Preparasi dan Karakterisasi Katalis CoMo/H-Zeolit Y Rustam Musta
Abstract: Preparation and characterization of catalyst CoMo/H-zeolite Y has been done. Catalyst was prepared from NH4Y-zeolite then heated 115oC for 1 h to eliminate water then calcined at 550oC for 2 h to evaporate ammonia, produced HY-zeolite (HYZ) sample. Impregnation of CoMo metals on the HYZ sample was done by co-impregnation method, where the HYZ (10 g) was mixed with (NH4)6MO7O24.4H2O in 24 mL aquabidest and 3 mL of ammonia then stirred of 60oC for 2 h. This mixture was then mixed with Co(NO3)2.6H2O in 24 mL aquabidest and 3 mL of ammonia then stirred of 60oC for 2 h. The resulting sample was filtered and dried. The dried sample was then calcined under N2 stream at temperature of 550oC for 2 h, followed by oxidized with O2 then reduced with H2 stream at temperature 400oC for 2 h, respectively produced CoMo/HY catalyst. Characterization of the catalyst included analysis of NH3 groups was done with by infra red spectrofotometry (IR), the crystallinity with Xray diffraction (XRD) and the acidity was calculated with NH3 absorption by gravimetry method, metal content on the catalyst was determined by atomic absorption spectroscopy (AAS). FTIR result of CoMo/HY catalyst showed that disappeared ammonia was after heating. The XRD date indicated the increase of catalyst crystallinity as the following: NH4Y< died NH4Y < HY< CoMo/HY. CoMo/HY catalyst has average acidity = 6,87 mmol/g where as the HY has average acidity = 7,66 mmol/g. The metal content in the HY was 8023 and 7681 ppm, for Co and Mo respectively. Keywords: Catalyst, CoMo, H-Y zeolite
PENDAHULUAN
bakar diesel dari kadarnya saat ini
Komponen
pencemar
(Al-zeghayer, et al, 2005).
belerang oksida (SOx) disebabkan
Katalis
hidrodesulfurisasi
oleh pembakaran bahan bakar fosil
(HDS) banyak dikaji, antara lain oleh
yang mengandung sulfur. Sebagai
Isoda, et. al. (1995), Martinez, et. al.
salah satu langkah antisipasinya US
(1997),
Enviromental
Agency
(1997) yang menunjukkan bahwa
bahwa
aktivitas katalitik tertinggi dicapai
(EPA)
Protection
merekomendasikan
dan
Absi-halabi,
pada tahun 2010 nanti, kadar sulfur
pada
yang diperbolehkan dalam bahan
dengan
bakar disel adalah sebesar 1,3 x 10-2
menghasilkan
3
gram/dl . diperlukan
Dalam
hal
upaya
ini
kombinasi
et.
berbagai
logam
pengemban katalis
al.
yang dengan
berarti
berbagai macam fungsi. Hal ini
menurunkan
terjadi karena efek sinergis dari
sekitar 97% kadar sulfur bahan
gabungan
logam-logam
tersebut
Staf Pengajar Jurusan Pendidikan Kimia, Fakultas Keguruan dan Ilmu Pendidikan, Universitas Haluoleo, Kendari, Sulawesi Tenggara
149
150
Jurnal Fisika FLUX, Vol. 7 No.2, Agustus 2010 (149 – 159)
dengan
pengembannya.
Untuk
Bahan-bahan
yang
akan
reaksi HDS di industri minyak bumi
digunakan adalah aquabides, NH4Y
biasanya
katalis
(TOSOH INC. JAPAN), gas N2, O2,
CoMo/Al2O3
dan gas H2. Bahan-bahan kimia
menggunakan
NiMo/Al 2O3 (Steiner,
dan
2002).
Ornelas
et.
al.
dengan
kualitas p.a.
buatan
E.
(2001) melaporkan bahwa ditinjau
Merck, seperti: (NH4)6Mo7O24.4H2O,
dari berkurangnya surface area dan
Co(NO3)2.6H2O, amoniak dan kertas
volume pori maka katalis CoMo lebih
Whatman no 42.
baik dari NiMo. Penggantian Al2O3
Tahap
persiapan
dimulai
dengan H-zeolit Y sebagai pengem-
dengan penyediaan bahan kimia
ban akan memberikan sifat katalitik
sampel NH4Y diperoleh dari Tosoh
yang lebih kompleks. Situs asam
Jepang dalam bentuk NH4Y. Sampel
dari H-zeolit Y berfungsi sebagai
tersebut
situs
dalam oven pada temperatur 110°C
aktif
hidrogenasi, antara
bagi
reaksi-reaksi
sehingga
logam
pengemban
gabungan
selama
dengan
disebut
CoMo
H-zeolit
Y
akan
kemudian 1
jam
dipanaskan
dan
sebagai
selanjutnya
NH4Y
hasil
pemanasan.
menghasilkan katalis yang bersifat
Sampel yang telah dioven
multifungsional. Dalam penelitian ini
kemudian dikalsinasi dalam furnace
dikaji tentang pembuatan dan karak-
pada temperatur 550°C selama 1
terisasi sifat katalis CoMo/H-Zeolit Y
jam. Dengan kalsinasi ini diharapkan
untuk reaksi hidrodesulfurisasi.
zeolit NH4Y berubah menjadi HY, di mana
METODE PENELITIAN Peralatan
yang
HY
akan
mengalami
pertukaran kation dengan logam digunakan
transisi
pada
saat
adalah alat-alat gelas, pengayak
pengembanannya.
ukuran 100 mesh, oven, neraca
Sintesis katalis CoMo/HY
proses
analitik, furnace muffle, pengukur
HY (10 g) dicampur dalam
laju alir gas H2, desikator, krus
larutan (NH4)6Mo7O24.4H2O dalam
porselen,
24 mL aquabides dan 3 mL amonia
penggerus
porselen,
pengaduk magnet, reaktor kalsinasi,
diaduk
oksidasi
selama 2 jam. Setelah prosedur
pirolisis.
dan
reduksi,
reaktor
pada
temperatur
60°C
tersebut selesai, sampel dicampur lagi dengan larutan cobalt (II) Nitrat
Musta, R, Preparasi dan Karakterisasi Katalis ..............
151
Hexahidrat [(Co(NO3)2.6H2O], 24 mL
beratnya dicatat sebagai W2. Krus
aquabides dan 3 mL amonia dan
berisi sampel kemudian dimasukkan
diaduk kembali pada temperatur
ke dalam desikator dan divakumkan.
60°C selama 2 jam.
Setelah desikator vakum, ke dalam
Sampel
hasil
kemudian
desikator
dialirkan
gas
amonia
disaring dan dikeringkan dengan
sampai desikator jenuh oleh gas
freeze drier selama 2 x 24 jam.
tersebut (sampai terlihat kabut). Kran
Sampel yang telah kering tersebut
desikator
kemudian dikalsinasi sambil dialiri
dibiarkan selama 24 jam agar gas
gas N2 pada temperatur 500°C
amoniak
selama
kalsinasi
sempurna. Kemudian krus porselen
dioksidasi dengan dialiri gas O2
yang berisi sampel diangin-anginkan
pada temperatur 400°C selama 2
dan setelah itu beratnya ditimbang
jam, kemudian direduksi dengan
sebagai W3.
3
jam.
Hasil
dialiri gas H2 pada temperatur 400°C selama
2
jam.
Masing-masing
perlakuan dilakukan dengan laju alir gas
10
mL/menit.
Katalis
yang
dihasilkan disebut CoMo/H-zeolit Y (CoMo/HY). Keasaman yang ditentukan dalam
percobaan
keasaman
total
merupakan
yang
ditentukan
ditutup
dan
desikator
teradsorpsi
Keasaman =
W3 W2 W2 W1 . M
secara
..... (1)
dengan W1 = Berat krus porselen kosong setelah dipanaskan (gram) W2 = Berat krus porselen berisi sampel setelah dipanaskan (gram) W3 = Berat krus porselen setelah adsorpsi (gram) M = Berat molekul NH3 (g/mol)
dengan cara gravimetri. Mula-mula krus
porselen
kosong
di
oven
HASIL DAN PEMBAHASAN Karakteristik
0
selama 1 jam pada suhu ± 110 C.
zeolit
dapat
setelah di oven, krus ditimbang dan
diketahui melalui spektra infra merah
beratnya
(IR),
dicatat
sebagai
W 1.
yang
dapat
memberikan
Sampel katalis seberat 0,2 gram
informasi tentang keberadaan unit
dimasukkan ke dalam krus porselen
pembangun kerangka zeolit. Dalam
tersebut dan kemudian krus di oven
spektra IR adanya vibrasi tekuk Si-
kembali
pada suhu yang sama
O/Al-O pada 420 -500 cm-1 terlihat
selama 1 jam. Berat krus porselen
pada serapan 458,19 cm-1. Vibrasi
berisi
eksternal cincin ganda D6R zeolit Y
sampel
ditimbang
dan
152
Jurnal Fisika FLUX, Vol. 7 No.2, Agustus 2010 (149 – 159)
antara 580-610 cm-1 yang muncul -1
Perbandingan hasil analisis
pada 586,31 cm . Vibrasi simetri O-
IR antara bahan NH4Y dan NH4Y
Si-O dan O-Al-O antara 680–850
bebas air memberikan data yang
cm
-1
terlihat pada 817,82
-1
cm .
relatif sama. Hal ini menunjukkan
Vibrasi asimetri O-Si-O dan O-Al-O
bahwa proses penguapan hanya
pada 1250–900 cm
-1
menunjukkan -1
menghilangkan molekul-molekul air
serapan 1031,17 cm . Sementara
yang teradsorb secara fisik oleh
-1
NH4Y, dengan demikian perubahan
vibrasi tekuk amonia 1360-1450 cm
muncul pada 1402,06 cm-1. Vibrasi
yang
getar
berikatan
perbedaan yang signifikan dalam
hidrogen pada 1634,11 cm-1. Vibrasi
analisis dengan IR antara NH4Y dan
gugus N-H amina pada 3000-3200
NH4Y
cm-1 terlihat pada 3209,55 cm-1.
intensitas serapan O-H di mana
Adapun vibrasi getaran ulur O-H dari
untuk NH4Y bebas air mengalami
Si-OH atau Al-OH pada 3200 – 3700
penurunan intensitas, sebagaimana
-1
ulur
O-H
yang
-1
cm terlihat pada 3437,50 cm .
terjadi
bebas
tidak
air
memberikan
kecuali
ditunjukkan pada Gambar.1.
Gambar 1. Spektogram: (a) NH4Y dan (b) NH4Y bebas air
pada
Musta, R, Preparasi dan Karakterisasi Katalis ..............
Sementara itu, untuk data IR NH4Y
bebas
menunjukkan
air
dan
perbedaan
HY
yang amonia
mengindikasikan telah
berhasil
153
bahwa diuapkan
yang
selama proses kalsinasi. Perubahan
signifikan terutama pada bilangan
tersebut dapat diamati seperti pada
gelombang 1404,18 dan 3209,55
Gambar 2.
Gambar 2. Spektogram: (a) NH4Y bebas air dan (b) HY
Gambar 3. Spektogram: (a) HY dan (b) HY pasca pengembanan
154
Jurnal Fisika FLUX, Vol. 7 No.2, Agustus 2010 (149 – 159)
Proses pengemban logam
(pemanasan dengan di aliri gas O2)
dilakukan dengan media aquabides
pada suhu 400oC selama 2 jam dan
dan penambahan amonia. Keadaan
reduksi (pemanasan dengan di aliri
ini juga berakibat pada terserapnya
gas H2) pada suhu 400oC selama 2
kembali
zeolit,
jam. Setelah proses ini dihasilkan
mengakibatkan perubahan penting
katalis CoMo/USY, yang siap untuk
dalam peak IR dari HY menjadi HY
digunakan
pasca
dengan
tiofen. Perbandingan peak IR antara
bilangan
HY pasca pengembanan dengan
gelombang 1396,48 dan 3186,40
katalis CoMo/H-zeolit Y terutama
yang
adanya
terjadi pada menurunnya peak pada
amonia. Perubahan tersebut dapat
bilangan gelombang 1404,18 dan
diamati pada Gambar 3.
hilangnya
amonia
pengembanan
munculnya
peak
pada
mengindikasikan
Amonia setelah
oleh
proses
kembali
hilang
kalsinasi
(pema-
nasan dengan di aliri gas N2) pada o
suhu 550 C selama 3 jam, oksidasi
dalam
peak
perengkahan
pada
bilangan
gelombang 3186,40 sebagai indikasi kembali Perubahan
hilangnya tersebut
amonia. ditampilkan
sebagaimana Gambar 4.
Gambar 4. Spektogram: (a) HY pasca pengembanan dan (b) CoMo/HY
155
Musta, R, Preparasi dan Karakterisasi Katalis ..............
Hasil analisis XRD dari NH4Y menunjukkan
bahwa
Pengaruh
komponen
perlakuan
pada
preparasi katalis terhadap tingkat
utama penyusunnya adalah faujasit.
kristalinitas
Pada sampel NH4Y terdapat puncak-
dengan membandingkan intensitas
puncak maksimum pada 2 = 6,34;
pada
15,83;
tersebut, sebagaimana ditampilkan
dan
23,87
yang
sesuai
dengan puncak karakteristik faujasit
3
bahan
dapat
puncak
dilihat
maksimum
2
pada Tabel 1.
standar 2 = 6,29; 15,88; dan 23,99.
Tabel 1. Perubahan intensitas puncak maksimum 2 kristal bahan NH4Y
No.
NH4Y bebas air
HY
CoMo/USY
2
I
2
I
2
I
2
I
1.
6,34
100
6,22
89
6,22
78
6,32
100
2.
15,83
82
15,72
85
15,73
98
15,84
92,9
3.
23,87
75
23,76
100
23,74
100
23,88
89,3
Jumlah
-
257
-
274
-
276
-
282,2
Berdasarkan
perbandingan
lebih meningkat lagi. Sementara itu
nilai intensitas pada tiga puncak
dengan
maksimum
terembankan
tersebut
di
atas,
adanya
logam
juga
yang
berpengaruh
menunjukkan bahwa terjadi pening-
pada peningkatan kristalinitas. Hal
katan kristalinitas bahan sebagai
ini
akibat perlakuan dalam preparasi
mempunyai kecenderungan mem-
katalis. Hal ini terjadi karena dengan
bentuk
perlakuan pemanasan dalam oven
demikian, maka adanya logam yang
maka hilangnya kadar air yang
terimpregnasi dalam bahan H-zeolit
terserap oleh zeolit menyebabkan
Y
kristal menjadi lebih bersih. Hal
kristalinitas H-zeolit Y.
disebabkan
karena
struktur
kristal.
menyebabkan
logam Dengan
meningkatnya
serupa juga terjadi pada saat proses
Hasil analisis XRD dari NH4Y
kalsinasi yang menyebabkan pengo-
dan NH4Y bebas air menunjukkan
tor-pengotor
perbedaan intensitas maksimum di
dari
bahan
organik
hilang, mengakibatkan kristalinitas
mana
untuk
NH4Y,
intensitas
156
Jurnal Fisika FLUX, Vol. 7 No.2, Agustus 2010 (149 – 159)
maksimumnya 100% pada 2 =
menunjukkan bahwa terjadi pening-
6,34;
katan
sementara
itu
intensitas
kristalinitas
yang
cukup
maksimum NH4Y bebas air, 100%
signifikan karena perlakuan peng-
pada 2 = 23,76. Hasil perhitungan
uapan air pada NH4Y, sebagaimana
terhadap
ditunjukkan pada Gambar 5.
intensitas
maksimum
Gambar 5. Difaktogram: (a) NH4Y dan (b) NH4Y bebas air
Gambar 6. Difaktogram: (a) NH4Y bebas air dan (b) HY
Musta, R, Preparasi dan Karakterisasi Katalis ..............
Setelah
dilakukan
157
proses
menghasilkan katalis CoMo/H-zeolit
kalsinasi untuk menguapkan amonia
Y siap pakai dalam perengkahan
dari NH4Y bebas air, kristalinitas
tiofen. Hasil analisis dengan XRD
meningkat
akibat
terhadap CoMo/H-zeolit Y memberi-
hilangnya amonia dan pengotor-
kan nilai intensitas maksimum 100%
pengotor
pada 2 = 6,32 , yang berarti terjadi
lagi
sebagai
organik
lainnya.
Perbandingan hasil analisis XRD
perubahan
kristal tersebut dapat diperlihatkan
intensitas 100 pada 2 = 23,74.
pada Gambar 6.
Hasil
Setelah proses pengembanan
logam,
kemudian
dilakukan
kalsinasi (pemanasan dengan dialiri o
dari
HY
perhitungan
dengan
terhadap
intensitas maksimum menunjukkan bahwa
terjadi
peningkatan
kristalinitas yang cukup signifikan
gas N2) pada suhu 550 C selama 3
karena
jam, oksidasi (pemanasan dengan
logam terhadap kristalinitas kristal.
o
perlakuan
pengembanan
dialiri gas O2) pada suhu 400 C
Perbandingan hasil analisis dengan
selama
XRD terhadap dua kristal tersebut
2
jam
dan
reduksi
(pemanasan dengan dialiri gas H2) o
pada suhu 400 C selama 2 jam yang
ditunjukkan
sebagaimana
Gambar 7.
Gambar 7. Difaktogram: (a) HY dan (b) CoMo/HY
pada
158
Jurnal Fisika FLUX, Vol. 7 No.2, Agustus 2010 (149 – 159)
Berdasarkan
perbandingan
dalam
katalis
hasil-hasil analisis XRD dari kristal
Dalam
penelitian
bahan
preparasi
terjadi penurunan tingkat keasaman
katalis, maka dapat dikemukakan
katalis setelah pengemban bimetal
bahwa perlakuan dalam preparasi ini
Co
tidak
disebabkan
tiap
tahapan
merusak
pengemban
kristal
bahan
(NH4Y).
Dengan
dan
adanya
CoMo/H-zeolit
Mo.
ini,
Y.
ditemukan
Penurunan
karena
adsorpsi
ini
pengaruh
logam
yang
demikian maka meskipun tidak ada
mengakibatnya berkurangnya pori
hubungan yang signifikan antara
yang terbuka karena telah ditutupi
tingkat kristalinitas terhadap aktivitas
oleh logam. Namun demikian, bila
katalis tetapi dapat diketahui bahwa
ditinjau
perlakuan
kegunaannya
pengembanan
logam
dari
segi
fungsi
maka
dan
walaupun
dalam preparasi dengan metode
tingkat keasaman katalis menurun
yang digunakan dalam penelitian ini
setelah pengembanan, akan tetapi
berakibat
pada
dengan
kristalinitas
sebagaimana
meningkatnya terlihat
dari intensitas maksimumnya. Keasaman
katalis
adanya
logam
yang
terembankan pada katalis CoMo/Hzeolit Y akan memberikan fungsi
yang
yang
lebih
baik
dalam
reaksi
dinyatakan dalam jumlah milimol
perengkahan (HDS) tiofen. Hasil uji
NH3 yang dapat teradsorb oleh 1 g
keasaman HY dan katalis CoMo/H-
katalis menggambarkan banyaknya
zeolit Y dapat ditunjukkan pada
jumlah asam total yang terdapat
Tabel 2.
Tabel 2. Hasil uji keasaman katalis HY dan CoMo/ H-zeolit Y No
Jenis bahan
1.
HY
7,76
7,65
7,57
7,66
2.
CoMo/USY
6,81
6,78
7,02
6,87
Setelah dilakukan
Uji
proses AAS,
Keasaman (mmol/g NH3)
Rata-rata
preparasi
AAS dari katalis CoMo/H-zeolit Y
untuk
aktif dengan metode pengembanan
mengetahui kadar logam Co dan Mo
koimpregnasi
dapat
yang dapat diembankan. Hasil uji
sebagaimana Tabel 3.
ditunjukkan
Musta, R, Preparasi dan Karakterisasi Katalis ..............
159
Tabel 3. Hasil uji AAS katalis CoMo/H-zeolit Y No
Parameter
Hasil Pengukuran (ppm)
Rata-rata (ppm)
1.
Co
7877
8169
8023
8023
2.
Mo
7682
7735
7626
7681
Tabel 3 terlihat bahwa kadar
dapat diembankan sebesar 8023
logam Co dan Mo yang diembankan
dan 7681 ppm, keasaman total
dalam perbandingan 1 : 1, dengan
CoMo/HY = 6,87 < HY = 7,66.
kadar Co dan Mo rata-rata 0,80% dan 0,77%; memperlihatkan bahwa
DAFTAR PUSTAKA
logam yang berhasil diembankan
Absi-Halabi, M., Stanislaus, A., and Al-Dolama, K., 1998, Performance Comparison of Alumina-Supported NiMo, NiW and NiMo-W Catalyst in Hydrotreating Vacuum Residue. Fuel, 77, 7, 787790.
hanya dalam jumlah yang kecil. Namun demikian, dengan adanya logam yang berhasil diembankan juga menjadi penanda bahwa katalis yang dipreparasi dapat digunakan dalam perengkahan tiofen. KESIMPULAN Kesimpulan
penelitian
ini
adalah sebagai berikut: 1. Perlakuan
kalsinansi o
temperatur sampel
550 C
pada terhadap
NH4Y-zeolit
dapat
menghilangkan amonia sehingga diperoleh katalis CoMo/H-zeolit Y (CoMo/HY). 2. Terjadi peningkatan kristalinitas sampel zeolit dimana kristalinitas NH4Y < NH4Y bebas air < HY < CoMo/H-zeolit Y dengan kadar masing-masing
logam
yang
Al-Zeghayer, Y.S., Sunderland, P., Al-Masry W., Al-Mubaddel, F., Ibrahim, A.A., Bhartiya, B.K., and Jibril, B.Y., 2005, Activity of CoMo/-Al 2O3 as a Catalyst in Hidrodesulfurization: effects of CoMo ratio dan drying condition. Appl. Catal, 282, 163-171. Martinez, M. T., Benito, A. B., Callejas, M. A., and Trasobares, S., 1998, Kinetic of Sulfur Removal from a Liquid Coal Residue in Thermal, Hydrotermal, and Hydrocatalytic Cracking. Energy & Fuels, 12, 365-370.
