Interakce koloidních částic při úpravě vody Martin Pivokonský
Technologie úpravy vody cíl úpravy vody = odstranění nežádoucích příměsí z vody a její hygienické zabezpečení
Základní schéma technologie úpravy vody z povrchových zdrojů
adsorpce, membránové procesy
!!! ne všechny technologické prvky musejí být nutně zahrnuty do procesu úpravy vody, v závislosti na kvalitě surové vody mohou být některé vynechány !!!
„Nežádoucí“ příměsi - Disperzní systémy rozpuštěné látky mangan; nízkomolekulární organické látky (peptidy, fulvokyseliny ...); mikropolutanty = pesticidy, polychlorované bifenyly (PCB), polyaromatické uhlovodíky (PAU), těžké kovy, ... huminová voda
koloidní látky hlinitokřemičitany, amorfní oxid křemičitý, huminové kyseliny, polysacharidy, proteiny, řasy, sinice, bakterie, viry
(Meziboří, 2007)
nerozpuštěné látky zrna písku a půdy, nerozložený biologický materiál, mikroorganismy sinice Microcystis sp. (Dobříš, 2011)
Možnosti odstranění příměsí rozpuštěné látky (pravý roztok) – separace adsorpcí (aktivní uhlí, ionexy) – separace membránovými procesy (mikro-, ultra-, nanofiltrace, reversní osmóza) – převedení na nerozpuštěné látky srážením nebo oxidací koloidní látky – tvorba suspenze mícháním (proces destabilizace a agregace) – separace flotací nerozpuštěné látky – separace sedimentací – separace filtrací
Koloidní příměsi
Copyright Dentisse, Inc., Indiana
částice abuminu Copyright The University of Hong Kong
hydratovaný oxid železitý Copyright http://toxics.usgs.gov/
částice kaolínu
proteiny a koloidní částice
kaučukové částice
Copyright Max-Planck-Institut für Polymerforschung, Mainz
Koloidní příměsi Kinetická (sedimentační) stabilita hrubé disperze (nízký stupeň disperzity) = kineticky nestálé, sedimentují
analytické disperze (vysoký s. d.) = kineticky vysoce stálé, nesedimentují koloidní disperze = přechodné, leží mezi dvěma výše uvedenými extrémy Usazování částice (d = 1,0.10-6 m, ρ = 1,04.103 kg.m-3) gravitačním a odstředivém poli
Odstř.
Gravitace
T [oC]
4
10
15
uS [m.s-1]
1,39.10-8
1,68.10-8
1,95.10-8
tS [s]
2,88.106
2,38.106
2,05.106
[hod]
7,99.102
6,61.102
5,70.102
[dny]
33,1
27,6
23,7
uo [m.s-1]
1,91.10-5
2,31.10-5
2,68.10-5
to [s]
1,74.103
1,45.103
1,25.103
29,1
24,1
20,8
[min]
Koloidní příměsi Agregátní stabilita = schopnost disperzního systému zachovávat stupeň své disperzity – určena povahou interakcí mezi částicemi
nekovalentní interakce ü ü ü ü ü
elektrostatické interakce van der Waalsovy síly elektrická dvojvrstva solvatační (strukturní) interakce interakce s polymery ü stérické interakce ü polymerní můstky ü depleční interakce
chemická (kovalentní) vazba
Elektrostatické interakce • interakce mezi nabitými částicemi
Q1Q 2 1 E ( h) = × 4pe 0 r • interakce nabitá částice – permanentní dipól
Q2 × p 1 E ( h) = × 6 2 2 96p e 0 k BT r • interakce nabitá částice – indukovaný dipól
Q2 × a 1 E ( h) = × 6 2 2 32p e 0 r
van der Waalsovy síly – mezimolekulární interakce
• Keesomovy-van der Waalsovy (orientační) síly = interakce permanentní dipól – permanentní dipól
• Debyeovy-van der Waalsovy (indukční) síly = interakce permanentní dipól – indukovaný dipól
• Londonovy-van der Waalsovy (disperzní) síly = interakce indukovaný dipól – indukovaný dipól
van der Waalsovy síly – mezimolekulární interakce energie vdW interakcí
E ( h) = -
a ij =
1
(4pe 0 )2
a ij h6
E(h) = potenciální energie interakce h = vzdálenost mezi dvěma molekulami áij = Londonova konstanta záporné znaménko => přitažlivé síly
é pi2 p 2j 3a 0ia 0 j hPn in j ù 2 2 + pi a 0 j + p j a 0i + ê ú ( ) k T + 3 2 n n êë B úû i j
å0 = permitivita vakua, pi, pj = molekulární dipólové momenty, kB = Boltzmannova konstanta, T = teplota, á0i a á0j = elektrické polarizovatelnosti, hP = Planckova konstanta, íi a íj = absorpční frekvence
van der Waalsovy síly – makroskopické útvary kvantifikace vdW interakcí Hamaker – mikroskopický přístup
X
Lifshitz – makroskopický přístup
Hamaker: přitažlivá síla mezi dvěma částicemi je suma interakcí mezi každými dvěma atomy v těchto částicích
A12 E a ( h) = 12ph 2
A12 a E ( h) = 6h
interakce mezi 2 rovinnými povrchy
æ a1a2 ö A12 ÷÷ E (h) = - çç è a1 + a2 ø 6h
A a E (h) = - 12 12h
E ( h) = -
A12 a1a2 6h
van der Waalsovy síly – makroskopické útvary A12 = p N1 N 2a12
A11 = p N a11 2
2
2 1
A12 = ( A11 A22 )
1 2
A11, A22 = Hamakerova konstanta pro interakci dvou stejných materiálů ve vakuu A12 = Hamakerova konstanta pro interakci dvou různých materiálů ve vakuu N1 a N2 = počet molekul na jednotku objemu ve dvou různých materiálech á12 = Londonova konstanta pro interakci molekul z materiálů 1 a 2
interakce dvou rozdílných fází (materiálů 1 a 2) v kapalině (vodě) (3)
A132 = A12 + A33 - A13 - A23 interakce dvou identických fází (1) v kapalině (vodě) (3)
(
A131 » A
1/ 2 11
)
1/ 2 2 33
-A
van der Waalsovy síly – makroskopické útvary Lifshitz: atomová struktura koloidů není uvažována; pevné látky a kapaliny jsou brány jako kontinuální media interakce dvou různých, resp. stejných, materiálů (1,2) ve vakuu 27 hPn 1n 2 æ n12 - 1 öæ n22 - 1 ö çç 2 ÷÷çç 2 ÷÷ A12 = 32 (n 1 + n 2 ) è n1 + 2 øè n2 + 2 ø
æ n12 - 1 ö 27 ÷÷ A11 = hPn 1 çç 2 64 è n1 + 2 ø
2
pokud ν1 ~ ν2 => A12 = geometrický průměr A11 a A22
A12 » A11 A22 interakce dvou pevných látek (1,1) v daném mediu (3) – zjednodušeně: 2
A131 = An =0 + An >0
( (
) )
2
æ e1 - e 3 ö 3hPn e n12 - n32 3 ÷÷ + = k BT çç 3/ 2 4 16 2 n12 + n32 è e1 + e 3 ø
kB = Boltzmannova konstanta T = absolutní teplota
å1,3 = permitivita pevné fáze a oddělujícího media íe = absorpční frekvence atomu (frekvence oběhu elektronu) n1,2,3 = indexy lomu pevných fází a oddělujícího media
Elektrická dvojvrstva
DLVO teorie Derjaguin a Landau (1941) + Verwey a Overbeek (1948) – popisuje koagulaci (destabilizaci) nabitých koloidních částic stabilizovaných elektrickou dvojvrstvou pomocí elektrolytů opačného náboje = bilance vzájemného působení přitažlivých van der Waalsových a odpudivých elektrostatických sil
E = Eel + (- EvdW ) Interakční energie mezi kulovitými částicemi
ez
æ h ö A× a × exp ç - ÷ E=2 l 424è 43 l ø 12 ph { 14 E 2
Eel
vdW
mezi rovinnými povrchy
ez
A æ hö E=2 × exp ç - ÷ 2 l l 12 p h è ø 1442443 123 2
Eel
EvdW
Solvatační (strukturní) interakce „velké“ vzdálenosti částic => rozpouštědlo = kontinuum => vdW a elektrostatické interakce „malé“ vzdálenosti částic => diskrétní charakter kapaliny => tvorba vrstev paralelních s povrchem (různá struktura kapaliny na povrchu částice a ve volném prostoru)
a) Strukturování molekul rozpouštědla v okolí částice (interakce povrch – rozpouštědlo)
b) Oscilující hustotní profil rozpouštědla v závislosti na vzdálenosti od povrchu
Solvatační (strukturní) interakce
Solvatační interakce závisí na: o chemických a fyzikálních vlastnostech povrchů (hydrofilní x hydrofobní, amorfní x krystalické, pevné x tekuté) o vlastnostech rozpouštědla (voda x org. rozp.)
Hydrofobní interakce hydrofobní částice ve vodě (neposkytují vazebné místo pro vodíkovou vazbu) => brání tvorbě strukturního uspořádání vody => entropicky nevýhodné – snížení celkové volné energie systému – migrace molekul vody z blízkosti hydrofobních částic do volného objemu (neomezené možnosti pro vznik vodíkových vazeb + nižší volná energie) => vznik přitažlivá „síla“ mezi hydrofobními povrchy
SEM snímky nanokrychliček stříbra s různým počtem hydrofobních stěn
Hydrofilní interakce Hydratace proteinů
Copyright UC Berkeley, Teresa Head-Gordon's Lab
http://mspc.bii.a-star.edu.sg
http://fkp.tu-darmstad.de
Hydrofilní vs. hydrofobní interakce
Interakce s polymery – adsorbující se polymery Stérické interakce
Polymerní můstky (polymer bridging)
Interakce s polymery – neadsorbující se polymery Depleční interakce
Mechanismy destabilizace – stabilizovaný systém – převažují odpudivé síly (např. elektrická dvojvrstva, stérické interakce, hydratace) – destabilizace = taková změna systému, kdy se začnou projevovat (převládat) přitažlivé síly (např. vdW síly, hydrofobní efekty, tvorba polymerních můstků) !!! nutné určit správnou dávku činidla!!! „jar test“ Destabilizační činidla: ü síran železnatý FeSO4 . 7H2O ü chlorid železitý FeCl3 . 6H2O ü chlorsíran železitý FeClSO4 ü síran železitý Fe2(SO4)3 . 9H2O ü síran hlinitý Al2(SO4)3 . 18H2O ü hlinitan sodný NaAlO2 ü polyaluminium chlorid PACl
Fe3+ + 3H2O → monohydroxokomplexy → polyhydroxokomplexy → Fe(OH)3 + 3H+
Mechanismy destabilizace MECHANISMY: o potlačení elektrické dvojvrstvy o adsorpce a nábojová neutralizace o zachycování částic nečistot ve sraženině (enmeshment) o destabilizace polymery
Mechanismy destabilizace – vliv pH
Mechanismy destabilizace – vliv pH
Mechanismy destabilizace – vliv pH
úpravna vody Podolí
Mechanismy destabilizace – vliv pH
úpravna vody Podolí
Mechanismy destabilizace – vliv dávky Jar test - úzké optimum
Do - optimální dávka Dp - provozní dávka
Mechanismy destabilizace – vliv dávky Jar test - široké optimum
Do - optimální dávka Dp - provozní dávka Dmin - minimální účinná dávka Dmax - maximální účinná dávka
Mechanismy destabilizace – vliv dávky
úpravna vody Podolí
