Spinový moment hybnosti /magnetický moment, interakce s magnetickým polem Velikost jednoho elektronového spinu:
3 | s |= s ( s + 1) = 2
Sudé A Sudé Z
I =0 Např: 4He, 12C, 16O
Velikost jednoho jaderného spinu:
| I |= I ( I + 1)
Sudé A Liché Z
I ... celočíselné Např: 2H: Ι = 1 10B: Ι = 3
Liché A
Magnetický dipólový moment volného elektronu:
g e = 2.0023
βe =
Elektronový faktor
e = 9.274 ×10 − 24 J T-1 2me
µ s = −
ge βe s = γ es
I ... poločíselné Např: 1H: Ι = 1/2 11B: Ι = 3/2 19F: Ι = 1/2 13C: Ι = 1/2
Elektronový Bohrův magneton Elektronový gyromagnetický poměr
Spinový moment hybnosti / magnetický moment, interakce s magnetickým polem
gN βN µN = I = γNs
Jaderný magnetický dipólový moment:
gN
βN =
Jaderný gyromagnetický poměr
jaderný faktor – konstanta pro daný nuklid (tabelované hodnoty)
e = 5.051×10 − 27 J T-1 2m p
103x menší hodnota než βe – projeví se v rozdílu fotonových energií které se používají V ESR (EPR) a NMR (viz dál)
jaderný magneton
Interakční energie magnetického momentu s vnějším magnetickým polem:
Eint = − µ ⋅ B = −(µ x Bx + µ y B y + µ z Bz ) Zjednodušující případ:
Hˆ int = − µˆ z Bz
B = Bz
z-ová složka magnetické indukce
(µˆ s )z = − g e β e sˆz
gβ Hˆ = e e Bz sˆz
(µˆ N )z = g N β N
g β Hˆ = − N N Bz Iˆz
Iˆz
(ESR) (NMR)
Spinový moment hybnosti / magnetický moment, interakce s magnetickým polem
Hˆ int Ψ = Eint Ψ
Ψ ≡ I , mI
Hˆ int I , mI = Eint I , mI
−
gN βN ˆ Bz I z I , mI = Eint I , mI
Platí tento vztah (víte z předešlé přednášky o vlastních funkcí momentu hybnosti) :
Lˆ z Ψ = mL Ψ
z-ová složka momentu hybnosti
Pak
gN βN ˆ gN βN − Bz I z I , mI = − Bz mI I , mI = Eint I , mI
− g N β N Bz mI = Eint
Energie
Jaderný Zeemanův jev
I , mI ≡
∆ = hv = g N β N Bz
Ι = 1/2 I , mI ≡
- Rezonanční podmínka
∆mI = ±1
1 1 ;± 2 2
I , mI ≡
0
1 1 ;− ≡ β 2 2
Magnetická indukce, B
1 1 ;+ ≡ α 2 2
B = 7T: ∆ = 0.01 cm-1 (1H)
Spinový moment hybnosti / magnetický moment, interakce s magnetickým polem
Hˆ int Ψ = Eint Ψ
Ψ ≡ s, ms
ge βe Bz sˆz s, ms = Eint s, ms
Hˆ int s, ms = Eint s, ms
Platí tento vztah (víte z předešlé přednášky o vlastních funkcí momentu hybnosti) :
Lˆ z Ψ = mL Ψ
z-ová složka momentu hybnosti
ge βe ge βe Bz sˆz s, ms = Bz ms s, ms = Eint s, ms
Pak
g e β e Bz ms = Eint
Energie
Elektronový Zeemanův jev
s , ms ≡
∆ = hv = g e β e Bz
s = 1/2 s , ms ≡
- Rezonanční podmínka
∆ms = ±1
1 1 ;± 2 2
s , ms ≡
0
1 1 ;+ ≡ α 2 2
Magnetická indukce, B
1 1 ;− ≡ β 2 2
B = 7T: ∆ = 6.5 cm-1
mI = −2
2I+1 degenerace
Bz
Energie
mI = −1
I=2
mI = 0
B=0
mI = 1
∆mI = ±1 mI = 2
NMR / principy
Na i-té jádro působí efektivní pole:
Beff = Bexterní + Bvnitřni = B0 − σ i B0 = (1 − σ i )B0
σi
stínící faktor (konstanta stínění i-tého jádra)
Hamiltonián pro interakci i-tého jádra s vnějším efektivním magnetickým polem:
Hˆ i = −
g N ,i β N B0 (1 − σ i )Iˆz ,i
EmI ,i = − g N ,i β N B0 (1 − σ i )mI , i Obsahuje-li molekula více jader s nenulovým spinem:
β B Hˆ i = − N 0
∑ (1 − σ )g Iˆ i
i z ,i
i
E = − β N B0 ∑ (1 − σ i )g i mI ,i i
NMR / principy
A) Stejná jádra v chemicky ekvivalentním prostředí: CH3 v CH3CH2OH:
B)
3H – mají stejné
σi
a
gi
Stejná jádra v chemicky rozdílných prostředí totéž g i ale různé σ i
CH3 a CH2 v CH3CH2OH:
Chemický posun: C)
Různá jádra mají různé
gi
v − v0 σ 0 −σ 6 6 0 6 δ= ×10 = σ σ × ≈ 10 − × 10 v0 1−σ 0
(
)
Stínící konstanta protonu v referentní molekule tetrametylsilanu
NMR / principy Nyní budeme uvažovat dva rozlišitelné vzájemně neinteragující jaderné spiny AX (rozlišitelnost – případ B z předeslé strany), jako jsou jádra 1H v CH3 a CH2 skupinách v etanolu:
ψ 1 = α ( A)α ( X ) ψ 2 = β ( A)α ( X ) ψ 3 = α ( A) β ( X ) ψ 4 = β ( A) β ( X )
β B Hˆ ψ k = − N 0 Ek = − β N B0
1 1 I i = , mI ,i = + ≡ α (i ) 2 2 1 1 ,− ≡ β (i ) 2 2
∑ (1 − σ )g Iˆ
i = A, X
∑ (1 − σ )g m
i = A, X
i
ψ k = Ekψ k
i z ,i
i
i
I ,i
β B Hˆ = − N 0
k = 1,2,3,4
∑ (1 − σ )g Iˆ
i = A, X
i
i z ,i
Vyběrové pravidlo:
∆mI = ±1
B0 ≠ 0
σ +σ X E4 = + β N B0 g 1 − A 2
σA =σX Intenzita
β ( A) β ( X )
ν B0=0
ψ 1 ,ψ 2 ,ψ 3 ,ψ 4 β ( A)α ( X )
α ( A)α ( X )
1 σ − σ X E3 = + β N B0 g A 2 2 1 σ − σ X E2 = − β N B0 g A 2 2
σ +σ X E1 = − β N B0 g 1 − A 2
σA ≠σX Intenzita
α ( A) β ( X )
ν
Navození Hamiltoniánu pro spin-spin interakci dvou jader s I ≠ 0:
BA ... magnetické pole indukované magnetickým dipólovým momentem µˆ N , A jádra A interaguje s magnetickým dipólovým momentem
Lze očekávat:
µˆ N , X
jádra X
Hˆ int = − µˆ N , X ⋅ BA
µˆ N , X ∝ IˆX
Hˆ int ∝ IˆA ⋅ IˆX
h Hˆ int = 2 J AX IˆA ⋅ IˆX
Bˆ A ∝ µˆ N , A ∝ IˆA 2 neekvivalentní protony = AX B0 ≠ 0 β ( A) β ( X )
B0=0
ψ 1 ,ψ 2 ,ψ 3 ,ψ 4
α ( A) β ( X )
β ( A)α ( X )
α ( A)α ( X )
Hˆ int σ +σ X E4 = + β N B0 g 1 − A 2
J + h 4
J 1 σ − σ X − E3 = + β N B0 g A h 2 2 4 1 J σ − σ X −h E2 = − β N B0 g A 2 2 4
σ +σ X E1 = − β N B0 g 1 − A 2
J + h 4
Intenzita
Hˆ int
B0 ≠ 0
ν
ψ 3 ≡ α ( A) β ( X )
ψ 2 ≡ β ( A)α ( X )
∆E2 = −h
J 4
ν 13
ν 12
∆E2 = −h
Použijte:
J ? 4
∆Ek = ψ k Hˆ int ψ k
J
σA ≠σX J Hˆ int
ν 12ν 34
ν
ν 12 =
E2 − E1 β N B0 g (1 − σ 1 ) J = − h h 2
ν 34 =
E4 − E3 β N B0 g (1 − σ 1 ) J = + h h 2
∆ν = ν 34 −ν 12 = J
ψ 1 ≡ α ( A)α ( X )
Cvičení:
ν
ν 34 Intenzita
ν 24
ψ 1 ,ψ 2 ,ψ 3 ,ψ 4
σA ≠σX
Intenzita
ψ 4 ≡ β ( A) β ( X )
B0=0
σA =σX
2 J12 ψ k I1 ⋅ I 2 ψ k = h
Iˆ1 ⋅ Iˆ2 = Iˆ1, x Iˆ2, x + Iˆ1, y Iˆ2, y + Iˆ1, z Iˆ2, z
Iˆxα = β 2 Iˆx β = α 2
i Iˆyα = β 2 i Iˆy β = − α 2
Iˆzα = α 2 Iˆz β = − β 2
NMR / principy
Eint = 0
Intenzita
σA ≠σX
Eint = 0
ν σA ≠σX J
σA ≠σX J
ν 12ν 34
J
Hˆ int [A s X1]
ν
Hˆ int [A s X1]
J
ν
ν Intenzita
Intenzita
Intenzita
σA ≠σX
AX2
Intenzita
2 neekvivalentní protony = AX
σA ≠σX J J
Poměr 1 : 2 : 1 intenzit:
J
Hˆ int [A s X1 a s X2]
ν
Spin-Spin Interakce mezi ekvivalentními X1 a X2 neštěpí jejich intenzitu (viz apendix)
AXn
Zobecnění:
Pascalův trojúhelník: n=0 n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7
AX6
n=8 n=9 n = 10
Štěpení a intenzita 1H NMR signálu je dána Pascalovým trojúhleníkem
Příklady / 1H NMR
•
Integrace plochy pod signálem: počet ekvivalentních protonů
•
Chemický posun: charakter protonů: menší stínění větší δ
•
Multiplety: počet sousedních (neekvivalentních) protonů
?? – zkuste určit – řešení apendix
2-pentanon
Příklady / 13C NMR
Důvod proč není vidět štěpení spektrálních čar:
Isotop 13C s I=1/2 je pouze zastoupen z 1.1%, proto pravděpodobnost, že dva 13C se nacházejí v jedné malé molekule, je nízká a ještě nižší, že spolu sousedí, tak aby jejich spin-spin interakce byla patrná.
Referentní molekula: TMS
Doplněk
Elekronová spinová resonance / Elektronová paramagnetická resonance
Elekronová spinová resonance / Elektronová paramagnetická resonance Interakce s jedním jaderným spinem ½ (protonem) h
B0 ≠ 0
Hˆ int =
2
ASˆ ⋅ Iˆ
α e ,α N αe interagující s αN
Bz
αe
Energie
αe , βN B=0 αe βe
αe interagující s βN
∆ = hv = g e β e Bz βe , β N βe interagující s βN βe
βe ,α N
h ˆ ˆ hA ⋅ = − α , β αe , βN A S I e N 2 4 Použijte:
Cvičení: Ukažte, že
h h Hˆ int = 2 ASˆ ⋅ Iˆ = 2 ASˆ z ⋅ Iˆz
βe interagující s αN
Lˆ xα = β 2
i Lˆ yα = β 2
Lˆ zα = α 2 i Lˆ x β = α Lˆ y β = − α Lˆ z β = − β 2 2 2
Výběrová pravidla
∆ms = ±1 ∧ ∆mI = 0
α e ,α N hA 4 hA − 4
αe Energie
αe , βN B=0 αe βe
∆1
∆ = hv = g e β e Bz
∆2
βe , β N
hA 4 hA − 4
βe
βe ,α N
hA 2 hA ∆ 2 = hv2 = g e β e Bz − 2 ∆1 = hv1 = g e β e Bz +
A
v2 − v1 = A v
v1
v2
Případ kdy dva ekvivalentní protony interagují se magnetickým dipólovým momentem elektronu. α e , α N ,1 , α N , 2
α e , α N ,1
α e , β N ,1 , α N , 2
αe
α e , β N ,1
Energie
α e , α N ,1 , β N , 2
α e , β N ,1 , β N , 2
B=0 αe βe β e , β N ,1 , β N , 2
βe
β e , β N ,1
β e , β N ,1 , α N , 2
β e , α N ,1 , β N , 2
β e , α N ,1
β e , α N ,1 , α N , 2
A 2 h ˆ H int = 2 A ⋅ ∑ Sˆ ⋅ Iˆ i =1
Intenzita:
A
1 :2 : 1
Hyperjemné štěpení v ESR Případ kdy n ekvivalentních protonů interaguje se magnetickým dipólovým momentem elektronu.
Paskalův trojúhelník n=0 n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6
6 ekvivalentních protonů s I = 1/2
n=7 n=8 n=9 n = 10
Obecně, počet pásů v důsledku hyperjemného štěpení:
2 ⋅ n ⋅ I +1
V případě radikál-aniontu benzenu: nH = 6 ; IH = ½ ( IC = 0)
1 2 ⋅ 6 ⋅ +1 = 7 2
n1 a n2 ekvivalentních protonů interaguje se magnetickým dipólovým momentem elektronu.
McConnel vztah (velikost hyperjemného štěpení je úměrné spinové hustotě):
H2C•-O-CH3
n1=2
n1=3
A = Q⋅ρ A1 > A2 protože
ρ1 > ρ 2
(2 ⋅ n2 ⋅ I + 1)(2 ⋅ n1 ⋅ I + 1) = 12
Obecně, počet pásů v důsledku hyperjemného štěpení n1 protony a n2 protony:
(2 ⋅ n2 ⋅ I + 1)(2 ⋅ n1 ⋅ I + 1)
Appendix – NMR
Následující 3 slidy navozují vysvětlení proč se ekvivalentní protony v 1H NMR spektrech “neštěpí“ Celkovou jadernou funkci nerozlišitelných jaderných spinů lze napsat jako:
I tot , M I kde
I tot = ∑ I i i =1
M I = − I tot , − I tot + 1, − I tot + 2, ..., + I tot
Funkce jsou vlastními funkcemi těchto rovnic
Iˆz ,tot I tot , M I = M I I tot , M I Iˆtot I tot , M I = I ( I + 1) I tot , M I
Když jsou dva jaderné spiny s Ι1 = Ι2 = 1/2 paralelně orientovány, pak je jaderná vlnová funkce při absenci magnetického pole 3x degenerována:
Ιtot = Ι1 + Ι2 = 1 ΜΙ = -1, 0, 1
1,+1 ≡ αα I tot , M I
1,−1 ≡ ββ 1 (αβ + βα ) 1,0 ≡ 2
Když jsou dva jaderné spiny s Ι1 = Ι2 = 1/2 antiparalelně orientovány, pak je jaderná vlnová funkce:
Ιtot = 0 ΜΙ = 0
1 (αβ − βα ) 0,0 ≡ 2
Spin α je v přítomnosti vnějšího magnetického pole definován jako ten, který je orientován ve směru tohoto magnetického pole a spin β proti jeho směru: B≠0
ββ B=0 4x deg.
αα
1 (αβ + βα ) S magnetickým polem se 2 energie těchto hladin nemění 1 (αβ − βα ) viz: 2 E = − β N B0 ∑ (1 − σ i )g i mI ,i i
Dvě chemicky ekvivalentní jádra X2 spolu magneticky intergagující : h Hˆ int = 2 J12 Iˆ2 ⋅ Iˆ1
B≠0
ββ
B=0
+
1 J 4
+
1 J 4
1 (αβ + βα ) 2
4x deg. 1 (αβ − βα ) 2
3 − J 4 + 1 4
αα
1 J 4
Proč + J ?
{
2 = (Iˆ1 + Iˆ2 )(Iˆ1 + Iˆ2 ) = Iˆ12 + Iˆ22 + 2 Iˆ1 ⋅Iˆ 2 Iˆtot
1 2 ˆ2 ˆ2 − I1 − I 2 Iˆ1 ⋅Iˆ 2= Iˆtot 2
{
}
}
h h 1 2 ˆ2 ˆ2 − I1 − I 2 I , M I Hˆ int I , M I = 2 ⋅ J ⋅ Iˆ1 ⋅ Iˆ2 I , M I = 2 ⋅ J Iˆtot 2 1 h 2 1 ˆ { ( ) ( ) ( ) } = + − + − + I I 1 I I 1 I I 1 I , M H = Jh 1,1 1 , 1 1 1 2 2 tot tot I int 2 2 4 αα
řešení k úloze na straně 15:
http://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=12316
Isobutyric acid
