IV. Fázové rovnováhy. 4. Fázové rovnováhy Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

IV. Fázové rovnováhy

4. Fázové rovnováhy

Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

1

4. Fázové rovnováhy 4.1 Základní pojmy 4.2 Fázové rovnováhy jednosložkové soustavy 4.3 Fázové rovnováhy dvousložkových soustav 4.3.1 Soustava tuhá složka – tuhá složka 4.3.2 Soustava tuhá složka – kapalná složka 4.3.3 Soustava kapalná složka – plynná složka 4.3.4 Soustava kapalná složka – kapalná složka Ideální soustavy neomezeně mísitelných kapalin

t [oC]

křivka g – závislost teploty par na složení plynné fáze

tVA tvolená Oblast kapalné a plynné fáze

Reálné soustavy neomezeně mísitelných kapalin


Oblast plynné fáze


Čistá složka A

I

II

křivka l – závislost teploty kapaliny na složení kapalné fáze

g Oblast xAI kapalné yAII xBI yBII fáze xA, yA [1] xB, yB [1]

l

tVB tVA, tVB - teploty varu čistých složek A, B Čistá složka B

2

4. Fázové rovnováhy 4.1 Základní pojmy 1. Rovnovážný stav • v soustavě neprobíhá za daných podmínek žádný samostatný děj spojený s výměnou energie 2. Fázová rovnováha

• je – li soustava tvořena dvěma nebo více fázemi a je ve stavu td. rovnováhy

• soustava zůstává v rovnováze, nezmění – li se vnější podmínky 3. Koexistující fáze • označení pro fáze v soustavě, která je ve stavu fázové rovnováhy • vlastnosti: - vždy stejné teploty Proč zpravidla ? Nemá smysl mluvit o tlaku v případě tuhé fáze - zpravidla stejné tlaky - výjimečně stejné složení 4. Fázové rovnováhy


3

4. Fázový přechod • děj, při kterém přechází určité množství látky z jedné fáze do druhé Typy fázových přechodů v jednosložkové soustavě Kapalina

Plyn (pára)

Var

teplota varu

Plyn (pára)

Kapalina

Kondenzace

teplota kondenzace

Tuhá látka

Kapalina

Tání

teplota tání

Kapalina

Tuhá látka

Tuhnutí

teplota tuhnutí

Tuhá látka

Plyn (pára)

Sublimace

teplota sublimace

Plyn

Tuhá látka

Desublimace

teplota desublimace

Krystalová forma

Jiná krystalová forma

Změna krystalové formy

teplota změny k. f.



4

Lze nějak určit podmínky existence jednotlivých fází ? Lze nějak určit počty fází ? Lze nějak graficky vyjádřit podmínky existence jednotlivých fází?



5

Lze nějak určit podmínky existence jednotlivých fází ? Lze nějak určit počty fází ? 5. Gibbsův zákon fází termodynamický stav soustavy

– charakterizován nezávisle proměnnými – T, p, ni – ostatní veličiny (např. V, H, …) – závisle proměnné

počet stupňů volnosti

–

počet nezávisle proměnných veličin, které lze měnit tak, že jejich změnou nedojde ke změně počtu a druhu fází v soustavě.

–

počet stupňů volnosti lze určit podle Gibbsova zákona fází

• Gibbsův zákon fází

– udává vztah mezi:

v=s+2–f

– počtem stupňů volnosti (v) – počtem složek (s) – počtem fází (f)

– zákon platí přesně a bez výjimek pouze v soustavách v rovnováze ; pro soustavy, které v rovnováze nejsou, zákon použít nelze !!!!!!!!! 4. Fázové rovnováhy


6

Lze nějak graficky vyjádřit podmínky existence jednotlivých fází? 6. Fázový diagram • grafické vyjádření podmínek existence jednotlivých fází • jednosložkové soustavy – s = 1 a f = 1 ⇒ v = s + 2 – f = 1 + 2 – 1 = 2 ⇒ max. 2 stupně volnosti ⇒ dvě veličiny: p, T ⇒ fázový diagram:

p T

• vícesložkové soustavy – s > 1 a f = 1 ⇒ v > 2

⇒ 2D diagram nestačí ⇒ 3D diagram nepřehledný ⇒ xD diagram ???????

⇒ fázový diagram:

izobarický diagram p = konst. T složení



izotermický diagram T = konst. p složení 7

4.2 Fázové rovnováhy jednosložkové soustavy

s=1

• jedna složka, která se však může vyskytovat v několika fázích • mohou nastat tři případy:

f=1

v=1+2–1=2

soustava bivariantní

f=2

v=1+2–2=1

soustava univariantní

f=3

v=1+2–3=0

soustava invariantní

• maximální počet stupňů volnosti:

vmax = 2 ⇒ 2D diagram – fázový diagram pára

pára Tg, pg, yA = 1

kapalina

Tg, pg, yA = 1

TL, pL, xA = 1

TL, pL, xA = 1

kapalina

Tg = TL = T pg = pL = p = p´´ 4. Fázové rovnováhy


pára led kapalina Tg = TL = TS = T pg = pL = p = p´´ 8

Fázový diagram jednosložkové soustavy

Teplota

konstrukce

p = konst.

Teplota varu Teplota kondenzace

Var

Kondenzace

Teplota tání Teplota tuhnutí Tání

Tuhnutí

Skupenské teplo tání

Skupenské teplo vypařování Dodané teplo

Skupenské teplo tuhnutí


Skupenské teplo kondenzace


9

Fázový diagram jednosložkové soustavy

A. Každý bod v tomto diagramu • udává svými souřadnicemi hodnoty stavových veličin (teplota, tlak) pro jeden stav soustavy

B. Oblast • pouze jedna fáze

v=1+2–1=2

⇒ možno měnit nezávisle tlak a teplotu, aniž by došlo ke změně počtu a druhu fáze (tj. zůstává stále 1 fáze)

C. Křivka • dvě fáze současně v = 1 + 2 – 2 = 1 • koexistence 2 fází ⇒ koexistenční křivky

⇒ pokud nemá dojít ke změně počtu a druhu fází se musíme pohybovat přesně po dané koexistenční křivce ⇒ nezávisle lze měnit pouze 1 veličinu, druhá stavová veličina musí být měněna tak, abychom se stále nacházeli přesně na dané koexistenční křivce

D. Trojný bod • tři fáze současně

průsečík křivek

v=1+2–3=0

⇒ při jakékoliv změně jakékoliv stavové veličiny dojde ke snížení počtu fází v soustavě 4. Fázové rovnováhy


10

Fázový diagram H2O

Trojný bod H2O • tlak p = 610,6 Pa • teplota t = 0,01 °C

Kritický bod T K = 647,3 K p K = 22,06 MPa

p [Pa]

Standardní atmosférický tlak p = 101,325 kPa Led

Voda

Vodní pára

využívá se pro definici 1 K ; 1 K = 1/273,16 část teploty trojného bodu vody Tlak trojného bodu vody 610,6 Pa

Trojný bod

0,00 oC 273,15 K


0,01 oC 273,16 K


100,00 oC 373,15 K

t [oC] T [K]

11

A. Koexistenční křivka: závislost tlaku na teplotě při koexistenci fází v souřadnicích log pi0 – 1/T

A1. Experimentální závislost pi0 [ kPa]

120 100 80

dietyléther

SO2 izopentan

aceton

benzen

oktan

log pi0 [1]

voda

2,5 2

SO2

1,5

izopentan

1

60

0,5

40

voda

0

20 0 -25

benzen

oktan

-0,5

0


25 50 75 100 125 150 t [ oC]


-1 2⋅10-3

dietyléther aceton

3⋅10-3

4⋅10-3 1/T [ K-1]

12

A2. Matematické vyjádření závislosti tlaku nasycených par na teplotě • tlak nasycených par = tlak par, které jsou při dané teplotě v jednosložkové soustavě v rovnováze s kapalinou (var/kondenzace) nebo tuhou látkou (sublimace/desublimace) • Augustova rovnice

A log p = − + B T 0

matematické vyjádření přímkové závislost A, B – látkové konstanty

• Antoineova rovnice

log p 0 = A −

B t +C

A, B, C – látkové konstanty

Aplikace • var

p = p0

• rosný bod

podmínky, při kterých některá ze složek soustavy začne právě kondenzovat

pi = pi0


tlak = tlak nasycených par

parciální tlak složky = tlak nasycených par složky


13

Příklad:

V jakém skupenství je voda při teplotě 150°C a tlaku 0,6 MPa ?

Voda

1. Tlak sytých par

konstanty Antoineovy rovnice (kPa,°C) A = 7,14258 B = 1715,70 C = 234,268

log p = A −

obor: 100 ÷ 265 °C resp. p > 101,325 kPa

p = 10 2,6777 = 476,1 kPa 2. Určení skupenství

p [kPa]

B 1715,70 = 7,14258 − = 2,6777 t +C 150 + 234,268

l

pzad = 600 kPa > pvar = 476,1 kPa

600

⇓

476,1

g skupenství kapalné 150°C


T Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

14

Příklad Určete rosný bod spalin o složení 9,5 % obj. CO2 , 19 % obj. H2O, 71,5 % obj. N2 při tlaku 105 kPa. Řešení:

1. Parciální tlak vody IP: cnH2O = cvH2O = 0,19

n pH 2 O = cH ⋅ p = 0,19 ⋅105 = 19,95 kPa 2O

2. Rosný bod: pH2O = pH2O0 Konstanty Antoineovy rovnice (H2O):

0 log p H 2O = A −

B t +C

⇒

t=

obor: 1 ÷ 100 °C resp. p < 101,325 kPa

A = 7,19621 B = 1730,63 C = 233,426 B

0 A − log p H 2O

−C

⇒

t=

1730,63 − 233,426 = 60,1 o C 7,19621 − log 19,95

teplota rosného bodu spalin 60,1°C 4. Fázové rovnováhy


15

B. Clapeyronova rovnice Teplota

vztah mezi :

p = konst.

Teplota varu Teplota kondenzace

Var

dp ∆h = dT T ⋅ ∆v

Kondenzace

Teplota tání Teplota tuhnutí Tání

Tuhnutí

Skupenské teplo tání

Skupenské teplo vypařování

Skupenské teplo tuhnutí

Skupenské teplo kondenzace

Dodané teplo

teplota T tlak p objemová změna ∆v skupenské teplo ∆h dp/dT = směrnice koexistenční křivky

∆h – skupenské teplo fázové přeměny ∆v – změna molárního objemu látky při fázové přeměny T – teplota fázové přeměny

s→l l→s

tání tuhnutí

∆h – teplo tání ∆h – teplo tuhnutí

∆v = vl – vs ∆v = vs – vl

l→g g→l

var kondenzace

∆h – výparné teplo ∆h – kondenzační teplo

∆v = vg – vl ∆v = vl – vg

s→g g→s

sublimace desublimace

∆h – sublimační teplo ∆h – desublimační teplo

∆v = vg – vs ∆v = vs – vg



> 0 ⇒ led trhá

16

B1. Clausius - Clapeyronova rovnice • závislost tlaku na teplotě při koexistenci fází v jednosložkové dvoufázové soustavě kapalina – plyn a tuhá fáze – plyn kapalina – plyn tuhá fáze – plyn ∆v = vg – vl = ?

∆v = vg – vs = ?

Příklad: kapalina – plyn vl ∝ 18 l/kmol = 0,018 m3/kmol

vg >> vl

1 kmol H2O …..18 kg vg ∝ 22,4 m3/kmol Pozn. s rostoucím tlakem vg → 0 pak vg ∝ vl a objem kapalné fáze nelze zanedbat

Předpoklady • objem kapalné fáze zanedbatelný ⇒ ∆v = vg – vl ≈ vg

• ideální chování plynné fáze pvg = RT ⇒ ∆v = RT/p • nízké tlaky 4. Fázové rovnováhy


d ln p ∆h = dT R ⋅T 2

17

d ln p ∆h = dT R ⋅T 2

Aplikace Clausius – Clapeyronovy rovnice

Matematické odvození závislosti tlaku nasycených par na teplotě z C – C rovnice 1. Předpoklad

A ln p = − + B T 0

∆hvýp = konst. 2. Předpoklad ∆h

výp

ln p 0 = −

= a + b.T

3. Předpoklad ∆h

výp

= a + b.T + c.T

∆h

2

A ln p = − + B ⋅ ln T + C ⋅ T + D T

= a + b.T + c.T + d.T


A + B ⋅ ln T + C T

0

2

4. Předpoklad výp

Augustova rovnice

3

A ln p = − + B ⋅ ln T + C ⋅ T + D ⋅ T 2 + E T 0


18

Odvození: za předpokladu teplotní závislosti ∆hvýp = konst. • aplikace Clausius – Clapeyronovy rovnice 1.

Předpoklad

2.

Integrace

∆hvýp = konst.

d ln p ∆hvýp = dT R ⋅T 2 ∆h výp ln p − ln p1 = − R

p

∆hvýp ∫p d ln p =T∫ R ⋅ T 2 dT 1 1

⇒ T

∆h 1 ⋅  =− R  T  T1

výp

A 3.

Výsledek


A ln p = − + B T

T

1 ∆h výp 1 ⋅ + ⋅ + ln p1 T R T1 B

Augustova rovnice ⇒ předpoklad ∆hvýp = konst.


19

Odvození: za předpokladu teplotní závislosti ∆hvýp = a + b.T • aplikace Clausius – Clapeyronovy rovnice 1.

Předpoklad

∆hvýp = a + b.T

2.

Integrace

d ln p ∆hvýp a + b ⋅ T a b = = = + 2 2 2 dT R ⋅T R ⋅T R ⋅T R ⋅T b   a d p ln = +  ∫ ∫  R ⋅ T 2 R ⋅ T dT

⇒

ln p = −

a 1 b ⋅ + ⋅ ln T + C R T R A

3.

Výsledek


ln p = −

B

A + B ⋅ ln T + C T


20

C. Výparné teplo ∆hvýp

∆hvýp

• s rostoucí teplotou klesá • kritický bod: ∆hvýp (TK) = 0

TK

Příklad: Voda:

T

t (°C) 0,01

p (kPa) 0,6112

∆hvýp (kJ/kg) 2 501

∆v (m3/kg) 206,174

vpára (m3/kg) 206,175

vkapalina (m3/kg) 0,0010002

50

12,335

2 383

12,047

12,048

0,0010120

100

101,325

2 257

1,6728

1,6738

0,0010437

150

475,97

2 114

0,39152

0,39261

0,0010908

200

1 555,1

1 939

0,12598

0,12714

0,0011565

350

16 537

893

0,007081

0,008822

0,0017407

Pozn. Platnost Augustovy rovnice


Augustova rovnice

předpoklad ∆hvýp = konst.

⇒

platí pouze v úzkém teplotním intervalu, v kterém lze předpokládat ∆hvýp ≈ konst.


21

Technická aplikace

Swenson Technology

Odparka s klesajícím filmem


Odparka se šplhajícím filmem


22

Filmová odparka s klesajícím filmem Wellman



23

Filmová odparka


Luwa (U12118)


24

Sublimační sušení (lyofilizace)

Národní knihovna ČR

Využití: • konzervace potravin (sublimačně sušené potraviny lze skladovat několik let a i po této době se potravina snadno rekonstruuje do původního výživného jídla. Při sušení dochází ke sterilizaci potraviny). • zpracování léčiv

•

sušení vzácných dokumentů 4. Fázové rovnováhy


25

Čerpadla – kavitační rezerva sací tlak > p´´(T)

⇒ vliv na sací výšku (pozitivní, negativní sací výška) ⇒ nižší doporučené rychlosti v sacím potrubí

čistá sací výška ∆h (NPSH - net positive suction head)

čerpadlo bez kavitace:

∆h = (ps – p´´) /ρ.g

ps – absolutní tlak v sacím hrdle čerpadla, p´´ – tlak sytých par čerpané kapaliny, ρ – hustota čerpané kapaliny, g – tíhové zrychlení

≡ maximální sací výška resp. rezerva tlaku v sacím potrubí čerpadla oproti tlaku sytých par čerpané kapaliny (⇒ kavitační rezerva)

• výrobci čerpadel doporučují: ∆h > 1,15 ∆hkr ; ∆hkr(Q) pro N = konst.

závislost ∆hkr(Q) pro N = konst. měřena výrobci čerpadel pomocí tzv. kavitačních zkoušek

oběžné kolo poškozené kavitací (Rhone – Poulenc)



26

4.3 Fázové rovnováhy dvousložkových soustav • Gibbsův zákon fází

s=2

f=1

⇒ max v = 3

f=2

f=3 f=4

v=2+2–1=3 v=2+2–2=2 v=2+2–3=1 v=2+2–4=0

s=2 s. trivariantní s. bivariantní s. univariantní s. invariantní

• maximální počet stupňů volnosti: v = 3 ⇒ 3D diagram – osy: teplota, tlak, složení

⇒

Prakticky se používají 2D fázové diagramy při konstantní hodnotě třetí proměnné

izobarický diagram p = konst. T složení

izotermický diagram T = konst. p složení

• tuhá složka – tuhá složka • tuhá složka – kapalná složka • kapalná složka – plynná složka • kapalná složka – kapalná složka !!!! látky přechází mezi fázemi tak, aby byla ustanovena rovnováha !!!!

Příklady



27

4.3.1 Soustava tuhá složka – tuhá složka • většina kovů je v kapalném stavu dokonale mísitelná – tzn. tvoří homogenní taveninu

• u některých slitin je úplná nebo částečná mísitelnost zachována i v tuhém stavu A. Neomezená mísitelnost


C. Nemísitelnost


28

A. Neomezená mísitelnost • atomy přísadového kovu mohou postupně obsadit všechna místa mřížky základového kovu • tj. mezi dvěma čistými složkami můžeme získat nepřetržitou řadu tuhých roztoků (slitin) Kdy neomezená mísitelnost ? • mezi základním a přísadovým prvkem je příbuznost • oba kovy mají stejný typ krystalické mřížky • nepříliš odlišný počet valenčních elektronů • co nejmenší rozdíl velikost atomů (pod 15%) • Příklad: Au – Ag, Au – Cu, Cu – Ni

B. Omezená mísitelnost • atomy přísadového kovu mohou postupně obsadit omezený počet mřížky základového kovu • tj. mezi dvěma čistými složkami nelze získat nepřetržitou řadu tuhých roztoků (slitin) Cu – Ag • Příklad:

C. Nemísitelnost • atomy přísadového kovu nemohou obsadit žádné místo v mřížce základového kovu • Příklad: úplná nerozpustnost je poměrně vzácná 4. Fázové rovnováhy


29

Příklad 1: Soustava dokonale mísitelných složek tvořená taveninou cínu (Sn) a olova (Pb) a parami cínu a olova • Kolik stupňů volnosti má tato soustava ? Řešení:

počet složek s = 2 (Pb, Sn) počet fází f = 2 (tavenina, páry) v=2+2–2=2 počet st.v.

dokonale mísitelné složky – atomy Sn a Pb v tavenině i v parách dokonale promíchány

Příklad 2: Soustava dokonale mísitelných složek tvořená taveninou cínu (Sn) a olova (Pb) a parami cínu a olova • Kolik stupňů volnosti má tato soustava při konstantním tlaku ? Řešení:

počet složek s = 2 (Pb, Sn) počet fází f = 2 (tavenina, páry) počet st.v. v=2+2–2=2

počet všech nezávisle proměnných

p = konst. ⇒ 1 nezávislá proměnná vyčerpána ⇒ v = 2 – 1 = 1



30

A. Dvousložkové soustavy v tuhé fázi neomezeně mísitelné Křivky chladnutí

Izobarický diagram p = konst. likvidus

T

složení kapalné fáze

T l

l+s

solidus s t


100% A


cA

složení tuhé fáze

cB

100% B

31

B. Dvousložkové soustavy v tuhé fázi nemísitelné Křivky chladnutí t [oC]

1

2

Izobarický diagram p = konst. 3

4

100 % A 0%B

40 % A 60 % B 60 % A 40 % B

5

t [oC]

6 0%A 100 % B

tTA

Tavenina

tTB

20 % A 80 % B

Eutektický bod

Tavenina a tuhé A Eutektická teplota

80 % A 20 % B

E

Tavenina a tuhé B

Tuhé A a tuhé B τ [s]

100 % A 80 % A 60 % A 40 % A 20 % A 0 % A 0 % B 20 % B 40 % B 60 % B 80 % B 100 % B

cmA [1] cmB [1] Křivka 1, 6 – chladnutí čisté složky : čistá složka ztuhne při konstantní teplotě Křivka 2, 3, 5 – chladnutí složek A a B, které nemají eutektické složení: pokles do teploty, při které dojde k vyloučení prvního krystalu složky, která je v nadbytku oproti eutektické teplotě (2, 3 – A, 5 – B), teplota klesá pomaleji (uvolňuje se sk. teplo tuhnutí), po ochlazení na eutektickou teplotu má tavenina eutektické složení, při eutektické teplotě všechna zbylá tavenina ztuhne, aniž dojde k poklesu teploty (uvolňuje se sk. teplo) Křivka 4 – eutektické složení: pokles teploty na eutektickou teplotu, při eutektické teplotě dochází k vylučování krystalů A a B střídavě tak, že tavenina má neustále eutektické složení, aniž dojde k poklesu teploty



32

C. Dvousložkové soustavy v tuhé fázi omezeně mísitelné Izobarický diagram p = konst.

T

Cu – Ag

L L+α α


L+β β


Radek Šulc @ 2008

33

Diagram Fe – Fe3C



34

IV. Fázové rovnováhy. 4. Fázové rovnováhy Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

Recommend Documents