Introduksi Simetri Molekular Yuni krisnandi Riwandi Sihombing SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
1
Introduksi Simmetri Molekular •
Argumentasi dengan Simmetri merupakan problema teoritis dan fisik dalam kimia.
•
Konsep simetri dan teori group* memberikan dampak pada sejumlah penting bidang kimia seperti chirality, struktur dan ikatan, dan spectroscopy.
•
Istilah simetri diturunkan dari kata bahasa Greek “symmetria” yang berarti ‘diukur bersama”/ “measured together”. Suatu objek dikatakan simetrik bila satu bagian (e.g. satu sisi) darinya adalah sama* sebagaimana bagian lainnya.
•
* Suatu group simetri terdiri dari satu set unsur (elemen) simetri (dan diassosiasikan dengan operesi simetri) yang secara lengkap menjelaskan simetri pada suatu objek
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
2
Simetri ada disekitar kita dan merupakan sifat fundamental dari alam/nature
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
3
Yang diassosiasikan dengan operasi simetri adalah elemen simetri : titik/ point, garis atau bidang terhadap mana operasi simetri dilakukan dan meninggalkan objek yang tak-berubah
Mirror Plane/ Bidang cermin
Sumbu/ Axe SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
4
Elemen Simetri dan Operasi Simetri
• Identitas => E • Sumbu Sesuai rotasi/Proper axis of rotation=> Cn • Bidang Cermin (σh, σv, σd )
• Pusat simetri => i • Sumbu Rotasi tak-sesuai/ Improper axis of rotation=> Sn SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
5
Elemen Simetri dan Operasi Simetri • Sumbu sesuai/tepat untuk rotasi => Cn
dimana dilakukan rotasi 2π/n sehingga: – – – – – • Sumbu
n = 2, rotasi 180o n = 3, rotasi 120o n = 4, rotasi 90o n = 6, rotasi 60o n = , (1/)o utama rotasi, Cn
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
6
Gambar 3.1 Rotasi BF3 C
+ 3
C C
+ 3
− 3
• Rotasi = C3
2π 2 X 180 360 o = = = 120 n 3 3
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
7
Gambar 3.2 Rotasi untuk Molekul Trigonal Planar
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
8
Gambar 3.3 Rotasi C3 Bergantian pada molekul Trigonal Pyramidal
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
9
Catatan untuk operasi rotasi: Rotasi adalah positif bila searah jarum jam. Setiap kemungkinan operasi rotasi dikerjakan dengan superscript integer m dari bentuk Cnm. Rotasi Cnn ekivalen terhadap identitas operasi (tanpa dipindahkan). H( 3)
H( 2)
H( 4)
C32
C31 N( 1)
H( 2)
N( 1)
H( 4)
H( 4)
N( 1)
H( 3)
H( 2)
H( 3)
H( 2)
C33 = E
N( 1)
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
H( 4)
H( 3)
10
Catatan untuk operasi rotasi:, Cnm: Bila n/m bilangan bulat, maka operasi rotasi adalah ekivalen terhadap rotasi lipat-n/m. e.g. C42 = C21, C62 = C31, C63 = C21, etc. (identik dengan menyederhanakan fraksi) Cl ( 5)
Cl ( 2)
Cl ( 3)
C41 Cl ( 2)
Ni ( 1)
Cl ( 3)
C42 = C21 Cl ( 4)
Cl ( 4)
Ni ( 1)
Cl ( 5)
Cl ( 3)
Cl ( 5)
Ni ( 1)
Cl ( 4)
Cl ( 2)
C43 Cl ( 4)
Cl ( 3)
SIMETRI MOLEKULAR
Ni ( 1)
RSL-KIMIA Cl ( 5)
Cl ( 2)
11
Catatan untuk operasi rotasi, Cnm: - Molekul Linear mempunyai sumbu rotasi tak-terbatas, C∞ karena setiap rotasi pada sumbu molekular axis akan memberikan susunan/ penataan yang sama C( 1)
O(3)
O( 2)
C(1)
O C( 2) 1)
O(2)
N(2) N(1) N(1)
SIMETRI MOLEKULAR
N(2)
RSL-KIMIA
12
Sumbu utama (principal axis) dalam suatu objek adalah order tertinggi dari sumbu rotasi. Biasanya, mudah untuk mengidentifikasi principle axis dan ini tipikal/umum dikerjakan terhadap sumbu-z bila menggumnakan koordinat Cartesian.
Ethana, C2H6
Benzena, C6H6
Sumbu utama adalah sumbu lipat-tiga yang mengandung ikatan C-C.
SIMETRI MOLEKULAR
Sumbu prinsip adalah sumbu lipat-6 melalui pusat cincin
Sumbu prinsip dalam tetrahedron adaklah sumbu lipat-3 melalui satu 13 RSL-KIMIA vertex dan pusat objek.
Elemen Simetri dan Operasi Simetri • Mirror planes Refleksi σh, σv dan σd σh => bidang cermin yang tegak lurus terhadap sumbu utama rotasi σv => bidang cermin yang mengandung sumbu utama rotasi σd => bidang cermin membelah sudut dihedral, dibuat oleh sumbu utama rotasi dan dua C2 yang berdekatan sumbu yang tegak lurus sumbu utama rotasi SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
14
Gambar 3.4 Rotasi dan Cermin dalam Molekul Tekuk
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
15
Gambar 3.5 Molekul Linear
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
16
bidang cermin pada H2O Bidang kaca ini disebut bidang kaca “vertical”, σv, karena mengandung sumbu utama Refleksi pada gambar 1 adalah melalui bidang cermin yang tegak lurus air. Bidang yang ditunjukkan pada bagian bawah adalah bidang yang sama seperti molekul air. SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
17
σv
Cermin
Cl
σv
Cl σh I
σd
σd Cl
Cl
Teori VSEPR : ikatan ICl4 adalah hibridisasi d2sp3; bentuknya square planar/segi-empat datar. Refleksi Vertikal bidang σv sepanjang ikatan; bidang dihedral σd SIMETRI MOLEKULAR 18 RSL-KIMIA membelah ikatan (bisect bonds).
Elemen Simetri dan Operasi Simetri • Pusat simetri => i
Pusat Inversi
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
19
Inversi dan pusat symmetry, i (pusat inversi) Objek direfleksikan melalui pusat inversi, yang harus berada pada pusat massa objek. 1F
Cl 2
2F Br 2
1
Cl 1
i
Br 1
2
2
1 Br
1
2 Br 1 Cl
F2
2 Cl
F1
i [x, y, z]
[-x, -y, -z]
Operasi inversi mengambil titik atau objek pada [x, y, z] hingga [-x, -y, -z]. SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
20
Elemen Simetri dan Operasi Simetri • Sumbu Rotasi tak sesuai/Improper => Sn – rotasi pada sumbu n diikuti oleh inversi melalui pusat simetri
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
21
Gambar 3.6 Rotasi tak-sesuai/ Improper pada molekul Tetrahedral Refleksi melalui bidang Yg tegak lurus dengan sumbu rotasi awal
Rotasi 90o
Sumbu membelah sudut ikatan H-C-H
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
22
improper rotation, Snm (diassosiasikan dengan sumbu improper rotation atau sumbu rotasi -refleksi . Operasi ‘SENYAWA ”ini melibatkan rotasi 360°/n diikuti dengan refleksi yang tegak lurus terhadap sumbu – atau vice versa.
S4 1
Note:C4 atau σh keduanya bukan operasi simetri. Operasi senyawa C4 diikuti oleh σh (atau vice versa) adalah operasi simetri (S41) SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
23
Seleksi Point Group dari Bentuk • Pertama: tentukan bentuk dengan menggunakan Struktur Lewis dan Teori VSEPR • Kemudian gunakan model tersebut untuk menentukan apa jenis operasi simetri yang ada/hadir • Kemudian gunakan flow chart Gmmbar 3.7, (atau Shriver&Atkins 3rd ed, hlm 122) untuk menentukan point group SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
24
Menggunakan“flow chart” adalah skema terbaik untuk menentukan point group suatu objek. Langkah proses ini adalah: 1. Tentukan apakah simetrinya special (e.g. octahedral) sesudah di-inspeksi. 2. Tentukan apakah terdapat sumbu rotasi principal. 3. Tentukan apakah terdapat sumbu rotasi yang tegak-lurus terhadap sumbu principal. 4. Tentukan apakah terdapat bidang cermin (mirror planes). 5. Tentukan point group. • Note: flow chart hanya menerapkan jumlah elemen simetri minimal atau kunci: kehadiran mereka seringkali berarti elemen simetri yg lain pun ada tapi tidak kritikal untuk membentuk point group. SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
25
Komposisi dari beberapa group yang umum • Lihat tabel 4.2 dari lembar fotokopi
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
26
Identifikasi point group Special (by inspection)
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
uncommon
27
Gambar 3.8
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
28
Gambar 3.9 Bentuk Geometri
Oh
Td H 2O
Ih
NH3 SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
29
Icosahedron: Ih {E ,6C5 ,6C52 ,6C53 ,6C54 ,10C3 ,10C32 ,15C2 , i,6 S10 ,6S103 ,6 S107 ,6 S109 ,10 S 6 ,10S 65 ,15σ }
2− [ B H ] 12 12 SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
30
Contoh molekul
BF3, D3h
PCl5, D3h MX6, Oh
[PtCl4]2-, D4h
MX4Y2, D4h SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
31
Contoh: BF3 – molekul planar yang bentuknya dapat dideduksi dari VSEPR • Tidak special • Terdapat sumbu Rotasi– ordere satu yang tertinggi adalah sumbu-C3 (lihat gambar) • Tiga sumbu C2 adalh ⊥ terhadap sumbu C3 • Terdapat σh (the shaded plane) • Point group adalah D3h
Perlu dicatat bahwa element symmetry lainnya (eg: terdapat 3σv tetapi tidak perlu diidentifikasi untuk memperoleh point group yang tepat SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
32
AIR, C2v Point Group Gerak Translasi pada sumbu y z y
o
o
Ha Hb
Hb Ha
σv(xz)
x
“asymmetric” => -1
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
33
AIR, C2v Point Group Gerak Translasi pada sumbu y z
O
y
Ha Hb
x
O Ha Hb
σv(yz) “symmetris” => +1
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
34
Air, C2v Point Group Gerak Translasi pada sumbu y z
y
C2(z)
x
O Ha
SIMETRI MOLEKULAR
Hb
“asimetris” = - 1
RSL-KIMIA
35
AIR, C2v Point Group Gerak Translasi pada sumbu y
Representasi: E C2(z) σv(xz)
σv(yz)
Γ3
-1
+1
SIMETRI MOLEKULAR
-1
RSL-KIMIA
+1
36
AIR, C2v Point Group Rotasi pada sumbu z z
O
Ha
Hb
SIMETRI MOLEKULAR
– gerakan keluar bidang ke arah pengamat – gerakan keluar bidang menjauhi dari pengamat a,b – label untuk membedakan hidrogen sebelum dan sesudah operasi simetri RSL-KIMIA
37
AIR, C2v Point Group Rotasi pada sumbu z z
O
Ha
O
E
Hb
SIMETRI MOLEKULAR
+1
RSL-KIMIA
Ha
Hb
38
AIR, C2v Point Group Rotasi pada sumbu z
C2z
O
Ha
Hb
SIMETRI MOLEKULAR
+1
RSL-KIMIA
O
Hb
Ha
39
Air, C2v Point Group Rotasi pada sumbu-z
z
σv(xz)
O
O
Ha
H
Hb
b
Ha
x SIMETRI MOLEKULAR
-1 RSL-KIMIA
40
AIR, C2v Point Group Rotasi pada sumbu z z
σv(yz) O
Ha
O
Hb
SIMETRI MOLEKULAR
-1
RSL-KIMIA
Ha
Hb
41
AIR, C2v Point Group Rotasi pada sumbu z
Representation E C2(z) σv(xz) Γ4
+1
SIMETRI MOLEKULAR
σv(yz)
+1
-1
RSL-KIMIA
-1
42
AIR, C2v Point Group Representasi: Rotasi E C2(z) σv(xz) σv(yz) Γ4
+1
SIMETRI MOLEKULAR
+1
-1
RSL-KIMIA
-1
43
AIR, C2v Point Group Representasi: Translasi E C2(z) σv(xz)
σv(yz)
Γ1
+1 +1 +1 +1
Tz
Γ2
+1 -1
+1 -1
Tx
Γ3
+1 -1
-1
Ty
SIMETRI MOLEKULAR
+1
RSL-KIMIA
44
AIR, C2v Point Group Representasi: Rotasi E C2(z) σv(xz)
σv(yz)
Γ4
+1 +1 -1
-1
Rz
Γ5
+1 -1
+1 -1
Ry
Γ6
+1 -1
-1
Rx
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
+1
45
Air, C2v Point Group Tabel Karakter E C2(z) σv(xz) σv(yz)
A1
+1 +1 +1
+1
Tz
Γ1
A2
+1 +1 -1
-1
Rz
Γ4
B1
+1 -1
+1
-1
Ry, Tx Γ2 , Γ5
B2
+1 -1
-1
+1
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
Rx,Ty
Γ3 , Γ6 46
APLIKASI SIMETRI • Aplikasi terpenting dari simetri dalam kimia anorganik adalah untuk konstruksi dan penamaan orbital molekul (section 45.4.7, shriver&Atkins 3rd eds) • Aplikasi lainnya: klasifikasi grup dari molekul, e.g. Molekul polar dan molekul kiral. SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
47
Symmetry Orbital, C2v z
E
+
pz
X(E) = +1
-
+
+
C2(z) x
X(C2(z)) = +1 y
+ σv(xz) σv(yz)
SIMETRI MOLEKULAR
-
X(σv(xz)) = +1
+
RSL-KIMIA -
X(σv(xz)) = +1
48
Symmetry Orbital, C2v z
E
-
py X(E) = +1
+ -
C2(z)
+
x
-
+ y
X(C2(z)) = -1
σv(xz) σv(yz)
+ -
X(σv(xz)) = -1
+ X(σv(xz)) = +1
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
49
Symmetry Orbital, C2v z
E
X(E) = +1 -
-
px
+ C2(z) + X(C2(z)) = -1
+ x
y
σv(xz)
-
+ X
σ(xz)) = +1
σv(yz) + SIMETRI MOLEKULAR
-
X(σv(xz)) = -1
RSL-KIMIA
50
Molekul Polar • •
Molekul polar: molekul dengan momen dipol elektrik yg permanen Terdapat bebrapa elemen simetri tertentu yang melarang/mencegah momen dipol permanen: 1. Suatu molekul tidak dapat bersifat polar bila molekul tsb memiliki pusat inversi (I) 2. Suatu molekul todal dapat memiliki momen dipol tegak lurus terhadap bidang cermin 3. Suatu molekul tidak dapat memiliki momen dipol tegak lurus terhadap semua sumbu rotasi
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
51
Molekul polar ... Dua atau lebih sumbu simetri atau bidang bergabung dapat melarang terdapatnya momen dipol pada semua arah. Contoh: Molekul yg memiliki sumbu Cn, dan sumbu C2 atau bidang σh yg tegak lurus terhadap sumbu tidak dapat memiliki momen dipol di segala arah 1. Setiap molekul yang merupakan poin grup D dan turunannya 2. Grup kubus (T, O), grup ikosahedral (I), dan modifikasi mereka. SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
52
Latihan • Molekul ruthenocene adalah prisma pentagonal dengan atom Ru terselip (sandwich) di antara 2 cincin C5H5. apakah molekul tersebut nonpolar? • Petunjuk: – Tentukan termasuk ke point group mana, konsultasi dengan Tabel poit group. SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
53
Molekul Kiral • Molekul kiral adalah molekul yang tidak bersifat “superimposed” pada bayangan cerminnya. • Molekul kiral berfisat optis aktif, yaitu dapat mempolarisasi bidang polarisasi cahaya. • Molekul kiral dan pasangan cerminnya disebut enantiomer. Pasangan enantiomer memutar bidang polarisasi cahaya pada arah yang berlawanan. • Molekul tidak kiral bila: 1. Memiliki sumbu rotasi improper (Sn) 2. Termasuk grup Dnh atau Dnd (tapi mungkin kiral bila termasuk grup Dn) 3. Termasuk grup Td atau Oh SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
54
Gambar 3.15a Pasangan Enantiomer
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
55
Gambar 3.16 Polarimeter
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
56
Contoh • Apakah bentuk miring ‘skew’ dari H2O2 adalah kiral?
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
57
Simetri dari vibrasi molekular • Vibrasi molekul adalah distorsi kecil secara periodik dari geometri kesetimbangan dari molekul. • Eksitasi mereka oleh radiasi IR adalah dasar dari Spektroskopi InfraRed • Ekistasi oleh tumbukan tdk elastis dengan foton visibel atau UV adalah dasar dari Spektroskopi Raman. SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
58
Figure 3.10 Mode Vibrasi dalam CO2
Untuk molekul linear : 3N - 5 IR fundamentals
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
59
Molekul linier 3N-5 CO2
O=C=O N=3 3N-5 = 3(3) - 5 = 4 4 vibrasi fundamental SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
60
Stretching Vibration in CO2 2 fundamental vibrations
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
61
Vibrasi Tekuk pada CO2 2 vibrasi fundamental, karena molekul ini linier, kedua vibrasi tekuk ini terdegenerasi
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
62
Figure 3.11 Mode Vibrasi dalam SO2
Untuk molekul non-linear : 3N - 6 IR fundamentals
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
63
Gambar 3.12 Mode Vibrasi SO3
Untuk molekul non-linear : 3N - 6 IR fundamentals SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
64
Figure 3.13 Mode Vibrasi untuk CH4
Untuk molekul non-linear : 3N - 6 IR fundamentals
SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
65
Gambar 3.14 Mode Vibrasi [PtCl4]-2
Untuk molekul non-linear : 3N - 6 IR fundamentals SIMETRI MOLEKULAR
RSL-KIMIA
66
