KÖRNYEZETRE ÁRTALMAS HULLADÉKOK ÉS MELLÉKTERMÉKEK
7.4
Hulladékcsökkentési és -visszanyerési technikák a fémfelületek kezelésében Tárgyszavak: felületkezelés; hulladékkezelés; bepárlás; fordított ozmózis; elektrodialízis; ioncsere; gazdaságosság; környezetvédelem; fém.
A fémfelületek kezelésekor keletkező hulladékok A fémek felületkezelésében vagy kikészítésében nagy mennyiségű vegyszert használnak fel. A vegyi eljárások közül elsősorban az elektrokémiai folyamatokat alkalmazzák termékek és alkatrészek felületének kezelésére, kondicionálására, „kiképzésére”, a megjelenés, a korrózióállóság javítására, illetve a termékek élettartamának és felhasználhatóságának növelésére. A felületkezeléssel foglalkozó cégek magukat inkább felületkezelési szolgáltatások szállítóinak tekintik, nem vegyipari üzemnek, ennek ellenére ők is a vegyipari szabályozások hatálya alá esnek. A vegyipari és felületkezelési folyamatok igen hasonlóak. A galvanizálásban és a hulladékkezelésben számos klasszikus vegyi eljárást és műveletet alkalmaznak: tömeg- és energiaátadást, folyadékáramlást, keverést, bepárlást, reakciókat, szorpciót, kristályosítást, töményítést/hígítást, szilárd anyag és folyadék szétválasztását stb. Sokféle vegyi anyagot használ fel a felületkezelés, ugyanakkor a galvánfürdő előállításához és a technológiákhoz használt vegyi anyagoknak csak kis részét tartalmazza a végtermék. Bár a vegyiparban nagyobb mennyiségű veszélyes hulladék képződik, a felületkezelésben aránytalanul nagy mennyiségű anyag vész el melléktermékként keletkező veszélyes hulladék formájában. A hulladék értéke, a kezelési és lerakási költségek nagymértékben befolyásolják a gazdaságosságot és a hasznot.
Emellett a felületkezelésben aránytalanul nagy mennyiségű technológiai vízre van szükség az alkatrészek tisztításához és öblítéséhez. Számos helyen a felületkezelés egyik legnagyobb gondja a megfelelő minőségű technológiai víz elérhetősége. A víz ára általában is növekszik. Az iparágban keresik a vízfelhasználás csökkentésének módjait, valamint a technológiai víz minél nagyobb fokú visszanyerésének és újrahasználatának megoldásait. Egyes cégek elérték vagy megközelítették a nulla szennyvízkibocsátást. Azt sem szabad elhallgatni, hogy a technológiai folyamatokat a felületkezelésben nem lehet olyan mértékben szabályozni, mint a vegyiparban. Utóbbiak stacionárius folyamatok, ellentétben a felületkezelési eljárásokkal, amelyek kaotikusak, ezért figyelésük és szabályozásuk nehezebb. Mindezek miatt a mérgező hulladékok kezelésében elterjedt a „meszezz és ülepíts” módszer, ami hátráltatja a vegyiparban jól működő kémiai eljárások elfogadását a felületkezelésben keletkező nagy mennyiségű hulladék csökkentésére. A felületkezelésben ideális esetben veszteség csak a felületek tisztítására és előkezelésére használt vegyszerekből, illetve a fürdőnek a kívánt felületet vagy állapotot létrehozó részéből lenne, nem lenne viszont ún. kihordási (drag-out) veszteség. A gyakorlatban a kihordási veszteség természetesen elkerülhetetlen, de a tartózkodási idő növelésével, a fürdő felületi feszültségének csökkentésével stb. mérsékelhető. Az ilyen erőfeszítések ellenére is még mindig jelentős lehet a fürdőből az öblítőrendszerbe kerülő anyagveszteség, és ez az oka annak, hogy a felületkezelésben olyan nagy mennyiségben keletkezik vegyi hulladék. Az alábbi cikk a fürdőveszteség csökkentésében bevált kémiai viszszanyerési módszereket, közös nevükön elválasztási technológiákat mutat be. A megfelelően kiválasztott eljárások kombinálásával szétválaszthatók és visszanyerhetők a fürdőből kihordott anyagok és más vegyszerek, kinyerhetők és hasznosíthatók az öblítővizek. A megoldások eltérőek, bepárlással pl. ki lehet nyerni oldószert, más technikák molekuláris vagy ionszinten működnek. A választás az adott összetételtől és a gazdasági mutatóktól függ.
A visszanyerés vagy kezelés gazdasági értékelésének megközelítése Négy alapvető eljárás létezik fémfelület-kezelő műveletekhez kapcsolódó visszanyerés gazdasági szempontú értékelésére.
Üzemi költségek megtakarítása Működő és megfelelő hulladékkezelő technológiával ellátott bevonó létesítményekben könnyű felmérni az adott visszanyerési eljárással elérhető üzemi megtakarításokat. Az értékelés alapja a beszerzett vegyszerekben, a hulladékkezelésre használt vegyszerekben, az iszapkezelésben és lerakásban elért megtakarítás. Hulladékkezelési beruházás elkerülése Új üzem vagy nem megfelelő kezelőrendszerrel ellátott régi üzem esetében az üzemeltetési költséget kell megvizsgálni. Ebben az esetben az értékelés további tényezője a hulladékkezelési kapacitás kiépítésének elkerülése. Gyártási műveletek tökéletesítése A visszanyerési, illetve a minőségvédelmi módszerek és rendszerek bevezetése a technológiai vizek és galvánfürdők esetében segít a fémbevonó és felületkiképző fürdők teljesítményének növelésében, egyúttal a kapott termék minőségének javításában. A selejt mennyisége és az üzemeltetési költség csökken, a termék értéke nő. Az iszaplerakás elkerülése Ebben az értékelésben a visszanyerésre irányuló beruházás a veszélyes hulladékok megszüntetésével indokolható. Pontos gazdasági értékelés nem adható a jövőbeli lerakási költségek bizonytalansága miatt, azonban a hulladékképződés elkerülése vagy csökkentése erős mozgatóerő. Az értékelési stratégiák jellemzése Az üzemi költségek megtakarítására irányuló – első – stratégia régóta ismert. Könnyű alkalmazni, ezért elterjedt. A másodikat óvatosan kell kezelni. Az egyik elképzelés szerint a visszanyerés teljes mértékben helyettesítheti a hulladékkezelést, de a visszanyerő berendezések leállásakor, meghibásodások, előre nem látható szennyezők esetén probléma állhat elő. Az üzemeltetés javításával kapcsolatos harmadik stratégia a leghatékonyabb és legtermelékenyebb módja a hulladékkezelési költségek
hulladékcsökkentési és termelésszabályozási erőfeszítésekre való átalakításának. A fürdőminőség javításával jobb lesz a termékminőség és csökken a gyártási költség. A negyedik stratégia kockázatos és nehezen igazolható, mivel az iszapképződés csak ritkán kerülhető el. Összegezve az elmondottakat, a visszanyerési technológiába való beruházást szigorú gazdasági elemzésnek kell megelőznie, a bevezetéshez a kezelők és karbantartók oktatása szükséges.
Hulladékforrások A felületkezelésben alkalmazott hulladékcsökkentési programokban három hulladékcsoporttal kell foglalkozni. Fürdőveszteség az öblítővízben Ez úgy keletkezik, hogy a munkadarabon levő koncentrált fürdőt az öblítővíz mossa le, és így nagy mennyiségben kerülnek vegyszerek a fürdőből az öblítőrendszerbe. Fürdőhányó A fémfelület-kiképzésben használt fürdők kimerülnek, ezért ki kell dobni ezeket, ha aktivitási szintjük egy bizonyos érték alá csökken. Kiömlések Ide sorolhatók a tartályból való túlcsorduláskor, a munkadarabokról, szivárgó csövekből és tartályokból földre kerülő folyadékok, berendezésmosó és felmosó vizek, olajcsöpögés stb. A következő rész az öblítővizek kezelésével foglalkozik. A technológiák egy része visszavezeti a koncentrált oldatot a folyamatba, másik része a visszanyert fémet vagy vegyszert más felhasználásra szánja.
A koncentrátum-visszanyerés módszerei Figyelembe kell venni, hogy a kihordott fürdő visszavitele hígítja a fémkezelő oldatot, és ha nincs fürdőregenerálási lépés, hamarabb el kell dobni a fürdőt, vagyis semmit nem nyerünk. A visszanyerés általános vázlata az 1. ábrán látható.
anyagbevitel
anyagkihordás fürdő
anyagkihordás öblítőtartály 1
anyagkihordás öblítőtartály
2 tisztított öblítővíz (kis TDS)
karbantartás elválasztott víz
víz-újrahasznosító rendszer
szennyezések vízbevezetés
leválasztott vegyszerek
vegyszer/víz szétválasztó rendszer
1. ábra Általános folyamatvázlat bepárlás, fordított ozmózis, elektrodialízis és ioncsere esetére Abban az esetben, amikor a kihordott galvánfürdő visszavezetése célszerűnek látszik, két tényezőt kell figyelembe venni: 1. A legtöbb esetben idővel káros anyagok gyülemlenek fel a visszavezetett kihordott fürdőből: fémek, kationok, anionok, esetleg elektrolitikus bomlástermékek. 2. Az oldódó anóddal működő fürdőkben a primer fém felgyülemlik a fürdőben, mivel az anódoldódás elektrokémiai hatékonysága nagyobb, mint a katódon való lecsapódásé, vagy, mert maga az oldat oldja az anódot. Sok esetben e két hatást minimalizálni lehet, máskor viszont a szennyeződések felgyülemlése problémát okoz. Amikor a kihordott anyag visszavezetése nagyarányú, a kationos szennyezők gyorsabban felhalmozódnak, amit a bevonó fürdő kifolyatásával kell ellensúlyozni, ez viszont csökkenti a termelékenységet. Az optimális folyamatvázlat elemzése figyelembe veszi az összes veszteséget és a visszanyerés hatását a többi veszteségforrásra.
Bepárlás A régi, ismert bepárlási technika a galvánfürdő és az öblítővizek elválasztására, majd visszavezetésére szolgál. Koncentrálás révén csökkenti a szennyvízmennyiséget, miközben a technológiai víz visszavezethető a folyamatba. A bepárlás energiaigényes folyamat (az energiafelhasználás kb. 555 kcal/kg elpárologtatott víz), de ez az egyetlen technológia, amellyel az öblítőoldatokban a víz a vegyszerektől elválasztható, és így az oldat koncentrálható. Az energiafelhasználás ellenáramú eljárással csökkenthető. Az atmoszférikus lepárlókban levegőárammal űzik ki a gőzzé alakított vizet az oldatból. A berendezés olcsó és egyszerű, a hőenergiát külső hőcserélő biztosítja. Az elpárologtatott öblítővíz a levegőbe kerül. Ha fennáll a szennyezés veszélye, semlegesítőn vagy permetezett gáztisztító berendezésen vezetik át a gőzt. Egyes esetekben kondenzátort és zárt levegőkeringetést alkalmaznak az emisszió csökkentésére. Egy érdekes megoldásban a visszanyeréssel párhuzamosan hűtik a krómfürdőt, mivel gyakran külső hűtésre van szükség a nagy áramerősség mellett végzett galvanizálás okozta hő elvezetésére. Ebben az esetben az öblítővizet és a fürdőt összekeverik, és együtt víztelenítik a bepárlóban. Az atmoszférikus berendezések energiafelhasználás szempontjából kevésbé hatékonyak, mint az egyfázisú vákuumbepárlók, bár az utóbbiak bonyolultabbak és nagyobb a beruházási költségük. Háromféle vákuumbepárlót alkalmaznak a felületkezelésben: 1. egyfázisú kivitel, 2. többfázisú kivitel, 3. speciális kivitel (sólékhez). A folyadékot mindegyikben csökkentett hőmérsékleten, levegő távollétében desztillálják le. Az egyfázisú vákuumlepárlás vázlata a 2. ábrán látható. A legelterjedtebb hőforrás a tiszta, kis nyomású telített gőz. A vákuum előnye, hogy csökkenti a fürdő forráspontját, így kisebb mértékben károsodnak annak komponensei. A technológia előnyei még, hogy a nagyobb termikus hajtóerő miatt hatékonyabb a kazán, nincs káros emisszió, jó minőségű, visszavezethető desztillátum képződik, jobban kezelhető a hab, kevesebb szivattyúra van szükség, a folyamat jobban szabályozható.
gőz/folyadék szeparátor
hűtőanyag kivezetése gőzbevezetés kezelés hűtőanyag bevezetése
kazán kondenzátum elvezetése
vákuumszivattyú
betáplálás
kondenzátum elvezetése
2. ábra Egylépcsős vákuumbepárlás Ha a fürdő hőérzékeny drága anyagot, például szerves fehérítőt tartalmaz, általában nagy vákuumban koncentrálják. A nagy vákuumhoz nagyobb bepárló szükséges. Az egyfázisú vákuumbepárló energiaszükséglete kb. 555 kcal/kg víz, nagyjából ugyanannyi, mint az atmoszférikus művelet elvi energiaigénye. Mivel a kihordott fürdő aránya atmoszférikus vagy vákuumbepárlás esetében egyaránt nagy, a szennyezéseket el kell távolítani. Krómfürdő esetén, ahol a króm anionos komplex formájában van jelen, kationcserével vagy elektrolitikus tisztítással történhet ez. Az elektrolitikus tisztítás során kevesebb szennyvíz képződik, mint kationcserélővel. A tisztítás történhet szenes szűréssel, fémszennyeződésnél membrános elektrolízissel, cianidfürdő esetén a karbonát eltávolításával. A vákuumbepárlás egyik érdekes alkalmazási területe a sólébepárlás, mivel egyes területeken szigorú előírások korlátozzák az elfolyó víz sókoncentrációját.
Az előkezelt szennyvizet rendszerint membránrendszerben tovább kezelik. A visszamaradt anyagáram sókoncentrációját vákuumbepárlóban növelik. A felülúszót hozzáadják a keringő betáplálandó anyaghoz, amely bepárlásra megy. Fordított ozmózis Ez a második legrégibb technológia. Az iparban visszanyerésre leggyakrabban nikkelező üzemekben alkalmazzák. A fordított ozmózis energiaszükséglete kisebb, mint a bepárlásé. A technológia jellegzetes folyamatvázlata látható a 3. ábrán.
víz permeátum koncentrátum
öblítőtartály
technológiai víz
szűrő
tápszivattyú
hulladékkezelésre
H
nyomószivattyú
membránmodulok
3. ábra Fordított ozmózis folyamatábrája Az eljárás hátránya a koncentrálási fok korlátozott volta. Megfelelő permeátumminőség (10–100 ppm összes oldott szilárd anyag – angol rövidítéssel TDS) mellett a kapott anyag maximális koncentrációja 10 000 ppm lehet, de 50 000–80 000 ppm is elérhető, ha a permeatum minősége nem érdekes. A bepárláshoz hasonlóan a fordított ozmózissal
kapott oldat lényegében az összes nem kívánatos szennyezést visszajuttatja a rendszerbe. A fordított ozmózist az utóbbi években előszeretettel alkalmazzák a bejövő technológiai víz előkezelésére és a szennyezett technológiai víz tisztítására felhasználás előtt. A fordított ozmózis hajtóereje a hidrosztatikus nyomásgradiens, a két folyadékfázis közötti hidrosztatikus nyomáskülönbség. A szilárd részecskék, makromolekulák és kis molekulatömegű vegyületek (sók, cukrok) elválaszthatók az oldószertől (víztől), ha a betáplált oldaténál nagyobb hidrosztatikus nyomást alkalmaznak. Az ozmózisnyomás függ a koncentrációtól: a betáplált oldaté rendszerint nagy, ezt kell legyőzni. A nyomásszükséglet behatárolja az alkalmazás lehetőségeit. Az alkalmazott nyomás általában 1,4–4,8 MPa, a korszerűbb eljárásokban eléri a 6,9–13,8 MPa-t is. Az oldott anyagtól és a berendezés gyakorlati üzemeltetésétől függően az oldott alkotóelemek kiszűrésének mértéke eltérő lehet. Ezt mutatja meg a membrán kiszűrési aránya. A ki nem szűrt frakció a szivárgás. Ez függ az oldott molekulák méretétől, az ionok ionsugarának elektromos terhelésétől, az ionok és az oldószer közötti kölcsönhatástól, szerves anyagok esetében főleg a molekulatömegtől és a molekulák méretétől. A membrán teljesítménye, vagyis a permeátum áthaladási sebessége az üzemeltetés során idővel csökken. Ezen periodikus tisztítással lehet segíteni, idővel azonban ki kell cserélni a membránt a kemény vízben levő sók, szerves anyagok által okozott eltömődés, savak, lúgok miatti károsodás, membrántömörödés és az oxidáló anyagok roncsoló hatása miatt. Elektrodialízis Az elektrodialízisben szorosan elhelyezett ioncserélő membránok halmazán az oldat ionos alkotóelemei szelektíven haladnak át. A művelet hajtóereje a berendezés két végén levő elektródokra rákapcsolt egyenirányított feszültség. Az ionos alkotórészek egy viszonylag híg és egy koncentrált árammal kerülnek ki, amint az a 4. ábrán látható. A módszer előnye a kis energiafelhasználás, az elérhető nagy koncentráció, és az, hogy csak az ionos anyagokat nyerik vissza, a szenynyeződések jórészt visszamaradnak, így eldobhatók. Hátránya, hogy a membrános technológia tiszta anyagokat, gondos üzemeltetést és perio-
dikus karbantartást igényel. Az elektrodialízist arany-, ezüst-, nikkel- és óntartalmú elektrolitok visszanyerésére, valamint egyes savak öblítővízből való kinyerésére alkalmazzák. Érdekes lehetőség, hogy a berendezésben kis sebességgel tiszta nikkelgalvánfürdő keringethető, amely folyamatosan eltávolítja a szerves szennyeződéseket, így nincs szükség a veszteséggel járó fürdőtisztításra. hígított oldat a folyamatból (H2O + NaCl)
koncentrátum
Na+
+
kationmembrán
anionmembrán
kationmembrán
anionmembrán
kationmembrán
eljárás
Na+
–
+
–
+
– –
+ -
-
Cl
+
Cl Na+ Cl-
hígított oldat a folyamatba
– Na+ Cltömény NaCl
H2O
4. ábra Az elektrodialízis folyamatábrája Membrános elektrolízis A membrános elektrolízis elektrolitikus potenciál által hajtott membráneljárás. Elsősorban fémszennyezések eltávolítására használják galván-, eloxáló, marató, kigőzölő oldatokból. A műveletben diafragmát
vagy ioncserélő membránt alkalmaznak, amelyre villamos feszültséget kapcsolnak. Az elektrodialízistől eltérően általában egy membránt vagy diafragmát helyeznek el két elektród között. Ioncserélő membránnal nagyobb ionátviteli sebesség érhető el, mint diafragmával. Az ioncserélő membránok átengedik az ionokat, és szelektívek. A membrános elektrolízis hatékonysága függ az ionok vándorlási sebességétől a membránokon keresztül. A szükséges energia két részből áll: az ionok egyik oldatból a másikba átszállításához szükséges villamos energiából, valamint az oldatoknak a berendezésen való átszivattyúzásához szükséges energiából. (Az elektródokon zajló elektrokémiai reakciók energiaigénye az ionátviteli energiának csak 1,0%-a.) Az elektrolíziscella teljes feszültségesése a koncentrációs polarizációból és a cella saját ellenállásának legyőzéséhez szükséges potenciálból tevődik össze. A hőfejlődés miatt a gyakorlatban a teljes energiaigény jóval nagyobb az elméletinél. Az energiaszükséglet függ az eltávolítandó fém (kationok) mennyiségétől, a cella elektromos ellenállásától. A cella vázlata az 5. ábrán látható. membrános elektrolízis modulja –
+
a fürdőbe
hulladék bepárlás
a
technológiai oldat tartálya
oldatkészítő tartály
5. ábra Membrános elektrolízis
0,07 m2 hatékony membránfelület 60–100 A áramerősséget tesz lehetővé, ezzel nemcsak hogy eltávolíthatók a fémek, de az oldatok aktivitása is fenntartható. Amikor erősen korrozív oldat tisztítására van szükség, amely feloldaná a fémelektródokat, háromkamrás elektrolízisrendszert alkalmaznak. A középső kamra tartalmazza a korrozív oldatot, a szomszédos kamrákat ioncserélő membrán választja el, ezek a katolit- (katódfolyadék) és anolit- (anódfolyadék) kamrák. Az eljárás folyamán az anódfolyadék/katódfolyadék fenntartó oldatok a megfelelő cellákon és tárolótartályokon keresztül keringenek. A tisztított oldatot a megfelelő tartályból visszaszivattyúzzák a fürdőbe. A membrános elektrolízist a felületkezelésben marató- és kigőzölőoldatok regenerálására, krómozó oldatok tisztítására és regenerálására, krómbevonat-készítő oldatok hasznosítására, valamint dezoxidáló oldatokból fémkinyerésre alkalmazzák. Az eljárás előnye a maratóoldatok állandó teljesítménye és minősége, állandó termelési sebesség, jó bevonatminőség, kisebb selejthányad, kisebb munkaerő-szükséglet a folyamat automatizálása miatt, valamint csökkent szennyvízkezelési és lerakási költség. Diffúziós dialízis A diffúziós dialízis is membrántechnológia, amelyet használt savoldatokból tiszta sav kinyerésére használnak, ebben azonban nem alkalmaznak feszültséget az elválasztáshoz (6. ábra). A művelet hajtóereje az ionmentesített víz és a használt sav közötti koncentrációgradiens. A folyadékokat elválasztó speciális anioncserélő gyanta az erősen disszociált sav (anionok) természetes diffúzióját (Donnan diffúzió) teszi lehetővé a polimermembrán szerkezetén, míg a kationok pozitív töltésük miatt visszamaradnak. A membránrétegeket szűrőprésszerűen helyezik el, a folyadékok a nehézségi erő hatására haladnak át. Az eljárást a következő műveletekhez alkalmazzák: hidrogénfluorid/salétromsav visszanyerése rozsdamentes acél maratásakor; kénsav/salétromsav és kénsav/hidrogén-klorid visszanyerése színesfémek maratásakor; kénsav és hidrogén-klorid visszanyerése acélbázisú anyagok maratásakor; kénsav visszanyerése anódoxidációs folyamatokban; akkumulátorsav regenerálása. A diffúziós dialízis kis energiaszükségletű, kis nyomású folyamatos eljárás, nem igényel vegyszereket, kevesebb a szuszpendált szilárd anyag a szennyvízben.
használt sav nyomótartálya
ionmentes víz nyomótartálya
sav
használt sav nyomótartálya
ionmentes víz tartálya
fémsók dializátum
diffuzátum
6. ábra Diffúziós dialízis vázlata Hátránya, hogy a kinyert savval azonos térfogatú savas hulladék képződik, amelyet szintén kezelni kell. A tiszta sav általában újra felhasználható, az elérhető koncentráció alacsony, ezért a terméket fel kell javítani. A rendszer működésének fenntartásához a betáplált anyagáramból ki kell szűrni a szuszpendált szilárd anyagokat azok membránon való leülepedésének elkerülése érdekében, a folyadékok hőmérsékletét megadott határok között kell tartani a hatékonyság érdekében, a membránt védeni kell az oxidálószerektől (króm- és salétromsav, szerves oldószerek, kenőanyagok és felületaktív anyagok). A membránt évente kétszer kell tisztítani, élettartama körülbelül öt év. Ioncsere A hajtóerő itt kémiai jellegű. Az ioncsere ideális módszer kis koncentrációjú ionos anyag, például fémsók kinyerésére híg öblítővizekből. Ebben különbözik az összes előző eljárástól, ahol a kinyerendő anyag viszonylag kis folyadékáramát és nagy koncentrációját fenn kell tartani.
Ioncserével nem állítható elő nagy koncentrációjú anyagáram (20– 25 g/l a határ). Nehéz beállítani a kinyert fémsó és a kapott sav feleslege közötti eltérést, ami galvanizáláskor nem engedhető meg. A savhulladék fölöslegét kezelni kell.
Közvetett kinyerés A nem visszanyeréses vagy közvetett kinyeréses eljárásokban a koncentrátumot nem vezetik vissza az eredeti folyamatba, tehát nem okoz gondot a primer fém szennyeződésének koncentrálódása. A folyamat vázlata a 7. ábrán látható. Az eljárással esetenként visszanyerhetők a tisztítási veszteségek vagy a galvánfürdő iszapmentesítési hulladéka. A korábbiakkal ellentétben nem nő a tisztítási vagy iszapkinyerési veszteség az elvégzett művelet gyakoriságával.
anyagbevitel
anyagkihordás fürdő
anyagkihordás első öblítőtartály
anyagkihordás
második öblítőtartály
kezelés kezelt víz
szennyezések
leválasztott vegyszerek
közvetett kinyerő rendszer
vízkezelés vagy kinyerés
7. ábra Közvetett kinyerési eljárások általános vázlata Elektrolitikus fémvisszanyerés Hasznos és ismert elektrokémiai eljárás, amely speciális galvanizáló berendezéssel csökkenti az oldott fémek koncentrációját a technológiai
oldatokban, például az öblítővizekben és a hányóra szánt fürdőkben. A fém kinyerése szilárd alakban kiküszöböli az oldatok kezelésének és iszappá alakításának szükségességét. Az utóbbi évek fejlesztései lehetővé teszik a használt fürdők és öblítővizek fémkoncentrációjának csökkentését hulladékkezelés előtt, és a fémek kinyerését a kloridból és ammóniatartalmú maratóoldatokból a maratófürdők egyidejű regenerálása mellett. A technológia alábbi három változatát alkalmazzák ipari méretekben a fémbevonó iparban: 1. „Extrakciós” eljárás, amely elsődlegesen a fémet nyeri ki az öblítővízből, de nem törődik a melléktermék értékével. Az egyik változatban a fémet speciális műanyag katódra csapják le, egy másikban pedig extrakciós cellával szivacs vagy por képződik, amelyet iszap alakban nyernek ki, és a termék itt sem túl értékes. A nagy felület miatt a por oxidálódik. A por bekerül az anyalúgba, ahonnan nem lehet kiöblíteni. A kapott savas, nedves por halogeniddel szennyezett, és nehéz felhasználási területet találni számára. 2. A fém nagy felületű cellákban szálas anyagon válik ki. A galvanizált fémet esetenként eldobják vagy eladják, máskor kémiailag vagy elektrokémiai úton kinyerik, így végül koncentrált fémoldatot kapnak. 3. Az igazi elektrolitikus fémkinyeréssel viszonylag nagy tisztaságú szilárd fémtömböt vagy lemezt nyernek, amely jól kezelhető, mérhető, szállítható és kedvező áron eladható. Egyes esetekben a kinyert fém elég tiszta ahhoz, hogy anódként használják fel az eredeti galvanizálásban. Ilyenkor mozgó vagy forgó katódot alkalmaznak, esetleg nagy oldatsebességet a rögzített katódok fölött. Az elektródpolarizáció hatásának csökkentésére és az iondiffúziós sebesség növelésére az oldatot célszerű melegíteni. Ellenkező esetben a fém nem tud kiválni az alacsony koncentrációjú oldatból. Ioncsere A koncentrátum-visszanyeréses eljárásoknál már tárgyalt alkalmazás mellett az ioncsere használható még más helyzetekben és célokra, pl. nemesfémek kinyerésére, fémkinyerésre öblítővízből elektrolitikus fémkinyeréssel kombinálva, technológiai oldatok, köztük krómfürdők tisztítására. Aranykinyerésnél ioncserével hatékonyan összegyűjthetők nyomnyi mennyiségek. A gyantát korábban az aranyfinomítókban elégették, és a
hamuból visszakapták a fémet, napjainkban azonban egyes cégek az ioncserélő gyantából kémiailag nyerik vissza az aranyat. Mindkét esetben nehéz a fémtartalmú heterogén gyantagyöngyök elemzése, és hátrányt jelent a kinyerés magas díja. Újabban öttvözik a két kinyerési technikát, az ioncserét és az elektrolitikus fémkinyerést. A 8. ábrán látható folyamatban ioncserével gyűjtik ki a fémet a híg öblítővízből, és az elektrolitikus fémkinyerésből kapott savval regenerálják az ioncserélő gyantát. ionmentes víz szennyvízkezelés fémkinyerés elektrolitikus úton
ioncserélő rendszer
kationcserélő oszlop
anioncserélő oszlop
regenerátum tartály
lúg
sav
ionmentes víz
öblítőtartály
8. ábra Kinyerés ioncsere és elektrolitikus fémkinyerés kombinálásával
Iszap melléktermékek A fémtartalmú szennyvíziszapok felhasználásában érdekelt cégek száma folyamatosan nő, de a legtöbb vegyes iszap értéktelen. Az előállítónak gyakran fizetnie kell a szállítási, kinyerési, illetve kezelési költségeket. Az 5–10% rezet vagy nikkelt tartalmazó iszap felhasználható kohóban nyersanyagként, mert ez dúsabb, mint a talajból bányászott érc. Az
iszap azonban változó koncentrációjú, sok szervetlen sót tartalmazhat. A halogenidek sok problémát okoznak a kohászatban. Az iszap 90–95%-a nem vezethető vissza a kohászati folyamatba, hanem növeli a maradék mennyiségét. Bár a kinyerés a mai előírások mellett előnyösnek tűnhet, hosszú távon a maradék fontos tényező a döntéskor. Kedvezőbb a helyzet, ha a fémfelület-kiképző cég fémet tartalmazó iszapot állít elő, amely például csak ónt, nikkelt, kadmiumot, rezet vagy cinket tartalmaz, amely jól használható környezetkímélő nyersanyagvisszanyerési műveletekben, amelyek során kevés a maradék vagy egyáltalán nincs is. Az ilyen iszapot a felületbevonó üzem házon belül újra oldhatja, és belőle a fémet elektrolitikusan kinyerheti. A szegregált (egy fémet tartalmazó) iszap természetes mellékterméke a zárt láncú vagy integrált öblítési eljárásoknak, amelyeket évtizedek óta alkalmaznak az Egyesült Államokban és Európában egyaránt.
Fürdők regenerálása Visszanyerés tekintetében a legtöbb figyelmet a fürdőkből származó anyagkihordásnak vagy anyagkimosódásnak szentelték, azonban a fémfelület-kiképzésben a legnagyobb kémiai terhelés a technológiai fürdők hányóiból, a galvánoldatok tisztításából és a tartályokból való iszapeltávolításból adódik. A kinyerés szempontjából célszerűnek látszik a tisztítás, pácolás, polírozó fürdőbe mártás, maratás és kémiai marás vizsgálata. Réz és ötvözetei A rézpácoló és -marató oldatok, köztük a kénsav, réz-klorid- és ammónium-klorid-oldatok regenerálására igen hatékony eljárás az elektrolitikus fémkinyerés. A hidrogén-peroxid alapú oldatokat célszerű kristályosítással regenerálni, majd a réz-szulfátot eladni, illetve újra oldani, és a fémet kinyerni. A nagy koncentrációjú salétromsavba/kénsavba mártással való polírozás után a regenerálás nehéz, mert az oldattérfogatok kicsik, a veszteség nagy. A regenerálás megoldható a salétromsav desztillációjával és a réz-szulfát kinyerésével, de ez az eljárás nem gazdaságos. Alumínium és ötvözetei Az alumíniumfelületek kezelésében használt maratóoldatok és a repülőgép-alkatrészekhez használt vegyi maratóoldatok kristályosítással
és az alumínium-trihidrát kinyerésével regenerálhatók; azonban a folyamatot gondosan szabályozni kell. Ma még csak a nagy üzemekben működik gazdaságosan ez a módszer. A kénsavas anódoxidációs oldat és a foszforsavas polírozó fürdő diffúziós dialízissel vagy savvisszatartással regenerálható, az utóbbi eljárásban ioncserélő gyantát használnak. Az alkalmazást minden esetben gazdasági értékelés előzi meg. A krómsavas anódoxidációs oldatokat kationcsere és membrános elektrolízis segítségével lehet regenerálni. A felgyülemlő alumíniumot más fémszennyezésekkel (réz, cink) együtt nyerik ki. A gyanta élettartama rövidebb, mint a normál hulladékkezelésben, de az eljárás gazdaságos. Membránnal hatékony fürdőtisztítás érhető el. Vas és acél Acélművekben általában pácolást alkalmaznak felületkezelésre vagy a galvanizálás előtt előkezelésre. Nagy mennyiségű, fémmel szennyezett használt sav képződik. A szabad sav kinyerésére igen jó megoldás a diffúziós dialízis. A kénsav és a hidrogén-klorid egyaránt használható az acéltisztításban. A kénsavat a vas-szulfát kristályosításával regenerálják, a sósavat a sav lepárlásával, amikor is vas-oxid marad vissza. Ezek az eljárások is csak nagy cégeknél gazdaságosak. Műanyagmaratás A műanyag felületeket galvanizálás előtt koncentrált krómsavoldattal maratják. Ehhez nagy mennyiségű vegyszerre van szükség, és igen sok iszap képződik. Manapság a három vegyértékű krómot bepárlás és elektrokémiai oxidáció kombinálásával regenerálják. A bepárlás és membrános elektrolízis kombinálásával a krómsav maratóoldat élettartama sokáig meghosszabbítható. Lúgos tisztítóoldatok A fémfelület-kiképzésben a lúgos oldatok a legszélesebb körben alkalmazott fürdők. A víz visszanyerésének egyre általánosabbá válásával itt is nő a kezelés fontossága. A tisztító készítmények kémiai úton szuszpenzióban tartják a szennyeződéseket és az olajt. Ha a vegyszerkoncentráció túl nagy, a fém nem nyerhető hatékonyan vissza, vagyis
antagonisztikus ellentét áll fenn az elfolyó oldatok kezelése és a fémviszszanyerés között. Az alkatrészek tisztítása során igen sok szennyeződés kerül az oldatba: olajok, hordalék. Ezeket el kell távolítani a fürdő élettartamának növelése céljából. A szabad olajat és az emulgeált olaj egy részét lehúzással távolítják el. A vizes és félig vizes fürdőkészítmények inhibitorral védik az acél alkatrészeket a rozsdától. A felületaktív anyagok távol tartják az olajat a tisztítandó tárgyaktól, és stabil emulziót képeznek. A fürdő élettartama függ attól, hogy mennyi szennyezést visznek be az alkatrészek, és mennyi mosódik ki, amikor a tárgyakat öblítésre viszik. A berendezésekben gyakran szervetlen vagy szerves membrános, folytonos mikro- és ultraszűrő rendszerek gondoskodnak az olajok, zsírok, kenőanyagok, szennyezések és szilárd anyagok eltávolításáról, és gyakorlatilag végtelen hosszú időre nyújtják a fürdő élettartamát. A folytonos működéssel javul a folyamatszabályozás és a termékminőség. A membrán kiválasztása fontos a fürdőhőmérséklet és a pórusméret, illetve makromolekuláris szerkezet szempontjából is. A magas hőmérséklet roncsolja a membránt, a túl kicsi pórusméret kiszűri a drága felületaktív anyagokat és inhibitort. Foszfatáló fürdők A foszfatálás alatt képződő, a melegítő kígyókon felgyülemlő csapadékok állandó problémát okoznak. Az oldat eltávolítása után az iszap manuálisan eltávolítható, de ez időigényes művelet, ezért gyakran inkább eldobják az oldatot. Jóval gazdaságosabb megoldás folytonos keringető rendszer létesítése, amelyben enyhén kevert derítőtartály van. Így az oldat sokáig használható, nincs manuális tisztogatás, és a víztelenített iszap könnyen eltávolítható a derítő aljáról. Kromátoldatok A használt kromátok regenerálására az ioncsere és az elektrokémiai módszerek egyaránt hatékonyak; azonban szinte minden esetben be kell állítani a kromátfürdő anyagmérlegét. Csak nagy kapacitás mellett gazdaságos a folyamat.
Előkezelt szennyvíz kinyerése és hasznosítása A víztakarékosság hagyományos módszereit kiterjedten alkalmazzák az iparban; azonban az összes hulladékkezelési eljárás elkerülhetet-
len végterméke egy sótartalmú lé, a sólé. Az elfolyások összes oldott szilárd anyag (TDS) tartalma nagy, ami korlátozza a technológiai víz sótalanítás nélkül felhasználását. A vízfelhasználás minimálisra csökkentéséhez a koncentrált oldatokat külön kell kezelni, mivel ezek több oldott szilárd anyagot hordoznak, mint amennyi a fürdőből kimosódik. A külön zárt láncú öblítőoldatok használata esetén az öblítőrendszer első állomásában 10-15% lehet a fürdő TDS-tartalma, ami bővíti a jobb minőségű öblítővizek hasznosítási lehetőségét. A hasznosítás és újrahasználat növelése érdekében szükség van a lánc további zárására a kezelt folyadékok sótalanítása révén. Számos üzemben az összes TDS-t kis térfogatú sólébe koncentrálják, amelyet elszállítanak az üzemből. Bár ez gazdaságos megoldás, sok esetben nem logikus. Hacsak nem tengerparti üzemről van szó, a sólé elhelyezése problematikus. Korrodeálja a betont és az acélszerkezeteket. A helyes megoldás a vegyszerfelhasználás csökkentése a fémfelület-kiképzésben. Ott, ahol a sótalanítás és a kezelt hulladék hasznosítása fontos kérdés, a következő technológiák ajánlottak. Ioncsere A fémfelületek kezeléséből származó szennyvizek újrahasznosítása ioncserélő berendezések alkalmazásával évtizedek óta alkalmazott eljárás Németországban és Japánban. Szükség van a fürdők és öblítővíz gyűjtésére minden folyamatban, ahol az áramlás során a vegyi anyagok 90%-a kimosódik. A másodlagos és/vagy harmadlagos öblítővizeket ioncserélő berendezésen lehet átvezetni gondos szűrés után. A cianidok és a hat vegyértékű króm nem nyerhetők ki megfelelő mértékben, és hajlamosak állandó alacsony koncentrációjú szennyezést képezni az üzem öblítővíz-rendszerében. Magas költsége mellett a módszer hátránya, hogy növeli az üzem TDS-kibocsátását. Kiegészítő beruházással, a regenerált hulladékáram újrahasznosításával csökkenthető a vegyszerveszteség. Mivel nem a víz, hanem a TDS okoz problémát a környezetben, hosszú távon az eljárásnak nincs jövője a fémfelület-kezelésben. Bepárlás/desztillálás Ahol hulladékhő vagy napenergia rendelkezésre áll, a vákuumbepárlás vagy a többlépcsős vákuumdesztillálás vonzó módszer tiszta víz
előállítására. A beruházási költség magas, de a sólétöményítés lehetősége lényegében korlátlan, a berendezés robusztus és megbízható. Fordított ozmózis A technológiát finomították, és széles körben alkalmazzák tengervíz és brakkvizek (félig sós vizek) sótalanítására. A fémfelület-kiképzési szennyvizek esetében előkezelésre és szűrésre van szükség a membráneltömődés megakadályozása érdekében Az előkezelést úgy kell tervezni, hogy az oldható vegyületeket, köztük a fém-szilikátokat és -oxidokat csapadék formájában szűréssel el lehessen távolítani, olyan mértékben, hogy a membránok ne tömődjenek el. A sokféle vegyi anyag alkalmazása következtében a vízkémia bonyolult, idővel változó és nehezen jelezhető előre. Az ipari méretű üzemekben vegyes eredményeket kaptak ezzel a módszerrel. A sólé-koncentráció általában viszonylag alacsony, így nagy mennyiségű sólét kell lerakni. Elektrodialízis Az ipar használja brakkvíz sótalanítására. A folyamat hatékonysága azonban alacsony, ha a víz TDS-koncentrációja 500–600 mg/l vagy nagyobb. Az eljárással nagy sólé-koncentráció érhető el, és a vízminőség fordított ozmózissal vagy ioncserélő gyantával javítható. Mivel az elektrodialízis membrános eljárás, ugyanazok a problémák, mint a fordított ozmózis esetén, de itt valamivel nagyobb a tolerancia a vízkémia változásával szemben. Nulla folyadékkibocsátású rendszer Egyes üzemekben az összes technológiai vizet üzemen belül újrahasznosítják, és csak a szilárd iszapot vagy sólét rakják le. Bár az említett módszerek egyedileg alkalmazhatók a nyers vizekhez, az előkezelt szennyvizek regenerálása és kondicionálása többlépcsős folyamat. Az előkezelt folyadékok nem ritkán nagy koncentrációban tartalmaznak TDS-t, főleg nátrium-szulfátot vagy -kloridot. Homokszűrővel, szénszűrővel, egy- vagy kétlépcsős fordított ozmózissal és azt követő ioncserével tovább kezelik az ilyen folyadékáramot tiszta technológiai víz és a nulla folyadékkibocsátás elérésére. A fordított ozmózis során kapott anyag, amely nagy térfogatú sólé, feldolgozható vákuumbepárlással. Hűtés után a sókristályokat elválaszt-
ják és ülepítik. A felülúszó keverhető a fordított ozmózisba betáplált anyagárammal, és keringethető a bepárlón át. A kapott sózagy eltávolítható az ülepítőtartályból, tovább vízteleníthető és elszállítható. A folyamat csak akkor gazdaságos, ha a teljes napi vízfelhasználás 50 t/nap vagy nagyobb. Összeállította: Fazekasné Horváth Zsuzsanna McLay, W. J.; Reinhard, F. P.: Waste minimization and recovery technologies. = Metal Finishing, 102. k. 4A sz. 2004. p. 725–755. Morrissey, A. J.; Browne, J.: Waste management models and their application to sustainable waste management. = Waste Management, 24. k. 3. sz. 2004. p. 297– 308.
