23.9.2009
I. Letní škola „Nanosystémy BIO-EKO-TECH”, 17.-19.9. 2009, Jeseník
Povrchem zesílená Povrchem Ramanova spektroskopie s využitím nanočástic st stříbra říbra RNDr. Karolína Karolína Šišková, Šišková, Ph.D.
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
Interakce fotonů s molekulami - Absorpce - Rozptyl
elastický Raleigh scattering
neelastický Raman scattering (RS) Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
1
23.9.2009
Ramanův rozptyl Indický fyzik Chandrasekhara Venkata Raman 1928 – objev rozptylu nesoucí jeho jméno 1930 – Nobelova cena
Pouze 1 z 106 fotonů je rozptýlen neelasticky! Požadavek: kontinuální laser Nedestruktivní technika => využití Ramanova rozptylu: analýza materiálů, vibračních stavů molekul
Princip Ramanova rozptylu
n0
n1
n0
n0
Stokes: Molekula získává E DE = h(n0-n1)
n0
n2
Anti Stokes: Molekula ztrácí E DE = h(n0-n2)
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
2
23.9.2009
Stokes a anti-Stokes rozdíly v intenzitách dány Boltzmannovou distribucí:
N0 počet atomů v nižším vibračním stavu N1 počet atomů ve vyšším vibračním stavu g0 degenerace nižšího vibračního stavu g1 degenerace vyššího vibračního stavu DEn energetický rozdíl mezi dvěma vibračními stavy k Boltzmannova konstanta T teplota [K]
=> Stokes intenzivnější při r.t. Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
Ramanova vs. jiné spektroskopie fluorescence X RS při jakékoliv frekvenci iniciujícího záření (neboť přes virtuální stav) IČ X v RS jiná výběrová pravidla: polarizibilita molekul α – indukovaný dipól µind = α E E intenzita elmag. pole
Obecně: Energie interakce molekuly se zářením = µ E U RS: Energie interakce molekuly se zářením ~ α E2
3
23.9.2009
Možnosti zesílení Ramanova rozptylu [1] RRS
Rezonanční Ramanův rozptyl (Resonance Raman Scattering)
R
Excitaci do absorpčního pásu molekuly, ale hrozí fotodegradace a rušení výsledného Ramanova signálu fluorescencí
R N H N
N H N
RRS 1x10-6 M porphyrin
R
-5
8.6 x 10 M H2TMPyP
800
*
333
in aqueous solution
2.5
200
1456 1240 301
422 444
441.6 nm
300
400
500
1491 1277 1182
777
1380
*
1330
965
*
817
715
*
1046 1086
1003
571
*
493 533
400
668
518
0.0
554 584
0.5
* 391
Intensity / a.u.
220
1.0
262
Absorbance [a.u.]
600 1.5
1546
*
2.0
1608
3.0
881
422
R
200
600
700
800
Wavelength [nm] 400
600
800
1000
1200
1400
1600
-1
Raman shift / cm
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
Možnosti zesílení Ramanova rozptylu [2] SERS
Povrchem zesílený Ramanův rozptyl (Surface-Enhanced Raman Scattering) Pouze některé kovy vhodné – l laserů Creighton,E., J.Chem.Soc.,Faraday Trans 1991, 87, 3881
Na elektrodách s nano-nerovnostmi anebo roztoky nanočástic = koloidy (soly) -4
Colloïde d'argent préparé dans une solution d'acide citrique à 1x10 M avec 1064 nm (~290 mJ/impulsion)
Ag hydrosol
0,8
5+5+10 min d'ablation laser; A 398=0.798
0,7
-"- + bpy (10 M); A295=0.311, A402=0.348, A744=0.253
-5
Ag hydrosol + adsorbate
Absorption [u.a.]
0,6
441.6 nm
0,5 0,4
514..5 nm 514
0,3 0,2
632.8 nm
0,1 0,0 300
400
500
600
700
800
Longueur d'onde [nm] 050614
4
23.9.2009
Proč v dnešní době nano-částice ? TEM Transmisní elektronová mikroskopie Šišková K., PhD Thesis či nepublikovaná data Santa Barbara, Kalifornie, USA
Velikosti, tvary a distribuce velikostí nanočástic
HR-TEM (high resolution) TEM vysokého rozlišení
5 nm
Možnosti zesílení Ramanova rozptylu [3] SERRS
Povrchem zesílený rezonanční Ramanův rozptyl (Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering)
300
400
5+5+10 min d'ablation laser; A 398=0.798 500
-5
600
700
1641
1342
1220 1252 1191
10000 200
800
-"- + bpy (10 Wavelength [nm]M);
400
600
800
1000
1200
Raman shift / cm
1400
1600
1800
-1
11000
A295=0.311, A402=0.348, A744=0.253
10800
441.6 nm excitation -12
SERRS of 1 x 10
0,5
M H2TMPyP
10600
1189 1218 1254 1298 1343
10200
797
0,2
904
0,3
10400
10000
0,1
1016
0,4
Intensity / a.u.
Absorption [u.a.]
1443 1496
554 584
Ag hydrosol Ag hydrosol + H2TMPyP
0,6
A = adsorbát B = povrchový plazmon
794
334
Intensity / a.u.
518
20000
-4
d'argent préparé dans une solution d'acide citrique à 1x10 M avec 1064 nm (~290 mJ/impulsion)
0,7
M H2TMPyP
40000
1543
200
262
Absorbance [a.u.]
220 0,8
M H2TMPyP
-12
SERRS of 1 x 10
30000
1.0
0.0
-10
1298
50000
0.5Colloïde
1545
-6
-8
SERRS of 1 x 10 M H2TMPyP SERRS of 1 x 10
2.0
1.5
441.6 nm excitation SERRS of 1 x 10 M H2TMPyP
60000
1604
70000
-5
8.6 x 10 M H2TMPyP in aqueous solution
2.5
1099
3.0
903 969 1004
422
excitace
398
SERRS (exc. 441,6 nm) <1x10-10 M porphyrin
Princip konkrétně:
398
Princip obecně:
9800
0,0 300
400
500
600
700
800
9600
Longueur d'onde [nm]
Výhoda oproti RRS: neruší fluorescence!
441.6 nm 632.8 nm 514..5 nm 514 050614
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
-1
Raman shift / cm
Šišková K, Master Thesis, Charles University in Prague, 2003
5
23.9.2009
Další sofistikované techniky RS/SERS: near-field (NSOM)
Micro-Raman
S. R. Emory and S. Nie, Anal. Chem., 1997, 69, 2631
Srovnání micro- a nanoRamanovy spektroskopie:
TERS (tip-enhanced RS)
Ayars EJ, Jahncke CL, Paesler MA, Hallen HD, Journal of Microscopy, 2001, 202, 142
SERS – trochu historie 1974 – SERS objeven, ale nerozpoznán: Fleischmann M, Hendra PJ, McQuillan AJ, Chem.Phys.Lett., 1974, 26, 163
Cílem = specifická spektroskopická sonda; zdrsněná Ag elektroda, aby větší povrch => zvětšit počet adsorbovaných molekul
1977 – Jeanmaire a Van Duyne, Albrecht a Creighton – nezávisle: zesílení signálu není vlivem většího počtu adsorbovaných molekul, ale jiného mechanismu: Jeanmaire DL, Van Duyne RP, J. Electroanal.Chem., 1977, 84, 1 Albrecht MG, Creighton JA, J.Am.Chem.Soc., 1977, 99, 5215
Dalších asi 10 let debaty o původu zesílení 1984 – Martin Moskovits - výběrová pravidla SERSu Moskovits M, J.Phys.Chem., 1984, 88, 5526 Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
6
23.9.2009
SERS - historie a budoucnost… 300
(Web of Science)
Number of 'SERS' papers published
400
Z přednášky doc.M.Procházky, Workshop SBB v Praze, 2006
200
100
1979 1980 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
0
year
První SERS na úrovni jedné molekuly: Katrin Kneipp a kol., Shuming Nie a kol., Michael Käll (výpočty)
Z přednášky Delhaye and Dhamelincourt na sympoziu Microbeam Society
Bio-aplikace SERSu: Katrin Kneipp et al., J. Phys. 2002, 14, R597 – topical review
SERS senzory: Haynes ChL, Yonzon, ChR, Zhang X, Van Duyne RP, J. Raman Spectrosc. 2005, 36, 471
SERS využitím nanočástic – princip zesílení Není v reálném měřítku ! = pouze schéma:
Molekula adsorbátu
l hn - light Zesílení (G) dopadající i roztýlené vlny elektromagnetického záření
oscilující dipól
G ~ E2laser* E2Raman ~ E4 Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
7
23.9.2009
SERS využitím nanočástic
Rezonanční podmínka: ε () = - 2 εm
1.0
526
0.8
V H2O:
Absorbance
povrchový dipolární plazmon lokalizován na malé, izolované, sférické nanočástici (R << l)
0.6
0.4
Au: lres = 520 nm
0.2
0.0
Ag: lres = 390 nm
400
600
800
1000
1200
Wavelength [nm] 392
0.5
Absorbance
0.4
0.3
ε(λ) - dielektrická funkce kovu Charakterizace kovů e(l) = e1+ ie2 v elektrostatice a elektrodynamice εm - permitivita prostředí 0.2
0.1
300
V optice charakterizace kovů: Souvislost:
e (l ) = N (l )2
400
500 600 Wavelength [nm]
700
800
900
N (l ) = n(l ) + i * k (l ) N Index lomu n(l) jeho reálná část k(l) jeho imaginární část, absorpční index
Extinkce kovových nanočástic závisí na: Extinkce = absorpce + rozptyl
velikosti částice tvaru částice dielektrické konstantě okolí interakci mezi částicemi Pastoriza-Santos I, Liz-Marzán L.M., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 679
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
8
23.9.2009
Uspořádání nanočástic pro největší zesílení RS:
“hot spots” , dimery TEM
model
Výpočty modelů: Aravind PK, Nitzan A, Metiu H, Surface Science 1981, 110, 189 Xu, H.; Aizpurua, J.; Kall, M.; Apell, P. Phys. Rev. E 2000, 62, 4318
Reálné morfologie: Šišková K, PhD Thesis, UPMC à Paris, UK v Praze, 2006 Šloufová, I.; Šišková,K.; Vlčková, B.; Štěpánek, J. PhysChemChemPhys 2008, 10, 1 Vlčková B, Moskovits M, Pavel I, Šišková K, Sládková M,Šlouf M, Chem.Phys.Lett. 455, 2008, 131 Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
„Hot spots“ velmi užitečné i v přírodě
Sequoia NP, California, USA
9
23.9.2009
SERS – původ zesílení 2) Mechanismy molekulární resonance (chemický m.)
1) Elektromagnetický mechanismus
• zesílení: ~102 – 103
zesílení: ~104 – 1011
•
excitace do povrchových plazmonů lokalizovaných na kovových nanočásticích nebo souborech interagujících nanočástic
excitace do absorpčního pásu molekuly adsorbátu nebo nově vzniklého povrchového komplexu
Extinkce [a.u.]
Z pohledu organické molekuly: Z pohledu Ag nanočástice: Energy [eV] 300
400
500
600
700
800
CT ~ 540 nm = ~ 2.3 eV
0
Wavelength [nm]
Ag hydrosol
-5 Ag hydrosol + 1x10 M bpy
N
EF(Ag0) = 4.2 eV
P*
EF(Ag+)
N
Campion A, Kambhampati P, Chem.Soc.Revieuws 1998, 27, 241
Příprava Ag nanočástic „bottom-up“
Chemická syntéza g-radiolýza Evaporace na substrát ve vakuu
• Vodné nebo organické prostředí (hydro- vs. organosoly) • Chemická redukce Ag+ soli • V přítomnosti adsorbátu Šišková K, Master Thesis, Charles University in Prague, 2003 Šišková, K., Vlčková B., Mojzeš P., J.Mol.Struct. 744-747, 2005, 265
– tvorba nových zajímavých povrchových komplexů s Ag0 nemajících syntetický analog Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
10
23.9.2009
Chemická syntéza Ag nanočástic - tvorba nových zajímavých povrchových komplexů s Ag0
SERS spektrální formy : Ag+-bpy Ag0-bpy
=> 2,2´-bipyridine = SERS spektrální sonda oxidačního stavu Ag Šloufová I.; Šišková K.; Vlčková B.; Štěpánek J., PhysChemChemPhys 2008, 10, 1
Příprava Ag nanočástic „top-down“
Laserová ablace
Litografie elektronovým svazkem
Pulzní laser
Kyveta pro ablaci
Ag plíšek
laser Nd :YAG
Čočka fokusující svazek
Míchadlo
roztok
11
23.9.2009
Důležité parametry ovlivňující výsledky laserové ablace: A. Fyzikální parametry : • doba trvání pulzů : ns, ps, fs • fluence : [ F ] = J/cm2 • vlnová délka svazku: 1064 nm, 532 nm or 355 nm 300
60
1064 nm
200
30
800
532 nm
250
Counts
Counts
40
355 nm
700 600 500
150
20
100
10
50
0
0
Counts
50
400 300 200 100
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Equivalent diameter (nm)
90
100
110
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Equivalent diameter (nm)
0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Equivalent diameter (nm)
Šmejkal P, Šišková K, Vlčková, Pfleger, Šloufová, Šlouf, Mojzeš, Spectrochim.Acta A 59, 2003, 2321 Šmejkal P, Pfleger J., Šišková K., Vlčková B, Dammer O, Šlouf M, Appl.Phys. A 79, 2004, 1307
Důležité parametry ovlivňující výsledky laserové ablace: B. Chemické parametry : • vodné vs. organické prostředí Amendola V., Meneghetti M., Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 2009, 3805 Šišková K., Pfleger J., Procházka M. Appl. Surf. Sci - submitted
• přítomnost jednoduchých či složitějších molekul • přerušovaná vs. souvislá laserová ablace Šišková K., PhD Thesis, UPMC à Paris VI / UK v Praze,2006 Šišková K., Vlčková B, Turpin PY, Fayet, Hromádková J, Šlouf M., J. Phys. 59, 2007, 202 Šišková K., Vlčková B, Turpin PY, Thorel A., Grosjean A, Vibrat. Spectrosc. 48, 2008, 44 Šišková K., Vlčková B., Turpin PY, Fayet C., J. Phys .Chem. C 2008, 112, 4435 Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
12
23.9.2009
Některé příklady vlivu chemických parametrů na výsledné hydrosoly z LA: TEM obrázky : 1064 nm ns
LA in : (a) (b) (c) (d) (e) (f)
c 1.5
d 1.2
Absorbance [a.u.]
b
0.9
a 0.6
H2O NaOH NaCl HCl AgNO3 THS
f
e
0.3
300
400
500
600
700
800
Wavelength [nm]
NaCl~ NaCl ~HCl > NaOH > H2O > THS > AgNO3 Agn+ X-
Šišková K., PhD Thesis, UPMC à Paris VI / Univerzita Karlova v Praze, 2006 Šišková K., Vlčková B., Turpin PY, Fayet C., J. Phys. Chem. C 2008, 112, 4435
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
Porfyriny coby SERS spektrální sondy chemicky modifikovaného povrchu Ag nanočástic: metalace
10 nm
+
R=
N
R=
N
+
H3Citr(1x10-2 M)-Ag hydrosol + TAPP(1x10-10 M)
CH3
N H N
500
Šišková K., PhD Thesis, UPMC à Paris VI / Univerzita Karlova v Praze,2006
1471
1298 1324
1373
1242
1015
400
1187
955
988
316 337
600
1086
H
703
N
883
R=
807
R
422
H
1604
800
H N R
Exc. 488 nm
1000
Intensity / a.u.
N
1541
R
568 601
R
1000 -1 Raman shift / cm
1500
Šišková K., Vlčková B, Turpin PY, Fayet, Hromádková J, Šlouf M., J. Phys. 59, 2007, 202 Šišková K., Vlčková B, Turpin PY, Thorel A., Grosjean A, Vibrat. Spectrosc. 48, 2008, 44 Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
13
23.9.2009
Díky za vaši pozornost
Tato prezentace je spolufinancována Evropským sociálním fondem a státním rozpočtem České republiky.
14
