HODNOCENÍ PŘÍSTROJŮ PRO MĚŘENÍ JAKOSTI ZIMNÍCH KAPALIN DO OSTŘIKOVAČŮ V PROVOZU Jan SKOLIL1*, Štefan ČORŇÁK2*, Jan ULMAN3
1*
Velvana, a.s., 273 24 Velvary, Česká republika Univerzita obrany v Brně, Kounicova 65, 612 00 Brno, Česká republika
2,3
Abstrakt: Na vzorcích zimních nemrznoucích kapalin do ostřikovačů přímo od jejich výrobce Velvana, a.s., jejichž bod tuhnutí byl stanoven laboratorně – kryostatem, byla posouzena přesnost měření bodu tuhnutí u provozních přístrojů – refraktometrů (tester RH403, REF 404, 414, Schmidt+Haensch a Velvana tester). Pro zjištěné odchylky byla navržena korekce a teoreticky zdůvodněno, proč jsou některé z těchto přístrojů pro měření bodu tuhnutí nevhodné.
1. ÚVOD Pro bezpečný výhled a řízení automobilu je důležitá čistota skel vozidla, protože asi 80 % vjemů získává řidič zrakem. Na kvalitu očištění skla vozidla má vliv nejenom kvalita stěračů, ale také jakost kapaliny do ostřikovače skla. Zimní kapaliny do ostřikovačů musí zabránit zamrzání skel, mít dobré čistící účinky, nenarušovat lak, plasty (polykarbonáty) ani pryžové části vozidel. Hlavní složkou nemrznoucích směsí do ostřikovačů je kromě demineralizované vody líh (alkohol), který snižuje bod tuhnutí této kapaliny. Pro ostřikovače se mohou teoreticky používat zejména dva alkoholy: Ethanol a Isopropanol. Jejich obsah se pak pohybuje přibližně mezi 30 (-20°C) až 85 hm. % (-80°C). Další významně zastoupenou látkou jsou glykoly (do 8 hm. %), dále pak tenzidy, chelatační činidlo a aromatické látky. Glykolová složka (obvykle monoethylenglykol, monopropylenglykol) zabezpečuje mazání stěračů, tj. odděluje stěrač od skla a snižuje rychlost odpařování alkoholové složky. Zvýšené množství glykolu je zpravidla u kapalin s bodem krystalizace cca –80oC, které je nutné naředit destilovanou vodou. Bez naředění glykolová složka může způsobit, že přes sklo není dobře vidět. Tenzidy (detergenty, surfaktanty) jsou povrchově aktivní látky, které snižují
povrchové napětí mezi kapalnou a pevnou složkou a tím usnadňují rozpouštění a odstraňování nečistot. Aromatické látky mají za cíl odstranit klasický zápach lihu nebo přímo zdůraznit senzoriku dle svého typu (citrón, jablko atd.). 2. MATERIÁL A METODY V provozu pro hodnocení jakostních vlastností zimních kapalin do ostřikovačů lze využít refraktometry, jejichž přehled, s vyobrazením jejich okulárů, je uveden na obrázku č. 1. Ze stupnic uvedených přístrojů (refraktometrů) se odečte teplota bodu krystalizace zimních kapalin do ostřikovačů [oC]. [1]
Tester RH403 Tester REF 404
Tester Schmidt+Haensch Tester RHA-503 Tester REF 414
Tester Velvana
Obr. č. 1. Vyobrazení refraktometrů a jejich okulárů. Poznámka: a)
Okulár testerů RH 403, REF 404 je uprostřed vybaven stupnicí na měření bodu tuhnutí chladících kapalin na bázi propylenglykolu (označení PROPYLENE) v rozsahu 0°C až –40°C a ethylenglykolu (označeni ETHYLENE) v rozsahu 0°C až –50°C. Stupnice nalevo určuje hustotu elektrolytu akumulátoru v rozsahu 1.10 – 1.30 kg/l. Stupnice napravo je určená pro měření bodu krystalizace zimních kapalin do ostřikovačů na bázi voda/alkohol. Jak se později ukázalo, v tomto případě, pouze pro Isopropanol (tato skutečnost ale není uváděna) v rozsahu 0°C až –40°C.
b)
Okulár testerů Schmidt+Haensch, RHA-503 a REF 414 je uprostřed vybaven stupnicí na měření bodu tuhnutí chladících kapalin na bázi ethylenglykolu (označení
ETHYLENE G12/G11) v rozsahu 0°C až –60°C a propylenglykolu (označení G13 PROPYLENE) v rozsahu 0°C až –40°C. Stupnice nalevo určuje hustotu elektrolytu akumulátoru v rozsahu 1.10 až 1.40 kg/l s vyznačením úrovně nabití (RECHARGE, FAIR, GOOD). Dvojitá stupnice napravo je určená na měření bodu krystalizace zimních kapalin do ostřikovačů na bázi voda/IPA (Isopropanol) s označením SRF1 a na bázi voda/líh (stupnice nalevo), obě v rozsahu 0°C až –40°C. c)
Okulár testeru Velvana je nalevo vybaven dvojitou stupnicí na měření bodu tuhnutí chladících kapalin na bázi propylenglykolu (označení PROPYLEN GLYCOL) v rozsahu 0°C až –60°C a ethylenglykolu (označeni ETHYLEN GLYCOL) v rozsahu 0°C až –60°C. Stupnice napravo (označení GLACIDET) je určená pro měření bodu krystalizace zimních kapalin do ostřikovačů na bázi voda/líh v rozsahu 0°C až –60°C. Tyto diagnostické přístroje byly podrobeny dílčímu posouzení přesnosti měření. Toto
posouzení bylo realizováno na Katedře bojových a speciálních vozidel Univerzity obrany v Brně, ve spolupráci s firmou Velvana, a.s., Velvary. Přímo u výrobce, ve firmě Velvana, a.s., pak bylo připraveno šest různých vzorků zimních kapalin do ostřikovačů, každý o obsahu 500 ml. Vlastní měření bodu krystalizace těchto vzorků bylo provedeno firmou Velvana, a. s. podle firemního standardu. Měření bylo prováděno na přístroji typu kryostat značky Lauda RL6 (na obrázku č. 2 zobrazen společně s viskozimetrem) [2]. Jedná se o přímě měření bodu tuhnutí na přístroji vybaveném termostatem - nejpřesnější laboratorně dostupné stanovení bodu tuhnutí kapalin oproti metodám se suchým ledem nebo indexem lomu (nepřímá metoda). V této souvislosti je nutné zmínit praktický rozdíl mezi bodem tuhnutí a počáteční teplotou krystalizace. Zatímco laboratorně např. na přístroji kryostat se stanovuje počáteční teplota krystalizace, tj. teplota při které se objeví první tvorba krystalků v kapalině nebo specifický zákal tomu předcházející při jejím ochlazování. Je teplota tuhnutí přímo bodem kdy dojde ke kompletnímu ztuhnutí roztoku a obvykle je o cca 2-3°C nižší než počáteční teplota krystalizace. Zákazníku je tedy deklarován (alespoň v pojetí Velvana, a.s.) bod tuhnutí skutečnou hodnotou počáteční teploty krystalizace a tento reálný rozdíl mezi oběma hodnotami reprezentovaný několika °C dostává pak kupující navíc jako kompenzaci za přesnost měření / stanovení tohoto parametru.
Obr. č. 2: Kryostat LAUDA type RL6 ve firmě Velvana, a.s., Velvary. 1-Kryostat, 2- Ubbelohdeho viskozimetr Parametry jednotlivých vzorků jsou zřejmé z tabulky č. 1. Ke kalibraci všech posuzovaných diagnostických přístrojů byla jako etalon použita destilovaná voda s bodem tuhnutí 0°C. Před samotným měřením byly vzorky kapalin temperovány v laboratoři po dobu 8 hodin s průměrnou teplotou okolí 21oC. Stanovení bodu krystalizace zimních kapalin do ostřikovačů refraktometrem se neprovádí přímo (neměří se teplota tuhnutí) ale nepřímo (určuje se index lomu). Absolutní index lomu n nějakého prostředí je definován vztahem:
n=
c v
kde: c - rychlost světla ve vakuu,
(1) v - rychlost světla v daném prostředí.
Dopadá-li paprsek na rozhraní dvou prostředí pod úhlem α láme se v druhém prostředí a pokračuje pod úhlem β viz obr. č. 3. Platí zde tzv. Snellův zákon:
sin α n = 2 = n21 sin β n1
(2)
kde: n1, n2 - indexy lomu daných prostředí, n21 - relativní index lomu obou prostředí.
Obr. č. 3. Lom světelných paprsků na rozhraní dvou opticky různých prostředí. Pro n2 > n1 se paprsek v druhém prostředí láme ke kolmici a opačně. Úhlu α = 90o odpovídá maximální úhel β, který se nazývá mezní úhel. V prostředí s větším indexem lomu může světelný paprsek dosáhnout pouze tohoto mezního úhlu. Pro něj bude platit:
sin 90o n2 = sin β m n1
(3)
Šíří-li se světlo do daného prostředí ze vzduchu, lze položit n1 = 1 a vztah (3) přejde na tvar:
n2 =
1 sin β
(4) m
Stačí změřit mezní úhel β a podle vztahu (4) lze určit index lomu daného prostředí. Na m
principu měření mezního úhlu se konstruují refraktometry. Ze známé závislosti indexu lomu na koncentraci směsi, např. alkohol/voda a známé závislosti bodu tuhnutí na koncentraci směsi alkohol/voda lze zjistit teplotu tuhnutí. [3] 3. VÝSLEDKY MĚŘENÍ A DISKUSE Souhrnné výsledky měření jednotlivých vzorků zimní kapaliny do ostřikovačů refraktometry a výsledky zjištěné laboratorní metodou jsou uvedeny v tabulce č. 1. Z tabulky č. 1 vyplývá, že při měření vzorku č. 1 (kapalina Glacidet –10 s bodem tuhnutí –10oC) a vzorku č. 2 (kapalina Glacidet –20 s bodem tuhnutí –20oC) byly všemi testery naměřeny hodnoty blízké hodnotě laboratorní metody s odchylkou ± 2oC. Z uvedených výsledků by bylo možné se domnívat, že všechny posuzované přístroje jsou vhodné pro měření bodu tuhnutí zimních kapalin do ostřikovačů. Po změření vzorku č. 3 (kapalina Glacidet –30 s bodem tuhnutí –30oC) a vzorku č. 4 (kapalina Glacidet –40 s bodem tuhnutí –
40oC) byly naměřené hodnoty blízké hodnotám zjištěným laboratorní metodou pouze hodnoty naměřené testery Velvana, REF 414, RHA-503 a testerem Schmidt+Haensch. Hodnoty naměřené testery Tester RH 403 a REF 404, v porovnání s laboratorní metodou, vykazovaly velký rozdíl (více než 35 %). Byla vyslovena hypotéza, že tyto nepřesně měřící refraktometry by mohl být nakalibrovány na jinou směs než voda/líh. Pro potvrzení (vyvrácení) této hypotézy byly připraveny vzorky č. 5 a 6 (viz tabulka č. 1). Tab. č. 1: Výsledky měření (porovnání) jednotlivých přístrojů pro zimní kapaliny do ostřikovačů refraktometry s etalonem stanoveným laboratorní metodou. Vzorek číslo
složení
1
Glacidet -10 oC (Ethanol 20%, <1% IPA) Glacidet -20 oC (Ethanol 30%, <1% IPA) Glacidet -30 °C (Ethanol 40%, <2% IPA) Glacidet -40 oC (Ethanol cca 55%, <2% IPA)
2 3 4 5
IPA 40 % H2O 60 %
6
IPA 35%
Bod krystalizace laboratorně, kryostatem LAUDA [°C]
Testery RH403, REF 404 [°C]
- 11
- 12,5
- 12
- 11
- 20,5
- 20
- 19
- 20
- 32
- 22,5
- 28,5
- 31
- 40,5
- 25
- 35,5
- 39
- 24,5
- 26,5
- 41
Mimo rozsah
- 22
- 24
- 34
Mimo rozsah
H2O 65%
Testery Tester Schmidt+Haensch, Velvana RHA-503, [°C] REF 414, [°C]
Výsledky měření vzorků č. 5 a 6 (viz tab. č. 1) ukázaly, že hodnoty naměřené testery RH 403 a REF 404 jsou blízké laboratorní metodě. Tím byla potvrzená hypotéza, že tento tester byl kalibrován na směs voda/Isopropanol. Tuto hypotézu nepřímo potvrdily výsledky měření s použitím testerů Velvana, RHA-503, REF 414 a Schmidt+Haensch, protože naměřené hodnoty buď byly mimo rozsah refraktometru, nebo odchylky měření vykazovaly velký rozdíl (více než 45 %). Z výsledků měření uvedených v tabulce č. 1 vyplývá, že stupnice testerů RH 403 a REF 404 byla kalibrovaná na směs voda/IPA (Isopropanol) a stávající stupnici nelze použít pro testování zimních kapalin do ostřikovačů na bázi voda/líh. K upozornění na tuto skutečnost může nemalou mírou přispět i tento příspěvek. Jako důkaz tohoto tvrzení může posloužit i obrázek č. 4 – závislost hodnoty indexu lomu Ethanolu na jeho koncentraci ve vodném roztoku při 20°C [4] . Hodnota indexu lomu
neředěného Isopropanolu totiž začíná na hodnotě 1,377. Čemuž odpovídá i to, že u refraktometrů konstruovaných na měření kapalin do ostřikovačů z Ethanolu byl pro kapalinu obsahující pouze Isopropanol stanoven bod tuhnutí mnohem vyšší než je skutečnost (viz Tab. č. 1, řádek č. 5.). Nebo dokonce mimo rozsah stupnice (viz Tab. č. 1, řádek č. 6.) – přístroj konstrukčně s tak vysokou hodnotou indexu lomu totiž logicky nepočítá – není pro Ethanol fyzikálně možná. Ethanol 1,3700
1,3650
1,3600
1,3550
1,3500
index lomu
1,3450
1,3400
1,3350
1,3300 0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
hm ot.%be zv.látk y
Obr. č. 4. Závislost hodnoty indexu lomu Ethanolu na jeho koncentraci ve vodném roztoku. Nemrznoucí zimních kapaliny do ostřikovačů značky GLACIDET se svým složením (voda, Ethanol jako dominantní nemrznoucí složka, několik procent glykolu a max. 2% Isopropanolu – zejména jako denaturační složky) nijak neodlišují od ostatních konkurenčních kapalin do ostřikovačů na českém (středoevropském) trhu, jelikož většímu dávkování glykolů brání jejich vyšší viskozita, Isopropanolu zase cena a chemická legislativa (od 15 hm.% dávkování nutná věta R-67, od 20% symbol Xi – Dráždivý) a u ostatních alkoholů pak zápach nebo zákonné omezení pro použití (Methanol) [5]. Pro zásadní zvrat daného stavu se pouhé upozornění jeví jako málo účinné a nepostačující, protože přístroje RH 403 a REF 404 jsou v současném období ve značném množství zavedené a používané. Z uvedeného vyplývá, že by bylo vhodné, kdyby byla provedena tzv. rekalibrace těchto nepřesných testerů na směs voda/líh. Rekalibrací by se vytvořil korekční diagram, který by umožňoval využití testerů RH 403 a REF 404 pro měření
zimních kapalin do ostřikovačů také pro směsi voda/líh. Taková rekalibrace byla provedena na Katedře bojových a speciálních vozidel Univerzity obrany v Brně, ve spolupráci s firmou Velvana, a.s., Velvary. Korekční diagram, který umožňuje využití testerů RH 403 a REF 404 pro směsi voda/líh, je na obrázku č. 5.
Naměřený bod krystalizace [ o C]
-30 -25
o
- 24 C
-20 -15 -10 -5
o
- 35 C 0 0
-10
-20
-30
-40
-50
Skutečný bod krystalizace [ o C]
Obr. č. 5. Korekce bodu tuhnutí nemrznoucích směsí do ostřikovačů přístrojem RH403 a REF 404. Postup samotné korekce (opravy) naměřené hodnoty bodu krystalizace zimní směsi do ostřikovačů na skutečný bod krystalizace je s využitím připraveného diagramu velmi jednoduchý. Tak např. přístrojem RH 403 je naměřen bod krystalizace –24°C (obr. č. 5). Tato hodnota se zaznamená na osu y „naměřený bod krystalizace“. Následně se vede z tohoto bodu rovnoběžka s osou „x“. Z průsečíku vedené rovnoběžky a křivky přístroje RH 403 se vede svisle dolů kolmice k ose x „skutečný bod krystalizace“, a odtud lze odečíst skutečnou hodnotu bodu krystalizace konkrétní zimní kapaliny do ostřikovačů (v daném případě –35°C).
4. ZÁVĚR Byla posouzena přesnost měření šesti provozních přístrojů (testery RH 403, REF 404, REF 414, RHA-503, tester Schmidt+Haensch a Velvana tester) s laboratorní metodou k hodnocení zimních kapalin do ostřikovačů.
Z výsledků měření vyplynulo, že stupnice testerů RH403 a REF 404 pro kapaliny do ostřikovačů je od výrobce nakalibrovana na směs voda/IPA (Isopropanol). Z tohoto důvodu nelze tento tester použít pro testování zimních kapalin do ostřikovačů, které jsou na bázi voda/líh. Pro odstranění tohoto nedostatku autoři vypracovali postup korekce, který umožňuje použití testeru RH 403 a REF 404 také pro zimní kapaliny na bázi voda/líh. Bohužel přístroje RH 403 a REF 404 patří na trhu v oblasti refraktometrů mezi nejrozšířenější, vzhledem k tomu, že jsou také přístroji nejlevnějšími. Je tedy otázkou, zda se tyto informace o jejich nepřesném měření dostanou mezi širokou veřejnost a zda by takovéto měřící zařízení nemělo před svým uvedením na trh podléhat určitému schválení státním orgánem nebo alespoň ověřením přesnosti ze strany jejich dodavatele. LITERATURA [1] Refraktometry RH 403, REF 404, RHA-503, Schmidt+Haensch, Návody k obsluze. [2] Podniková norma pro stanovení bodu tuhnutí kapalin do ostřikovačů. PND , Velvana. [3] ČORŇÁK, Š., SKOLIL, J. Posouzení přístrojů pro měření jakosti zimních kapalin do ostřikovačů. In: Opotřebení, spolehlivost, diagnostika 2009. Brno: Tribun 2009, pp. 3138. ISBN 978-80-7399-847-9. [4] Vohlídal J. a kol.: Chemické tabulky pro střední průmyslové školy chemické a s chemickým zaměřením, SNTL Praha, 1982. [5] Zákon č. 356/2003 Sb., o chemických látkách a přípravcích, v platném znění. [6] Stránky www: http://www2.ups.edu/faculty/hanson/labtechniques/refractometry/interpret.htm Tato práce byla zpracována v rámci řešení výzkumného záměru Fakulty vojenských technologií č. MO0FVT0000401.
