vzhledem k fázovému kontrastu se zobrazení může dramaticky měnit pro různá zaostření objektivové čočky v závislosti na aperturním úhlu). HRTEM umožňuje zobrazení s atomárním rozlišením. Přesněji se jedná o atomární sloupce ve směru primárního svazku. Takové zobrazení je možné v případě, že nízkoindexové atomární roviny jsou orientovány kolmo k ose mikroskopu. Fázový kontrast vzniká interferencí primárního svazku se svazky elasticky vychýlenými do kužele kolem primárního svazku – pomocí vhodné clony necháme projít objektivem kromě primárního svazku například pouze svazky, které vytvářejí difrakční stopy nejnižšího řádu. Dalším důležitým pokrokem v technice HRTEM koncem devadesátých let bylo použití korektoru sférické vady. Jde o optickou soustavu (např. kombinace dvou sextupólů s rozdílnou orientací [5,6], resp.kombinace kvadrupól-oktupól – [7]), která vytváří sférickou vadu opačného znaménka a výsledkem spolupůsobení korektoru je potlačení sférické vady.

Rastrovací TEM (STEM) Použití rastrujícího svazku v TEM přináší řadu výhod a možností. Toto řešení plně vyhovuje snaze o zmenšení pravděpodobnosti poškození vzorku procházejícím svazkem. Zaostřený svazek umožňuje snížit celkové energetické zatížení vzorku. Zásadní je použití autoemisní katody, která však vyžaduje ultravakuové podmínky. Dalším důležitým prvkem pro dosažení extrémní rozlišovací schopnosti je korektor sférické vady objektivové čočky, který dovoluje nebývalou fokusaci elektronového svazku na danou pozici vzorku. Takto lze dosáhnout atomárního rozlišení.


26

Obraz v rastrovacím transmisním elektronovém mikroskopu je získáván elektronicky. Je tvořen maticí bodů, jejichž „jas“ odpovídá signálu získanému v některém z detektorů, které zaznamenávají vybraný produkt interakce rastrujícího svazku se vzorkem. V místě pod vzorkem, kde je v konvenčním TEM vstupní apertura objektivové čočky při zobrazení ve světlém poli se nachází tzv. BF (bright field ) detektor, který snímá přímý svazek z bodu vzorku. BF detektor se nachází v otvoru disku, který tvoří další detektor – ADF (annular dark field) snímající elasticky rozptýlené elektrony (v konvenčním TEM jsou tyto elektrony využity pro zobrazení v tmavém poli). Dalším detektorem pod vzorkem je HAADF (high angle annular dark field) detektor – disk s otvorem, který je mnohem větší než u ADF detektoru. Snímá elektrony rozptýlené do větších úhlů, obraz je tvořen téměř výhradně nekoherentním Rutherfordovým rozptylem (Z kontrast). Schéma umístění detektorů je na obr.2. Dalším signálem, který je možno využít pro zobrazení je charakteristické rentgenovské záření podobně jako ve standardním SEM. Podstatným přínosem však je možnost detekce neelastických elektronů pomocí analyzátoru energií resp. filtru energií (odtud používaná zkratka EFTEM). V STEM vybaveném korektory sférické vady lze získat atomární rozlišení a také rozlišení mezi jednotlivými druhy atomů – chemické atomární rozlišení [9].

Literatura [1]

P. Hawkes, Recent advances in elektron optics and elektron microscopy, Annales de la Fondation Luis de Broglie, 29 (2004) 837.

[2]

A. V. Crewe, The Physics of the high/resolution scanning microscope, Rep. Prog. Phys. 43 (1980) 621.

[3]

H. Gichte, M. Lehmann, Elektron Holography – basics and applications, Rep. Prog. Phys. 71 (2008) 016102.

[4]

D. J. Smith, The realization of atomic resolution with the elektron microscope, Rep. Prog. Phys. 60 (1997) 1513.

[5]

M. Heider et al., Electron microscopy image enhanced, Nature 392 (1998) 768.

[6]

M. Heider et al., Towards 0.1 nm resolution with the first spherically corrected transmission electron microscope, J. Electron Microsc. 47 (1998) 395.

[7]

O. L. Křivánek et al., Aberration correction in the STEM. In J.M. Rodenburg (Ed.), Proc. EMAG 1997, 35–39 (Institute of Physics, Bristol and Philadelphia 1997)

[8]

O.L. Křivánek et al., An elektron microscope for the aberration-corrected era, Ultramicroscopy 108 (2008) 179.

[9]

D. A. Miller et al., Atomic scale Chemical Imaging of Composition and Bonding by Aberration-Corrected Microscopy, Science 319 (2008) 1073.

[10] O. Křivánek et al., Gentle STEM: ADF imaging and EELS at low primary energies, Ultramicroscopy 110 (2010) 935.


27

Rastrovací elektronová mikroskopie Jiří Fiala ([email protected]), Jaroslav Jiruše, Josef Pokorný, Libor Sedláček TESCAN a.s., Libušina třída 21, BRNO 623 00 V současné době se rastrovací elektronový mikroskop nabízí kromě základních zobrazovacích zařízení rovněž nástroje pro strukturální a chemickou analýzu vzorku. Jejich stručný přehled je uveden v tomto příspěvku.

Rastrovací elektronový mikroskop (SEM) SEM slouží k zobrazování povrchu vzorku pomocí elektronového svazku. Elektronový svazek rastruje po povrchu vzorku a na základě signálu získaného z každého bodu 2-D pole vzniká výsledný obraz. Signál je získáván detekcí sekundárních / zpětně odražených elektronů vzniklých / odražených při interakci primárního elektronového svazku se vzorkem. K detekci se používají různé druhy detektorů v závislosti na typu detekovaných elektronů.

Obrázek 1: Rastrovací elektronový mikroskop MIRA 3 s autoemisní s tryskou. SEM slouží k zobrazování povrchu vzorku pomocí elektronového svazku. Elektronový svazek rastruje po povrchu vzorku a na základě signálu získaného z každého bodu 2-D pole vzniká výsledný obraz. Signál je získáván detekcí sekundárních / zpětně odražených elektronů vzniklých / odražených při interakci primárního elektronového svazku se vzorkem. K detekci se používají různé druhy detektorů v závislosti na typu detekovaných elektronů.


28

SE detektor – Slouží k zachycování signálu sekundárních elektronů. Výsledný 2-D obraz je pak mapou intenzit sekundární emise z povrchu vzorku. Intenzita tvorby / efektivita sběru sekundárních elektronů závisí především na topografii zkoumaného vzorku a na jeho složení. Obraz z SE detektoru dává především informaci o topografii povrchu vzorku. Nevýhodou tohoto detektoru je neschopnost pracovat při vyšších tlacích. BSE detektor – Sbírá primární elektrony, které jsou zpětně odraženy od vzorku. Výsledný obraz nese především informaci o materiálovém složení vzorku. Tento detektor je možno použít i při vyšších tlacích v komoře (100 Pa).

Obrázek 2: Levá polovina vzorku je snímána SE detektorem, pravá BSE detektorem. Je patrný rozdíl v topografickém a materiálovém kontrastu mezi oběma detektory.

Systémy s integrovanými spektrometry / analyzátory Rastrovací elektronový mikroskop (SEM) a dvojsvazkový systém nabízí kromě standartních detektorů zobrazujících topografii vzorku, či módy se zvýšeným materiálovým kontrastem také integrovat spektrometry umožňující chemickou mikroanalýzu povrchu (EDX - Energydispersive X-ray spectroscopy, WDX) a detektory pro získání krystalografické struktury a orientace (EBSD - Electron backscatter diffraction). Společnost TESCAN integruje do svých SEM celou řadu těchto detektorů od nejvýznamnějších světových výrobců. Malá stopa elektronového svazku umožňuje vytvářet chemické mapy vzorku s vysokým 2-D rozlišením. U polykrystalických materiálů pak při použití detektoru EBSD vytvoří mapu zobrazující orientaci zrn v na povrchu vzorku. V kombinaci s běžně používanými detektory se získají informace o struktuře, topografii a chemickém složení vzorků.


29

Dvojsvazkové systémy – SEM + FIB (Focused Ion Beam) Dvojsvazkové systém v sobě integruje kromě elektronového tubusu rovněž tubus iontový. Tato kombinace umožňuje mimo zobrazování elektronovým svazkem souběžně modifikaci povrchu vzorku svazkem iontovým a to jak vytváření struktur odebíráním materiálu tak i depozici tenkých vrstev. Dvojsvazkové systémy jsou vhodné pro tvorbu vzorků pro transmisní elektronové mikroskopy (TEM lamel), vytváření 2-D a 3-D nano-struktur pro zkoumání elektrických a mechanických vlastností materiálů. Dvojsvazkový systém Lyra 3 v sobě zahrnuje systém pro vstřikování plynu (Gas Injection Systém - GIS), právě ten se používá pro vytváření přesně definovaných tenkých vrstev různých materiálů (W, Pt, SiOx, PMMA, …)

Projekt FIBLYS V rámci sedmého rámcového programu Evropské unie (FP7) společnost TESCAN spolu s partnery z významných evropských vědeckých institucí (EMPA, Institut fotoniky v Jeně, Univerzitami v Remeši či Oldenburgu) vyvinul jedinečný systém poskytující širokou paletu nástrojů pro    

zobrazování, vytváření a modifikaci nano-struktur, analýzu, a nano-manipulace,

to vše v jediném zařízení. Nano-vision SEM (Scanning Electrone Microscope) SPM (Scanning Probe Microscope) Nano-structuring FIB (Focused Ion Beam) Nano-analytic TOF (Time of Flight Mass Spectrometry) EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) EBSD (Electron Back-Scattered Diffraction) Nano-manipulation manipulátory Všechny metody pracují na společné analytické vzdálenosti.


30

Obrázek 4: Nejnovější systém LYRA GM s elektronovým a iontovým tubusem, systémem GIS a integrovanými analyzátory EDX, EBSD a TOF. Zejména novinkami jsou TOF-SIMS metoda, v rámci FIB-SEM zařízení komerčně realizována vůbec poprvé, integrace SPM a metody 3D tomografie. Systém je modulární, takže případný zájemce si může vybrat jakoukoliv kombinaci z uvedených zařízení.

Obrázek 5: Pohled do komory LYRA GM se všemi instrumenty v pracovní poloze. Lyra GM firmy TESCAN představuje významný příspěvek k analytickým možnostem dnešních rastrovacích elektronových mikroskopů.


31

Elektronová tomografie nanostrukturních materiálů Lubomír Kováčik Ústav buněčné biologie a patologie, 1. LF UK Tomografie je nekontaktní a neinvazivní zobrazovací metoda, kterou je možné získat trojrozměrnou informaci o vnitřku zkoumaných objektů. Doslovným překladem slova tomografie je „zobrazování v řezech“ nebo ještě přesněji „zobrazování v příčném průřezu“. Pro tomografické zobrazování je nutné použít takové záření, které je schopné objekty našeho zájmu prostupovat tak, aby získaný obraz byl matematickou projekcí prozařovaného objektu. Principem tomografie je pak (i) nasnímání mnoha projekcí zkoumaného objektu tak, že na něj necháme dopadat záření z různých směrů a detekujeme signál, který v těchto směrech objektem prošel, a (ii) výpočet rekonstrukce z nasnímaných projekcí, tzv. tomogramu, vhodnou matematickou metodou. Graficky je princi tomografie znázorněn na obr. 1

Obr. 1. Princip tomografie. Při nejběžnější tomografické metodě, kterou je CT (Computerized tomography neboli výpočetní tomografie) a která je již standardní a nepostradatelnou medicínskou vyšetřovací technikou, se využívá rentgenového záření o vlnové délce v jednotkách nanometrů, jež je schopno takto prosvítit lidské tělo. Pacient je umístěn zhruba do osy válce, v němž jsou proti sobě umístěny zdroj a detektor rentgenového záření (obr. 2A), které pacienta obkrouží, čímž se získají projekce vyšetřované tkáně v celém úhlovém rozsahu, tj. 0-180°. Z těchto projekcí se pak vypočítá trojrozměrné rozložení absorpčního koeficientu vyšetřované tkáně s rozlišením desetin milimetru. Protože tento absorpční koeficient se v různých typech tkání liší, lze v rekonstrukci snadno rozeznat např. kosti od měkké tkáně. Projekce nanostrukturních materiálů, ať již biologických nebo materiálových, lze získat transmisním elektronovým mikroskopem (TEM), v němž se pro zobrazování používají elektrony urychlené napětím řádově ve stovkách kiloelektronvoltů, s vlnovou délkou v jednotkách pikometrů. V TEM na rozdíl od CT nelze otáčet zdrojem záření a detektorem kolem vzorku, takže při elektronové tomografii je nutno naklápět vzorek typicky kolem jedné osy kolmé na optickou osu mikroskopu a při každém náklonu snímat projekci (obr. 2B). Výpočet rekonstrukce je pak v zásadě shodný jako při CT, rozlišení rekonstrukcí závisí zejména na tloušťce vzorku a typicky se pohybuje v jednotkách nanometrů.


32

Vznik obrazu v TEM jako projekce elektrického potenciálu Základním předpokladem pro obdržení hodnověrné trojrozměrné rekonstrukce je akvizice obrazů, které jsou dobrou aproximací projekce elektrického potenciálu ve vzorku. Projekcí je míněn integrál elektrického potenciálu (x,y,z) podél přímky L ve směru s:

fL=∫ (x,y,z) ds. Obr. 2: CT (A) versus elektronová tomografie (B) – schematicky je znázorněn stolek TEM schopný naklápět vzorek. Na rozdíl od CT, kde vzniká kontrast díky rozdílné absorpci RTG záření, je v TEM kontrast obrazu na stínítku důsledkem rozptylu elektronů atomy vzorku. Těžké atomy typu Pb, U, Os, W, nebo Mo rozptylují elektrony převážně elasticky, tj. tak, že jsou zachyceny objektivovou clonou umístěnou blízko zadní ohniskové roviny objektivové čočky, takže pak v obrazu chybí. Tento typ kontrastu se nazývá aperturový. Lze dokázat, že počet elektronů n, které po rozptylu v tenké vrstvě vzorku projdou objektivovou clonou, exponenciálně závisí na materiálu a tloušťce vzorku [1]: n=n0 exp(-/t), (1) kde n0 je počet elektronů dopadajících na vzorek,  je součin tloušťky vzorku a (konstantního) elektrického potenciálu vzorku, tj. suma el. potenciálu vzorku podél procházejícího paprsku a tedy projekce, a t je střední volná dráha elektronů ve vzorku. Důležité pro tomografii je, že rovnice (1) platí pouze tehdy, když dojde k jedinému rozptýlení elektronu ve vzorku, a to jak elastickému, tak neelastickému. Proto je nutné vzorek pro tomografii připravit tak, aby jeho efektivní tloušťka byla i při maximálním náklonu menší než střední volná dráha t, čímž se sníží pravděpodobnost několikanásobného rozptylu. Efektivní tloušťka je dráha, kterou musí elektrony urazit při šikmém průchodu vzorkem. Zvyšuje se s 1/(cos , kde je úhel náklonu vzorku, takže při náklonu o 60° je efektivní tloušťka 2x větší než tloušťka vzorku. Při urychlovacím napětí 80 kV je střední volná dráha elektronů v amorfní uhlíkové vrstvě 181 nm, při 300 kV se zvýší na 518 nm. Naproti tomu pro silně rozptylující Pt je střední volná dráha při 80 kV pouze 8 nm a 15 nm při 300 kV.


33

Lehké atomy typu C, H, N, O rozptylují elektrony pouze slabě, takže většina z nich projde objektivovou clonou. Navíc lze také dobře předpokládat, že takové atomy ovlivňují pouze směr šíření vlny a ne její amplitudu [2], a proto o vzorcích obsahujících převážně atomy tohoto typu mluvíme jako o slabých fázových objektech. O těchto vzorcích lze také uvažovat jako o složených z nekonečně mnoha tenkých vrstev, přičemž každou z nich lze charakterizovat dvojrozměrnou komplexní funkcí propustnosti. Vlna  0(x, y) dopadající na takový vzorek je postupně násobena propustnostmi jednotlivých vrstev a výsledek lze napsat jako [1]  0(x, y) = | 0(x, y)| exp [i (x, y)], kde fázový posuv  (x, y) je projekcí elektrického potenciálu a | 0(x, y)| je projekcí absorpce vlnění, která je ale u slabých fázových objektů přibližně rovna 1. Slabě rozptýlená vlna pak za vzorkem interferuje s nerozptýlenou vlnou a tuto interferenci můžeme pozorovat na stínítku TEM typicky ve formě Fresnelových difrakčních jevů. Rozlišení projekcí fázových objektů d se zhruba řídí vztahem [2] d = √(t), kde je vlnová délka a t je tloušťka vrstvy. V praxi nelze oba druhy kontrastu od sebe oddělit, a proto je při přípravě vzorků nunto zvažovat charakter vzorku a jeden z obou kontrastů upřednostnit. V materiálové praxi obecně je v TEM nutno pozorovat velmi tenké vzorky. Ačkoliv u nanokompozitních plazmových polymerů typu Ag:Hex a Sn:Hex [3], které se jeví převážně jako amorfní, pracujeme až s 40 nm tlustými vrstvami a aperturním kontrastem, pro pozorování fázových jevů je nutno připravit vrstvičky o síle několika atomových rovin. Před tomografickým experimentem je také nutné si uvědomit, zda limit pro tloušťku vzorku daný střední volnou dráhou elektronů nebo požadovaným rozlišením projekce použití elektronové tomografie principálně nevylučuje. Většinou také nemá smysl rekonstruovat příliš tenké vzorky, protože přínos 3D informace je minimální.

Maximální náklon při ET V TEM bohužel nelze až na výjimky naklápět vzorek v celém rozsahu 0°-180°. Na vině je (i) konstrukce TEM, kde je pro naklápění držáku se vzorkem často k dispozici poměrně málo místa, (ii) mřížky, které se používají jako nosiče vzorků v TEM, omezují při naklápění zorné pole, (iii) držák vzorku, jehož hrany se při vysokých náklonech také objevují v zorném poli a (iv) velká efektivní tloušťka vzorku při velkých náklonech, takže dochází k mnohonásobnému rozptylu elektronů a většina z nich je zachycena objektivovou clonou. Nejčastěji lze naklápět v rozsahu ±70°, takže část informace nutné pro výpočet věrohodné rekonstrukce chybí. Elektron-tomografické rekonstrukce jsou díky tomu většinou „jen“ odhady trojrozměrného rozložení elektrického potenciálu. Chybějící projekční data se v rekonstrukcích projevují (i) chybnou intenzitou těch struktur vzorku, které jsou orientované v rovinách kolmých na optickou osu TEM, (ii) všeobecným prodloužením zrekonstruovaných struktur ve směru optické osy TEM, a (iii) přítomností čárových artefaktů kolmých na roviny maximálního náklonu. Existují ale i držáky vzorků umožňující náklon kolem dvou vzájemně kolmých os, takže lze chybějící projekční data do jisté míry doplnit [4], ve speciálně upravených TEM se speciálně připravenými vzorky lze dosáhnout i úplného náklonu [5].


34

Akvizice tomogramu V moderních TEM se projekce snímají většinou CCD kamerami (Gatan, FEI, Tietz, Olympus), jejichž scintilační vrstvy jsou přizpůsobeny energiím dopadajících elektronů, čímž odpadá náročné vyvolávání filmů. Zásadním ulehčením je pak především plně automatizovaná akvizice tomogramu, která je implementována v softwaru dodanému k TEM. Uživatel pouze zvolí zobrazovací podmínky, tj. dobu expozice, úhly naklápění, dávku elektronů a místo na vzorku, které se bude snímat, a TEM je schopen provést akvizici tomogramu bez zásahu uživatele. Během akvizice tomogramu by ovšem snímaný objekt měl zůstat bez strukturních změn. To ale v praxi opět není 100% možné kvůli neelastickým interakcím vzorku s dopadajícími elektrony, při nichž energie přenesená do vzorku způsobuje jeho poškození. Proto se používá technika nízkého dávkování, kdy se oblast zájmu pouze snímá a zaostřování a korekce posunutí oblasti zájmu během naklápění probíhají na jiném místě vzorku. Tato technika je zásadní při tomografii materiálů citlivých na poškození dopadajícími elektrony, což jsou zejména biologické hluboce zmražené vzorky. Dále je výhodné nasnímat co nejvíce projekcí z různých směrů, tj. s malým úhlovým krokem, pro zvýšení rozlišení 3D rekonstrukce, které je pro typický TEM vzorek dáno vztahem [6] d = ×t/(n×cos(max)), kde t je tloušťka vzorku, n je počet projekcí nasnímaných s konstantním úhlovým krokem a max je maximální úhel náklonu.

Srovnání projekcí Nasnímaný tomogram nelze hned zrekonstruovat, protože jednotlivé projekce jsou zatíženy náhodnou poziční chybou danou omezenou přesností pohybů naklápěcího stolku TEM. Proto je nutno metodami analýzy obrazu posunout a otočit všechny projekce tak, aby měly osu naklápění ve stejné poloze a pohyb podél osy naklápění byl eliminován. Posuvy a rotace lze zjistit buď korelačními metodami nebo metodou nejmenších čtverců, mohou-li se na vzorek umístit kuličky koloidního zlata, které slouží jako poziční značky. Přesnost srovnání projekcí má zásadní vliv na kvalitu rekonstrukcí.

Rekonstrukce Srovnaný tomogram již představuje vhodná vstupní data pro trojrozměrnou rekonstrukci. Existuje několik typů rekonstrukčních metod, které ovšem mají společný základ položený již v roce 1917 Johannesem Radonem [7], který zjistil, že jakákoliv dvojrozměrná funkce může být jednoznačně vyjádřena integrály podél všech přímek roviny, tj. jejími projekcemi, tzv. Radonovou transformací. Radon také teoreticky nalezl zpětnou transformaci, jejíž praktická implementace pro diskrétní, diskrétně rozmístěná a šumem zatížená data nebyla nalezena až do roku 1963. Od té doby bylo vyvinuto několik typů rekonstrukčních metod: iterační metody [7], metody zpětné projekce [6], pravděpodobnostní metody [8] a metody založené na tzv. projekčním teorému, který vychází ze vztahu Fourierovy transformace 3D objektu a jeho 2D projekce: Fourierova transformace projekce je centrálním řezem 3D Fourierovou transformací celého objektu, který je kolmý na směr promítání. V principu tedy lze vystavět Fourierovu transformaci objektu z příslušně umístěných Fourierových transformací jeho projekcí, a zpětnou Fourierovou transformací obdržet zrekonstruovaný objekt (viz obr. 1). Každá z těchto metod má své výhody a nevýhody, v elektronové


35

tomografii je nejběžnější metoda zpětné projekce. Příklad 3D rekonstrukce je uveden na obr. 3.

Obr. 3: Trojrozměrná rekonstrukce tenké vrstvy nanokompozitního plazmového polymeru typu Sn:Hex [3] připraveného magnetronovým naprašováním z cínového terčíku ve smíšené atmosféře par argonu a n-hexanu. (A) Nenaklopená projekce naprášené vrstvy získaná TEM FEI Tecnai Sphera 20 při urychlovacím napětí 200 kV, se zvětšením 25000×. Měřítko: 50 nm. (B) Tři vzájemně řezy tomografickou rekonstrukcí vrstvy vypočítané ze souboru 69 projekcí naklápěných v rozsahu ±70°. Řezy jsou zobrazeny s obráceným kontrastem. (C) prostorová vizualizace zrekonstruované vrstvy po prahování na vhodné intenzitě provedená pomocí programu Amira (Visage Imaging).

Interpretace rekonstrukcí Interpretace rekonstrukcí je v současnosti největším problémem elektronové tomografie, protože rozdíl mezi el. potenciálem rekonstruované struktury a pozadím může být velmi malý, intenzita rekonstruovaných struktur se mění a navíc jsou rekonstrukce zatíženy již popsanými artefakty. Často se používá prahování, tj. oddělení rekonstruovaného objektu a pozadí na základě intenzity, a manuální konturování.


36

Literatura 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Hawkes, P.W. (2006), in Electron Tomography, J. Frank (ed.) Springer, New York. p. 83-112. Spence, J.C.H. (2003), High-resolution electron microscopy, Oxford University Press, New York. Matousek, J., et al. (2009), Vacuum. 84(1): p. 86-89. Arslan, I. Et al. (2006), Ultramicroscopy 106(11-12): p. 994-1000. Kawase, N., et al. (2007) Ultramicroscopy 107(1): p. 8-15. Radermacher, M. (2006), in Electron Tomography, J. Frank (ed.) Springer, New York, p. 245-276. Radon, J.(1917). Berichte über die Verhandlungen der Königlich Sächsischen Gesellschaft der Wissenschaften zu Leipzig, 262 - 277. Herman, G.T. et al. (1976) Computers in Biology and Medicine 6(4): p. 273-294. Lawrence, M.C. et al. (1989) Ultramicroscopy 31(3): p. 285-301.


37

RTG difrakce v materiálovém výzkumu Pavla Čapková, Přírodovědecká fakulta, Univerzita J.E. Purkyně, České mládeže 8, 40096 Ústí nad Labem Úvod: Od slavného objevu W. K. Röntgena v r. 1985 našlo RTG záření širokou škálu uplatnění ve vědě, technice a medicíně. O tom, že je to vědní obor stále živý, svědčí mimo jiné fakt, že dlouhá řada Nobelových cen, udělených za práce využívající RTG záření byla v r. 2009 rozšířena o další cenu, kterou získala Ada Jonath z Weizmannova institutu věd v Izraeli za významný příspěvek k řešení struktur ribozomů. V tomto příspěvku nebude dost prostoru pro podrobné vysvětlení všech detailů jednotlivých difrakčních experimentů, o to se pokusím v přednášce, více informací najde čtenář v doporučené literatuře. Interakce rtg záření s hmotou vyvolává řadu procesů, které lze zhruba rozdělit do tří hlavních skupin: (1) Procesy, při nichž jsou změny hybností fotonů rtg záření doprovázeny snížením jejich energie – tzv. Comptonův jev, vyvolaný rozptylem fotonů na volných elektronech. (2) Pohlcení fotonu atomem, kdy energie fotonu je předána elektronu v hluboké slupce atomového obalu. Elektron se uvolní a tím se zvětší počet volných elektronů v látce a pozorujeme tzv. fotovodivost. Na uvolněné místo v hluboké slupce přejde elektron z vyšší slupky a jeho přebytek energie se uvolní ve formě fotonu rtg záření (tzv. rtg fluorescence). (3) Pružný rozptyl, kdy energie a vlnová délka rozptýlených fotonů je stejná jako dopadající. Dopadající fotony rozkmitají elektrony ve vnějších slupkách atomů a ty se stávají zdrojem elektromagnetického záření, které má stejnou vlnovou délku jako dopadající záření (Thomsonův rozptyl na volném elektronu). Pro difrakci je podstatný poslední proces - pružný rozptyl a z jeho povahy vyplývá, že je to záležitost elektronů vnějších slupek. Ze základních kurzů fyziky známá Braggova rovnice vyjadřuje obecné pravidlo pro interferenci dvou paprsků, že jejich drahový rozdíl musí být celočíselným násobkem vlnové délky: 2dsin = n (viz obr. 1).

Obr. 1

RTG difrakce a struktura krystalů: Měřením difrakčních úhlů pro jednotlivé reflexe hkl lze z Braggovy rovnice získat serii mezirovinných vzdáleností a pomocí základních krystalografických vztahů, platných v jednotlivých krystalových soustavách mezi mezirovinnými vzdálenostmi dhkl a parametry jednotkové buňky, lze získat mřížové parametry a,b,c, ,, . Určení metriky a bodové symetrie krystalové mříže je záležitostí analýzy poloh difraktovaných svazků v prostoru


38

z měření difrakčních úhlů. Pro určení prostorové grupy je nutné analyzovat vyhasínací podmínky, které ukazují na přítomnost složených prvků symetrie, jako jsou skluzové roviny symetrie a šroubové osy, které způsobují systematické vyhasínání určitých typů reflexí hkl. Nicméně i když toto všechno provedeme, podstatnou informaci o hmotné struktuře, tj. o polohách atomů v krystalové mříži dosud nemáme. Toto ab- initio řešení krystalové struktury je netriviální problém a ze vztahů pro intenzitu difraktovaného záření vyplyne proč tomu tak je. Při difrakci na periodické struktuře je výhodné pracovat s amplitudou záření rozptýlenou jednotkovou buňkou krystalu. Amplituda, difraktovaná jednotkovou buňkou je tzv. strukturní faktor Fhkl. Ten je pro reflexi hkl dán vztahem: Fhkl =Σ fn exp{2Πi(hxn+kyn+lzn) }

(1)

Kde fn je atomový rozptylový faktor, t.j. amplituda rozptýlená jedním n-tým atomem jednotkové buňky (atomové rozptylové factory tabelované ), xn,yn,zn jsou frakční souřadnice n-tého atomu v jednotkové buňce a je zřejmé, že příspěvky k difraktované amplitudě je nutné vysčítat přes všechny atomy v buňce s příslušnou fází daného atomu . Strukturní faktor je tedy komplexní veličina, lze ji psát ve tvaru: Fhkl = |Fhkl|.exp (iϕ)

(2)

Informace o polohách atomů je obsažena ve fázích. Protože měřitelná veličina je intenzita a ta jak známo z teorie elektromagnetického pole je dána čtvercem amplitudy, pro intenzitu platí: I ~ FF* = |F(S)|2

(3)

Ze vztahů (1-3) je zřejmé, že s určením poloh atomů máme problem, protože v intenzitě vypadne fáze, která nese informace o souřadnicích atomů. Tento t.zv. fázový problem strukturní analýzy je důvodem, proč bylo v této oblasti uděleno tolik Nobelových cen za metodiku řešení krystalových struktur. Zde není prostor pro výklad řešení fázového problem, pouze nastíníme, že jedna z metod řešení (nejčastější), se opírá o statistické metody a je založena – zjednodušeně řečeno - na využití statistických metod (centrálního limitního teorému), aplikovaného na distribuci hodnot strukturních faktorů [1]. Pro ab-initio řešení struktur z monokrystalových difrakčních dat jsou v současné době vypracované algoritmy, které jsou součástí komerčních softwarů, dodávaných s příslušným monokrystalovým difraktometrem, nicméně zcela rutinní tento postup nebude nikdy. V současné době se největší pozornost v této oblasti strukturní krystalografie soustředí na řešení struktury proteinů (musí být krystalizované) a na metodiky řešení struktur z práškových difrakčních dat, které je mnohem obtížnější díky nižšímu informačnímu obsahu práškových difraktogramů oproti monokrystalovým. RTG difrakce na monokrystalech: Braggovu difrakční podmínku je možné v případě monokrystalů splnit dvěma způsoby: (1) Na pevný (nepohyblivý) monokrystal dopadá spojité záření z retngenky. Pak ve spojitém spektru si každá z rovin hkl najde svoji příslušnou vlnovou délku, která pro dané dhkl a daný úhel θ splní Braggovu rovnici. To je princip Laueho difrakčního experimentu, který se v praxi využívá pro orientaci monokrystalů.


39

(2) Pokud použijeme monochromatické záření, musíme krystal otáčet podle tří Eulerových úhlů, až postupně dostaneme do reflexní polohy všechny roviny hkl. To je princip t.zv čtyřkruhového monokrystalového difraktometru, který slouží k ab-initio řešení krystalových struktur. RTG difrakce na polykrystalických a práškových materiálech: Vznik difrakčního obrazu polykrystalických materialů lze elegantně vysvětlit pomocí Ewaldovy konstrukce, která je grafickou reprezentací Braggovy difrakční podmínky v reciprokém prostoru [2]. Difrakci na polykrystalech je však možné pochopit i v přímém prostoru, když si uvědomíme, že v ideálním polykrystalu je vždy dostatečný počet krystalitů orientovaných tak, že pro daný směr dopadajícího svazku splňují difrakční podmínku. Ještě je třeba si uvědomit, že všechny normály rovin hkl splňujících Braggovu difrakční podmínku leží na plášti kužele a tedy i difraktované svazky těchto rovin leží na plášti kužele, jehož osou je směr dopadajícícho svazku. Na plošném detektorů záření (rtg film, CCD kamera, desky z paměťových luminoforů desky…..) budou difrakčním obrazem rovin hkl tzv. Debyeovy kroužky - Debyegram. Zatímco při difrakci na monokrystalech má každý system rovin jednu bodovou stopu na difraktogramu, u polykrystalů je difrakčním obrazem hkl celý kroužek, kam se zobrazí všechny krystalograficky ekvivaletní roviny a také roviny, se stejnou vzdáleností dhkl (nap př. reflexe 333 a 511 v kubickém systému). Plošný detektor (film, CCD ….) Difraktovaný svazek

Dopad. svazek

vzorek

Difraktovaný svazek Obr.2

Difraktogram pro polykrystalické práškové vzorky zaznamenaný na plošném zobrazovacím zařízení (rtg film, CCD kamera, desky z paměťových luminoforů….) je pak soustava soustředných kroužků – tzv. Debyegram. Nejběžnější uspořádání difrakčního experimentu je práškový difraktometr s bodovým detektorem, skanující difrakční kroužky v rovině „rovníku“, viz obr.3.


40

Skanování bodovým detektorem v práškovém difraktometru v rovině rovníku kroužků

detektor

Ohnisko rentgenky

Divergenční clony

Vstupní clony detektoru Vzorek plochý práškový

Obr. 3

Obr. 4: Difraktogram z práškového difraktometru

Výstupem z práškového difraktometru je difraktogram na obrázku 4. Difrakce na reálných strukturách; přednostní orientace krystalitů – textura. Textura, neboli přednostní orientace krystalitů je vlastností polykrystalických materiálů, ketré byly vystaveny působení vnějších polí, tj. mechanickému namáhání (kovové dráty, polymerní vlákna, válcované plechy, polymerní folie…) nebo vznikaly v elektrickém, resp. magnetickém poli (tenké vrstvy připravené elektrodepozicí, plazmovou technologií …) Zatímco v ideálním polykrystalu jsou krystality orientované do všech směrů se stejnou pravděpodobností a všechny roviny hkl, které svírají potřebný úhel s dopadajícím svazkem mají normály na plášti kužele, ve vzorku s texturou je situace jiná. V důsledku anizotropie struktury a potažmo fyzikálních vlastností dochází k tomu, že určité krystalové směry a roviny se přednostně orientují do určitého směru daného působením vnějšího pole. Tento směr se nazývá osa textury. Ve většině případů se jedná o textury válcově symetrické, to znamená, že distribuční funkce orientace krystalitů je osově symetrická. Výjimku tvoří válcované plechy a polymerní folie, kde silové působení je komplikovanější. Protože textura silně ovlivňuje fyzikální vlastnosti polykrystalických materiálů, je určení typu a stupně


41

textury významnou součástí difrakční analýzy těchto materiálů. V důsledku textury normály Osa textury rovin hkl a potažmo difraktované svazky nevyplňují spojitě plášť kužele, ale tvoří kroužek hkl diskretní svazky, které dávají vznik difr. úhel θ segmentům na difrakčních kroužcích (viz  obr.5). Z poloh segmentů je pak možné určit typ textury, tj. krystalový směr, který je přednostně orientován v ose textury (osa vlákna, resp. normála k rovině tenké vrstvy). Protože platí vztah: cos α = cos.cos, změřením úhlů θ a δ získáme úhel α, který svírá osa textury s normálou roviny hkl a Obr. 5 můžeme identifikovat který krystalový směr se přednostně uspořádá do směru osy textury. Z obrázku 3 je také zřejmé, že při skanování texturovaného vzorku v práškovém difraktometru dojde ke dramatickému zkreslení intenzit a pro vyšetření typu textury je nutné použít Eulerovu kolébku a postupnými náklony vzorku získat informace o typu textury, což platí i pro difrakci na tenkých vrstvách.

Difrakce na nedokonalých strukturách: Různé poruchy krystalové struktury mají své specifické projevy na difrakčním obrazu. Poruchy krystalové struktury v důsledku příměsí, nehomogenit složení, mechanické deformace atd. způsobí deformaci atomových rovin a určitý rozptyl mezirovinných vzdáleností  d. To se samozřejmě projeví i v rozptylu difrakčních úhlů  a dojde k rozšíření difrakčních linií. Z pološířky difrakční línie lze vypočíst míru deformace struktury, tzv. mikropnutí [2,3 ]. Podobný efekt na rozšíření profilů difrakčních linií mají i malé rozměry krystalitů pod cca 100 nm. Pomocí Scherrerovy formule lze odhadnout velikost krystalitů z pološířky difrakční linie [2,3]. Protože malý rozměr krystalitů i mikropnutí vedou k rozšíření difrakčních profilů, je obtížné tyto dva efekty oddělit, jakkoliv oba typy rozšíření vykazují odlišnou závislost na difrakčním úhlu. Obecně lze zhruba říci, že malé krystality rozšiřují reflexe již od malých úhlů , zatímco mikropnutí (  d) vede k podstatnému rozšíření u vyšších difrakčních úhlů. Přesnou analýzou profilů difrakčních linií a separací efektů pnutí a rozměru částic se zabývá celé jedno odvětví RTG práškové difrakce [5]. Specifický projev na difraktogramu vykazují vrstevné poruchy vrstevnatých krystalových struktur (grafit, fylosilikáty, fosforečnany…). Tyto poruchy způsobují rozšíření pouze některých reflexí, zatímco jiné zůstávají dokonale ostré. Takový difraktogram jasně indikuje vrstevné poruchy. Fázová analýza: Ze vztahů (1-3) plyne, že každá krystalová struktura má svůj charakteristický difraktogram, s určitými vzájemnými polohami reflexí a poměry intenzit neboť atomové rozptylové faktory jsou funkcí atomového čísla. Difrakce je tak nezastupitelnou metodou studia struktury a identifikace krystalických fází. Fázová analýza je jedna z nejrozšířenějších aplikací RTG difrakční analýzy v materiálovém výzkumu a v průmyslu. Difrakční kontrola fázového složení je součástí provozních testů nejen ve farmaceutickém průmyslu.


42

Difrakce na tenkých vrstvách: V klasickém Bragg-Brentanově uspořádání práškového difraktogramu je divergentní svazek vycházející z ohniska RTG lampy po difrakci na rovinném vzorku fokusován v bodovém detektoru, jak ukazuje obrázek 6.

Obr. 6

V případě tenkých vrstev je třeba užít malý úhel dopadu (kvůli menší hloubce průniku záření do vzorku a většímu efektivnímu signálu od tenké vrstvy). Záznam se pak snímá při malém konstantním úhlu dopadu, kdy se pohybuje pouze detektor. Pak se ale fokusační podmínky na obr. 6 silně naruší a difraktogram rozostří a je třeba užít specielní optiku, vytvářející paralelní svazek. Jedna z možností je do difraktovaného svazku umístit kolimátor tvořený sadou dlouhých rovnoběžných desek kolmo k difrakční rovině, tvořené dopadajícím a difraktovaným svazkem. Tak se vytvoří paralelní svazek před detektorem. I za cenu ztráty intenzity je to pro daný účel výhodné pro získání ostrého difraktogramu. Detailní popis RTG difrakční analýzy tenkých vrstev najde čtenář v [6]. Odkazy a doporučená literatura: [1]

P. Luger: Modern X-Ray analysis on Singe Crystals; Publisher: Walter De Gruyter & Co 1980. [2] V. Valvoda, M. Polcarová, P. Lukáč: Základy strukturní analýzy, Karolinum, Praha, 1992 [3] I. Kraus : Úvod do strukturní rentgenografie, Academia, 1985 [4 ] C. Giacovazzo (editor): Fundamentals of Crystallography, Oxford University Press, USA 2002. [5 ] Matej Z, Kužel R., Dopita M, et al.: INTERNATIONAL JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH, (2009) 100, 880-883 [6 ] Kužel R., Nichtova L, Matej Z, et al.: ZEITSCHRIFT FUR KRISTALLOGRAPHIE (2007), Part:2 Suppl. 26, Pages: 247-252


43

Studium materiálů za použití synchrotronového záření Vladimír Matolín Univerzita Karlova v Praze, Matematicko-fyzikální fakulta, V Holešovičkách 2, 180 00 Praha 8 Synchrotronové záření (SZ) je elektromagnetické záření generované synchrotronem. Synchrotron může vyrábět záření na energiích pokrývajících celé energetické spektrum od rádiových vln přes infračervené, viditelné a ultrafialové světlo po rentgenové a gama záření. Tím se liší od srážkových urychlovačů (např. LHC v CERN), které jsou konstruovány pro získání co největších energií částic s co nejmenší emisí synchrotronového záření. Hlavní využití synchrotronového záření je ve fyzice kondenzovaných látek a ve vědách o materiálech, biologii a medicíně. Příkladem praktického využití synchrotronového záření je výroba mikrostruktur metodou rentgenové litografie. Zdroje SZ jsou budovány po celém světě jako centra excelence v základním i aplikovaném výzkumu. Brzdou jejich šíření jsou především obrovské náklady na budovy a zařízení a potřeba vysoce kvalifikovaných vědců a inženýrů. Moderní průmyslové synchrotrony mohou být velmi rozměrné (na obrázku je největší synchrotron pro generaci záření, SPring8 v Japonsku).

Synchrotron Synchrotron je kruhový urychlovač částic, ve kterém je magnetické pole a elektrické pole určitým způsobem sesynchronizováno s "prolétajícími" částicemi. Synchrotronový urychlovač elektronů se skládá ze tří částí: Lineárního urychlovače (LINAC), kde se svazek elektronů urychlí na energii v řádech stovek MeV, urychlovače BOOSTER, kde je svazek elektronů urychlen na rychlost blízkou rychlosti světla, a energie se pohybuje v řádech jednotek GeV a akumulační prstenec (STORAGE RING), kde je jsou částice „skladovány“ na kruhové dráze. Synchrotronové záření vznikající v akumulačním prstenci je distribuováno do optických drah (BEAMLINES), na konci kterých jsou laboratoře. Nedílnou součástí celého systému je uzavřená vakuová trubice, v níž se s obrovskou rychlostí pohybují elektrony. Vakuum dosahované v systému se pohybuje v řádech 10-10 Pa. Dráha paprsku je korigována vícepólovými magnety.


Lineární urychlovač

44

Akumulační prstenec Booster

Optické dráhy Laboratoře Pokud dojde ke změně směru pohybu elektronů vlivem pole dipólového magnetu (BENDING MAGNET), vzniká vysoce intenzivní elektromagnetické záření (SZ) s velkým rozsahem vlnových délek, od viditelného do tvrdého rtg. záření a gamma záření. Světlo má i další unikátní vlastnosti. Světlo se dále monochromatizuje v monochromátoru a díky tomu může mít přesnou vlnovou délku v širokém rozmezí a požadovanou polarizaci. Toto světlo lze využívat v podobě krátkých impulsů (záblesků) s přesným časováním a zfokusované do tenkého mikrosvazku. Na obrázku je uvedeno jako příklad schéma optické dráhy MSB synchrotronu Elettra v Terstu.


45

Studium materialů s využitím synchrotronového záření Nejčastější použití synchrotronového záření v oblasti studia materiálů je studium krystalografické a elektronové struktury. Fotoelektronová spektroskopie je významnou metodou studia materiálů. Záření dopadá na vzorek a energie emitovaných fotoelektronů je měřena pomocí energetického analyzátoru.

Možnost využití laditelného zdroje přináší mnohé výhody. Jednou z nich je např. změna povrchové citlivosti s energií fotonů. Pokud použijeme energie SZ v oblasti několika keV, informační hloubka se zvýší až na několik desítek nm a metoda je vhodná ke studiu objemových vlastností látek. V takovém případě metodu nazýváme fotoelektronovou spektroskopií excitovanou tvrdým rentgenovým zářením (HAXPES = hard x-ray photoelectron spectroscopy).

STEM, cross v.

XPS 10 nm

HAXPES

Na obrázku je schematicky uveden příklad porovnávající studium nanoporézní struktury metodou XPS a HAXPES. Metody založené na absorpci záření Pokud zvyšujeme energii záření, tak při každém dosažení další vnitřní elektronové hladiny atomu v látce dojde k excitaci fotoelektronů, což se zároveň projeví jako náhlé zvýšení absorpce záření. Pokud absorpci měříme, pozorujeme vznik absorpční hrany. Metoda se obecně nazývá XAS (X ray absorption spectroscopy). Absorpční hrana vykazuje jemnou strukturu absorpčních oscilací, jejichž podoba závisí na struktuře materiálu tvořeného danými atomy. Metoda založená na studiu této struktury se nazývá XANES (X-ray


46

Absorption Near-Edge Structure) nebo NEXAFS (Near-edge X-ray Absorption Fine Structure). Pokud měříme intenzitu toku vystupujících elektronů, můžeme vidět oscilace intensity dané rozptylem vystupujících elektronů na sousedních atomech. Metoda se nazývá EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure). Schematicky jsou jednotlivé oblasti uvedeny na obrázku.

Analýza tvaru absorpčních a fotoemisních spekter poskytuje informace o lokální struktuře látek.

J. Vyskočil...3

Recommend Documents