Harmadik generációs biofinomítói alternatívák értékelése*

Ipari Ökológia pp. 3-22 (2016) 4. évfolyam 1. szám

Magyar Ipari Ökológiai Társaság © MIPOET 2016

Harmadik generációs biofinomítói alternatívák értékelése* Fózer Dániel1, Valentínyi Nóra, Rácz László, Mizsey Péter Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék KIVONAT A biomassza, mint a jövő alternatív energiaforrása jelentősen felértékelődött az elmúlt néhány évtizedben. A mikroalgák és a belőlük előállított energiahordozók (a bioszén, a biodízel és a biogáz) meghatározó energiapotenciállal rendelkeznek, így a nagy volumenben algákat feldolgozni képes biofinomítók értékelése indokolttá vált a biofinomítói energiahatékonyság növelése érdekében. Bár a mikroalgákból elő lehet állítani magas energiasűrűségű termékeket, mégis kérdéses az, hogy teljes biofinomítói láncra vetítve elérhető-e tényleges energianyereség. Munkánk során különböző konverziós technológiákat vizsgáltunk és hasonlítottunk össze, szem előtt tartva az életciklus elemzésekből ismert ’a bölcsőtől a sírig’ koncepciót. A tanulmány magába foglalja a mikroalgák termesztését, a betakarítást, a sejtek extrakcióra való előkezelését (sejtfalrepesztést, szárítást, őrlést), a lipidek extrakcióját, az átészterezést, elgázosítást, valamint a hidrotermális elfolyósítást a bio-olaj stabilizációval és hidrogénezéssel. Minden egyes műveleti egység során megállapítottuk a befektetett és a megtermelt energia mennyiségét, hogy aztán abból meghatározhassuk a teljes biofinomítói alternatívára vonatkozó nettó energiaarányt (NER). Az elvégzett elemzés segítségével beazonosítottuk azokat a biofinomítói szűkkeresztmetszeteket, amelyek fejlesztése a jövőben lényeges a nagyobb energiahatékonyság elérése érdekében. Pozitív finomítói energiamérleget két esetben sikerült elérni: nyitott raceway-medencék és csöves elrendezésű fotobioreaktorok esetén, rendre 1,109 és 1,137 NER értékekkel. Munkánk során olyan algoritmust alkottunk meg, melynek alkalmazásával más biofinomítói alternatívák kiértékelése is elvégezhető. Kulcsszavak: mikroalga, nettó energiaarány, biofinomító, biodízel, hidrotermális elfolyósítás ABSTRACT Daniel Fozer, Nora Valentinyi, Laszlo Racz, Peter Mizsey: Evaluation of third generation biorefinery alternatives Microalgae received a great attention in recent decades as potential major sources of energy for the future. Microalgae are a suitable species to produce high energy density products as biochar, biodiesel and biogas, however, it is questionable whether a net energy gain can be realised or not considering the whole processing chain. In the present article, the energy balances of different

Ipari Ökológia 3-22

4 ________________________________________________________________________ algae-based biorefineries are determined and compared to each other corresponding to a ’cradle-to-grave’ overall energetic analysis. The study covers cultivation, harvesting, cell pretreatments (cell disruption, drying, grinding), lipid extraction, transesterification, gasification and hydrothermal liquefaction with bio-oil stabilisation and hydroprocessing. The energy comsumption and energy gain are estimated for each operational step to determine the net energy ratio (NER) for the conversion technologies. Our investigation enables to detect the most energy consuming operational unit, that is, the bottleneck point(s) of the microalgae-based technologies which should be improved in the future. Positive energy balances with a NER value of 1.109 and 1.137 are found in two already existing processes: open raceway ponds and closed photobioreactors, respectively. Our work gives also a detailed algorithm that can be used for the evaluation of other microalgae-based biorefineries. Keyworlds: microalgae, net energy ration, biorefinery, biodiesel, hydrothermal liquefaction ALKALMAZOTT JELÖLÉSEK érdesség (-) raceway-medencék felülete (m2) víz fajlagos hőkapacitása (kJ∙kg-1∙°C-1) hexán fajlagos hőkapacitása (kJ∙kg-1∙°C-1) csőátmérő (m) raceway-medence mélysége (m) szárítás energiaigénye (MJ) elgázosítás energiaigénye (MJ) hexán regenerálás energiaigénye (MJ) füstgáz tisztítás energiaigénye (MJ) keverőlapátok teljes energiaigénye (kW) víz recirkuláció energiaigénye (MJ) fotobioreaktorok kevertetéséhez szükséges energia (kW) gőz előállításához szükséges energia (MJ∙kg-1) CO2 abszorpcióhoz szükséges elektromosenergia-igény (kW) súrlódási tényező (Blasius) (-) gravitációs gyorsulás (m2∙s-1) szállítási magasság (m) korrekciós faktor (-) biomassza tömegvesztesége szárítás során (%) egyenértékű csőhossz (m) algapogácsa tömege (kg) a fotobioreaktorban levő alga tömege (kg) CO2 tömege (kg)

________________________________________________________________________________________ Fózer Dániel, Valentínyi Nóra, Rácz László, Mizsey Péter

5

(2016) 4. évfolyam 1. szám

betakarított mikroalga tömege (kg) gőz tömege (kg) víz tömege (kg) napok száma (-) raceway-medencék száma (-) fotobioreaktorok száma (-) egy lapátkerék energiaigénye (kW) egy fotobioreaktor keveréséhez szükséges energia (kW) sugár (m) betakarítási ráta (-) Reynolds-szám (-) áramlási sebesség (m∙s-1) centrifugálás során visszanyert víz térfogata (m3) flokkulálás során visszanyert víz térfogata (m3) hold-up a fotobioreaktorban (%) raceway-medencék teljes térfogata (m3) csöves fotobioreaktorok teljes térfogata (m3) hexán tömegárama (kg∙h-1) pumpák hatékonysága (-) szárítás hatékonysága (-) elgázosítás hatékonysága (-) viszkozitás (kg∙m-1∙s-1) helyi veszteség tényező (-) sűrűség (kg∙m-3)

BEVEZETÉS A növekvő energiaigények kielégítése és a hátrányos környezeti hatások mérséklése szempontjából kiemelkedően fontos a megújuló energiaforrások minél szélesebb körben történő felhasználása. A globális felmelegedést okozó CO2 koncentrációjának növekedése a légkörben nagyrészt a fosszilis üzemanyagok elégetésével van összefüggésben. A megújuló energiaforrások alkalmazásával lehetőség nyílik a CO2 és más üvegházhatású gáz kibocsátásának csökkentésére. A megújuló üzemanyagok segítenek a kőolajtartalékok kimerülésével párhuzamosan fenyegető energiaválságok, szállítmányozási és közlekedési problémák kezelésében (Mizsey, P & Rácz, L 2010). A mikroalga sejteket feldolgozó biofinomítók − hasonlóan a kőolajfinomítókhoz − széles termékpaletta (incl. bioüzemanyagok, fehérjék, poliszacharidok, pigmentek, gyógyszeripari alapanyagok, és állati takarmányok) ________________________________________________________________________________________ Harmadik generációs biofinomítói alternatívák értékelése


6 ________________________________________________________________________ előállítására alkalmasak, ezért technológiai fejlesztésüket növekvő érdeklődés övezi. A mikroalgáknak számos előnyös tulajdonsága van egyéb biomasszákhoz, szárazföldi növényekhez képest. Ilyen a nagy fotoszintetikus hatásfok, a termeszthetőség művelésre alkalmatlan földterületeken, a nagy fajlagos növekedési sebesség, a kis termőföld használat és a biodízellé észteresíthető lipideknek a sejtek zárványaiban történő felhalmozása. Előnyei mellett számos tényező nehezíti is a mikroalgák bioüzemanyagokká történő átalakítását. Ilyenek például a termesztés kapcsán felmerülő nagy vízfogyasztás, a zárt fermentorok és a komplex downstream feldolgozó egységek hatékony kialakítása. Hátrányos az is, hogy a mikroalgából előállított üzemanyagok fűtőértéke kisebb a kőolajalapú üzemanyagokénál. Éppen ezért a robusztus mikroalga törzsek izolálása és a biofinomítói energiahatékonyság növelése kiemelkedő fontossággal bír a technológia szempontjából. Egy korábbi tanulmány szerint a biofinomítás során nyert és a befektetett energia hányadosa, a nettó energiaarány (jele: NER) a raceway-medencék esetén 1,06, míg zárt fotobioreaktorok esetén csak 0,08 (Ozkan, A et al. 2012). Ennek fényében érdemes részleteiben vizsgálni a mikroalgákat feldolgozó biofinomítók energiahatékonyságát; ez segíthet a nagy energiaigényű műveleti egységek (a finomítói szűkkeresztmetszetek) beazonosításában. A MIKROALGÁKAT FELDOLGOZÓ BIOFINOMÍTÓK ÁTTEKINTÉSE A bioüzemanyagokat előállító finomítók upstream és downstream technológiákból tevődnek össze, melyek tovább oszthatóak különálló műveleti egységekké (l. 1. ábra). Ezen finomítók gazdasági értékelése megmutatta, hogy bizonyos downstream utak alkalmazása esetén pozitív mérleg szerinti eredmény már a jelenlegi technológiai szinteken is elérhető (González-Delgado, AD & Kafarov, V & El-Halwagi, M 2015). Tisztán gazdasági nézőpontból tekintve, kis mennyiségben előállított, magas hozzáadott értékkel rendelkező termékek esetén nem feltétel az energianyereség a konverzió során, hiszen az ilyen termékek (pl. gyógyszeripari alapanyagok) drágán értékesíthetőek. Ezzel szemben a nagy volumenben gyártott és kis hozzáadott értékkel rendelkező termékek esetén a nettó energiaarány jóval nagyobb korrelációt mutat az elérhető profit nagyságával; ilyen termékek (pl. üzemanyagok) esetén akkor beszélhetünk költséghatékony üzemeltethetőségről, ha a NER értéke nagyobb, mint 1. Az 1. ábra bemutatja a vizsgált finomítók felépítését. Az upstream rész magába foglalja az algák termesztését, a betakarítást és a vízeltávolítást. A ’száraz’ downstream út a mikroalga sejtek előkezeléséből, az értékes komponensek és a lipidek extrakciójából, átészterezésből és elgázosításból tevődik össze. A biomassza konverziója elérhető egy másik folyamatláncon keresztül is, ez a ’vizes’ downstream út, mely nevét a szárítási egység hiánya miatt kapta. Ez a feldolgozási sor a hidrotermális elfolyósításból, bio-olaj stabilizációból és hidrogénezésből tevődik össze. Vizsgálataink során öt upstream és a fentebb részletezett két downstream változatot hasonlítottuk össze energiamérlegük alapján. A következő fejezetekben bemutatjuk a műveleti egységekre számolt és becsült energiaigényeket, a biofinomítói szűkkeresztmetszetek meghatározásának céljából.


7


MIKROALGA TERMESZTÉS A mikroalgák nagy mennyiségében történő termesztésére két fő lehetőség kínálkozik. Az egyik a nyitott raceway-medencékben (open raceway pot – ORP) történő termesztés, a másik pedig a zárt csöves fotobioreaktorokban (tubular photobioreactor – tPBR) végbemenő fermentáció. Az algák fajlagos növekedési sebességét a besugárzás intenzitása (fotolimitáció, fotoinhibíció), hullámhossza, a megvilágítás időtartalma, a tápközeg tápanyagtartalma (N, P forrása), a közeg oxigéntartalma, az oxigén átviteli sebessége, a CO2 közegbe történő beoldódásának sebessége, a hőmérséklet, az alga sejtek önárnyékolása és kiülepedése befolyásolja. Ezek a faktorok szorosan kapcsolódnak a hatékony keveréshez, cirkuláltatáshoz. Nyitott raceway-medencék esetén a homogenizálásért az ovális alakú medencékben elhelyezett keverőlapátok felelnek. Erősen turbulens áramlás biztosítása mellett meg lehet akadályozni a sejtek önárnyékolását, kiülepedését, valamint egyenletes tápanyageloszlást lehet elérni.

UPSTREAM 1.

DOWNSTREAM

ábra. A harmadik generációs biofinomító folyamatábrája (HTL – hydrothermal liquefaction, hidrotermális elfolyósítás; Upg – upgraded, tovább finomított)

A raceway-medencék tervezésekor kiemelkedően fontos az energiahatékony kevertetés elérése és ebből kifolyólag a lamináris áramlási frontok elkerülése. A raceway-medencék méretezése során 0,3 m mély, 0,5 ha összterületű medencékkel számoltunk. A hármas terelőkkel ellátott medencék esetén lamináris front csupán a teljes termesztési felület 0,9%-án alakul ki. A lapátkerekekkel megvalósított cirkuláció energiaigénye 35 rpm (fordulatszám/min) mellett 2 896 W. A termesztési közeg kevertetéséhez szükséges energia az alábbi képlet segítségével számolható:

, ahol

(1)

az egyes lapátkerekek energiaigénye (kW).

________________________________________________________________________________________ Harmadik generációs biofinomítói alternatívák értékelése


8 ________________________________________________________________________ A zárt rendszereknek számos előnye van a nyitottakkal szemben. Ilyenek például a kisebb valószínűséggel előforduló mikrobiális fertőzések, a párolgás miatti vízveszteség hiánya, a magasabb elérhető sejtkoncentráció, illetve a jobban szabályozható termesztési paraméterek (pH, hőmérséklet, fény, CO2 koncentráció). Munkánk során spirális és vízszintes kialakítású csöves fotobioreaktorokat (tPBR) is vizsgáltunk. A tervezett csövek belső átmérője 0,053 m, a külső átmérője 0,060 m, a csövek hossza 80 m, egy fermentor egység térfogata 0,2 m3. A becsült termelékenységi ráta 1,535 g L-1 nap-1, a betakarítási koncentráció 4,00 kg m-3, a napi betakarítási ráta pedig 0,384. Csöves kialakítású fotobioreaktorok esetén turbulens áramlás (és így jó keveredés) 0,5 m s-1 sebesség fölött érhető el. A reaktorokban levő közeg kevertetésének energiaigénye a belső falra beépített promoterekkel (aktivátorokkal) csökkenthető, mivel segítségükkel már kisebb kevertetési sebesség esetén is kialakul a turbulens áramlás, így csökken a szivattyúk szállítási energiaigénye:

(2) ahol az energiaigény méterenként (Js-1 m-1), a nyomásesés (Pa m-1) (egyenes csövek esetén 58,6 Pa m-1), a cső sugara (m), pedig az áramlási sebesség -1 (m s ). A csövek 90°-os könyökeiben bekövetkező nyomásesés az egyenértékű csőhossz számításával határozható meg: ,

ahol

a helyi veszteségtényező,

(3)

egy korrekciós faktor, ami függ a könyöktől

(90° esetén értéke éppen 1), pedig a cső érdessége. A csősúrlódási tényező számítása érdekében meg kell határozni a Reynolds számot; ha annak értéke 2,32 103 és 105 közé esik, akkor sima belső felületű csövek csősúrlódási tényezőjének meghatározására használható a Blasius-egyenlet: (4). A csősúrlódási tényező ismeretében már meghatározható az egyenértékű csőhossz: (5). A raceway-medencékre és fotobioreaktorokra vonatkozó további adatokat a közlemény végén levő A és B mellékletek tartalmazzák. Az ORP és tPBR rendszerek összehasonlíthatósága érdekében azonos lipid produktivitási rátával számoltuk az energiaigényeket. A TERMESZTÉSHEZ HASZNÁLHATÓ TÁPANYAGOK A fotoautotróf mikroalgák termesztéséhez szükséges alapvető tápanyagok a CO2, valamint a nitrogén- és a foszforforrás. Vizsgálataink során meghatároztuk ________________________________________________________________________________________ Fózer Dániel, Valentínyi Nóra, Rácz László, Mizsey Péter

9


az alapvető tápanyagok előállításához szükséges energiát. Nitrogénforrásként a karbamiddal, foszforforrásként pedig a diammónium-foszfáttal (DAP) számoltunk. Egyes mikroalga törzsek képesek tolerálni a füstgáz toxikus komponenseit egy bizonyos mértékig (SO2, NOx és nehézfémek maximum 100 ppm-ig), így CO2 forrásként a füstgáz is felhasználhatóvá válik. Vizsgálatunk során a füstgázból történő CO2 leválasztásra monoetanolaminos (MEA) abszorpciót választottunk. Előnye ennek a műveleti egységnek, hogy a kultúrába a CO2 mellett nem kerülnek toxikus komponensek, így nem kell a termelékenység romlásától tartani. A MEA-s abszorpciós megoldás hátránya, hogy az abszorbens regenerálása nagyon energiaintenzív folyamat; konvencionális (kőolajterméket tüzelő) erőműnél a füstgáz tisztítás energiaigénye 3,2–4,5 MJ (kg CO2)-1 is lehet a megkötni kívánt CO2-szintnek megfelelően (Nagy, T & Mizsey, P 2013; Nagy, T & Mizsey, P 2015). Így jelentős energiamegtakarítás érhető el, ha azzal a feltételezéssel élünk, hogy a füstgáz direkt injektálása a termesztési közegbe nem jár negatív hatásokkal a mikroalgák szaporodására nézve (ez kis kéntartalmú tüzelőanyagok, pl. földgáz esetében valószínűsíthető). A füstgáz szállításához és injektálásához szükséges energia kisnyomású szivattyúkkal egyenként 22,2∙10-3 kWh (kg CO2)-1. A termesztéshez szükséges CO2 mennyiségét az alábbi képlettel számolható: (6). Ahhoz, hogy meghatározhassuk a szén tömegszázalékát a biomasszában ( ), az algák összetételét becsülnünk kellett (l. 1. táblázat). Az irodalmi adatokkal összhangban az ORP és a PBR rendszerek esetén az alga biomassza lipid tartalma rendre 25 és 35 tömegszázalék.

Összetétel / mutató

Biokémiai összetétel (m/m %) ORP rendszer tPBR rendszer Lipidek 25 35 Fehérjék 42 Poliszacharidok 28 Nukleinsavak 5 Széntartalom (C%) 55* 57* g CO2 / g alga 2,02* 2,09* 1. táblázat. Mikroalga faj becsült biokémiai összetétele ORP és tPBR rendszerekben (*számított érték)

A termesztés során szükséges CO2 mennyisége az alábbi képlettel számolható: ,

(7)

ahol (kg) a betakarított alga tömege, pedig a napok száma. Az alga megtermesztett tömege pedig az alábbi képlettel adható meg:



10 ________________________________________________________________________

(8).

A CO2 abszorpciójához szükséges energiaigény az alábbi egyenlet alapján számítható: , ahol

(9)

a regeneráláshoz szükséges gőz tömege,

1 kg gőz előállításához

szükséges energia mennyisége (MJ), pedig a szükséges elektromos energia (MJ). Az előállítandó nitrogén- és foszforforrás mennyiségének meghatározásához a Redfield mólarányt (C:N:P = 106:16:1) alkalmaztuk. A szükséges nitrogén és foszfor mennyisége az alábbi egyenletek segítségével számolható: (10) (11). A karbamid előállítása ammónia és CO2 két lépésben történő reakciójával valósul meg, amelynek teljes energiaigénye 1.0 kg karbamidra vetítve 4,23 MJ. A DAP előállítása során vizes foszforsavat fújnak ammóniára, a teljes folyamat energiaigényére számításaink során 15,07 MJ (kg DAP)-1-t kaptunk. BETAKARÍTÁS ÉS VÍZELTÁVOLÍTÁS A mikroalgák betakarítását és vízmentesítését megnehezíti az a tény, hogy a sejtek átmérője igen kis mérettartományok közé esik (3–30 µm), valamint, hogy a fermentlé igen híg (ORP esetén 0,5, PBR esetén 4 g L-1). A vízeltávolítás egy lehetséges módja a centrifugálás. A centrifugálás energiaigénye csökkenthető előkoncentráló lépés (pl. flokkulálás) beiktatásával. Számításaink során a kémiai flokkulálást választottuk, mivel az Al2(SO4)3 flokkulálószer hatékonysága 82,27 % és optimális dózisa pH=5-nél csak 20 mg L-1. A flokkulálás során 30 g L-1 alga koncentráció érhető el. További vízeltávolítás centrifugákkal biztosítható, így 200 g L-1 töménységű algazagy állítható elő. A vízeltávolítási lépésekből származó víz a recirkulációnak köszönhetően a termesztési fázisban újra hasznosul, az ehhez szükséges energia a következő egyenletekkel határozható meg:

, , ahol

és

mennyisége

(m3).

(12) (13)

a flokkulálás és a centrifugálás során visszanyert víz


11


A SEJTEK ELŐKEZELÉSE EXTRAKCIÓRA A vízeltávolítási lépést követően a nedves algazagy szárazanyag tartalma eléri a 20 m/m%-ot. A hatékony lipid-extrakció érdekében elengedhetetlen az algák sejtfalának megrepesztése, a szárítás, majd az azt követő őrlés. A sejtek feltöréséhez alkalmazni lehet mechanikus módszereket (például gyöngymalmot, ultrahangos technológiát, magas nyomású homogenizálást), valamint kémiai és biológiai (enzimekkel történő) feltárást. Elemzésünk során robusztussága és mérsékelt energia igénye miatt a gyöngymalommal megvalósított feltárást választottuk. Egy Dyno®-mill ECM Ultra típusú gyöngymalom 6 m3 h-1 kapacitás mellett 125 kWh elektromos energiát fogyaszt (WAB 2015). A tradicionális oldószeres extrakció kis nedvességtartalom (~10 m/m%) mellett alkalmazható. Ezért a sejtfeltárást követően meg kell szárítani a vizes biomasszát. A szárítás nagy energiaigénye miatt a megfelelő szárító kiválasztása igen fontos. Számításaink alapjául földgáz üzemű szárítót választottunk. A műveleti egység hatékonyságát 5% alga biomassza veszteség mellett 75%-ra becsültük. A szárításhoz szükséges energia az alábbi képlet alapján számolható: ,

(14)

ahol az eltávolított víz tömege (kg). A lipidhozam növelése érdekében a megszáradt és összetapadt biomasszát meg kell őrölni (ennek energiaigénye 16 kWh t-1 termék). LIPID EXTRAKCIÓ A lipidek extrakciójához a n-hexánt választottuk. Az extrakció során a keverés energia igénye 30 kWh (t lipid)-1. Az extrakció hatásfokát 91,75%-ra becsültük, az ehhez szükséges hexán mennyisége 0,030 kg hexán/kg száraz alga. Az extrakciót követően a keletkező keverék oldószerből, maradék vízből, lipidekből és sejttörmelékből tevődik össze, így folyadék-szilárd és folyadékfolyadék szeparációra is szükség van. A hexán regenerálására desztilláció alkalmazható (Tóth, AJ et al. 2016), melynek során 0,05% oldószerveszteséggel számolunk. Az oldószer visszanyeréséhez szükséges energia az alábbi egyenlet segítségével határozható meg: (15) ahol

a regeneráláshoz szükséges energia (kJ),

kapacitása (2,26 kJ kg-1 °C-1), a hexán forráspontja (69 °C),

a hexán fajlagos hő-

a kolonnára táplált hexán tömegárama (kg h-1), pedig a hexán kezdeti hőmérséklete (25 °C).

ÁTÉSZTEREZÉS A lipidek ásztészterezése az egyik legismertebb konverziós út a biodízel szintézisére. A reakció során trigliceridek reagálnak alkohollal (MeOH) bázis vagy sav katalizátor jelenlétében, melynek eredményeként zsírsav alkilészterek ________________________________________________________________________________________ Harmadik generációs biofinomítói alternatívák értékelése


12 ________________________________________________________________________ (biodízel) és glicerin keletkezik. A 60 °C-on NaOH katalizátor jelenlétében lejátszódó átészterezési reakció energia igénye az alábbi egyenlet alapján számítható: (16) ahol árama

a reakcióhoz szükséges hőigény (kJ h-1), a metanol tömeg(kg h1), a metanol fajlagos hőkapacitása (2,528 kJ kg-1 °C-1),

a lipidek tömegárama (kg h1), kJ

kg-1

a lipidek fajlagos hőkapacitása (1,991

°C-1),

a hőmérsékletkülönbség. A reakció végeztével az el nem reagált metanol desztillációval 96%-os hatékonysággal nyerhető vissza (Tóth, AJ & Gergely, F & Mizsey, P 2011; Tóth, AJ & Mizsey, P 2015). A MeOH regenerálásához szükséges energiát ChemCad szoftver segítségével határoztuk meg. A szimuláció eredményeként azt kaptuk, hogy a regenerálás során a teljes energiaigény (figyelembe véve a kondenzátorokat, kiforralókat, szivattyúkat stb.) 1,69 MJ (kg biodízel)-1. A metanolban dús desztillátum újra felhasználható az átészterezés során, a desztillációs maradékot pedig egy 50 °C-on üzemelő vizes mosóban elválasztják biodízelre és glicerinre. A biodízelt ezután még a minőségi előírásoknak (EN 14214) való megfelelés miatt végső tisztításnak vetik alá (a víztartalom csökkentésére). AZ ALGAPOGÁCSA TERMOKÉMIAI KONVERZIÓJA Az extrakciós maradékként keletkező algapogácsa elgázosítás, pirolízis és hidrotermális elfolyósítás alapanyagául szolgálhat s így átalakítható bioszénné, bio-olajjá és biogázzá. A biogáz elégethető gázmotorokban, hőt és elektromos áramot termelve, vagy utókezelését követően alternatív motorhajtóanyagként használható. A bio-olaj magas fűtőértéke miatt felhasználható hőtermelésére, illetve tovább finomítva (l. később) üzemanyagként is alkalmazható. A bioszén az elgázosítás energiaigényének mérséklésére alkalmas. Munkánk során az algapogácsát elgázosításával foglalkoztunk, mert ezzel a módszerrel nyerhető a legnagyobb mennyiségben biogáz. Kísérleti adatok alapján az elgázosítás során 58,18 m/m% bioszén, 13,74 m/m% bio-olaj és 28,08 m/m% biogáz keletkezik. Ezen termékek fűtőértéke 17,5, 34,1 és 32,9 MJ kg-1. Az elgázosítás becsült energiaigénye 90%-os konverzió mellett 8,26 MJ kg-1. Így a teljes energiaigény az alábbi képlet alapján számolható: , ahol

az algapogácsa tömege (kg),

(17) pedig a konverziós hatásfok (-).

VIZES DOWNSTREAM ÚT HIDROTERMÁLIS ELFOLYÓSÍTÁSON (HTL) KERESZTÜL Munkánk során egy alternatív konverziós lehetőséget is vizsgáltunk. Mivel a hidrotermális elfolyósítás nem követeli meg a maximum 15–20%-os nedvességtartalmat, ezért nem szükséges megszárítani a biomasszát feldolgozás ________________________________________________________________________________________ Fózer Dániel, Valentínyi Nóra, Rácz László, Mizsey Péter

13


előtt, ennek következtében jelentős energiamennyiséget meg lehet takarítani a száraz downstream úthoz képest. A hidrotermális elfolyósítás alkalmazásával a teljes biomasszát át lehet alakítani üzemanyaggá (tehát a lipidek mellett a sejtek fehérje, poliszacharid és nukleinsav tartalmát is). A folyamat magas hőmérsékleten (280–370 °C) és nagy nyomáson (10–25 MPa) megy végbe. A lejátszódó reakciók pontos reakciómechanizmusa még nem ismert, valószínűsíthetően két reakció váltja egymást: hidrolízis és repolimerizáció. A hidrotermális elfolyósítás során HTL-olaj, vizes fázis, biogáz és szilárd maradék keletkezik. A HTL egység üzemeltetéséhez 5,90 MJ (kg mikroalga)-1 energiára van szükség, amely jóval kisebb a szárításhoz képest, ahol összességében 17,16 MJ (kg mikroalga)-1 energiát kell befektetni. A hidrotermális elfolyósításhoz szükséges energiaigény az alábbi egyenlet alapján számolható: (18). Az így nyert bio-olaj nagy viszkozitása, valamint nagy oxigén- és nitrogéntartalma miatt nem alkalmas üzemanyagként történő felhasználásra. Ezért a következő lépésben közel szuperkritikus állapotban levő propán segítségével extrahálni kell a nem kívánt nagyviszkozitású komponenseket, így stabilizálva a bio-olajat. A stabilizáció során a tömegveszteség szinte elhanyagolható, a folyamat energiaigénye az alábbi egyenlet alapján határozható meg: (19) ahol

az 1,00 kg mikroalgából nyerhető bio-olaj hozama.

A stabilizált olaj annak ellenére, hogy megfelelő viszkozitással rendelkezik, még mindig nem használható fel üzemanyagként, ugyanis nagy az oxigén- és nitrogéntartalma. Ezen komponensek eltávolítására alkalmazható a hidrogénezés. A hidrogénezés során 0,0488 kg hidrogén szükséges minden egyes kg stabil olaj esetén, a hidrogén előállításhoz szükséges energia 56,95 MJ (kg-1), továbbá a művelethez szükséges energia 0,8381 MJ (kg stabil olaj)-1.

2

=

−

∙ 0.0488

∙ 56.95

(20) =

−

∙ 0.8381

(21).

AZ ENERGIAHATÉKONYSÁG SZÁMOLÁSA Ahhoz, hogy az általunk összeállított biofinomítói alternatívák energiahatékonyságát meg lehessen állapítani, definiálni kell a nettó energiaarányt (NER):



14 ________________________________________________________________________ ,

(22).

A NER előállításához az egyes műveleti egységek Watt mértékegységű teljesítményigényét átszámoltuk Joule (W·s) energiába. EREDMÉNYEK Munkánk során meghatároztuk a biofinomítói alternatívák műveleti egységeinek energiamérlegét, majd ezek ismeretében a nettó energiaarányoknak megfelelően kiválasztottuk az energetikai szempontból legelőnyösebb konverziós technológiákat. A 2. táblázatban részletesen feltüntettük számítási eredményeinket, valamint a kalkuláció során felhasznált adatokat. A MJ-ban kifejezett eredményeinket az adott konverziós útnak megfelelően a legnagyobb fűtőértékkel rendelkező termék tömegegységére vonatkoztattuk (a száraz donwstream útnál 1,00 kg biodízelre, míg a vizes dowstream útnál 1,00 kg továbbfinomított bio-olajra). A száraz konverziós út esetében 1,00 kg biodízel mellett 0,10 kg glicerin, 1,70 kg bioszén, 0,40 kg bio-olaj és 0,82 kg biogáz is keletkezik. A vizes feldolgozói út során 1,00 kg továbbfinomított bio-olaj mellett 0,46 kg bioszén és 0,86 kg biogáz keletkezik. Eredményeink alapján megállapítható, hogy bizonyos műveleti egységek a többiekhez képest kiemelkedő energiaigénnyel rendelkeznek (energetikai szűkkeresztmetszetek). Ilyen a szárítás, a szén-dioxid abszorpció, az elgázosítás, a hidrotermális elfolyósítás, valamint a keverés mind ORP, mind pedig tPBR rendszerek esetén. A két konverziós utat összehasonlítva megállapítható, hogy egységnyi biomasszából a száraz donwstream út esetén több energia nyerhető, ugyanakkor nagyobb az energiaigénye is. A vizes downstream út NER értéke mindig magasabb lesz a szárazénál, tehát vizes konverziós út adódik energiahatékonyabbnak. A száraz downstream út esetén a legnagyobb (a teljes energiaigény közel 45%át kitevő) energiaigénye a szárítási műveletnek van (l. 2. ábra), ezért az algaszárítást megelőző víztelenítésre nagy szükség van. A második legnagyobb energiaigénnyel a szén-dioxid abszorpció rendelkezik (22,7%). A tenyésztett mikroalga törzstől és a füstgáz toxikus komponenseinek koncentrációjától függően a füstgáz is alkalmazható CO2-forrásként, melynek eredményeként a szén-dioxid abszorpciót elhagyva jelentős energiamennyiséget lehet megtakarítani. Számításaink azt mutatják, hogy nem érhető el pozitív energiamérleg azon finomítói alternatívák üzemeltetése során, melyek magukba foglalják a füstgázból történő szén-dioxid leválasztást. Az elgázosítás energiaigénye szintén szignifikáns (12,12%), de ugyanakkor jelentős energiatöbblet (az átészterezéshez képest 1,68-szor nagyobb energiamennyiség) érhető el a műveleti egység alkalmazásával. A fennmaradó műveleti egységek együttes energiaigényének részaránya a teljes energiaigényből 12,96%. Vizsgálataink során arra jutottunk, hogy a száraz donwnstream útnak önmagában olyan nagy az energiaigénye, hogy az alkalmazott termesztési rendszerektől függetlenül pozitív energiamérleg nem érhető el. A lenti 2. táblázat a következő oldalon folytatódik.


15


Folyamat Unit

Relatív energiaigény

Szén-dioxid abszorpció Szén-dioxid szállítás Szén-dioxid injektálás

0,022 kWh (kg CO2)-1

DAP előállítás

15,07 MJ (kg DAP)-1

Karbamid előállítás

3,2 MJ (kg CO2)-1

22 Wh (kg CO2)-1

ORP keverés

2 852 W (medence)-1

tPBR keverés

0,0646 J (m∙s)-1

Ülepítő & keverő Centrifugába szivattyúzás Vízeltávolítás centrifugásl

0,78, 0,69

1,25, 0,79

0,78, 0,69

5,04, 4,25

3,14, 3,71

Jelenlegi becslés

4,54, 3.83

2,83, 3,34

19,21, -

11,98, -

(Johnson, MC & PalouRivera, I & Frank, ED 2013) (Sompech, K & Chisti, Y & Srinophakun, T 2012)

5,96 kWh 0,414 kJ s-1 1 kWh (m3)-1

-, 13,00

-, 11,35

2,17, 0,25

1,35, 0,22

0,13, 0,13

0,08, 0,12

0,01, 0,00

0,01, 0,00

0,70, 0,53

0,44, 0,46

(Zaimes, GG & Khanna, V 2013) (Gikonyo, B 2013)

Jelenlegi becslés (Yao, T 2010) (Rogers, JN et al. 2013) Jelenlegi becslés (Zhang, X et al. 2013)

0,62, 0,07

0,39, 0,06

Jelenlegi becslés

Gyöngy malom

20,83 kW (m3)-1

2,81, 2,81

-

(WAB 2015)

3,43 MJ (kg víz)-1 vagy 17,16 MJ (kg mikroalga)-1

98,76, 56,00

-

16 kWh (t alga)-1

0,25, 0,18

-

(Zhang, X et al. 2013)

26,99 W h (kg hexán)-1

0,01, 0,01

-

Jelenlegi becslés

30 kWh (t lipid)-1

0,11, 0,11

-

(Zhang, X et al. 2013)

2,08, 1,49

-

(Wang, MQ 1996; Shirvani, T et al. 2011)

Hexán regenerálás Keverés extrakcióhoz Hexán előállítás

út

1,25, 0,79

(Wang, M et al. 2015)

27,5 kWh

Őrlés

downstream

3139, 27,82

Víz recirkuláció

Szárítás

Száraz

9,26 MJ (kg Al2SO4)-1

Szerző(k)

50,31, 31,85

4,23 MJ (kg karbamid)-1

Upstream

Alumíniumszulfát eá.

Energia igény* Energia igény** [ORP], [tPBR] [ORP], [tPBR] MJ (kg MJ (kg finomított biodízel)-1 bio-olaj)-1

0,48 MJ (kg száraz alga)-1

Metanol előállítás

58,89 MJ (kg MeOH)-1

NaOH előállítás

21,30 MJ (kg NaOH)-1

Átészterezéshez szükséges hő MeOH regenerálás Víz melegítés Biodízel tisztítás Elgázosítás

Jelenlegi becslés

2,55, 0,25 0,42, 0,42

-

(Cardenas Barrañon, CD 2006) (Kent, JA 2007)

87,55 kJ (kg biodízel)-1

0.09, 0.09

-

Jelenlegi becslés

1,69 GJ (t biodízel)

1,69, 1,69

-

Jelenlegi becslés

53,29 MJ (t biodízel)-1

0,05, 0,05

-

Jelenlegi becslés

330 MJ (t biodízel)-1

0,33, 0,33

-

Jelenlegi becslés

26,89, 15,82

-

(Khoo, HH et al. 2013)

8,26 MJ (kg algapogácsa)-1



16 ________________________________________________________________________

Nedves downstream út

HTL egység

5,9 MJ (kg mikroalga)-1

-

16,82

(Bennion, EP et al. 2015)

Na2CO3 előállítás

16,67 MJ (kg Na2CO3)-1

-

1,90

(BCS Inc 2002)

Bio-olaj stabilizálás Propán előállítás

0,77 MJ (kg bio-olaj)-1

-

0,81


51,80 MJ (kg propán)-1

-

1,09


56,95 MJ (kg H2)-1

-

2,93


-

0,88

Hidrogén előállítás

Hidrogénezés

0,8381 MJ(kg stabil bio olaj)-1


2. táblázat. Az egyes műveleti egységek energiaigényei *1,00 kg biodízelre vonatkoztatva; **1,00 kg továbbfinomított bio-olajra vonatkoztatva. Az energiaintenzív műveleti egységek félkövér betűtípussal vannak jelölve

2.

ábra. A száraz út energiaigényének eloszlása műveleti egységenként (DAP – diammónium foszfát)

A 3. ábrán látható a vizes downstream út műveleti egységeinek százalékos energiaigény eloszlása. A legnagyobb részesedéssel a szén-dioxid abszorpció rendelkezik (40,44%). A HTL egység energia igénye 21,67%, míg a termesztéshez köthető keverés 15,44 %.


17


3.

ábra. A vizes út energiaigényének eloszlása műveleti egységenként

A 4. ábrán a finomítókban előállított energia termékenkénti eloszlása látható. Biodízel esetében az alap összehasonlíthatósági koncepciónak megfelelően az ORP és tPBR rendszerekkel előállított energiamennyiségek megegyeznek. Az ábrán megfigyelhető, hogy az ORP rendszerben előállított melléktermékek elégetésével nyert energia nagyobb a fotobioreaktorokban (tPBR) kapott termékekéhez viszonyítva. Az eltérés a sejtekben felhalmozódó lipidkoncentrációk különbözőségében keresendő. Ha a sejtekben a lipidek tömegszázaléka nagyobb, akkor bár több biodízel állítható elő, de kevesebb szénhidrát és fehérje gázosítható el, így a teljes energianyereség is csökken. Vizsgálataink során öt különböző termesztési módszert és két downstream konverziós utat vizsgáltunk és hasonlítottunk egymással össze. Az 5. ábrán ezekre a biofinomítói alternatívákra meghatározott NER értékeket tüntettük fel. A termesztési módszerek közül három a tervezési módokkal kapcsolatos (ORP, spirál és vízszintes tPBR), kettő pedig az üzemeltetéshez kötődik (szén-dioxid abszorpcióval és anélkül). Ilyen paraméterek mellett összesen 10 különböző biofinomítói alternatíva állítható össze. Pozitív energiamérlegről akkor lehet beszélni, ha a NER értéke nagyobb 1-nél. Két finomítói alternatíva felel meg ennek a követelménynek: az ORP rendszerekben és a spirális elrendezésű csöves fotobioreaktorokban (tPBR) megvalósított termesztés a vizes downstream konverziós úttal párosítva, ahol NER értékek rendre 1,109 és 1,137. Alternatív fotobioreaktor opcióként vízszintes kialakítású reaktorokat is vizsgáltunk. Ezekben a közeg cirkuláltatásához szükséges energiaigény rendkívül magas, a száraz és a nedves konverziós utak esetén a számított NER értéke rendre 0,117 és 0,089. Így ez a termesztési technológia méretnövelt fotobioreaktorokkal nem megvalósítható. Összegezve, a vizes konverziós úttal és a spirális elrendezésű fotobioreaktorokkal előnyösebb nettó energiaarányt lehet elérni a száraz úthoz, az ORP-medencékhez és az eltérő kialakítású fotobioreaktorokhoz képest.



18 ________________________________________________________________________

4. ábra. Az energianyereség megoszlása termékenként

5. ábra. A vizsgált biofinomítói alternatívák nettó energiaaránya. (A NER értékek az oszlopok fölött találhatóak) (a) Vizes út ORP, (b) Vizes út tPBR, (c) száraz út tPBR, (d) Vizes út tPBR füstgáz tisztítással, (e) Vizes út ORP füstgáz tisztítással, (f) Száraz út ORP, (g) száraz út tPBR füstgáz tisztítással, (h) Száraz út ORP füstgáz tisztítással, (i) Száraz út vízszintes tPBR füstgáz tisztítással, (j) Vizes út vízszintes tPBR füstgáz tisztítással A 3. táblázatban kukorica-, szója-, heterotróf mikroalga- és kőolajalapú finomítók NER értékeit tüntettük fel. A legnagyobb energianyereség konvencionális üzemanyagok esetén érhető el: a kőolajfinomítás során a befektetett energia ötszöröse visszanyerhető. A biofinomítók közül a szóját és a heterotróf mikroalgákat feldolgozó üzemek közel azonos energianyereséggel üzemeltethetők. Az autotróf mikroalgákat feldolgozó finomítók fenntartása előnyösebb, mivel azokban a szezonálisan termő szóját feldolgozó üzemekhez képest folyamatos gyártás valósítható meg. A heterotróf algákkal ellentétben az ________________________________________________________________________________________ Fózer Dániel, Valentínyi Nóra, Rácz László, Mizsey Péter

19


autotrófoknak nincsen szükségük szerves szénforrásra, ezért termesztésük gazdaságosabb.

NER Forrás Biodízel heterotróf 0,96 (Zhang, X et al. 2013) mikroalgából keményítőn Etanol előállítás kukoricából 1,01 (Mizsey, P & Rácz, L 2010) Biodízel szójából 1,25 (Bennion, EP et al. 2015) Heterotróf mikroalga 1,46 (Zhang, X et al. 2013) cellulózon tenyésztve Konvencionális dízel 5,55 (Bennion, EP et al. 2015) 3. táblázat. Nettó energiaarány más típusú finomítók és energiaforrások esetén Elemzésünk alapján arra jutottunk, hogy pozitív energiamérleg autotróf mikroalgákat feldolgozó üzemek esetén elérhető, ugyanakkor jelentős energianyereségről még nem lehet beszélni. Az energiahatékonyság növelése érdekében olyan kutatásokra és fejlesztésekre van szükség, mint:  a mikroalga fajok szelekciója a termelékenység növelése érdekében (magas lipidtartalom, jobb füstgáz tolerancia)  a termesztési eljárások fejlesztése (fotobioreaktorok, termesztési paraméterek optimalizálása)  a teljes folyamat optimalizálása a működési költségek csökkentése és az energiahatékonyság növelése érdekében  más finomítókhoz történő és a finomítón belüli integráció,  szennyvizek tápanyagtartalmának felhasználása a termesztés során, így csökkentve a tápanyagok előállítása során igényelt nagy energiaigényeket. ÖSSZEFOGLALÁS A komplex mikroalga alapú biofinomítók a kis mennyiségben nagy hozzáadott értékkel és a nagy mennyiségben kis hozzáadott értékkel rendelkező termékek előállítása révén magukban hordozzák a gazdaságos üzemeltetés lehetőségét. Az általunk bemutatott energetikai elemzés a nagy mennyiségben előállítható bioüzemanyagokat helyezi fókuszpontjába és bemutatja a legelőnyösebb biofinomítói alternatívákat, feltérképezve azok energetikai szűkkeresztmetszeteit. Az általunk bemutatott algoritmus más mikroalga alapú biofinomítók értékelésére is használható. A fenntarthatóság érdekében a finomítóknak pozitív energiamérleggel kell üzemelniük, tehát a nettó energiaaránynak (NER) nagyobbnak kell lennie 1-nél. Két finomítói alternatíva esetén sikerült pozitív energiamérleget megállapítanunk: (1) raceway-medencékben történő termesztés vizes downstream feldolgozással, (2) spirális elrendezésű csöves fotobioreaktorokban történő termesztés vizes downstream konverziós úton. Elemzésünkből egyértelműen kiderül, hogy a száraz downstream út nagyobb energiaigénnyel rendelkezik, mint a vizes konverziós út. Munkánk során meghatároztuk a biofinomítói szűkkeresztmetszeteket és az energiaintenzív műveleti egységeket, melyek fejlesztésével jelentős NER növekedés érhető el.



20 ________________________________________________________________________ MELLÉKLETEK ’A’ melléklet Raceway-medencék főbb adatai Mutató

Érték

Terület

0,5 ha

Mélység

0,3 m

Keverési sebesség

0,15 m s-1

Forgási sebesség Lapátkerék energiaigénye Betakarítási ráta

2 852 W

Mikroalga koncentráció

0,5 g L-1

Termelékenység

15 g (m2∙day)-1

Párolgási ráta

35 rpm

0,1

0,29% day-1

’B’ melléklet Spirális kialakítású csöves fotobioreaktor főbb adatai Mutató

Érték

Reaktor térfogat

0,2 m3

Belső cső átmérő

0,53 m

Külső cső átmérő

0,060 m

Cső hossza Számított egyenértékű csőhossz Elfoglalt terület Termelékenység

80 m 3,31 m 12 m2 35 g (m2∙day)-1

Mikroalga koncentráció

4 g L-1

Betakarítási ráta

0,384

Gáz hold-up

23%

Nyomásesés a csöveken Keringetési sebesség Szivattyúk energiaigénye

58,6 Pa m-1 0,5 m s-1 0,065 J (m∙s)-1


21


KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Köszönjük az OTKA 112699-es számú projekt támogatását. FELHASZNÁLT IRODALOM BCS Inc 2002, Potash, Soda Ash and Borates, In: Energy and Environmental Profile of the US Mining Industry, 1st ed., pp. 3-1–3-20. Lekérve (http://energy.gov/sites/prod/files/2013/11/f4/potash_soda_borate.pdf). Bennion, EP & Ginosar, DM & Moses, J & Agblevor, F & Quinn, JC 2015, Lifecycle Assessment of Microalgae to Biofuel : Comparison of Thermochemical Processing Pathways, Applied Energy, vol. 154, pp. 1062– 1071. Lekérve (http://dx.doi.org/10.1016/j.apenergy.2014.12.009). Cardenas Barrañon, CD 2006, Methanol and Hydrogen Production: Energy and Cost Analysis, MSc thesis, Luleå University of Technology. Gikonyo, B (ed.) 2013, Advances in Biofuel Production Algae and Aquatic Plants. Waretown, NJ, Apple Academic Press. Lekérve (http://scholar.google.com/scholar?hl=en&btnG=Search&q=intitle:Shell+ener gy+scenarios+to+2050#0). González-Delgado, AD & Kafarov, V & El-Halwagi, M 2015, Development of a Topology of Microalgae-Based Biorefinery: Process Synthesis and Optimization Using a Combined Forward-Backward Screening and Superstructure Approach, Clean Technologies and Environmental Policy vol. 17, issue 8, pp. 2213–2228. Johnson, MC & Palou-Rivera, I & Frank, ED 2013, Energy Consumption during the Manufacture of Nutrients for Algae Cultivation, Algal Research, vol. 2, issue 4, pp. 426–436. Lekérve (http://dx.doi.org/10.1016/j.algal.2013.08.003). Kent, JA 2007, Kent and Riegel’s Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology, 11th ed, ed. Kent, JA, New York, USA, Springer. Khoo, HH & Koh, CY & Shaik, MS & Sharratt, PN 2013, Bioenergy Co-Products Derived from Microalgae Biomass via Thermochemical Conversion – Life Cycle Energy Balances and CO2 Emissions, Bioresource Technology, vol. 143, pp. 298–307. Lekérve (http://dx.doi.org/10.1016/j.biortech.2013.06.004). Mizsey, P & Rácz, L 2010, Cleaner Production Alternatives: Biomass Utilisation Options, Journal of Cleaner Production, vol. 18, no. 8, pp. 767–770. Lekérve (http://dx.doi.org/10.1016/j.jclepro.2010.01.007). Nagy, T & Mizsey, P 2013, Effect of Fossil Fuels on the Parameters of CO2 Capture, Environmental Science & Technology, vol. 47, no. 15, pp. 8948–8954. Nagy, T & Mizsey, P 2015, Model Verification and Analysis of the CO2-MEA Absorber–desorber System, International Journal of Greenhouse Gas Control vol. 39, pp. 236–244. Lekérve (http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1750583615001802). Ozkan, A & Kinney, K & Katz, L & Berberoglu, H 2012, Reduction of Water and Energy Requirement of Algae Cultivation Using an Algae Biofilm Photobioreactor, Bioresource Technology, vol. 114, pp. 542–548. Lekérve (http://dx.doi.org/10.1016/j.biortech.2012.03.055). Rogers, JN & Rosenberg, JN & Guzman, BJ & Oh, VH & Mimbela, LE & Ghassemi, A & Betenbaugh, MJ & Oyler, GA & Donohue, MD 2013, A Critical Analysis of Paddlewheel-Driven Raceway Ponds for Algal Biofuel



22 ________________________________________________________________________ Production at Commercial Scales, Algal Research, vol. 4, pp. 76–88. Lekérve (http://dx.doi.org/10.1016/j.algal.2013.11.007). Shirvani, T & Yan, X & Inderwildi, OR & Edwards PP & King, DA 2011, Life Cycle Energy and Greenhouse Gas Analysis for Algae-Derived biodiesel, Energy and Environmental Science, vol. 4, issue 10, pp. 3773–3778. Sompech, K & Chisti, Y & Srinophakun, T 2012, Design of Raceway Ponds for Producing Microalgae, Biofuels, vol. 3, issue 4, pp. 387–397. Tóth, AJ & Gergely, F & Mizsey, P 2011, Physicochemical Treatment of Pharmaceutical Process Wastewater: Distillation and Membrane Processes, Periodica Polytechnica: Chemical Engineering, vol. 55, no. 2, pp. 59–67. Tóth, AJ & Mizsey, P 2015, Methanol Removal from Aqueous Mixture with Organophilic Pervaporation: Experiments and Modelling, Chemical Engineering Research and Design, vol. 98, pp. 123–35. Lekérve (http://dx.doi.org/10.1016/j.cherd.2015.04.031). Tóth, AJ & Szanyi, Á & Koczka, K & Mizsey, P 2016, Enhanced Separation of Highly Non-Ideal Mixtures with Extractive Heterogeneous-Azeotropic Distillation, Separation Science and Technology, vol. 51, issue 7, pp. 1238−1247. Lekérve (http://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/01496395.2015.1107099). Yao, T (ed.) 2010, Zero-Carbon Energy Kyoto. Proceedings of the Second International Symposium of Global COE Program “Energy Science in the Age of Global Warming—Toward CO2 Zero-Emission Energy System”, Springer. WAB 2015, DYNO-Mill ECM, High-Efficiency Agitator Bead Mill, Willy A. Bachofen AG Machinenfabrik, Muttenz, Switzerland. Lekérve 16 September, 2015 (http://www.wab.ch/fileadmin/redaktion/downloads/prospekt/EN_ECM_Lea flet.pdf). Wang, MQ 1999, Methodology, Development, Use, and Results, In: GREET 1.5 Transportation Fuel-Cycle Model, 1st ed, Illinois, USA, Argonne. Lekérve (http://www.osti.gov/energycitations/product.biblio.jsp?osti_id=14775). Wang, M & Joel, AS & Ramshaw, C & Eimer, D & Musa, NM 2015, Process Intensification for Post-Combustion CO2 Capture with Chemical Absorption: A Critical Review, Applied Energy, vol. 158, pp. 275–291. Lekérve (http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0306261915010193). Zaimes, GG & Khanna, V 2013, Microalgal Biomass Production Pathways: Evaluation of Life Cycle Environmental Impacts.” Biotechnology for Biofuels, megtekintve 2016. november 27, . Zhang, X & Yan, S & Tyagi, RD & Surampalli, RY 2013, Energy Balance and Greenhouse Gas Emissions of Biodiesel Production from Oil Derived from Wastewater and Wastewater Sludge, Renewable Energy, vol. 55, pp. 392–403. Lekérve (http://dx.doi.org/10.1016/j.renene.2012.12.046).


Harmadik generációs biofinomítói alternatívák értékelése*

Recommend Documents