Intermetalika a jevy tvarové paměti RNDr. Václav Novák, CSc. Fyzikální ústav Akademie věd ČR
[email protected]
Od pradávných dob užívá člověk kovy, po některých se nazývají dokonce celá historická období – doba bronzová a doba železná. Spíše než metalurgové byli odborníci v tomto oboru kováři a slévači, nebo i alchymisté. Řídili se zkušeností, kterou získali od svých předchůdců. Znovu zkoušeli nové postupy i materiály až postupně nalezli materiály takových vlastností, které mohly být uplatněny. Ačkoliv to nevěděli pracovali i s intermetaliky. Nalezli bronz pro zvony i děla – to byla slitina mědi s 25% cínu, tedy Cu 3 Sn. Mosaz pro štíty a lodní pancíře byla slitina blízká Cu 3 Zn. B
B
B
B
Amalgamy užívané pro výplně zubů obsahovaly ve slitině Ag-Sn-Hg intermetalika Ag 3 Hg 2 , B
B
B
B
Sn 8 Hg a hlavně Ag 3 Sn. B
B
B
B
Mezi velmi známé odborníky patřil i Lazarus Ercker ze Schreckenfelsu (1528-1594), původem ze Saska, od roku 1568 pracoval v Kutné hoře, působil i jako pražský mincmistr a nejvyšší hofmistr v zemích koruny české. Byl autorem proslulé „Knihy o prubířství“ (Praha 1574). Popisoval jak lze užít rtuti při získávání zlata z chudých rud a přitom vlastně používal vlastností intermetalik zlata a rtuti. Lazar Ercker byl také projektantem Rudolfovy štoly v Praze. V osmnáctém století začalo systematické experimentální studium binárních slitin. Gellert v Petrohradě zkoumal deset tehdy známých kovových prvků (Cu, Au, Ag, Fe, Sn, Hg, Pb, Zn, Sb, Bi) a jejich kombinace a zjistil, že hustota některých slitin je vyšší než odpovídá pákovému pravidlu až o 17 %. Počátkem 19. století byla s rozvojem chemie zjištěna u některých slitin vyjímečná odolnost vůči kyselinám. Všechny tyto slitiny se zvláštními vlastnostmi jsou dnes označovány jako intermetalika. Během dalšího půl století byla objevena diskontinuita řady dalších vlastností –
1
c)
b)
a)
d)
g)
f)
e)
h)
Typické příklady prostorově centrovaných struktur – a) B2 (NiAl) , b) B32 (NaTl) , c) B11 (TiCu) , d)
D0 3 (Ni ˇ3 Al) a plošně centrovaných struktur binárních slitin – e) L1 0 ( CuPt ), f) L1 1 ( CuAu ) , g) L1 2 ( AuCu 3 ), B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
B
h) D0 22 ( TiAl 3 ). Uvedeno je označení uspořádané struktury, v závorce je příklad slitiny. B
B
B
B
elektrických, mechanických, magnetických a zvláště chemických. Další pokusy nalézt speciální slitiny (intermetalika) byly někdy úspěšné, jindy docházelo i k omylům. Jako další experimentální metoda byla použita termická analýza a pomocí ní byly sestrojeny první fázové diagramy binárních slitin. V roce 1900 bylo známo B2 (NiAl) Ni Al Al L2 (Ni AlTi) Ni Al Ti 1 2 D0 (Fe Al) Fe Fe Al
s jistotou 37 intermetalických látek, o dvacet let později 400, dnes je odhadován jejich počet na více než 25 000. Začátkem tohoto století skončila v materiálovém výzkumu čistě empirická doba a za pomoci teoretické termodynamiky
3
3
2 Příklad uspořádané ternární slitiny
(významné práce Gibbse), užitím rentgenových difrakčních metod a dalších experimentálních metodik začala éra oboru, který se dnes nazývá fyzika kovů. 1 TP
PT
Na obr. 1 a 2 jsou uvedeny příklady uspořádaných krystalových struktur, které jsou často tvořeny i intermetaliky. Základní buňka intermetalik přitom nemusí být tak malá, jako je uvedeno na obrázcích, základní buňku složitých intermetalik tvoří i stovky atomů. Definice intermetalik Intermetalika jsou takové slitiny kovů, které se svou strukturou a vlastnostmi liší od jednotlivých složek. Pouhou interpolací nelze jejich vlastnosti předpovědět. Většinou existují jen v úzkém oboru koncentrací, mají přesné chemické složení, kterým jsou charakterizovány; jejich atomy jsou v krystalové mřížce uspořádány. Někdy se nazývají intermetalické sloučeniny a pro jejich popis se používá chemická symbolika.
1
Moderní fyzika kovů je velmi mladý obor, jeden z jeho základních pojmů – dislokace byl objeven až čtvrt století po objevení speciální teorie relativity. TP
PT
Amalgamy Pojem amalgamy je všeobecně používán pro slitiny rtuti, ovšem nejširší uplatnění nalezly zubní amalgamy, tedy slitina Ag-Sn-Hg, která je obecně užívána k doplnění ztracené nebo poškozené zubní struktury. Odhadem je ročně na celém světě umístěno do zubů několik set milionů výplní – ve vyspělých zemích připadá jedna výplň na dva obyvatele ročně. Jiné materiály na bázi plastů a keramik mají příznivou barvu (z estetických důvodů výhodnou pro přední zuby), a nejsou drahé, ale kupodivu nejsou tak pevné, také méně odolávají vlivům eroze a jejich životnost je menší. Vlastnosti amalgamů natolik převažují, že žádná náhrada nebyla a není natolik úspěšná, aby amalgamy vystřídala, jejich jedinou nevýhodou je, že jsou stříbrné. Z hlediska intermetalik obsahují dentální amalgamy po vytvrzení (po několika hodinách až dnech) intermetalika Ag 2 Hg 3 , Sn 8 Hg a hlavně nejpevnější Ag 3 Sn. Postup dentistů je relativně B
B
B
B
B
B
B
B
jednoduchý – mají k dispozici prášek hlavně tvořený Ag 3 Sn a rtuť, jejich smícháním vzniká B
B
nejdříve polotekutá směs, která rychle tuhne a tvrdne. Během několika minut vlivem difuse vznikají zárodky intermetalických fází. V té době je materiál celkově měkký a dá se vytvarovat do žádaného tvaru. V ústech pak je vyšší teplota než v laboratoři a difuse se urychluje, takže asi po jedné hodině dosahuje téměř žádanou pevnost. Důležité je, aby výchozí prášek obsahoval již intermetalikum Ag 3 Sn, které má pevnost vyšší než 500 MPa (vyšší než běžná konstrukční ocel), ve formě co B
B
nejmenších částic. Problémem, i když vlastně jen psychologickým, je přítomnost tak velkého množství rtuti v zubních výplních. Rtuť je vysoce toxická a může způsobit nejen otravy, ale i různá onemocnění. Chemické chování prvků v intermetaliku je však zcela odlišné od vlastností čisté látky právě pro velmi pevnou vazbu mezi atomy v uspořádané mřížce intermetalika. Studie toxicity zubních amalgamů ukázaly, že množství rtuti uvolňované z amalgamu výplně je zanedbatelné ve srovnání s normální dávkou z okolního prostředí, která je přijímána v potravě (zvláště z čerstvé zeleniny) a očichází vzduchem. Intermetalika pro vysoké teploty Vývoj materiálů pro motory, turbíny a všech zařízení pracujících při vyšších teplotách prodělal v minulém století velký vývoj. Vývoj letecké techniky si vyžádal studium nových materiálů pro letecké motory, které musí mít vysokou pevnost i při vysokých teplotách a navíc nízkou hustotu, aby celková hmotnost motoru byla co nejnižší. První slitiny užité pro letecké turbínové motory byly jen upravené austenitické nerezavějící oceli (slitiny typu Fe-Ni-Cr s malým
množstvím Al a Ti). Hlavní důvod pevnosti i při vyšších teplotách byl právě obsah drobných částic intermetalické fáze Ni 3 Al. Další fází vývoje superslitin (jak jsou tyto materiály také nazývány) byla B
B
příprava směrovým tavením, kdy zrna v polykrystalu již nejsou orientována náhodně, ale mají jednu přednostní orientaci. Takovýto materiál se již blíží monokrystalu. Skutečně některé prvky, jako lopatky turbín, jsou připravovány jako monokrystaly – tím je vlastně vyřešen problém praskání po hranicích zrn – monokrystaly žádné hranice zrn nemají. Materiály pro motory, turbíny a jiné aplikace při relativně vysokých teplotách jsou vyvíjeny s velkým úsilím, neboť účinnost těchto zařízení se zvyšuje s rostoucí teplotou spalování a právě na vstupní části jsou kladeny požadavky tepelné a korozní odolnosti, navíc v letectví hraje významnou roli i hmotnost a tepelná vodivost. Z těchto důvodů je pozornost věnována slitinám hliníku a titanu, od kterých se takové vlastnosti očekávají. Nejdůležitější intermetalikum pro vysoké teploty - Ni 3 Al – je slitina se strukturou L1 2 . Mez B
B
B
B
skluzu, tj. napětí, na které může být materiál zatížen bez plastické deformace, je 400 MPa při teplotě 1000K, přidáním příměsí jako Hf a Ti se ještě výrazně zvyšuje. Tento materiál vykazuje anomálii teplotní závislosti meze skluzu. U klasických slitin mez skluzu s rostoucí teplotou klesá, kdežto u Ni 3 Al mez skluzu roste až do teploty 900 K a pak teprve klesá. Tento neobvyklý jev byl B
B
vysvětlen chováním dislokací v tomto intermetaliku. Klasická slitina vyvinutá z Ni 3 Al má stejnou B
B
strukturu při poněkud komplikovanějším složení (Ni-16%Al-8%Cr-1,5%Mo s malým množstvím Zr a B). Tyto materiály se používají hlavně v letectví ke konstrukci spalovacích turbin, perspektivní použití je i pro výrobu parních turbin a ve sklářství. Řezací nástroje z tohoto materiálu mají větší odolnost proti přehřátí a nemusí se tedy tolik chladit. Písty a ventily pro naftové motory mají větší odolnost proti korozi a opotřebení. Ovšem nejširší použití je pro tryskové motory – slitina Ni16,3%Al-8,2%Mo směrově utuhlá může být použita až do 1300 K a zároveň má v oxidačním prostředí vysokou korozní odolnost. NiAl – struktura tohoto intermetalika je B2 (obr. 1). Jeho hlavní předností je o 30% nižší váha než u Ni 3 Al, výrazně vyšší tepelná vodivost. (asi 5 krát) a vysoká odolnost proti korozi. Čisté NiAl B
B
je ovšem velmi křehké při pokojové teplotě a plastické začíná být až nad 700 K. Jeho křehkost je způsobena jednak malou pohyblivostí dislokací u nižších teplot, jednak v polykrystalu dochází snadno k praskání po hranicích zrn. NiAl má totiž vysokou anizotropii svých vlastností a při změně teploty a hlavně pod vnějším napětím vznikají na styku zrn velká vnitřní napětí, ty pak usnadňují šíření trhlin. Přidání malého množství Fe, Ga, Mo zvyšuje plasticitu i u nízkých teplot. NiAl je perspektivní materiál, který se však dosud neužívá.
TiAl – intermetalikum se strukturou L1 0 , je slabě tetragonální. Nejatraktivnější vlastností B
B
tohoto intermetalika je jeho nízká hustota, která je nižší než 4000 kg/m 3 (oceli mají hustotu téměř P
PB
B
3
8000 kg/m a superslitiny v současné době nejčastěji užívané dosahují hodnot 6000 kg/m 3 . Navíc P
PB
B
P
PB
B
má TiAl vysokou tepelnou vodivost a odolnost proti korozi a opotřebení až do teploty 1200 K. Podobně jako NiAl má poněkud sníženou plasticitu. Při dostatečné technologické kázni a pečlivé konstrukční přípravě může nahradit superslitiny hlavně v letectví, kde váha je velice kritickým parametrem. Již byly navrženy i ventily z tohoto materiálu pro spalovací motory, u kterých pak je výrazně příznivější chování motoru při startu právě pro malou hmotnost. Na rozdíl od NiAl byly předvedeny již hotové součásti turbin, technologie přípravy je již zvládnuta a některé firmy připravují motor s větším zastoupením součástí z TiAl. Mezi další intermetalika uvažovaná pro užití při vysokých teplotách (která jsou v současné době také intenzivně studována) patří : FeAl, Fe 3 Al, Ti 3 Al, Zr 3 Al, Al 3 Ti a mnohá jiná. B
B
B
B
B
B
B
B
Slitiny s tvarovou pamětí Materiály, které mají paměť, nás vlastně obklopují a ani si to příliš neuvědomujeme. Stačí připomenout záznamové pásky audio i video techniky, nebo i polovodičové paměti počítačů. Do těchto médií je ukládána informace a pak zase čtena. Dnes dovedeme připravit i materiály, které si pamatují tvar. Mohou být nejrůznější - od kovů přes keramiky a polymery až po organické látky. Dále se budeme věnovat nejznámějším z nich - kovovým intermetalickým slitinám s tvarovou pamětí, pro které je v anglické literatuře zaveden termín Shape
Memory Alloys /SMA/.
3
Princip jevů tvarové paměti. Diagramy naznačují schematicky
odezvu vzorku slitiny SMA transformující martenziticky při změně teploty a napětí. Červeně je naznačen kubický austenit a zeleně dvě varianty martenzitické fáze s nižší symetrií.
Tvarová paměť Jev tvarové paměti trochu připomíná kouzelnický trik. Sou-částka ze slitiny SMA je ochlazena a potom zdeformována, tak, že se podstatně změní její tvar. Po zahřátí nad určitou charakteris-tickou teplotu se součástka samo-volně vrátí ke svému původnímu tvaru. Deformace může být velká a změna tvaru výrazná. Jev tvarové paměti byl poprvé experimentálně pozorován a fyzikálně vysvětlen na poněkud exotické slitině zlato-kadmium (Au-Cd) v roce 1951. Aktivita výzkumu v tomto oboru významně vzrostla až po roce 1963, kdy byl tento jev náhodně pozorován na slitině NiTi vyvíjené původně jako antikorozní materiál. Slitiny SMA navíc vykazují i další velmi atraktivní vlastnosti při mechanickém namáhání, které úzce souvisí s tvarovou pamětí a je možné je souhrnně označit jako "Jevy tvarové paměti". Martenzitická transformace Fyzikálním základem pro vysvětlení jevů tvarové paměti je bezdifuzní fázová přeměna v pevném stavu - martenzitická transformace, jejíž průběh lze v SMA řídit změnou teploty nebo vnějšího napětí. Fáze existující při vyšší teplotě má kubickou krystalovou mřížku a nazývá se z historických důvodů austenit. 2 Fáze vzniklá ochlazením nebo působením vnějších sil se nazývá martenzit 3 a má TP
PT
TP
PT
krystalovou mřížku s nižší symetrií. Strukturní změnu probíhající při martenzitické transformaci si lze zjednodušeně představit jako tvarovou změnu původních krychlí na kosé kvádry (obrázek 3). Z původně stejně dlouhých stran krychle a pravých úhlů se stanou nestejně dlouhé hrany kvádru a dokonce u kosého kvádru nesvírají strany pravé úhly. Martenzit s nižší symetrií může vznikat v různém natočení vzhledem k původní krychli a tedy existovat v několika (3-24) krystalograficky shodných ale natočených variantách, jak je znázorněno na obrázku 3 různými odstíny. Nepůsobí-li v tepelném cyklu (cesta 1, obr. 4) při transformaci napětí, vznikají tyto varianty tak, že nedochází k žádné tvarové změně – tvarové změny jednotlivých variant se vzájemně kompenzují a objem se přibližně zachovává. Objemový podíl martenzitické fáze a s ním fyzikální vlastnosti slitiny (barva, elektrický odpor, modul pružnosti) se mění v tepelném cyklu podle hysterezní křivky (obr. 3, dole). Teplota M s označuje začátek přeměny do martenzitu při ochlazování a podobně teplota A f označuje B
B
B
B
konec přeměny do austenitu při ohřevu.
2
Austenit – podle anglického metalurga Sira Austena (Williama Chandlera Robertse, 1843-1902), který popsal fázový diagram Fe-C. 3 Martensitická transformace je nazývána od roku 1895 podle německého metalurga Adolfa Martense (1850-1914), který popsal tento druh fázové transformace v kalených ocelích (ve slitinách železa), stejně tak martensit. TP
PT
TP
PT
Pseudoplasticita Namáháme-li SMA součástku v martenzitickém stavu (T<Ms) v tahu a tlaku (cesta 2, obr. 4), deformuje se snadno v rozsahu ± ~5%, kdy se postupně se vytvoří pro dané zatížení nejvýhodnější varianta martenzitu. Za touto mezí a při odtížení se zorientovaný martenzit chová elasticky. Tento jev se označuje jako pseudoplasticita. Přestože křivka na obrázku 3 vlevo se zdánlivě podobá chování běžného kovu, nedochází v SMA k pohybu skluzových dislokací, způsobujících nevratné tvarové změny, ale pouze k pohybu fázových a vnitřních rozhraní typu dvojčat. Při následném ohřevu součástky nad teplotu A f (cesta 3, obr. 4) se martenzit transformuje zpět do vysokoteplotní B
B
austenitické fáze, přičemž se tvar součástky mění na původní a dochází k vlastnímu jevu tvarové paměti. Je-li deformované součástce při ohřevu bráněno, návrat do původního austenitického stavu probíhá obtížně a součástka působí na své okolí velkou silou. Pokud zorientovaný martenzit transformuje, mění se napětí s teplotou přibližně lineárně, jak ukazuje diagram napětí-teplota ve středu obrázku 3 (cesta 5, obr. 4). Takto vyvolaná napětí mohou dosahovat hodnot až stovek MPa, což lze technicky využívat například i k štěpení kamene, vytváření trvalých spojů v nepřístupných místech a podobně. Superelasticita Namáháme-li však SMA součástku v austenitické fázi (T>A f , cesta 4, obr. 4), dochází B
B
k martenzitické transformaci z austenitu do nejvhodněji orientované martenzitické varianty i beze změny teploty, pouze pod vlivem napětí. Deformace (tvarová změna) s tím spojená je opět omezená ale plně vratná při odtížení podle hysterezní křivky na obrázku 3 vpravo nahoře. Zatímco elastická deformace běžných kovových materiálů je poměrně malá (vyjímečně nad 0,7%), může být vratná deformace způsobená transformací i více než deset procent. Proto se popisované deformační chování nazývá super-
elasticita. Na rozdíl od elasticity je však superelastická deformační křivka SMA silně nelineární a vždy doprovázená hysterezí. Velmi důležité pro 4
Jevy tvarové paměti v diagramu napětí-
teplota. 1 tepelný cyklus, 2 pseudoplasticita, 3 jev tvarové paměti, 4 superelasticita, 5 termomechanický cyklus s konstantní deformací.
technické aplikace je, že k deformaci transformací dochází při konstantní úrovni napětí, jež však silně závisí na teplotě.
Technické využití Princip jevů tvarové paměti byl popsán pomocí obrázku 3 velmi zjednodušeně. V technických aplikacích, kde se používaná polykrystalických materiálů, je chování SMA složitější. Nicméně, přesto se již dnes vyrábí ve velkých sériích existují komer-čně úspěšné aplikace, v nichž SMA pracují v cyklech podél všech pěti cest naznače-ných v obrázku 4. Z konstrukčního hlediska je nejpodstatnější, že SMA jsou kovy s vynikajícími konstrukčními vlastnostmi, a že se aktivně využívá: i) mechanické nelineární odezvy materiálu daleko přesahující mez pružnosti, ii) schopnosti SMA součástky konat funkce - zejména rozpoznávat a hned reagovat na změnu teploty, iii) tepelné nebo mechanické hystereze. Informacím o nejzajímavějších technických aplikacích SMA je věnována druhá část tohoto článku. "Inteligence" slitin SMA zmiňovaná často v literatuře spočívá ve skutečnosti, že slitina sama vykonává funkce, pro které by jinak bylo nutné využít samostatných zařízení. V uvedeném případě nahradí teplotní čidlo, procesor a lineární motor. To má velký význam zejména v miniaturizaci. Součástku SMA lze zmenšovat až do rozměrů řádově mikrometrů aniž bychom omezili její funkčnost, protože funkci vykonává samotná transformující se krystalická mřížka materiálu. Materiály V technických aplikacích jsou zdaleka nejrozšířenější slitiny NiTi (50-51 at. %Ni) známé pod obchodním názvem Nitinol, buď binární nebo s příměsí třetího prvku (Cu, Hf, Nb, Pd…). Vedle nich je však známa dlouhá řada dalších, většinou uspořádaných slitin, které buď byly studovány v rámci základního výzkumu (AuCd, CuZnAl, CuAlNi ..) a nebo jsou v současné době ve vývoji (FePd,TiPd, NiMnGa, CoNiAl…) Z technického hlediska je důležité, že se v posledních letech významně rozšířily jak rozsah a kvalita SMA materiálů, tak možnosti - kde, jak a v jaké formě lze SMA polotovary pořídit. Co se týká formy prodávaných polotovarů (Obr. 5), nejběžnější jsou dráty (průměr ~0,1-5mm), ale nově jsou vyráběny i trubky (průměr ~0,2-6 mm), tenké folie (~50-100 µm), tenké vrstvy (~10 µm) a práškové slitiny. K vývoji technických aplikací využívajících SMA stačí znalosti a relativně omezené množství polotovarů pro zkoušky a konstrukci prototypů, takže
5
Polotovary ze slitiny NiTi
ani zatím stále relativně vysoká cena není podstatnou překážkou pro inovace či vývoj nových technických aplikací s jejich využitím. Aplikace materiálů s tvarovou pamětí Slitiny s tvarovou pamětí mají řadu velmi specifických vlastností, kterými se liší od běžných konstrukčních materiálů, jako je superelasticita, jev tvarové paměti, schopnost vyvíjet sílu při ohřevu a další. Pro dobrou biokompatibilitu je řada těchto materiálů i vhodným materiálem pro medicínské využití. Nevýhodu těchto materiálů je na prvním místě jejich cena. Podívejme se blíže, kde už byly materiály s tvarovou pamětí úspěšně použity a proč (příklady na obrázku 6.). Jsou to například spojky potrubí - spojování špatně svařitelných materiálů nebo spojování potrubí na nepřístupných místech – například v křídlech letadel. Velmi rozšířené je využití superelastických vlastností SMA. Jsou z nich vyráběny prvky reagující na teplotu okolí (pasivní pohonné jednotky) otevírače a zavírače žaluzií klimatizátoru, směšovací vodní baterie, pojistné ventily - SMA prvek detekuje teplotu a zároveň na ni reaguje akcí, podobně jako bimetal, chování je však silně nelineární v závislosti na teplotě a příslušná deformace může být značná. U aktivních pohonných jednotek vyvoláme transformaci dodáním energie (tepelné, případně magnetické) a můžeme práci takovéhoto aktuátoru snadno řídit.
6
Příklady užití slitin s tvarovou pamětí. a) Anténa přenosného telefonu, b) Marsovské vozítko – Mars
Pathfinder – bylo vybaveno detektorem dopadajícího marťanského prachu, pohyb byl zajištěn elektricky zahřívaným SMA drátkem, c) směšovací vodovodní baterie (viz obr 7) d) stenty pro lékařské účely e) superelastické obroučky brýlí.
Superelastické aplikace Superelastické chování nabízí velkou vratnou deformaci (několik %) a zároveň velmi nelineární průběh deformační křivky. V určité části deformační křivky totiž může narůstat významně deformace. Působící napětí se téměř nemění a podobné chování vykazuje materiál i při odtížení, přičemž po úplném odtížení se tvar součásti vrací do původního tvaru. Velmi výrazný efekt má superelasticita při ohybu, krutu nebo při deformaci pružin a sítí. Příkladem takových aplikací jsou superelastické obroučky brýlí, které se po odtížení vrací do správného tvaru, navíc jsou příjemné na nošení, protože netlačí. Pro přenosné telefony (pracující na nižším kmitočtu než mobilní telefony) jsou antény zhotoveny ze superelastické slitiny, proto jsou velmi ohebné. SMA se uplatňují i jako výztuhy v obuvi, prádle a oděvech, které zvětšují pohodlí při nošení a užívání a mají naopak menší nebezpečí nevratného poškození. Katetry (guidewires) - tenké trubičky, které jsou zaváděny tělními trubicemi do různých tělních dutin. Právě chování trubek ze SMA materiálů v ohybu určuje jedinečné vlastnosti lékařských katetrů. I při průchodu trubicí tvořenou jemnou biologickou tkání sleduje jemné zákruty a mechanicky tkáň nepoškodí. Navíc lze katetrem dopravit na žádané místo superelastický mikrochirurgický nástroj, kterým pak lze provést úkon, který by jiný materiál velmi obtížně dovolil. Podrobnosti lze nalézt ve specializované lékařské literatuře. Materiály s tvarovou pamětí mají lepší mechanické vlastnosti, méně zatěžují pacienty, usnadňují unikátní lékařské úkony. Stenty – síťky ve tvaru trubiček připravené spletením z drátu nebo laserovým vyříznutím z tenkostěnné trubičky (viz. obr. 5, 6d), jsou lékařskými pomůckami, které hlavně pomáhají zlepšovat průchodnost cév v okolí lidského srdce a jiných důležitých místech krevního oběhu, dále pak průchodnost jiných tělních trubic od žlučovodu až po jícen a střeva. Jsou využívány hned tři vlastnosti SMA – a) superplasticita při komprimaci stentu do trubičky katetru, kterým je dopraven na místo, b) tvarová paměť při roztažení stentu v místě jeho funkce – vlivem tělesné teploty se stent roztáhne do původního tvaru, c) biokompatibilita stentu – materiál stentu je intermetalikum a velmi dobře odolává agresivnímu prostředí lidského těla. Nelineární deformační chování stentů je velmi Tabulka: Přehled slitin s tvarovou pamětí slitina NiTi NiTi -R-fáze NiTiCu CuZnAl FeMnSi
Vratná deformace [%] 5- 6 1 4-5 4 1-2
Transformační teploty [°C] -120 -120 0 - 60 -50 - 110 -200 - 200 ~320
Šířka hystereze [°C] 30-60 1-2 10-20 15-30 ~200
Teplotní závislost napětí ∂σ/∂T [MPa/°C] 5-7 17-19 7-9 2-4 1-2
podobné chování biologických materiálů, které je obklopují, proto je biologické tkáně dobře přijímají. Průmysl stentů je také velmi atraktivní z ekonomického hlediska, neboť roční obrat tohoto odvětví přesáhl již dvě miliardy dolarů a stále roste. Je potěšitelné, že i česká firma vstoupila odvážně do výroby stentů a je příkladem pro ostatní naše výrobce ve využití moderních materiálů. Drobné chirurgické nástroje, vyrobené z SMA mají lepší vlastnosti než vyrobené z klasických materiálů. Díky superelastickým vlastnostem tytéž úkony lze provést na menším prostoru a méně zatěžují pacienta. Unikátní operace mozku, prováděné pomocí katetrové trubičky přivedené do mozku z krčních cév umožnily teprve superelastické materiály, neboť zakřivení cév v mozku je příliš velké pro použití klasických nástrojů. Permanentní rovnátka zubů mají aktivní člen tvořený z elastického drátku, který táhne pokřivené zuby do žádané polohy. Pokud je drátek vyroben z klasické oceli, má lineární elastické chování. Jak se zub blíží žádané poloze, síla na zub klesá a drátek je potřeba upravit nebo vyměnit. Pokud ovšem stomatolog použije drátek superelastický, je síla na zuby silně nelineární a navíc závislá na teplotě v ústech. Superelastické chování drátku znamená, že zub je tažen do žádané polohy skoro stejnou silou, ať je daleko nebo blízko, a úroveň síly se mění s teplotou. Oba tyto efekty výrazně urychlují proces vyrovnání chrupu a udávané hodnoty kolem osmi týdnů zní neuvěřitelně. Zvláště pro pacienty, kteří nosili ocelová rovnátka řadu měsíců i let. Spojovací prvky Praktické aplikace pro slitiny s tvarovou pamětí se objevily již v prvních deseti letech od objevu tohoto jevu ve slitině NiTi. První úspěšnou aplikaci přinesla firma Raychem pro spony a spojky trubek. V tomto případě spojka potrubí vyrobená z NiTi je roztažena v martensitickém stavu a po vložení spojovaných trubek je zahřáta na teplotu nad A f (teplota návratu do původního B
B
tvaru a struktury). Spojka se stáhne (smrští) vlivem jevu tvarové paměti a spojení trubek je zajištěno. Takovéto spojky byly použity pro hydraulický systém stíhaček F-14. Pro úspěšnost tohoto použití byly dva důvody – spojky byly vysoce spolehlivé a cena nebyla pro vojenské použití rozhodující. Elektrické konektory zvláště u miniaturních kabelů vybavené paměťovými prvky dovolují poměrně snadné zasunutí při dobrém výsledném elektrickém kontaktu. Podobně pro testování elektronických prvků s velkým množstvím vývodů (mikroprocesory) je výhodné použít speciální konektory s paměťovými prvky, do kterých lze snadno součástku zasunout bez nebezpečí ohnutí „nožiček“. Slabé zahřátí konektoru uvede v činnost paměťové elementy a dojde k dobrému mechanickému i elektrickému kontaktu, po slabém ochlazení se mechanický kontakt uvolní a elektronickou součást lze snadno vyjmout, případně kabel rozpojit.
Pohonné jednotky Vlastnost, že při návratu do austenitu materiál SMA vyvíjí sílu a to dosti značnou je využita v aplikacích, ve kterých tyto prvky nahrazují teplotní čidlo, vyhodnocovací jednotku i příslušný akční člen (motor). Oproti klasickým prvkům se s výhodou využívá nelineární teplotní charakteristika, t.j. reagují v úzkém oboru teplot, který lze relativně přesně nastavit. Velmi rozšířeným použitím slitin s tvarovou pamětí jsou různé tepelné aktuátory. Je to například vodovodní baterie, ve které je udržována stálá teplota vytékající vody právě díky pružině z SMA slitiny. Princip je znázorněn na řezu baterií (obrázek 7.), základem jsou dvě pružiny – jedna teplotně a napěťově citlivá ze SMA slitiny Ni-Ti a druhá teplotně necitlivá, vytvářející potřebné předpětí (bias spring). Předpětím se nastaví žádaná teplota vytékající vody a NiTi pružina pohybuje šoupátkem tak, že nastavuje poměr teplé a tudené vody. Martensitická transformace pružiny NiTi se totiž s rostoucím napětím posunuje k vyšším teplotám, to zaručuje dostatečný rozsah teplot. Ventily tlakových hrnců používaných v domácStudená voda
nosti mohou být vybaveny SMA pružinou, která reaguje na teplotu páry (pracuje na stejném principu
Pružina SMA
jako u předchozího příkladu), pro vaření je to lepší
Horká voda Běžná pružina
způsob, než regulovat tlak jako u klasických tlakových hrnců. Ochranu před opařením vodou teplejší než 70ºC lze zajistit uzavíracím ventilem pracujícím na stejném Šoupátko
principu jako aplikace popsané výše, toto zařízení je vhodné zabudovat do sprch a vanových kohoutků, lze
Regulace teploty nastavením předpětí běžné pružiny
Voda žádané teploty
tím zabránit častému úrazu dětí a starších osob. Schopnost konat práci nebo vyvíjet sílu při aktivním ohřevu (např. elektrickém) je velice lákavá,
7
Termostatická směšovací
vodovodní baterie využívající NiTi pružinu.
neboť působící napětí může pře-sáhnout i 600 MPa. Na tomto principu jsou zhotoveny tyče určené k lámání kamene, po zasunutí do předem vyvrtaného otvoru jsou tyče zahřáty (obvykle průchodem elektrického proudu nebo horkým vzdu-chem) a vyvinutá síla stačí k rozlomení kamene i značných rozměrů, navíc lze tyto tyče použít v sérii a lámat i velké bloky skal. (projekt EU – PRO-STONE). Otvírací nebo zavírací jednotky mohou být vybaveny prvky SMA všude tam, kde se jedná zvláště o jediné otevření či zavření za kritických podmínek, například v kosmickém prostoru, mořských hloubkách, chemicky škodlivém prostředí, při extrémně nízkých teplotách. Jednoduchá mechanická konstrukce těchto jednotek totiž velice snižuje nebezpečí selhání. Podobné zařízení pracovalo i při experimentu měření dopadajícího prachu na marsovském vozítku Mars Pathfinder,
který byl vybaven detektorem dopadajícího marťanského prachu. Nad elementem slunečního článku bylo umístěno otočné sklíčko, na které padal prach. Detekováno bylo dopadající sluneční záření přes sklíčko a po jeho otočení bez sklíčka. Otočný mechanismus byl poháněn drátkem NiTi (SMA), jeho zkrácení bylo vyvoláno průchodem elektrického proudu na povel ze Země. Jedním z vážných problémů materiálů SMA je jejich nižší tepelná vodivost, která může omezovat jejich použití při frekvencích vyšších než 1 Hz - nestačí se včas ochladit a vrátit. To lze řešit použitím magnetických materiálů s tvarovou pamětí, např. slitin NiMnGa, ve kterých jsou mechanické efekty vyvolány magnetickým polem. To dovoluje zvýšit pracovní frekvence aktuátorů až na 1 kHz. Tenké vrstvy pro mikrotechniku Atraktivní vlastnosti součástek ze slitin SMA nejsou podstatně ovlivněny zmenšováním do řádu mikrometrů, protože funkce tvarové paměti či generace síly vykonává samotná transformující se krystalická mřížka. V miniaturních rozměrech umožňují slitiny SMA jednoznačně nejvýkonnější mechanik-mus generace mechanického pohybu. Podstatnou výhodou SMA materiálů je, že i při dalším zmenšování rozměrů jednotlivých prvků zůstávají zachovány v plné míře jejich unikátní vlastnosti a plná funkčnost. Toho se využívá při konstrukci mikrome-chanických zařízení (mikropumpy, mikroventily, mikroúchyty apod., v nichž miniaturní součástky ze slitin SMA většinou nahrazují lineární motory či nejrůznější spínače. 4
Výkon/hmotnost [W/kg]
10
3
10
2
10
1
10
T B
SMA P
8
H
M
Poměr výkon/hmotnost aktuátorů. Oblast
P - piezoelektrické měniče, E - elektromotory, M - modelářské motorky, H - hydraulické motory, D
spalovací motory pístové, B - benzinové, D - naftové, T - spalovací turbíny, SMA - aktuátory SMA,
E
perspektivní oblast, dosud jen zčásti využitá.
0
10 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Hmotnost [kg]
Tyto nové technologie často umožňují poměrně snadno integrovat slitiny SMA s materiály používanými v elektronice (např. NiTi/SiO 2 /Si vrst-vy připravené naprášením NiTi na podložce Si) B
B
a vytvářet tak miniaturní struktury kombinující elektrické, mechanické či optické jevy označované jako mikroelektromechanické systémy (MEMS).
Kompozity a adaptivní struktury Součástky ze slitin SMA lze kombinovat s běžnými strukturními materiály (kov, keramika, polymer) a vytvářet nové adaptivní kompozitní materiály se zcela novými nebo dokonce měnitelnými vlastnostmi. V tomto oboru jsou slitiny SMA dnes považovány za jeden ze základních "inteligentních materiálů" (vedle piezoelektrických a magnetostrikčních materiálů) pomocí nichž lze adaptivní kompozitní materiály vyvíjet. Největší pokrok zaznamenal výzkum kompozitů SMA/polymer (například ve formě tenkých NiTi drátků zabudovaných do desek z polymerů, vyztužených případně skleněnými či kevlarovými vlákny (Obr. 9). NiTi dráty jsou zabudovány do desek v předepnutém - částečně martenzitickém stavu. Při zahřátí (teplotou okolí nebo elektrickým proudem) mají drátky snahu se zpětně transfermovat a tedy vracet do původního austenitického stavu, v čemž jim brání okolní matrice z polymeru. Protože NiTi drátky ohřáté o několik desítek stupňů Celsia dokáží vyvinout napětí řádu stovek MPa, roste při ohřevu významně vnitřní tlakové pnutí v matrici. Pomocí změny teploty lze tak ovlivňovat elastické vlastnosti kompozitních desek SMA/polymer, měnit jejich tvar, aktivně omezovat 9
Adaptivní SMA/polymer kompozit - deska
mechanické vibrace apod. Očekává se že adaptivní
z Epoxy polymeru s integrovanými drátky ze slitiny
SMA
kompozity
budou
nacházet
uplatnění
NiTiCu připravená v rámci evropského výzkumného
především v letectví, automobilovém průmyslu
projektu ADAPT.
a stavebnictví.
Tlumení vibrací a ochrana před nárazem SMA materiály mohou být v martensitickém stavu značně deformovány a po zahřátí na teplotu nad A f se vrací do původního tvaru. Při zdánlivě plastické deformaci však nekumulují B
B
poruchy mříže a nemění tak své vlastnosti. Tato vlastnost může být využita pro pohlcení deformační energie a tedy i k tlumení vibrací. Velký evropský projekt byl věnován použití SMA materiálů ve spojení s dalšími prvky pro tlumení vibrací během zemětřesení v základech budov. Tento projekt má už první úspěšné použití při ochraně nemocniční budovy v Itálii, která odolala střednímu zemětřesení na rozdíl od sousední budovy.
Principiálně lze ze slitin s tvarovou pamětí vyrobit drobné mechanické díly (podložky, těsnění), které tlumí vibrace, avšak vzhledem k teplotní a napěťové závislosti martensitické transformace je toto použití technicky omezeno na speciální případy. Závěrem Ve světě je patentováno několik desítek milionů nápadů jak slitiny s tvarovou pamětí využít, realizována jich je jen nepatrná část, důvody jsou nejvíce ekonomické – navrhovaná aplikace je dražší, než již existující klasická, i když může mít lepší vlastnosti, nevyplatí se. Dalším důvodem je určitá konzervativnost konstruktérů a výrobců, kupodivu toto neplatí pro řadu medicínských aplikací a tedy se zdá, že lékaři jsou méně konzervativní než strojaři a technici.
