7. A sav-bázis egyensúlyok, a pH
savas oldat: nagyobb az oxóniumion koncentrációja, mint a hidroxidioné semleges oldat: az oxóniumionok és hidroxidionok koncentrációja megegyezik lúgos oldat: kisebb az oxóniumion koncentrációja, mint a hidroxidioné indikátor: az oldat kémhatását mutatja színváltozás segítségével Tiszta vízben 25°C-on [H+]=[OH–]=1,0*10–7 mol/dm3. Ez az érték igen könnyen megnövelhetı 1 mol/dm3-re, de lecsökkenthetı akár 10–14 mol/dm3-re is. Ez 14 nagyságrend változást jelent! A könnyebb kezelhetıség miatt bevezették a pH-t: pH = – log10([H+] / mol/dm3) (a hidrogénion mol per köbdeciméterben kifejezett koncentrációja tizes alapú logaritmusának mínusz egyszerese) A logaritmus legfontosabb kémiai alkalmazása: a pH. emlékeztetı: nagyon kicsi és nagyon nagy értékeket is felvehetnek egyes mennyiségek mértékegységeknél bevezették a prefixumokat ennek kezelésére Vegyük az anyagmennyiség koncentrációt. Általában 0,001–1 mol/dm3 nagyságrendben van. De sok anyagfajtánál ennél jelentısen kisebb. Mondjuk az oxóniumionok koncentrációja c = 2,314*10–12 mol/dm3. Vagy mondjunk c = 2,314 pmol/dm3? Matematikailag helyes, de kémikusok nem nagyon szeretik használni. Hogyan tudnánk egyszerőbben kezelni ezeket a kis koncentrációkat? A logaritmus matematikai mővelet segítségével. Mi a logaritmus? Kezdjük a hatványozással: hányszor szorzunk össze egy számot önmagával Négyzetreemelés: 42 = 4*4 = 16 Köbre emelés: 43 = 4*4*4 = 64 Általánosan: ab = c, ahol a az alap, b a kitevı, a mővelet a hatványozás. Milyen szám lehet b? 2, 3 pozitív egész számok De b nem csak pozitív szám lehet! Elı a számológépeket, próbáljuk ki: 4–2 = 0,0625. Ez meg hogyan jön ki? 4–2 = 1/(42) = 1/16 = 0,0625 Áltálánosan: a–b = 1 / ab Lehet b nulla? Igen! 40 = 1. Bármely szám nulladik hatványa 1. Lehet esetleg tört szám is? Igen, az is lehet! Nézzük: 40,5 = 2. Nagyon érdekes eredmény! Pont olyan, mint amikor négyzetgyököt vonunk. 0,5 = 1/2 Próbáljuk ki: 8 köbgyöke 2. 81/3 = 2. Megállapíthatjuk: a gyökvonás speciális hatványozás. b
c = c1 / b
Még egy példa: 2 100 = 1001/ 2 = 10 Egészen egyszerő. Mi a helyzet, ha a kérdést kicsit másképpen tesszük fel: A 100-at hányadik hatványra kell emelni, hogy 10-et kapjunk? Itt könnyő a válasz, de legyen kérdés b értéke a 10b = 316.227766 feladatban. Ilyen típusú feladatokat (keressük a kitevıt) logaritmus segítségével oldunk meg: log10316.227766 = 2.50 logac = b Kiejtés: a alapú logaritmus c egyenlı b. Azaz milyen kitevıre kell emelni a-t, hogy c-t kapjunk eredményül. Miért hasznos ez? Egy szám 10-es alapú logaritmusán rögtön látszik a nagyságrend:
Félév eleji példák: 12541,53=1,254153*104 0,004214=4,214*10–3 31,04=3,104*101 46,14=4,614*101 Nézzük meg ezek 10-es alapú logaritmusát! log1012541,53 = 4,098 log100,004214 = –2,375 log1031,04 = 1,492 log1046,14 = 1,664 A tizes alapú logaritmus esetén sokszor elhagyják az alap jelét és csak lg-t (rosszabb esetben log-t) írnak. Térjünk vissza példánkra! c = 2,314*10–12 mol/dm3. log10(2,314*10–12) = –11.636 Sokkal kényelmesebb –11,6-el dolgozni, mint 2,314*10–12-el. A 25°C-on semleges oldat pH-ja ezek szerint – log10(1,0*10–7) = 7,0. Ez alapján szokták mondani, hogy ha a pH<7, akkor savas, ha pH>7, akkor lúgos egy oldat. gyomor: normálisan 1–3 között bél: 6–7 vér: 7,4 egészséges bır: 5,5 ezért a jó tusfürdı oldatának is 5,5 a pH-ja a szappan oldat pH-ja kb. 9-11 savas esık: szén-dioxid oldódása miatt a pH eleve 5,5-6 közötti, csak ez alatt beszélünk savas esırıl. pH-ja általában 4,5 körül van, de mértek pH 3 alatti értéket is! cseppkıbarlangok kialakulása H2O+CO2=H2CO3 CaCO3+H2CO3=Ca(HCO3)2 A víz autoprotolízise a vízben kismértékben megtörténik saját disszociációja: autodisszociáció, autoprotolízis 2H2O = H3O+ + OH– (egyszerősített jelöléssel: H2O = H+ + OH–, ha tudjuk mirıl van szó használható!) írjuk fel az egyensúlyi állandót erre a reakcióra is!
[H O ]* [OH ] [H O] +
K' =
−
3
2
2
az autoprotolízis nagyon kismértékő, így [H2O] gyakorlatilag állandó (kb. 1000 g/dm3 / 18 g/mol = 55 mol/dm3), szorozzunk át vele: 2
K ' * [H 2 O] = [H 3 O + ]* [OH − ] = K v Ez is állandó, neve a vízionszorzat. Pontos értéke függ a hımérséklettıl, 25°C-on Kv = 1,0*10–14 mol2/dm6. Ha a hımérséklet nı, akkor Kv nı! Mivel az oxónium- és hidroxid-ionok ugyanabban a reakcióban keletkeznek, koncentrációjuk megegyezik: 25°C-on [H3O+]=[OH–]=1,0*10–7 mol2/dm6. Ez is egyensúly! Ha valamilyen folyamat megváltoztatja az egyik ion koncentrációját, akkor a másiké ennek megfelelıen megváltozik, mert az autoprotolitikus egyensúly eltolódik. Kv = [H3O +] * [OH–] log10(K v) = log10([H3O+] * [OH–]) –14 = log10([H3O+]) + log10([OH– ]) 14 = –log10([H3O+]) – log10([OH–])
/ vegyük mindkét oldal tízes alapú logaritmusát! / *(–1)
Definiáljuk a pH-hoz hasonlóan a pOH-t: pOH = – log10([OH– ] / mol/dm3)
Így: pH + pOH = 14 Példák pH számításra erıs savak, bázisok oldatában Számítsa ki a 0,001 mol/dm3 koncentrációjú sósav pH-ját! A sósav erıs sav, tehát teljesen disszociál. Az oldatban az oxónium-ion koncentrációja 0,001 mol/dm3. pH = –log([H+]/(mol/dm3)) = –log(0,001) = 3,00 Számítsa ki a 0,03 mol/dm3 koncentrációjú sósav pH-ját! A sósav erıs sav, tehát teljesen disszociál. Az oldatban az oxónium-ion koncentrációja 0,03 mol/dm3. pH = –log([H+]/(mol/dm3)) = –log(0,03) = –1,52 Számítsa ki a 0,01 mol/dm3 koncentrációjú nátrium-hidroxid pH-ját! A nátrium-hidroxid erıs bázis, tehát teljesen disszociál. Az oldatban a hidroxid-ion koncentrációja 0,01 mol/dm3. pOH = –log([OH–]/(mol/dm3)) = –log(0,01) = 2,00, pH = 14 – pOH = 12,00 Számítsa ki a 0,004 mol/dm3 koncentrációjú nátrium-hidroxid pH-ját! A nátrium-hidroxid erıs bázis, tehát teljesen disszociál. Az oldatban a hidroxid-ion koncentrációja 0,004 mol/dm3. pOH = –log([OH–]/(mol/dm3)) = –log(0,004) = 2,40, pH = 14 – pOH = 11,60 Írjuk fel egy gyenge sav disszociációs egyensúlyára az egyensúlyi állandót! CH3COOH + H2O = CH3COO– + H3O+
[CH COO ]* [H O ] [CH COOH]* [H O] −
K=
+
3
3
3
2
a szokásos módon szorozzunk át a gyakrolatilag állandó vízkoncentrációval:
[CH COO ]* [H O ] [CH COOH ] −
Ks =
+
3
3
ez a sav disszociációállandója, vagy a savi disszociációállandó
3
Ks(ecetsav)=1.86*10–5 mol/dm3 bázisokra hasonló módon felírható: NH3+H2O=NH4– + OH–
[NH ]* [OH ] +
Kb =
−
4
[NH ]
ez a bázis disszociációállandója, vagy a bázikus disszociációállandó
3
Kb(ammónia)=1,85*10–5 mol/dm3 többértékő savak-bázisok: lépésenként disszociálnak, ezekre külön-külön felírható a disszociációállandó (mindig egyre kisebbek) foszforsav: Ks(1)=1,10*10–2 mol/dm3, Ks(2)=2,00*10–7 mol/dm3, Ks(3)=3,60*10–13 mol/dm3 az oldatban mindegyik foszfát-ion jelen van, csak a pH-tól függıen más-más koncentrációban (speciáció) fólia a disszociációállandó és a disszociációfok közötti kapcsolat: írjuk fel az általános HA = H+ + A– reakcióra a savi disszociációállandót!
[H ]* [A ] [HA] +
Ks =
−
a disszociációfok (α): a disszociált molekulák aránya az összes molekulához képest A koncentrációk: kezdetben átalakult egyensúlyban
HA c –α*c c – α*c = (1 – α)*c
=
H+ 0 α*c α*c
+
A– 0 α*c α*c
Azaz: [H+]=[A–]=α*c [HA]=c–α*c=(1–α)*c behelyettesítve:
Ks =
α * c *α * c α 2 = c (1 − α ) * c 1 − α sav
Ez az Ostwald-féle hígítási szabály.
A bemérési koncentráció és a savi disszociációállandó ismeretében a disszociációfok számítható, amibıl az oxóniumionok koncentrációja, illetve a pH megadható. Számítsa ki a 0,03 mol/dm3 koncentrációjú ecetsav pH-ját! Ks=1,78*10–5 mol/dm3 Elıször kiszámoljuk a disszociációfokot:
Ks =
α2 c 1−α
1,78 *10 −5 mol/dm 3 =
α2 0,03 mol/dm 3 1−α
Tegyük fel hogy α kicsi, így elhanyagolható 1-hez képest! (Ennek a feltételnek a teljesülését utólag mindig ellenırizni kell!) 1,78 *10 −5 mol/dm 3 = α 2 * 0,03 mol/dm 3 , α = 0.0243584 (α = 0.0243584 << 1, rendben) [H+] = α*c = 0,0243584 * 0,03 mol/dm3 = 7,31*10–4 mol/dm3, pH = 3,14 A pontos megoldáshoz meg kell oldani a másodfokú egyenletet:
K s ⋅ (1 − α ) = α 2 c K s − K s ⋅α = α 2 c 0 = cα 2 + K s ⋅ α − K s x1, 2 =
− b ± b 2 − 4ac 2a
α 1, 2 =
− K s ± K s + 4cK s 2c
2
A két gyök közül az egyik negatív. A másik gyök: 2
α=
− K s + K s + 4cK s 2c
Behelyettesítve: α = 0.0240636 [H+] = α*c = 0,0240636 * 0,03 mol/dm3 = 7,22*10–4 mol/dm3 pH = 3,14 Számítsa ki egy sav (Ks=6,23*10–2 mol/dm3 ) a 0,2 mol/dm3 koncentrációjú oldatának pH-ját! Elıször kiszámoljuk a disszociációfokot:
Ks =
α2 c 1−α
6,23 *10 − 2 mol/dm 3 =
α2 0,2 mol/dm 3 1−α
Tegyük fel hogy α kicsi, így elhanyagolható 1-hez képest! (Ennek a feltételnek a teljesülését utólag ellenırizni kell!) 6,23*10–2 mol/dm3 = α 2 * 0,2 mol/dm3 α = 0,55812 Nem teljesül a feltétel, meg kell oldani az α-ra nézve másodfokú egyenletet. (Ha mégis ebbıl számolnánk a pH-t, akkor 0,952-t kapnánk.) A másodfokú egyenlet megoldásaként α = 0,2204-t kapunk. [H+] = α*c = 0,2204 * 0,2 mol/dm3 = 0.04408 mol/dm3 pH = 1,356 (Ez 0,4-es eltérés a hibás elhanyagolással kapott értéktıl.) A savi és bázikus disszociációállandó kapcsolata: CH3COOH + H2O = CH3COO– + H3O+
[CH COO ]* [H O ] [CH COOH ] −
felírtuk a savi disszociációállandót: K s =
3
+
3
3
A fenti folyamat során az acetát-ion, egy bázis keletkezett. Ez is egyensúlyi reakcióba léphet vízzel: CH3COO– + H2O = CH3COOH + OH– Írjuk fel erre a bázikus disszociációállandót!
[CH COOH]* [OH ] [CH COO ] −
Kb =
3
−
3
Ezt szokták hidrolízisállandónak nevezni. Nagyon hasonlít a két állandó egymásra! Vegyük a kettı szorzatát:
[CH COO ]* [H O ] [CH COOH]* [OH ] = [H O ]* [OH ] = K [CH COOH] [CH COO ] −
K s * Kh =
+
3
−
3
3
+
−
3
−
3
v
3
Így a savi/bázikus diszociációállandó ismeretében a hidrolízisállandó kiszámítható:
Kh =
Kv Kv , illetve K h = Ks Kb
Mennyi az acetát-ion hidrolízisállandója, ha az ecetsav savi disszociációállandója Ks=1,78*10–5 mol/dm3?
mol dm 3 = 5,62 ⋅10 −10 mol = mol 2 dm 3 1,78 ⋅10 −5 6 dm 1,0 ⋅10 −14
K h , acetát−ion
Az Ostwald-féle hígítási szabály ebben az esetben is érvényes: K h =
α2 csó 1−α
Sók hidrolízise A legtöbb só vízben, híg oldatban teljesen disszociál. Az oldat pH-ját a keletkezett ionok vízzel való reakciója (hidrolízisének mértéke), azaz sav-bázis tulajdonságaik szabják meg. A keletkezı oldat kémhatását a következı gondolatmenettel állapíthatjuk meg (a nátrium-acetát (NaAc) példáján keresztül bemutatva): 1. Írjuk fel milyen ionokra disszociál a só vízben! Na+ és Ac–. 2. Írjuk fel a kation lehetséges sav-bázis reakcióját/reakcióit vízzel! A nátrium-ion protont sem felvenni, sem leadni nem képes (Na+ + H2O ≠), azaz nem reagál vízzel. 3. Írjuk fel az anion lehetséges sav-bázis reakcióját/reakcióit vízzel! Ac– + H2O = HAc + OH– . Az acetát-ion gyenge bázis, azaz a fenti reakció megy végbe. 4. Döntsük el, mely ion sav-bázis reakciója tolja el a víz autoprotolitikus egyensúlyát és ez milyen kémhatást jelent! Ebben az esetben csak az acetát-ion lép reakcióba a vízzel (hidrolizál), ezért ez határozza meg az oldat kémhatását. Mivel hidroxid-ionok keletkeznek az oldat kémhatása lúgos lesz. Ez alapján általánosságban megállapíthatjuk, hogy az erıs bázisból keletkezett kation (Na+) nem hidrolizál, míg a gyenge savból keletkezett anion (Ac– ) igen, így az erıs bázisból és gyenge savból keletkezett só (NaAc) vizes oldata lúgos. Hasonlóképpen végiggondolva: Erıs sav erıs bázissal képzett sójának vizes oldata: semleges, mert a keletkezett ionok számottevıen nem hidrolizálnak, pl. nátriumklorid Gyenge sav erıs bázissal képzett sójának vizes oldata: lúgos, mert csak az anion hidrolizál számottevıen, pl: nátrium-acetát Erıs sav gyenge bázissal képzett sójának vizes oldata: savas, mert csak a kation hidrolizál számottevıen, pl: ammónium-klorid Gyenge sav gyenge bázissal képzett sójának vizes oldata: mindkét ion számottevıen hidrolizál, a pH-t együtt határozzák meg, a hidrolízisállandók egymáshoz képesti értéke szerint, pl: ammónium-cianid: az ammónia erısebb bázis, mint amilyen erıs sav a HCN, tehát lúgos lesz az oldat; ammónium-acetát, semleges, mert az ammónia és az ecetsav kb. egyforma erısek A pufferek (pufferoldatok) pufferoldat: konjugált sav-bázis párt tartalmazó oldat, a pH változást okozó külsı hatást képes tompítani az élet ezen alapul! a vér pH-ját ezen az alapon tudja a szervezet állandó értéken tartani pufferoldat pH-ja ecetsav/acetát puffer Ecetsav-oldatban nátrium-acetátot oldunk, ami teljes mértékben disszociál, és visszaszorítja az ecetsav disszociációját. A koncentrációk: kezdetben átalakult egyensúlyban
HA csav –x csav – x
=
H+ 0 x x
+
A– csó x csó + x
Elég nagy koncentrációknál [CH3COOH] = csav, [CH3COO– ] = csó, mivel a sav és a bázis hidrolízise visszaszorítja egymást, és sav hidrolízise elhanyagolható a bemérési koncentrációkhoz képest.
[CH COO ]* [H O ] [CH COOH] c * [H O ] = => −
3
Ks =
+
3
3
+
Ks
só
3
c sav
[H O ] = c +
3
sav
c só
Ks
A pufferkapacitás megadja, hogy hány mól sav vagy lúg hatására változik egységnyit 1 liter pufferoldat pH-ja.
