FOTOGELEIDING IN CADM1UM-SELENIDE

FOTOGELEIDING IN CADM1UM-SELENIDE

PROEFSCHRIFT TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE TECHNISCHE WETENSCHAP AAN DE TECHNISCHE HOGESCHOOL TE DELFT. OP GEZAG VAN DE RECTOR MAGNIFICUS DR. O.BOTTEMA. HOOGLERAAR IN DE AFDELING DER ALGEMENE WETENSCHAPPEN. VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN OP WOENSDAG 11 JUNI 1958 DES NAMIDDAGS TE 4 UUR DOOR

HÜIBERT JOHANNES DIRKSEN NATUURKUNDIG INGENIEUR. GEBOREN TE BEUSICHEM

UITGEVERI; EXCELSIOR - ORANJEPLEIN 96 - 'S-GRAVENHAGE

Dit proefschrift is goedgekeurd door de promotor prof. dr. M. J. Druyvesteyn

Aan mijn vrouw

Het onderzoek, dat in dit proefschrift beschreven wordt, is uitgevoerd in het Physisch Laboratorium van de Rijksverdedigingsorganisatie T.N.O. Aan het bestuur van de Rijksverdedigingsorganisatie. dat mij toestemming heeft willen verlenen tot het publiceren van de resultaten van dit onderzoek, betuig ik mijn hartelijke dank.

I N H O U D

Lijst van enige gebruikte symbolen Hoofdstuk I.

Hoofdstuk II.

Inleiding § 1. Algemene opmerkingen. Fotogeleiding in een ideaal kristal § 2. Fotogeleiding in CdSe § 3. Overzicht

7 12 13

Theorie van de fotogeleiding § 4. Het niveau*schema en de kinetische vergelijkingen § 5. De p-verdeling en het E-B-diagram § 6. Het /-mechanisme

17 18 28

Hoofdstuk III. Het CdSe-materiaal § 7. Roosterfouten in CdSe § 8. Bereiding van de CdSe-kristallen en -fotocellen § 9. Kristalstructuur van het CdSe-materiaal Hoofdstuk IV. Electroden aan de kristallen en fotocellen § 10. Electroden aan CdSe-k ristall en § 11. Fotoeffekten van een „niet-neutraal" metaal-CdSe-contact § 12. Electroden aan de CdSe-fotocel l en Hoofdstuk V.

31 33 40 42 44 48

Experimentele bijzonderheden en resultaten § 13. Meetmethoden § 14. Meetresultaten

52 56

Hoofdstuk VI. Physische interpretatie van de meetresultaten § 15. Omschrijving van de karakteristieke fotogeleiding § 16. De fotostroom in golflengtegebied I § 17. De fotostroom in golflengtegebied II

75 76 80

§ 18. Experimenteel onderzoek van de herdistributie § 19. De fotostroom in golflengtegebied III §20. Bijzondere fotogeleidingsverscliijnselen § 21. Het activeringsproces van CdSe II (fotocellen)

81 85 87

89

Samenvatting

93

Summary

95

Literatuurlijst

97

L IJ S T 'V'.A N ENIGE GEBRUIKTE SYMBOLEN

a

thermische excitatie coefficient van een elektron (2 indices) gebieden in het #-fi-diagram (zie fig. 5) «n. «p a stralingsabsorptiecoefficient van het kristal a-„niveau" acceptorachtige discrete elektronentoestand (zie §20) recombinatiecoefficient voor een elektron (2 indices) ß-gebied gebied in het E-B-diagram (zie fig. 5) fi lopende coördinaat van Bi-waarden = In (ßiv/ßci) = In (n/p) diffus!ecoefficient E dielectriciteitsconstante (e = e0 er) E energie van een elektron Permi-energie Er E-ß- diagram (zie fig. 5) grootheid voor de optische excitatie van een elektron F (2 indices) generatiesnelheid per volume-éénheid i elektrische stroomsterkte fotonenstroomdichtheid c. q. belichtingssterkte J stroomdichtheid J n. J P konstante van Boltzmann (= 8.63 10"5 eV grad' ) fe golflengte van het licht X diffusielengte L lijnen in het Ê-B-diagram (zie fig. 5) •t n« « beweeglijkheid niveaudichtheid concentratie van vrije elektronen concentratie van elektronen in het discrete niveau i concentratie van vrije gaten P .-19 lading van het elektron (= 1,60 10 C) 9 netto rnimteladingsdichtheid P recombinatiesnelheid per volume eenheid elektrisch geleidingsvermogen S(i,t) 0

= lim ^1; zie fig. 52 :At-o At

T t T V indices

tijdconstante of tijdsinterval tijd temperatuur potentiaal c, i. v voor resp. geleidingsband, discreet niveau i en valentieband n, p voor vrije elektronen resp. gaten.

H o o f d s t u k

I

I N L E I D I N G

§ 1. Algemene opmerkingen Het leek ons nuttig om aan het eigenlijke onderwerp, fotogeleiding in CdSe, een korte behandeling van de fotogeleiding in een ideaal kristal vooraf te laten gaan. De algemene vergelijkingen voor de electronen (n)- en gatenconcentratie (p) zijn J„

d-«

ip

(1.2)

Hierin zijn de G's en A's de totale generatie resp. recombinatie per volume eenheid en per sec., en is

en

•in = - 9 l*„ n grad V + q Da grad n ,

(1.3)

tf = - 1 (*p P grad V - q Dp grad p

(l. 4)

div grad V =

£—

EO e,

(1.5)

waarin j de stroomdichtheid (i de beweeglijkheid D de diffusiecoeffioient; D = (kT/q)\t. V de potentiaal p de netto ruimteladingsdichtheid eo = 8,86.10'l2 As V''m'1 e, de relatieve dieleotriciteitsconstante, en q = l,60.10'19 C is. Het electrisch geleidingsvermogen is .o = q (vnn + n p p)

(1.6)

Een kristal is ideaal als het geen fouten heeft; het niveauschema voor de elektronentoestanden bevat dan geen discrete niveaus in

8

het z. g. verboden gebied, zodat een elektron zich tof in de valentieband -óf in de geleidingsband moet bevinden. Is de bandafstand A£ eV, dan worden alleen fotonen met een energie hv, hv 2 A£ eV, geabsorbeerd. Passeren er J0 fotonen per sec. en per m2 in de Z- richting het kristaloppervlak z = O, dan is J = J0 exp (- az) ,

en de optische excitatiesnelheid G(z) = - dJ/dz = J0 o exp (- az). In het grondroosterabsorptiegebied is a groot (van de orde 10 ' m " 1 ) waardoor G(z) zeer snel afneemt in de Z* richting. De thermische excitatiesnelheid vinden wij uit de thermische evenwichtsvoorwaarde: £F = £c + fer In

"_ n = Ev + feT In N" "

P

(1.7)

waarin Ef de Fermj.- energie, c,v de index voor de geleidingsband resp. valentieband is en N de effectieve niveaudichtheid, E -E dus np = (JVC - n) (JVV - p) exp (. vfer c) (1.8) Hier en in het vervolg onderstellen wij dat n, .p «N e , N,. Aangezien n =.p is, n = p = (Nc /V v )« exp (- %M.) ;

AE = £c - Ev

Het evenwicht tussen thermische excitatie en recombinatie is te schrijven als •«vc ffl, -P)
(1.9)

Uit (1.8) en (1.9) volgt dat de volgende relatie tussen avc en ßcv moet bestaan: (1.10) Pc

Zodra er ook optisch elektronen en gaten geëxciteerd worden is het kristal niet langer in thermisch evenwicht; hier en voor het vervolg maken wij de onderstelling dat relatie (1.10) rfdk geldt voor niet-evenwichtstoestanden. De totale excitatiesnelheid van vrije elektronen en gaten G„ resp. Gp is G(z) + <x v c JV v tfc

Formeel schrijven we F v c (z) --

n„ffc

De vergelijkingen voor de stationnaire toestand zonder uitwendig electrisch veld worden

waarin

j„ = - q M-„ « -

j n +j

+ 9 ß„

=0 ondersteld en

(1. 14)

d3V g (P - ra) cfz 2 e Is zowel de diffusielengte L (zie 1. 18) als de dikte d van het kristal veel groter dan I/o, dan mogen wij bij benadering zeggen dat alle electron- gat paren in het kristaloppervlak z = O geëxciteerd worden. Verwaarlozen we avc nog, dan treedt voor z > O in het diffusiegebied alle'e'n recombinatle op. Voor de verdere berekening van n en p onderscheiden we twee gevallen: (j.p = n,n en M-P « IV a. nn = np = (A. dus is ook Dn = Dp = D. Dan is overal n = p. De vergelijking voor ra is

Voor een oneindig dik kristal (in de Z- richting) is de oplossing ra« (1.17)

[l + (r%"o) zl n=

^?

voor

Z=L

[l,(|)M]a Daar

J„ = ƒ

ß c „ r a 2 dz

= (-—-*)*

(1.18)

10

Jfl = nt=pt=fdxdyf lm

00

g

cv

a

B]iBî

00

D

-

~

n d z = S n dz ~ 2,6 (-=^) 3 J 0 3

°

°



Pcv

Voor een uitwendig electrisch veld in de X- of Y-richting is de fotostroom evenredig met nt = pt. In hoeverre e'en kristal van dikte d als oneindig dik beschouwd mag worden volgt uit de waarde r00

f d

n dz

T)d=— = fndz j o

l +

l

=

dP£lB )*rf 6 D

(1.20)

l + & -T o

L

Is d » L dan is Tid « l en is vgl. 1.17 een goede benadering, is l/a « d « L dan is iid ~ l en is Jo/d. %

» t - = Pt* GJ1-) Pcv

(1.21)

zoals men gemakkelijk kan verifiëren. Voor een ideaal kristal van bepaalde dikte d met nn = np = v zal de stationnaire fotostroom voor de lagere belichtingsintensiteiten dus evenredig zijn met J01/2 en voor de hogere intensiteiten evenredig zijn met Jo1'3. b. Wij onderstellen dat ßcv e/q « n-p « nn en dat de excitatie weer in het opp. z = O plaats heeft. Uit de vergelijkingen 1.12 en 1.13 voor ja en jp leiden wij af

1 ou, "p

u.

dz

q dz

u, r"n

dz

Q dz

Aangezien >n + j'p = O en ^p « nn verwaarlozen wij in beide uitdrukkingen Jf'„/^ n zodat dan moet gelden ndV^kT^dn_ (1 22) dz ~ q dz Wij onderstellen dat n ~p een oplossing is en gaan met die oplossing na in hoeverre inderdaad n *rp. Voor n ~ p is

11

De oplossing, weer voor een oneindig dik kristal, is: "o

(1.24)

analoog is ( * uv \ V

ßc,

V

uit de vergelijking: g (p - n) ë


volgt voor de juist gevonden uitdrukking voor n p _n = _ i ^ Ï n

of

p =n (l -4

zodat, voor zover onze beginonderstelling bevredigd is, inderdaad p ~ n. De fotostroom in dit laatste geval is dus veel kleiner; overigens is de situatie gelijk gebleven. Geval b is tevens een voorbeeld van een veldsterkte, die ontstaat door belichting. De temperatuurafhankelijkheid van de stationnaire elektronen- en gatenconcentratie in het ideale kristal berust op de temp. afhankelijkheid van de grootheden -p, \L, D, Nc en /Vv. Van de niet-stationnaire processen noemen wij slechts het begin van de aangroei na inschakeling van de belichting ten tijde t = 0 .

/^M T (-JT) at t =o = JQ , terwijl na onderbreking van de belichting ten tijde t = tst vanuit de stationnaire toestand: 1 f* ^ T (-77-) at t = t j t = - Jo -

De situatie geval voor daarbij zal meer fouten

in het ideale kristal is te beschouwen als het grenszeer hoge belichtingen van een werkelijk kristal; de belichting hoger moeten zijn naarmate het kristal bevat.

12

§ 2. Fotogeleiding in CdSe De verschillen tussen het ideale kristal en een werkelijk kristal kunnen wij samenvatten in de term kristal fouten. Naar dé maatstaf van kristal foutenconcentraties loopt de kwaliteit van de verschillende halfgeleiderkristallen enorm uiteen. De techniek van zone-smelten, gevolgd door het optrekken van e'e'nkristallen uit de smelt heeft bijv. een extreem zuiver Ge-kristal opgeleverd. Het is ons niet gelukt om deze zuiveringsmethode op CdSe toe te passen, daar het materiaal bij de te realiseren drukken sublimeert en niet smelt zoals noodzakelijk is. De zuiverheid van het CdSemateriaal laat daarom veel te wensen over en het niveauschema van deze stof zal een groot aantal discrete elektronenniveaus bevatten. De zin om CdSe-materiaal in deze slecht gedefinieerde toestand te onderzoeken berust op het experimentele feit dat er een karakteristieke fotogeleiding in CdSe is; zowel in het zuiverste als in het ongezuiverde of opzettelijk verontreinigde CdSe, zowel in het e'enkristal als in de polykristallijne laag valt eenzelfde karakteristieke fotogeleiding te ontdekken, die wij toeschrijven aan karakteristieke kristalfouten waarvan het effect blijkbaar niet verloren gaat ten gevolge van de chemische verontreinigingen. Deze onderstelling is niet de enige mogelijkheid. Het is denkbaar dat wij met een karakteristiek „barrier effect" te maken hebben. Wij menen dat de moeilijkheden t.a. v. deze tweede mogelijkheid onderschat zijn. Zijn de kristal foutenconcentraties afhankelijk van de plaats, dan bevinden er zich ruimteladingen in het kristal die aanleiding geven tot z. g. ruimteladingsbarriers. Hoewel ook in het inwendige van een e'enkristal de diverse foutenconcentraties niet geheel constant zullen zijn, zal het oppervlak de grootste inhomogeniteiteii vertonen. Wij denken aan: geadsorbeerde gasionen, een oxydhuidje, een huidje van extra irèel lege roosterplaatsen. Aangezien het karakteristieke gedrag zowel bij oppervlakte excitatie (kortgolvig licht) als bij volume excitatie (langgolviger licht) optreedt en de grootte van de fotostroom bijv. niet afhangt van het feit of het kristal zich in lucht of in hoogvacuum bevindt, menen wij dat het vrije kristaloppervlak geen essentiële rol speelt. Tenslotte is er het feit, dat iedere fotogeleider van metaalel eet roden voorzien moet worden. En juist dit laatste punt levert moeilijkheden op:

13

a. Een principiële moeilijkheid: ieder metaal-hal fgel eider contact is gekenmerkt door een ruimteladingsbarrier. b. Belichting van eer. metaal-CdSe contact gaf aanleiding tot de genoemde karakteristieke fotogeleiding; het was bovendien een CdSe-kristal dat „zelf" volkomen ongevoelig was! c. Een technologische moeilijkheid: het is zeer moeilijk om een z. g. Ohms'-contact of liever een neutraal contact op CdSe kristallen te maken. Het metaal"CdSe*contact hebben wij daarom in een apart hoofdstuk behandeld. Uit de bestudering van de fotogeleidingsverschijnselen van dit contact blijkt, dat het karakteristieke gedrag van de fotostroom inderdaad aan een karakteristieke toestand van het materiaal en niet aan het barriermechanisme toegeschreven moet worden. § 3. Overzicht

In deze paragraaf trachten wij een beknopt overzicht te geven van de theoretische en experimentele methoden, die toegepast zijn bij het onderzoek van de fotogeleiding in CdSe en soortgelijke stoffen, zoals CdS en ZnS. Theoretische methoden. Schwarz 1 ) 2 ) schrijft de fotogeleiding in polykristallijne CdSe laagjes toe aan de inhomogene toestand van de stof. Van principiëler aard is de situatie, waarbij het ee'nkristal van een stof niet fotogevoelig is maar de inhomogene toestand ervan wél, zoals in PbS waarvan alleen de polykristallijne laagjes gevoelig zijn en in Ge waarvan de p-n-overgang als fotodiode gevoelig is, terwijl het fotoweerstand-effect gering blijkt te zijn; verder is het laagohmige CdSe kristal met neutrale elektroden vrijwel ongevoelig, maar „wordt" met niet-neutrale electroden gevoelig. (Hoofdstuk IV van dit proefschrift. ] De theorie van het inwendig foto-effekt van de inhomogene toestand heeft steeds een bepaalde ruimteladingsbarrier c. q. een systeem van ruimteladingsbarriers tot model 3 ) 4 ) , terwijl het niveauschema van de stof een ondergeschikte rol speelt. Voor een theoretische beschrijving van de homogene fotogeleider stelt men aan de hand van een niveauschema voor die stof een stel kinetische vergelijkingen op, die de vrije en gebonden elektronenconcentraties als functie van de belichtingsintensiteit, de temperatuur en de tijd tot oplossing hebben. Deze oplossing is uiteraard bepaald door de keuze van de parameters. Bij elk discreet niveau i behoren de grootheden (zie fig. 2)

14

E i, N it ß iv , ß ci , F vi en F ic (<x ¥ i en <x ic zijn afhankelijke grootheden) . Voor een gering aantal niveaus i wordt de oplossing van de vergelijkingen echter al zo gecompliceerd S) en onoverzichtelijk, dat vereenvoudigingen noodzakelijk zijn. Wij onderscheiden: 1. Exacte oplossingen van de kinetische vergelijkingen voor een eenvoudig niveauschema (enkele discrete niveaus 6 > 7 > 8 > 9 > ) . Van experimenteel, gevonden fotostroomkarakteristieken tracht men rekenschap te geven door geschikte keuze van de niveaunar aaveters. 2. Methoden om de elektronenbezèttingen voor een ingewikkelder niveauschema aan te geven. a. Generalisering van een reeds bekende exacte oplossing voor een eenvoudig niveauschema. Men vervangt b. v., e'e'n niveau met bepaalde parameters door een groep van niveaus, die alle deze zelfde parameters hebben, en geeft deze groep een naam. Zo zijn de klasse II niveaus van Rose 10) identiek met het a-niveau van de exacte oplossing van Dirksen en Memelink 9). b. De kinetische vergelijkingen vervangt men op een gering aantal na door statistische onderstellingen, die ontleend zijn aan de thermische evenwichtstoestand i 0 ) 1 1 )«). c. Representatie van de elektronenbezettingen van de verschillende discrete niveaus, zowel voor de thermische evenwichtstoestand als voor de belichte toestand, in een E-B-diagram. Introductie van dit diagram in hoofdstuk II van dit proefschrift. In bepaalde gebieden van het F-ß-diagram gelden boven een bepaalde temperatuur de statistische onderstellingen van 2b. 3. Meer fundamentele methoden om rekenschap te geven van de grootte van de paramerers van het niveauschema, zoals: a. Thermodynamische overwegingen t. a. v. de concentraties van vacatures tijdens de kristalgroei 13). b. Quantummechanische overwegingen t. a. v. de verschillende overgangswaarschijnlijkheden ß en F > 4 > I S > 1 6 > . Experimentele methoden. Een theorie van de fotogeleiding geeft de fotostroom en in het algemeen de verschillende elektronenconcentraties in de geleidingsband en de discrete niveaus, als consequentie van een model: dat is hier van een niveau-parametersysteem. Het omgekeerde proces om uit de meetgegevens „het" parameter-systeem op te bouwen, wordt bemoeilijkt door het feit dat men slechts over e'e'n direkt gemeten elektronenconcentratie, de vrije elektronenconcentratie n, beschikt.

15

De verschillende metingen, zowel van de stationnaire fotostroom als functie van de kristaltemperatuur en van de golflengte en intensiteit van rfe'n of meer belichtingen, als ook van de dynamische fotostromen, zoals de aangroei- en uitsterffotostroom, de optische uitdoof- („quench") en thermische uitdoof- („glow") fotostroom, zijn alle metingen van de vrije elektronenconcentratie in afhankelijkheid van allerlei experimentele omstandigheden. Informatie over andere niveaugrootheden, zoals elektronenconcentratie in discrete niveaus, verkrijgt men hieruit echter eerst na interpretatie van de gemeten afhankelijkheden. Om deze redenen zijn pogingen ondernomen om behalve de fotostroom nog andere grootheden van fotqgeleiders te meten, bijv. de intensiteit van stralende overgangen I 7 > a 8 >. Wij menen in de grootheid S(i,t) Q van de dynamische uitdoof („quench") karakteristiek van de fotostroom een rechtstreekse meting van de elektronenconcentratie in een discreet niveau gevonden te hebben (§ 13 en § 18 van dit proefschrift). Het verschijnsel van optische uitdoof ontmoeten we (voor CdS kristallen) o.a. bij Hardy 19) en Prerichs 20). De eerste maakte de dynamische karakteristiek op het scherm van een oscillograaf zichtbaar. Op deze wijze kon Tutihasi 21) van CdS de quench-piek hoogte (zie At0 in fig. 52 van dit proefschrift) meten. De overige metingen en interpretaties zullen wij verder in de tekst bespreken.

16

H o o f d s t u k THEORIE

VAN

DE

II

F O T O G E L E I D"ING

Een gedetailleerde theoretische beschrijving van de fotogeleiding bestaat uit de oplossing van het stelsel kinetische vergelijkingen dat aan de hand van het niveau-schema van die stof opgesteld kan worden. Deze oplossing is bepaald door de keuze van dit niveau-schema en de bijbehorende parameters. Reeds voor een gering aantal niveaus wordt de oplossing echter al zo gecompliceerd en onoverzichtelijk, dat men om deze redenen geprobeerd heeft om het fotogeleidingsgedrag meer rechtstreeks - zonder oplossing van de vergelijkingen - uit de partmeters af te leiden. Daarbij hield de energieparameter E echter steeds de overheersende betekenis uit de thermische evenwichtstoestand. Ter vervanging van die pogingen om het fotogeleidingsgedrag in het niveau-schema (E- schema) van die stof aan te geven met behulp van quasi-Penniniveaus, demarcatielijnen en dergelijke constructies, introduceren we een £••£-diagram, waarin elk discreet niveau wordt voorgesteld door een punt, waarvan de E (energie)-coö'rdinaat een maat is voor de bezetting in de thermische evenwichtstoestand (normale E-schema) en de B-coördinaat (B is een verhoudingsgetal voor twee recombinatiecoefficienten) een maat is voor de bezetting in belichte toestand bij 0°K. De plaats van een niveaupunt als functie van de temperatuur hebben wij kunnen aangeven. Uit de plaats van de niveau-punten in het £-.6-diagram kan dus de verandering van hun bezetting, d.i. de herdistributie van de elektronen over die niveaus ten gevolge van de belichting, bij iedere temperatuur worden afgelezen. De beide gebieden in het diagram, waarvoor de bezettingsverandering zeer groot is, hebben wij de inversiegebieden genoemd. De karakteristieke fotogeleiding van CdSe hebben wij op deze wijze kunnen aangeven als de fotogeleiding van een stof, waarvan de belangrijkste discrete niveaus in de beide inversiegebieden van het £-£-diagram liggen. De kinetische vergelijkingen zijn in § 4 niet alleen neergeschreven als excuus voor een eenvoudiger en meer kwalitatieve methode, maar vormen tevens de grondslag voor het £-ß-diagram. Na de be-

17

schrijving, in § 5, van de elektronenprocessen in het grondroosterabsorptiegebied (voor CdSe is dit golflengtegebied I; X g 0,7 (j.) m. b. v. het E-ß-diagram, wordt in § 6 de fotogeleiding voor langgolviger licht (voor CdSe is dit golflengtegebied II; 0,7 (j. | X | 1. o (A) kort behandeld. § 4. Het niveau-schema en de kinetische' vergelijkingen

De toestand van een kristal is vastgelegd door de verdeling van de elektronen over de diverse discrete energie-niveaus. De dichtheid van dese energieniveaus is constant en gelijk aan de concentratie van de overeenkomstige roosterfouten. Onderstelt men dat de energetische ligging van een niveau onafhankelijk van de toestand van de stoorplaats is, dan geldt in de thermische evenwichtstoestand voor een niveau i 22*: (2.1)

Hierin is Ef de Ferrai-energie, Ni de concentratie van niveaus en n. de concentratie van bezette niveaus. geleidingsband EC'

_J

l

c;Fic

Pci

-4 a

vi-Fvi

valent ie band

Figuur l Niveau- schema met overgangsgrootheden

Past men vergelijking 2.1 en het principe van „detailed balancing" toe op twee niveaus i en n, dan is blijkbaar = exp

(2.2)

18

Wij onderstellen, dat relatie 2.2 blijft gelden in de niet- evenwicht stoes tanden. Het is duidelijk, dat niet beide niveaus i en m in vergelijking 2.2 discreet kunnen zijn; hiertussen bestaan in het algemeen geen direkte overgangen omdat deze niveaus geometrisch verschillend gelocaliseerd zijn. In het algemeen zal in vergelijking 2.2 één der niveaus dus de geleidingsband, voorgesteld door een niveau c van energie Ec -en (effectieve) niveaudichtheid Nc, of de valentieband met de analoge grootheden v, Ev en Nv, zijn. Voor elk discreet niveau i geldt blijkbaar (zie fig. 1) de kinetische vergelijking (we onderstellen weer dat n «Nc en p -£

= (Pel n

+

«vi N, + Fvi N,)

- ( ß i v P + «ic^c + F i c N c ) "i

.

(2.3)

Voor de vrije elektronen geldt, als Gn de totale generatiesnelheid is en fl„ de totale recombinatiesnelheid G

„ - «„ = J [(«ie + F ie) "i N c - Pci n ]

*^vc) N V N C - ß c v n p

+

(2.4)

Voor de gaten in de valentieband kan een analoge uitdrukking Gp - Ap opgeschreven worden. In het algemeen zullen de concentraties A^ en de grootheden F geen constanten zijn voor het gehele kristal, maar afhankelijk van de plaats zijn. waardoor de netto ruimteladingsdichtheid p in het algemeen niet gelijk aan nul zal zijn, maar N0 +.p - n - 2 «j = £

i

q

(2.5)

Onder N0 moet men de cone Titratie van donortermen verstaan; of de concentratie van elektronen, die door. donortermen ter beschikking is gesteld voor distributie over de diverse niveaus. Onderstelt men het kristal als geheel neutraal, dan is ƒ pdv = 0. In principe kunnen dus alle concentraties met behulp van de vergelijkingen 1. 1 t/m 1. 5 en 2. 2 t/m 2. 5 berekend worden. § 5. De p-verdeling en het E-B-diagram In een vorige publicatie 9) hebben wij voor een eenvoudig schema met twee discrete niveaus bovengenoemde concentratie vergelijkingen opgelost en kwamen zo tot een verklaring van de sterke tempera-

19 tuursafhankelijkheid van de fotostroom en de.superlineaire relatie tussen bel ichtingsintensl telt en fotostroom. Karakteristiek voor die oplossing was de zeer klein onderstelde recombinatiecoefficient van elektronen en acceptoren, waardoor deze energetisch diep gelegen niveaus leegraakten en de energetisch hoger gelegen donorniveaus bijna vol werden. Deze herdistributie van elektronen willen wij hier nagaan zonder rfe vergelijkingen echter voor allerlei bijzondere gevallen op te lossen, om zo te komen tot algemener uitspraken omtrent superlineariteit, temperatuurafhankelijkheid, „quenching" en hiermee samenhangende verschijnselen. De vergelijkingen 2.2 t/m 2.5 beschrijven een herdistributieproces: vo'o'r de instraling heerste er thermisch evenwicht, tijdens de instraling stelt zich een nieuwe stationnaire elektron en verdel ing in. Wij zullen nagaan in hoeverre deze stationnaire verdeling verschilt van de thermische evenwichtsverdeling. Ze Is wij reeds schreven, komen in de vergelijkingen voor de thermische evenwichtstoestand slechts de quotiënten o^j/pj,,, voor, in de nietevenwichtstoestanden bovendien de afzonderlijke grootheden o, ß en F. Naarmate de invloed van de -a's en F 's meer te verwaarlozen is, voert het proces van herdistributie tot een nieuwe karakteristieke elektronenverdeling, die wij de ß-verdeling zullen noemen. Deze. ß-verdeling wordt eerst besproken. Stel dat het kristal bij 0°K ingestraald wordt met golflengten >• g 0. 7 M- (gebied I), waarbij wij weer (zie inleiding) onderstellen dat alle elektron-gat-paren in het kristaloppervlak gegenereerd worden, zodat in het kristal uitsluitend recombinatie optreedt. Wij onderstellen dat alle concentraties plaats-onafhankelijk zijn (voldoend dun kristal van dikte d) en dat ingestraald wordt met Jfl fotonen per sec. én per m2. Vergelijking 2.3 wordt voor de stationnaire toestand n: «i -"i

(2.6) ßivP

uit deze vergelijking en uit 2.4 voor Gn = A„ en FVC^C = J0/d volgt dat J0/d (2.7) n =•

20

Tenslotte volgt uit vergelijking 2.5 voor p = O v. NO - I ßi» P

l

n =

l

n

.

-pin

-

(2.8)

De beide uitdrukkingen voor n zijn in fig. 2 geschetst als functie van p/n. De snijpunten geven de oplossingen voor n.

figuur 2

Schets van de vergelijkingen 2.7 en 2.8 voor twee iraarden van J0. Definieert men een grootheid x volgens N0 = x 2

— ;

dan kan men nagaan, dat voor alle belichtingsintensiteiten

(2.9)

21

het kristal „P"-type (p/n > l) is voor x < 1. het kristal intrinsiek (p/n = l) is voor x = l, en dat het kristal „N"-type (p/n < 1) is voor x > 1. Aan de hand van de figuur kunnen wij de algemene conclusie trekken, dat in het „N"-type de vrije elektronenconcentratie altijd sublineair is. Voor de gatenconcentratie p is de situatie soortgelijk, zodat wij komen tot de regel: alléén de minoriteiten kunnen super-lineair zijn in de p-verdeling; de majoriteiten zijn altijd sub-lineair. Wat de bezetting van de discrete niveaus betreft merken wij op. dat in het N-type iedere «j afneemt bij stijgende J0 en in het P-type toeneemt. De mogelijkheid om door inbouw van verontreinigingen een kristal fotogevoeliger te maken bestaat alléén voor donoren, die N0 nl. laten toenemen. Inbouw van elk type acceptor, ongeacht zijn recombinatiecoefficienten voor gaten en elektronen, maakt n kleiner; dit in afwijking van de opvatting van Rose 10\ Het schijnbaar willekeurig karakter van de ß-verdeling verdwijnt als men zich realiseert, dat de a- (thermische) en de ß-verdeling op aequivalente wijze te karakteriseren zijn (zie fig. 3 en 4).

figuur 3

Bezettingskans ƒ voor de a-verdeling; bij thermisch evenwicht.

Figuur

Bezettingskans ƒ voor de ß-verdeling; bij belichting.

Voor de a- (thermische) verdeling geldt

fer

(2. 10)

De Fermi-energie E? is tevens een normeringsgrootheid, waarmee de neutraliteitsvergelijking bevredigd wordt. ET is in het algemeen temperatuur-afhankelijk. De elektronen-

22

bezetting van niveaus met energie Et en niveauconcentratie is nu

fi Voor de ß-verdeling geldt (zie 2.6) ra N

waarin

jn = exp - (Bi - Bj) ,

Bj = In (—)

en

Bj = In £•)

(2.11) (2.12)

B j is hier weer de normeringsgrootheid waarmee de neutraliteitsvergelijking bevredigd moet worden; Bj is in het algemeen belichtingsafhankelijk. De elektronenbezetting van niveaus i met gegeven BI en niveauconcentratie N(Bi) is nu

Daar Ei en B4 e'e'nduidig aan elkaar zijn toegevoegd is =N ,

(2.13)

en kunnen wij beide figuren 3 en 4 combineren tot één E-B-diagram (zie fig. 5) met coördinaatassen (Ei - E r )/kT en (Bi - Bj)..Hierin kunnen wij elk niveau i door een punt representeren; de coördinaten van dat punt geven dan de bezettingstoestand in thermisch evenwicht (a-verdeling) aan én de bezettingstoestand tijdens fotoexcitatie (ß-verdeling). Ingevuld voor alle niveaus geeft het £-B-diagram een representatie van de bezettingstoestand van het kristal tijdens de ot- (thermische) verdeling ,èn van de bezettingstoestand tijdens de ß-verdeling. Het E-B-diagram is dus een middel om de herdistributie van de elektronen over alle discrete niveaus te beschrijven. Vcfór wij bepaalde karakteristieke punt-verdelingen in het E-Bdiagram gaan bestuderen zullen wij eerst nagaan, hoe dit diagram er uitziet en geïnterpreteerd moet worden voor verschillende temperaturen. De ß-verdeling geldt in principe bij 0°K. In het algemeen is de bezettingstoestand bij hogere temperaturen (zie 2.3 voor Fic = O en Fvi = 0) _^_

=

^ c i p ;° v i * v

(2.14)

Wij wensen nu voor hogere temperaturen formeel formule 2.11 te handhaven. Dus

23

= exp - (Bi - ß j ) T

"t -

(2.15)

Dan moet dus gelden

l + -Bj) T = (Bi - B j ) o - In

Ï-^TJ-

(2.16)

Wij onderstellen dat p/n en Ef niet veranderen, d. w. z. dat de oorsprong van ons E-B-diagram (zie fig. 5) niet verandert. Om de verandering van £ F met de temperatuur aan te geven zou het gehele systeem exact opgelost moeten worden. In het algemeen is deze verandering alleen groot in extreem zuivere stoffen met alleen een stoorniveau dicht bij een der banden (donor- en acceptorniveau in Ge en Si bijv.). De correctie op EF achten wij hier bovendien niet essentieel omdat alle bezettingen in dezelfde zin veranderen t. g. v. een verandering dEF, Geheel hetzelfde kunnen wij opmerken t. a. v. een verandering dBj. Wij onderscheiden voor vgl. 2. 16 vier gevallen of gebieden: e

v v

. c

« .

Pan ' ß i v p dan is

(Bj - Bj)T ~ (Bi - Bj) 0 : ß-gebied

feT

-In— : n a

(2. 16a)

«„-gebied

(2.16b)

+ In -P—: Op-gebied Pa

(2.16c)

aic IV c —i-—« i « Pci"

dan is

(B4 - Bj) T ^

W • — FF

*kl~

'

4e

dan is Opmerking:

^P >;> n P '• dit kan niet n a en p a zijn thermische evenwichtsconcentraties (a-verdeling).

Van een niveau i is het beeldpunt P(i) in het E-B-diagram gegeven

24

Figuur 5 E-B-diagram; links van de lijn oC „ ligt het «„-.gebied; tussen de lijnen eC„ en «C p , het ß-gebied; rechts van de lijn «C p ligt het Op-gebied. De gearceerde gebieden zijn de inversiegebieden. Van twee beeldpunten P ( i \ ) en P ( i 2 ) is de constructie van de grootheid ( B » , - Bj) T . resp. (#i 2 - Bj) T aangegeven. De lijnen *C„ en «Cp hebben een richtingscoefficient +1.

door de waarden van £4 - ET en van (B L - Bj) 0 ; de laatste grootheid bij 0°K dus.. Ligt het beeldpunt in het i ot n -gebied, dan heeft het niveau een bezettingstoestand, die in thermisch evenwicht is met de vrije elektronenconcentratie n; i.v. m. de vergelijkingen 2.2, 2.14 en 2.16b is nl. = -TT- . exp (E c De grens tussen h e t - a - en het ß«gebied is lijn ten op lijn «Cn is juist

(2.17) aC„ Voor de pun»

PivP

zodat de vergelijking is *) Voor de niveaus in het an- en ct p -gebied gelden12dus de statistische onderstellingen van Broser-Warminsky > en Rose 10 > (zie § 3).

25

( ß i - ß r ) =E i " £ * - In— KI na

(2.18)

Evenzo vormt <£p de grens tussen het 04,- en het ß-gebied. De vergelijking van «Cp is (ßi - ßj) =E i r T1 E r + In JL (2. 19) "a. Alle beeldpunten in het «„-gebied met dezelfde ordinaat (Ei - E f )/kT hebben dezelfde (ß4 - ßj) T - waarde d.i. dezelfde bezettingstoestand bij belichting als het grenspunt op lijn <£„; evenzo voor gebied ap. Hieruit volgt de constructie van (Bi-Bj) T zoals die aangegeven is in figuur 5. In het ß-gebied, tussen de lijnen «£„ en £ p, is overal (ßj - ßj) T ~ (ßj - ßj) 0 . Verandert de temperatuur, dan zullen niet alleen de beeldpunten zich verplaatsen - hun ordinaat is omgekeerd evenredig met T maar ook de lijnen <£„ en «£ p (de richtingscoefficient blijft +1). Gelet op de snijpunten van »Cn en <£„ met de (B - 5j)-as, nl. - In (n/nj resp. In (p/p o), zien wij, dat het • ß-gebied zieh uitbreidt bij afkoeling en/of bij hogere belichtingsintensiteiten. Voor het inzicht in de "temperatuursafhankelijkheid van HI is van belang het moment waarop een beeldpunt de l ij n « C „ o f <£p passeert. Uit 2. 15 en 2. 17 volgt: EI - E e Nc ( ß i - ß J ) T = \T *ln— (2.20) Zolang het beeldpunt in het '<xn-gebied ligt neemt (Bi - Bj) T af, en de bezetting van het betreffende niveau dus toe, bij temperatuursverlaging. Bij verdere temperatuursverlaging passeert het beeldpunt de lijn «C „ en komt in het ß-gebied. waardoor de bezetting van dat niveau niet verder stijgt, maar temperatuursonafhankelijk wordt , zodra

en dus

,

Nc i - ß j) 0 ^ In —

(2.21)

Voor een beeldpunt in het 'Op* gebied is analoog aan 2.20 p

iji

(Bi - Bj)T ~^=,— + In £

(2. 22)

De bezetting van dit niveau neemt dus af bij dalende temp. Bij

26

verdere temp. verlaging passeert het beeldpunt de lijn «C„. en komt daarmee in het ß-gebied waar de bezetting verder temp. onafhankelijk is, zodra i-v v — ^ — - (Bi - Bj)o * In — (2.23) Dit passeren van de lijn eCn resp. «Cp treedt dus op voor hogere temperaturen naarmate de belichtingsintensiteit groter is (n en p groter). De herdistributie, die optreedt door belichting, kunnen we gemakkelijk in het 2?-B- diagram aangeven. Van de niveaus met beeldpunt boven de lijn E EF ~kT * (B - Bj)

is

(nt)j>(ni>a:

(2.24)

de index J. geeft de licht-toestand aan en de index -a thermisch evenwicht. Ligt het beeldpunt onder die lijn. dan is ("i)j < (n £ ) a . Door de belichting is als het ware een aantal elektronen verplaatst in het E-B-diagram. Dit aantal is S* [(«i)

a-

(rii)j] ,

(2.25)

waarbij over alle niveaus i gesommeerd is, waarvan het beeldpunt onder de lijn (E - Ef)/kT = (B - Bj) ligt. Het gebied, waarin de beeldpunten liggen van de niveaus i, waarvoor het berschil (2 26) l ("i).«- ("i) j l -Ni ' ' is in fig. 5 gearceerd en noemen wij het inversiegebied. Bij 0°K zijn de gehele gebieden II en IV inversiegebieden. Naarmate de temp. stijgt wordt het inversiegebied kleiner. Een beeldpunt verlaat het inversiegebied, en de bezetting van het overeenkomstige niveau i verandert sterk, zodra

(Bi-Bj)T^0

(2.27)

wordt en bij nog hogere temperatuur van teken verandert. Dit moment treedt op zodra (zie vgl. 2.20 en 2.22) EC -Ei N EJ - E N„ - - s l n -c resp. - - ^v I n (2.28) Naarmate de belichtingsintensiteit groter is en n resp. p dus ook groter zijn, treedt dit moment eerst bij hogere temperatuur op. De beeldpunten, die in de kwadranten I en III liggen en ver ge-

27

noeg van de inversiegebieden verwijderd zijn, dragen vrijwel niets bij tot het verplaatste aantal elektronen (vgl. 2.15); in I is en blijft een niveau vrijwel leeg en in III vrijwel vol. De betekenis van herdistributie voor de fotogeleiding volgt uit een vergelijking van het elementaire fotogel eidingsgedrag van een denkbeeldige fotogel eider, waarin de herdistributie vrijwel ontbreekt, met het gecompliceerde fotogel eidingsgedrag van een materiaal als CdSe. Als de herdistributie praktisch ontbreekt wprden de kinetische vergelijkingen voor de elektronenprocessen in een voldoend dun kristal (dikte d) bij belichting met kortgolvig licht van niet te hoge intensiteit (zie vgl. 1. l en 2. 4 voor Fic = O, ocvc = O, ßcv ~ O en F V C N V N C = J0/d) dit

-jr ~0 ; at

voor ieder niveau t

(2.29)

-r =-f + ï a i c n . N c - n 2 ß c i (N, - n , ) ar a i i

(2.30)

^ ~

(2.31)

+Z a v i / V v ( / V i - n j ) - p S p i r i t

De direkte recorabinatie van elektronen en gaten is verwaarloosd. Blijkbaar is (na is constant):

met

n = T„ (l - exp -— ) (-£ + 2 cc ic ni Nc)

(2.32)

T„ = [2 ß ci (Ni - n^]' 1

(2.33)

De uitdrukking voor de gatenconcentratie is analoog. Hiermede is het fotogel eidingsgedrag zonder herdistributie beschreven. De tijdconstante T„ is van de grootte-orde 10 "3 sec. en zeer klein in vergelijking met de „tijdconstante" van het herdistributieproces (deze laatste constante is globaal een factor Ni/n groter). Op grond hiervan beschrijft vgl. 2.32, mits wij bedenken dat de concentraties rij hierin nu tengevolge van de herdistributie relatief langzaam veranderen, in goede benadering de fotostroom. ook voor het geval er wel herdistributie optreedt. Wordt het kristal vanaf het tijdstip t =0 belicht, dan beschrijft vergelijking 2.32 de z. g. aangroei fotostroom, die in hoofdstuk V en VI nog uitgebreid onderzocht wordt en die in fig. 6 geschetst is. Uit 2.32 volgt, dat voor t » T„., dn |0 ,

28

al naar gelang —)dn. = O

(2.34)

Figuur 6

Illustratie van vergelijking 2.32 tijdens herdistributie (aangroei in golflengte gebied I). Voor de betekenis van l, 2 en 3 zie verg. 2.34.

Op grond van het voorgaande en vooruitlopend op het gecompliceerde fotogeleidingsgedrag van CdSe, kunnen wij zeggen, dat de karakteristieke fotogeleiding in CdSe op een sterke herdistributie berust en dat de hierbij betrokken discrete niveaus steeds bij lage temperatuur in het inversiegebied van het £-ß-diagram voor CdSe liggen. Uit deze vaste ligging valt te concluderen, dat deze niveaus met karakteristieke roosterfouten (vacatures) corresponderen, dan wel dat allerlei verontreinigingen een overheersende rol spelen en discrete elektronenniveaus opleveren, die alle ongeveer dezelfde ligging in het £-ß-diagram hebben. In dit verband denken wij aan de voorstelling, die Klasens S1> van dit soort niveaus geeft gegeven. De belangrijkste gevolgen van herdistributie zijn: a. er ontstaan nieuwe optische absorpties en excitaties voor langgolvig licht. b. een „nieuwe" temperatuurafhankelijkheid ontstaat. § 6. Het f-mechanisme De fotostroom t.g.v. licht van golflengten groter dan de grensgolflengte moet afkomstig zijn van elektronen excitaties vanuit of naar discrete niveaus. We noemen, ter onderscheiding van het hiervoor behandelde p-mechanisme, het geheel van elektronenovergangen onder invloed van deze langgolviger belichting, het /-mechanisme.

29

Analoog aan vgl. 2.30 is voor het /-mechanisme (zie vgl. 1.1 en 2.4 voor de band- band overgangen nul): e-

n 2 ß ci

(2.35)

Hierin zijn de concentraties nL in het algemeen niet constant, omdat ook voor deze langgolviger belichting (voor CdSe is dit golflengtegebied II) herdistributie optreedt. Voor kortgolvig licht kon de stationnaire f o to elektronenconcentratie geschreven worden (zie 2.32) als (2.36)

n = JJd . -c.

terwijl zowel bij het begin van deze kortgolvige instraling ten tijde t = O, als na beëindiging ervan ten tijde t = t, (nadat n stationnair is geworden), geldt (TTT)

• - (TTT)

= "T

(2.37)

Kenmerkend voor het p-mechanisme was verder, dat de toename van n voor t »*t n op afname van de recombinatie-termen ßci (/V 4 - n4) berust. Deze afname wordt blijkbaar eerst goed merkbaar als n{ van de grootte-orde Nt is geworden; hierdoor heeft deze toename (aangroei) een vertraagd karakter. Voor het /-mechanisme (golflengtegebied II) is een vergelijking van het type 2.36 op grond van 2.35 zinloos, omdat "j en dus de excitatie-snelheid niet constant is, terwijl om de zelfde reden 2.37 niet bevredigd wordt.

Figuur 7

Illustratie van vgl. 2.35 tijdens herdistributie (aangroei in golflengtegebied II). De toename van n (aangroei) voor t » T„ berust in golflengtegebied II eveneens op toename van nt en wel in de uitdrukking voor de excitaties Fic rij Ne.

30

In hoofdstuk VI worden de fótostroomkarakteristieken voor het p-(golf l engtegebied Dgebied en het /-(golflengtegebied IDgebied meer in detail geïnterpreteerd.

31

Hoofdstuk HET

III

C d S e - M A T E R I A A L

In de hoofdstukken I en II zijn de diverse elektronenconcentraties aangegeven aan de hand van een niveauschema. In § 7 van dit hoofdstuk zullen wij globaal trachten aan te geven hoe bepaalde roosterfouten enerzijds samenhangen met de wijze waarop het kristal bereid is en anderzijds hoe deze fouten aanleiding geven tot bepaalde discrete niveaus in het schema. Aangezien we nog ver verwijderd zijn van het ideaal om, soortgelijk als voor germanium gelukt is, CdSe-kristallen te bereiden met een gecontroleerd niveauschema, is in § 8 zo nauwkeurig mogelijk vermeld hoe de verschillende CdSe-materialen, waarvan wij de fotogeleiding bestudeerd hebben, verkregen zijn. Enige structuur gegevens zijn in § 9 opgenomen. § 7. Roosterfouten in CdSe In het algemeen verstaat men onder een roosterfout iedere verstoring van de periodieke structuur van het kristal rooster. Men kan in CdSe o. a. de volgende roosterfouten onderscheiden: Cd-vacatures [onbezette Cd-roosterplaatsen] en Se-vacatures; metallische onzuiverheden, één-, twee- of driewaardig, op Cdplaatsen; metalloidische onzuiverheden van dezelfde waardigheden op Seplaatsen; dislocaties en tussenroosterplaatsen. Verder zullen combinaties van deze roosterfouten optreden doordat de fouten elkaar in vele gevallen aantrekken. Zoals al opgemerkt is, beschikken wij niet over CdSe-kristallen van een kwaliteit, die te vergelijken is met die van zuivere Ge-kristallen. Vrij hoge concentraties (grootte-orde 1 0 2 3 m ' 3 ) van allerlei verontreinigingen in het CdSe zullen aanleiding geven tot donor- en acceptomiveaus. De in hoofdstuk II behandelde i-niveaus vertonen geen onderlinge wisselwerking en corresponderen in het algemeen met iedere roosterfout, die één enkel niveau in het verboden gebied oplevert.

32

Bezit een roosterfout een serie niveaus voor e'e'n elektron, dan zal dat elektron, als de tijdconstanten van de inter„atomaire" overgangen voldoende klein zijn. praktisch alléén de grondtoestand bezetten (indien de afstanden tussen de verschillende inter- „atomaire" energieniveaus veel groter dan kT zijn), zodat er effectief - voor de kinetische vergelijkingen (2.3) - maar e'en niveau is en e'e'n effectieve recombinatiecoefficient ßci resp. PiV

In de fosforescentie speelt de inter„atomaire" excitatie en recombinatie een belangrijke rol. In de fotogeleiding is deze excitatie echter alle'e'n merkbaar voor voldoend grote golflengten, waarvoor ge'e'n directe excitaties naar de geleidingsband (en vanuit de valentieband) meer mogelijk zijn. Einige voorbeelden van i-niveaus: Een acceptor-niveau ontstaat bijv. t.g.v. een éénwaardig metaalion op een Cd-plaats waardoor een naburig seleen-ion geen tweede elektron krijgt; een driewaardig metalloid-ion op een seleen-plaats ontvangt van de naburige Cd-ionen slechts 2 elektronen en is dus ook een acceptor. Analoog ontstaat een donor-niveau bijv. t. g. v. een e'e'nwaardig metalloid-ion op een seleen-plaats, terwijl ook een drie-waardig metaal-ion op een Cd-plaats een donor is. Ook een Cd-tussenroosteratoom zal een donor zijn. Onze regel, dat een roosterfout in het algemeen voor de fotogeleiding maar e'e'n effectief-niveau voor e'ën elektron bezit, passen we toe op een roosterfout met niveaus voor 2 elektronen: voor e'e'n elektron (e'e'n elektron dus in de roosterfout) bestaat er één effectief-niveau, terwijl het tweede elektron (2 elektronen dus in de roosterfout) weer als één elektron in een nu gewijzigd „atomair" systeem gezien wordt, zodat er voor dit tweede elektron weer e'e'n, maar nu een ander, effectief-niveau bestaat. Het is mogelijk dat een vacature (lege roosterplaats). als 2-waardige roosterfout, met zo'n dubbel niveau correspondeert (Hoofdstuk VI). Het experimentele feit. dat er in een atmosfeer van voldoend hoge Cd-dampdruk, laagohmige CdSe-kristallen groeien, kan op het bestaan van deze dubbele niveaus voor Se-vacatures berusten maar kan ook op interstitieel-Cd wijzen.

33

§ 8. Bereiding van CdSe-kristallen en -fotocellen De methoden om CdSe te bereiden kan men verdelen in natte en droge methoden. Reactie van H2Se met een Cd-zoutoplossing 23) geeft een polykristallijn CdSe-product dat, vergeleken met CdSe dat volgens een der droge methoden is bereid, onzuiver is. Alle in het overzicht genoemde kristallen en het materiaal voor de cellen zijn bereid volgens e'e'n der beide hierna omschreven droge methoden: a. In een geëvacueerde en afgesmolten kwartsbuis krijgt poedervormig CdSe in verzadigde seleendamp de gelegenheid om bij ± 1000°C te rekristalliseren. Het poedervormig CdSe is bereid óf volgens methode b (Prerichs) óf door in een geëvacueerde en afgesmolten kwartsbuis afgewogen hoeveelheden Cd en Se tot reactie te brengen en de buis daarna zo lang na te verhitten tot de reactie volledig verlopen is. b. In een „open" kwartssysteem reageren cadmium- en seleendamp met elkaar bij ± 1000°C (methode Prerichs). Van CdSe, dat volgens een van deze droge methoden verkregen is, zijn door sublimatie in vacuüm, gevolgd door een verhittingsproces in lucht, fotogevoelige polykristallijne laagjes (z.g. „cellen") gemaakt. We zullen achtereenvolgens de zuivering van de elementen, de methoden a en b en de vervaardiging van de polykristallijne laagjes bespreken en dit hoofdstuk besluiten met een overzicht van de onderzochte CdSe-kristallen en -cellen. Zuivering van de elementen Cd en Se. Het cadmium, dat als uitgangsproduct dient, bevat sporen Cu (± 10"3 %) en is oppervlakkig geoxydeerd. De oxydehuid kan verwijderd worden door etsen in een mengsel van 2 delen 30% H 2 0 2 op l deel alcohol en l deel 65% HN03. Daarna wordt ± 40 gram Cd in een ongeveer 20 cm lange supremax buis van ± 2 cm diameter onder vacuüm afgesmolten. De buis is in het midden vernauwd en het deel, waarin zich het Cd bevindt wordt in een oven op 625°C verhit, terwijl in het koude buiten de oven stekende deel van de buis het Cd condenseert. Het Cd hecht zich soms aan de supremax buiswand, maar laat spoedig los in verdund HC1. Na zagen gevolgd door etsen werd het Cd verder gebruikt. Wij zijn verder uitgegaan van zuiver handelsseleen (99,9%). De verdere zuivering vond door herhaalde sublimatie in vacuüm plaats; de gebruikte methode is door Nij land 24) beschreven.

34

Bereiding van CdSe in een gesloten kwartsbuis [CdSe I], In een kwartsbuisje vfcn ± 15 cm lengte en 8 mm diameter wordt ± 2 gram Cd en iets meer dan de benodigde hoeveelheid Se (± 3 gr.) gebracht, daarna-geëvacueerd en afgesmolten; het seleen mag niet pbedervormig zijn omdat dan tijdens het evacueren verlies optreedt (stuift). Vervolgens wordt het Cd en Se door verhitting in een vlam voorzichtig tot reactie gebracht. Teneinde een homogeen eindproduct te krijgen wordt het.buisje hierna in een oven van 900°C gedurende 2 dagen verhit. Soms waren er dan enkele mooie kristallen in gegroeid. In het algemeen echter bleek het noodzakelijk om de reactie van de elementen en de <e'énkristalgroei in aparte kwartsbuizen uit te voeren. Om te komen tot homogene óénkristallen wordt een vrij grote hoeveelheid CdSe. dat op de juist beschreven wijze verkregen is of volgens de methode Prerichs. na verpoedering. ip een lange kwartsbuis gebracht met extra overmaat seleen. Na evacuatie en afsmelten wordt deze buis in een dubbele buisoven gelegd: de een heeft een temp. van ± 1000°C en bevat het buisdeel met CdSe. dé andere heeft een temp. van ± 700°C. en onderhoudt dus een verzadigde seleendampdruk behorend bij ± 700°C. De temperaturen zijn gestabiliseerd gedurende het gehele proces, dat 3 tot 15 dagen duurde. Om het proces te beëindigen wordt van de kwartsbuis gedurende enige seconden allee'n de punt buiten de oven getrokken tot de overmaat seleen in de punt gecondenseerd is, waarna de buis verder uit de oven getrokken wordt en snel afgekoeld wordt met perslucht of door onderdompelen in water. De duur van het proces is vrij lang, omdat de situatie in zoverre ongunstig is. dat een flinke groeisneïheid van de kristallen eerst bij een lage seleendruk optreedt; bij die lage seleendruk ontstaan echter laagohmige kristallen! Om grotere kristallen te krijgen en om het proces te versnellen is gepoogd om grotere laagohmige kristallen door naverhitting in seleendamp hoogohmig te maken. Het blijkt dan dat de laagohmige kristallen na tempering in seleendamp soms. afhankelijk van de toestand waarin ze gegroeid zijn. hoogohmiger worden; hierbij is echter dikwijls alle'eh de oppervlakte huid hoogohmig geworden. De algemene theorie van Kroger. Vink en v. d. Boomgaard 13) voor de electrische eigenschappen van CdS kristallen in afhankelijkheid van de atmosfeer waarin ze gegroeid of getemperd zijn, is een evenwichtstheorie. Door deze theorie slechts toe te passen op de toestand in een dunne oppervlakte laag en voor het inwendige de onderstelling te maken dat de lege anionplaatsen practisch

35

onbeweeglijk zijn. kan een redelijke verklaring van het temperen gegeven worden. Verpoederd CdSe I hebben wij verontreinigd met koper- [cdSe Hl] door er een oplossing van CuS04 aan toe te voegen. Na.drogen "én mengen werd dit poeder met overmaat seleen in een kwartsbuis gebracht. Na evacuatie en af smelt en werd de buis zo lang op ± 1000°C verhit (weer met kouder deel voor regeling van de seleendruk) tot het materiaal volledig gerekristalliseerd was. Bereiding van CdSe in een open kwart s systeem* [CdSe IV]. De methode-van Prerichs, zoals dié gebruikt wordt voor de bereiding van CdS 25>">">«>§ werd aangepast aan de bereiding van CdSe. Een kwartsbuis van l m lengte en ± 35 .mm inwendige diameter wordt door drie onafhankelijk gevoede buisovens verhit. De reactie ruimte bevindt zich in de middelste oven Ot, die een temp. van ± 1000°C heeft. In de oven Oj is een buisje met Cd gebracht, waarvan de verdampingssnelheid wordt geregeld met de temperatuur van oven O2 en de snelheid van de argon gasstroom. Op dezelfde manier wordt in oven 03 de verdampingssnelheid van het seleen geregeld. De argon, die als dragergas dienst doet. wordt vooraf vrijgemaakt van zuurstof door het gas door een koper-kolom te sturen van ± 1TO°C 29). waarna het gas gedroogd wordt. . Het CdSe zet zich in de vorm van naaldjes en plaatjes af op de wanden van de reactieruimte. De naaldjes groeien onder een hoek met de kwartswand. waarbij de temperatuurgradient binnen in de kwartsbuis in radiale richting een belangrijke factor lijkt te zijn.

~1000'C

FiguBr 8

Schets van de methode Prerichs voor , de bereiding van CdSe kristallen. Om hoogohmige CdSe kristallen te bereiden moet het seleen in sterke overmaat aanwezig zijn en ook tijdens het afkoelen, als het proces beëindigd wordt, in overmaat aanwezig blijven. Opmerking: Het beëindigen van het proces, waarbij men kristallen in evenwicht met de gasfase moet laten groeien, vormt een onopgelost probleem. *) Ik dank drs. W. J.Wösten en mej. J.Kouwenhoven voor hun assistentie.

36

Het CdSe (zowel CdSe I als CdSe IV) werd aan de Technische Hogeschool te Delft spectrografisch onderzocht *). De zuiverheid van de verschillende preparaten liep weinig uiteen. Aangetoond werden de volgende elementen: Si minder dan 10 "2 gew. % Ca en Mg ± 3 x 10"4 gew.% Pe ± 10'3 gew.% Ag en Cu ± W3 gew.% Bovendien werden in alle monsters CdSe sporen vanadium aangetoond, waarvan de herkomst niet duidelijk is. De gebruikte prisma-spectrograaf was de Jobin-Yvon, Nouvelle Zelande. Er werd gewerkt met een gelijkstroomboog van 10 A. en een electrode afstand van 2 mm. De gewichtshoeveelheden der verontreinigingen werden geschat volgens de methode van Harvey 44). Vervaardiging van polykristallijne fotogevoelige CdSe-laagje s [CdSe II.]. verpoederd CdSe materiaal wordt vanuit een molybdeen schuitje in vacuüm (± 10"s mm Hg) gesublimeerd, waarbij een deel van het sublimaat neerslaat op cel-glaasjes; zodra de CdSe-laag hierop een dikte van ongeveer 5 (j. bereikt heeft wordt het sublimatieproces beëindigd.

1-Vacuumklok (glas). 2-Calhouder (massing ) schematisch 3 - Molytadeenstrip (0.1 mm dik) met CdS» l> - Electrode - doorvoer. S-Tafel.

6-Pompbuis. 7-Onderstuk (messing).

goudgesputterdeof indiumopgedampte electroden.

glas (10*3x1 mm) Figuur 9

Schets van de sublimatie*inrichting en van een CdSe „fotocel". '•) Ik betuig Prof. Dr. Ir. G.H.M.Diepen en de Heer H.Prentz mijn hartelijke dank voor hun medewerking.

37

Door de straling van het molybdeen schuitje, dat zich op een afstand van ± 3 cm beneden de celglaasjes bevindt, stijgt ook de temperatuur van deze Blaasjes en van de laag; deze temperatuur is niet gemeten. Sublimaties, uitgevoerd in een vacuüm beter dan 10~ 6 mm Hg, leverden geen nieuwe resultaten op. Wordt de druk van het restgas 10"4 of hoger, dan wordt het steeds moeilijker om de hierin gesublimeerde laagjes gevoelig te maken (activeringsproces).. De gesublimeerde laag vertoont, in vacuüm gemeten, geen meetbaar foto-effect en is zeer laagohmig. Eerst na luchtinlaat stijgt de weerstand en treedt een traag foto-effect op: bij een belichtingssterkte (gloeilamp) van 1000 lux zakt de weerstand een factor 5 -à 10. Overzicht (en voorbeeld) van het sublimatieproces Tij dsduur (min)

1 2 3 4 5 8 13 19 23 25

Temp. v/h molybdeen schuitje (°0 i) _ 780 820 880 910 930 950 970 980

Druk restgas in sublimatieruimte (mm Hg)

1.0 10'6 2,5 » 2,0 » 2.0 ,. 2.0 » 2.0 „ 2.0 „ 1,5 „ 1.5 ,. 1.5 „

Weerstand v/d gesubl imeerde laag (kOhm) 2)

450 50 10 2 1,5 1,1 1 1

Opmerkingen: 1. De temperatuur werd geleidelijk opgevoerd om wegspringen van het materiaal uit het molybdeen schuitje te voorkomen en om te voorkomen dat de druk van het restgas te hoog werd. 2. Gemeten tijdens het sublimatieproces bij de aangegeven druk in de sublimatieruimte; electrode afstand (aquadag) ± l mm en breedte 3 mm. Door een geschikte warmtebehandeling in lucht van l atmosfeer (activeringsproces) kan de verhouding donker- : lichtweerstand bij een belichtingssterkte van 1000 lux opgevoerd worden tot een

38

waarde van 10s of groter; de donkerweerstand bedraagt dan bij kamertemperatuur 108.à 109 Ohm. Deze warmtebehandeling is binnen niet al te wijde grenzen te variëren, maar wordt kritischer naarmate de temperatuur hoger en de tijdsduur korter gekozen wordt; snelle temperatuursveranderingen veroorzaken spanningen, waardoor de CdSe-laag stuk springt. De duur en de temperatuur van het activeringsproces blijken sterk af te hangen van het bakje, waarin de te activeren cellen zich bevinden: bijv. de toelaatbare temp. is aanzienlijk hoger als het bakje gesloten i.p. v. open is, terwijl het beschikbare volume per cel in het gesloten bakje van invloed is. De oventemperatuur werd geregeld tot op ± 1°C bij 600°C. Omdat het activeringsproces geheel vastgelegd is door het tempe» ratuurverloop van het bakje gedurende het proces, de afmetingen van het bakje en het aantal cellen erin. hebben wij dit temperatuurverloop en het gebruikte bakje getekend in fig. 10.

120 '180 ». •ctimringttijd (MC)

240

Figuur 10

Verloop van ^ temperatuur van het bakje in de oven en schets van het bakje. Omschrijving van de onderzochte CdSe kristallen en cellen. CdSe I. Hoogohmige zuivere kristallen, die in een gesloten en geëvacueerde kwartsbuis gegroeid zijn gedurende 6 dagen in een oven, waarin Taax = 950°C en r min = 615°C was. Uitgegaan werd van CdSe poeder dat volgens de methode Prerichs (CdSe IV) verkregen was en een zo grote overmaat Se, dat de séleendamp steeds verzadigd bleef. CdSe II. Polykristallijne laagjes (z. g. cellen). cel 1. CdSe IV op gematteerd glas opgedampt en 9 dagen

39

later geactiveerd: 180 min tot 650°C. Goud gesputterde el eet roden: 0, 2 mm afstand. cel 2. CdSe I op gematteerd glas op gedampt en 25 dagen later geactiveerd: 5 min op 568°C gevolgd door 8 min op 568°C. Opgedampte Indium el eet roden. cel 3. CdSe I op kwarts opgedampt en 16 dagen later geactiveerd: 9 min tot 325°C, daarna 9 min tot 475°C, en tenslotte 9 min tot 625°C. Goud gesputterde el eet roden. cel 4. Dik opgedampte laag van CdSe I en geactiveerd: 5 min tot 600°C. arfén electroden (cel bestemd voor transmissiemetingen). CdSe ill. Hoogohmige met Cu verontreinigde kristallen, die in een gesloten en geëvacueerde kwartsbuis gegroeid zijn. Uitgegaan werd van CdSe IV met CuSO« en voldoend grote overmaat sel een: kristal 1. [KT1 atoom % Cu] gedurende 3 weken gegroeid in de oven waarin T max =950°C en r m i „ = 590°C was. kristal 2. [lO"3 atoom % Cu] gedurende 2 weken gegroeid in de oven waarin = 9500C en T 1Bin = 6000C was. CdSe IV. Z.g. Frerichs-kristallen (zuiver CdSe). kristal 1. Oventemperaturen: TCA = 665°C; T cdSe = 990°C en TSe = 565°C. De kristallen zijn hoogohmig en zijn niet nabehandeld. Goud gesputterde eleetroden. kristal 2. Oventemperaturen: Tcd 670°C: T,CdSe 980°C en TSe = 560°C. Dit kristal is laagohmig en werd bij een temp. van 400- 500 °C gedurende 5 min naverhit in vacuüm; er sloeg sel een neer op het koude gedeelte van de buis f). kristal 3. Oventemperaturen: als voor kristal 2. Dit kristal is hoogohmig en werd bij een temp. van 400-450°C gedurende 5 min naverhit in vacuüm. kristal 4. Oventemperaturen als kristal 2 en 3. *) Dit sel een is blijkbaar tijdens het beëindigen van het proces op de kristallen neergeslagen.

40

CdSe V.

Dit kristal is laagohmig en werd niet naverhit in vacuum. Goud elektroden (3 mm afstand). Laagohmige zuivere CdSe kristallen, die in een gesloten en geëvacueerde kwartsbuis gedurende 2 dagen gegroeid zijn in een oven waarin T a a x = 950°C en T a i n = 450°C was. Uitgegaan werd van CdSe IV tezamen met een voldoend grote overmaat seleen. Kristal l en 2.

§ 9. Kristal structuur van het CdSe-materiaal *) Uit röntgendiffractieopnamen kon geconcludeerd worden dat de CdSe-kristallen, waarvan we de fotostroom onderzocht hebben, een é'e'nkri stal structuur bezaten. Aanvankelijk is geprobeerd om het verschil in fotogevoeligheid tussen een ongeactiveerde en een „goed" geactiveerde laag aan een kristalstructuurverandering toe te schrijven. De resultaten van dit onderzoek zijn negatief in die zin, dat de fotogevoeligheid niet met een speciale kristal(-liet-)structuur van de geactiveerde laag geassocieerd kon worden. De volgende gegevens zijn over de elementalreel van CdSe gepubliceerd 30). Kubisch

Hexagonaal

Opbouw elementair cel

Zinkblende Wurtziet Een tetraëder van atomen van het ene element met in het centrum een atoom van a = 4 , 3 0 het andere element. Afhankelijk van de a = 6 , 0 4 c = 7,02 rangschikking van de lagen van tetraeders t. o. v. elkaar ontstaat een kubische of hexagonale structuur. Door Yamaguchi en Katajrama 31) is de structuur van CdSe onderzocht in verband met de werking van seleengelijkrichters. Zij kwamen tot de conclusie, dat verhitting in enkele gevallen tot omzetting van hexagonaal in kubisch CdSe leidt. Een latere publicatie van Nagato en, Agata 32) vermeldt echter de omgekeerde omzetting. *) De röntgen- en elektronendiffractieopnamen werden verzorgd en geïndiceerd door ir D . K o r t l a n d t tijdens z i j n detachering in 1954 en 1955 bij het Physisch Laboratorium R . V . O . - T . N . 0.

41

Uit ons onderzoek m.b. v. electronendiffractie bleek dat de laagjes, die gesublimeerd werden op een „koude" d.i. niet extra verhitte glasonderlaag een georiënteerde wissel structuur bezaten, waarin de kubische en hexagonale structuur elkaar afwisselden en waarbij de (OOll)-richting ongeveer loodrecht op het glasoppervlak stond. Na enige dagen bewaren, in droge lucht en bij kamertemperatuur, was door rekristallisatie de wissel structuur veranderd in de richting van een meer geordende hexagonale structuur. Werd de temperatuur van de glasonderlaag tijdens het sublimatieproces tot boven 320°C gebracht, dan ontstond een zuiver hexagonale laag met de c-as loodrecht op de glasonderlaag. Hoewel er aanwijzingen waren dat soms een kubische structuur optrad, kon hierover geen zekerheid verkregen worden. Uitgaande van een wissel structuur b l i j f t deze bij korte activeringen tot een temperatuur kleiner dan 400°C bestaan. In het temperatuursgebied van 400-500°C treedt rekristallisatie op, waarbij zuiver hexagonaal CdSe ontstaat. De juiste activering heeft plaats in het temp. gebied van 550650°C; het oppervlak wordt ruwer, maar de ondergrond b l i j f t de oriëntatie uit het vorig temp. gebied van 400-500°C houden. Boven op deze georiënteerd gebleven onderlaag ontstaat - zolang de temp. lager blijft dan 630°C - een niet-georiënteerde oppervlakte laag. In het temp. gebied van 630-640°C treedt opnieuw een rekristallisatie op, die resulteert in hexagonaal CdSe, weer met de c-as loodrecht op het glasoppervlak; tevens kon CdO-vorming aangetoond worden. De genoemde temperaturen hangen van een aantal factoren af, o. a. de opdamprichting. Voor het röntgenonderzoek werd CdSe op NaCl kristallen opgedampt (het NaCl kon later weer opgelost worden) en op vers gespleten mica; dit onderzoek leverde geen nieuwe gezichtspynten op. Met het microscoop was te zien hoe het.CdO zich op het oppervlak bevond: dikwijls in de vorm van zeer fijne korreltjes over het oppervlak van de laag, soms in de vorm van stevig vastgegroeide ée'nkristallen en verder bleek het langs en in de kristallietgrenzen, die als kanalen door de laag lopen, te groeien. De hoeveelheid CdO, die zichtbaar is, varieert sterk met de partijen CdSe.

42

o f d s t uk E L E C T R O D E N EN

IV

A A N D E K R I S T A L L E N F O T O C E L L E N

Wanneer hoogohmig CdSe op een geschikte plaats in een trilholte gebracht wordt, blijkt het staande golfpatroon door belichting van het CdSe gestoord te worden. De quantitatieve interpretatie van dit effect bracht echter zulke grote moeilijkheden met zich mee, dat wij van deze methode, om het electrisch geleidingsvermogen van het materiaal te meten zonder eleetroden, moesten afzien. De pogingen werden ondernomen om de moeilijkheden rond het metaal-hal fgel eider contact te vermijden. Aangezien de betekenis van goede contacten voor de bestudering van fotogeleidingsverschijnselen nauwelijks overschat kan worden, leek ons, na de mislukking om zonder electroden te meten, een apart electrode-ondei> zoek noodzakelijk. § 10. Electroden aan CdSe-kristallen Electroden, die de (foto-)electrische eigenschappen van het kristal op geen enkele wijze beïnvloeden, noemen wij „neutraal". In het algemeen vertonen kristallen met metaal- of aquadagcontacten, die aangebracht zijn door opdampen van het metaal in vacuüm, opsmeren van pasta's en vloeibare amalgamen, solderen en eenvoudig mechanisch opdrukken o. a. de volgende eigenschappen: niet-Ohmse stroom-spanningskarakteristiek niet-lineaire potentiaalverdeling tussen de electroden gelijkrichteffecten fotovoltaspanning hoge stroomruis instabiliteiten en irreversibele veranderingen. Deze eigenschappen hangen af van de intensiteit, de intensiteitsverdeling en de golflengte van het opvallende licht. Neutrale contacten heeft men op tweeërlei wijzen trachten te realiseren: a. door geschikte keuze van het electrode-metaal, en

43

b. door een geschikte voorbehandeling van de halfgeleidercontactplaats. a. De keuze van een geschikt electrode-metaal is in de literatuur bijna zonder uitzondering gevallen op metalen met een lage werkfunctie, zoals In en Ga; de metalen met hoge werkfuncties, zoals Au en Pt zouden gelijkrichtende contacten geven. Smith en Rose 33) vonden dat electroden van Ag, Cu, Au, Pt en grafiet meestal gelijkrichtende contacten op CdS geven; In en Ga daarentegen laagohmige ohrase contacten aan kristallen met weerstanden van 10 tot 10 13 Ohm. Smith 43) bevestigt de goede resultaten met In en Ga als hij schrijft dat deze metalen ruis-arme en Ohmse contacten maken op CdS kristallen en dat het niet nodig is dat het In of Ga „reageert" met het CdS: eenvoudig opdrukken verzekert goede contacten; als techniek om goede permanente electroden te maken beveelt hij het opdampen van In op het CdS-kristal aan. Liebson 34) voerde metingen aan CdS uit met „niet-gelijkrichtende" indium contacten. Schulman 35) publiceerde resultaten van ruismetingen aan CdS met diverse contacten en vond dat In en Ga electroden veel minder ruisten dan Au of Ag electroden. Hij merkt verder op, dat niet alle kristallen goede contacten gaven met In en Ga. Opgedampte In-contacten waren wel Ohm's, maar vertoonden toch een grote ruis; ditzelfde gold voor opgedrukte In-contacten. Bube 36) voerde een aantal metingen uit aan CdS-kristallen voorzien van In-electroden. die er bij 300°C opgesmolten waren. Da contacten waren Ohm's onder alle meetomstandighedén. Kroger en De Nobel 37) schrijven dat goede Ohmse contacten op P-type CdTe verkregen werden door een druppel AuCl3 of AgNOa op de contactplaats te brengen, waardoor onmiddellijk een heldere neerslag van Au of Ag ontstaat; op n-type CdTe verkregen ze Ohmse-contacten door met Indium bedekte electroden op het kristal te drukken en er een ontlading door heen te sturen. Deze opsomming besluiten wij met een mededeling van Flaschen en Van üitert 38), waarin ze melding maken van goede Ohmse contacten op nikkelferriet met indiumamalgaam; met een vloeibare iodium-galliumlegering verkregen ze ook goede resultaten. b. Butler en Muscheid 39) passen de andere methode toe, waarbij ze neutrale contacten verkregen met metalen als Al en Au door de contactplaats van het CdS-kristal vo'o'r het opdampen van het metaal met electronen te bombarderen. Het blijkt 40) , dat door dit bombardement een dunne laagohmige

44

oppervlakte laag (n-type) ontstaat door een hoge dichtheid van roosterfouten. Aan de hand van de juist geciteerde aanbevelingen uit de literatuur - het betrof daar meestal CdS-kristallen - hebben wij de stroomspanningskarakteristiek gemeten van eenzelfde partij CdSe kristallen, die voorzien werden van de volgende electroden: zilverpasta, In*Ga soldeer, tin-soldeer, In-amalgaam en goudgesputterd. Het bleek, dat alle'én de goudgesputterde electroden bruikbaar waren. Kroger, Diemer en Klasens 41) schrijven in dit verband, dat met de metalen In en Ga een bombardement van het kristaloppervlak met elektronen of ionen noodzakelijk is om goede contacten te-krij gen. Opgemerkt moet worden, dat ook onze goudgesputterde electroden niet ideaal zijn; voor meetdoeleinden werden de beste exemplaren uitgezocht. § 11. Fotoeffekten van een „niet-neutraal" metaal-CdSe-contact

In verband met de juist besproken moeilijkheden om neutrale contacten op CdS en CdSe kristallen aan te brengen en de onbevredigende resultaten, die wij verkregen met de toepassing van recepten uit de literatuur, leek het ons van belang om de mogelijkheid van een fotoeffect, dat karakteristiek zou zijn voor dit contact in plaats van voor het kristal zélf, nader te onderzoeken. Als studiemateriaal diende CdSe V, waarvan de exemplaren met goudgesputterde ohmse electroden laagohmig en vrijwel geheel ongevoelig voor licht waren, maar die met zilverpasta-electroden hoogohmiger en fotogevoelig bleken te zijn. Door één van de laagohmige kristallen met goudgesputterde electroden - na ter versteviging van het contact wat zilverpaste op het goud aangebracht te hebben waardoor de weerstand niet veranderde - enige secunden in lucht.op nen plaat van ± 200°C te verhitten, werd ook dit „kristal" hoogohmiger en fotogevoelig. Dit kristal zullen we hierna verder bespreken. Met een lijnbelichting kon geconstateerd worden dat het fotoeffekt aan de electroden zetelde en dat het kristal tussen de electroden nog geheel ongevoelig was gebleven. Eén der electroden bleek een fotospanning te bezitten. Van de andere electrode verminderde de weerstand dóór belichting. Een aantal fotostroomkarakteristieken is opgenomen, en het bleek dat ze goed beschreven konden worden met het volgende model (zie fig. 11).

45

E

)"""

E

f(m)

.laigohmig

fl

E

1[—1

KM

halfgeleider

metaal

\ — / \^ •* s. — ,—L—«J

Mtentieband

Figuur 12

Figuur 11

Hetaal-CdSe contact (het CdSe kristal zelf is laagohmig).

Model voor het electroden-CdSe systeem.

Een laagohmig kristal van constante weerstand R0 heeft één contact, bestaande uit een diode, waar een fotoveerstand At aan parallel staat, terwijl het andere contact alléén uit een fotoweerstand A] bestaat. RI en B2 blijken het voor hoogohmig CdSe karakteristieke fotoweerstandsgedrag te vertonen. In de foto-diode wordt een f otost room it in de sperrichting gegenereerd (3.1)

if :: qFL

waarin L .de dikte van het diffusiegebied is, en FL het totaal aantal optische excitaties per sec. (Zie fig. 12).

Bij een spanning Vb over de diode en RI, loopt er een stroom i. groot _!ƒ

9

i = »,

17

b

If

il • x b ~1J " ' A,

(3.2)

Is V het uitwendige potentiaalverschil dan is Vb = V - t (fl 0 + R2)

(3.3)

We zullen nu enkele karakteristieken uit deze drie vergelijkingen afleiden en vergelijken met de meetresultaten. Fotovoltaspanning V = V0 (i VQ

Äj.if

= kT

l

q ' RI. i t

0);

fig. 13 en 14. i« v-

In tl + - r - <

AI. i f'

(3.4)

46

J (willekeurig» «enheid)

Figuur Ik

f i g u u r 13

t-P-karakteristiek voor 2 J-waarden (Cdse V).

KO en io als functie van J (Gdse v).

Id'

10

rö4i 4

6

l

10

Figuur Î5

in en i' voor (CdSe V), (zie 3.6 en 3.7).

10

7*-1000/T«K

Figuur 16

Uit fig. 15 afgeleid verloop

van AI (of AI).

sg A>

0.7 Vollt tux ip ; Mejrtemp 2700« K

.-*

^^

(

figuur 17

»o ®n »o als functie van \ voor constante fotonenstroomdichtheid (CdSe V).

x

^

X

KX)

a

20

v.n

figuur 18


Aangroeifotostroom van CdSe V.

47

V0 vertoont verzadiging (fig. 14); dit blijkt ook uit formule 3.4 als wij bedenken dat (l - VVfliif) *0 moet blijven, terwijl Aii f onafhankelijk van de belichting is voor zover RI omgekeerd evenredig met de belichtingsintensiteit is. Fotovoltastroom i = i0 (V = 0): fig. 13. 14 en 15. - qio (flo * Ba) i0 =i, rLexp --

IJ -'.'i f - *

n

ß*

.

qi0 (A0 + R2) Indien - r™<< l, is in eerste benadering tp----

--

:-

(3.6)

In het deel van de karakteristiek (zie fig. 15) waar £0 snel afneemt bij stijgende temperatuur t. g. v. i„ .is dus ^

l*o

Deze stijle daling begint dus bij die temperatuur, waarvoor

?*'. i , i fer fl, ÄO + ß2 ' Die temperatuur is dus hoger (qi t /kT groter) naarmate de belieb-tingssterkte hoger is (1/Ri en l/(B 0 +fl 2 ) groter). De fotostroom voor een kleine uitwendige spanning V wordt, weer in eerste benadering. JL t qi" _ if RI kT V

V

«

_^ H,

feT

R0 *

Gecorrigeerd voor i0 vinden we i' = i - i0 _L + qi * R fel

i

A!

qj.

fer

fi 0

i

+fl2

(3.7)

48

In fig. 15 is i* aangegeven als functie van 1000/ÜT. Bij kamertemperatuur en vloeibare luchttemperatuur is i0 en V0 nog gemeten als functie van de golflengte (fig. 17). Voor een fotospanning is nodig dat elektronen -én gaten geëxciteerd worden; om deze reden acht men de grensgolflengte van het fotovoltaeffect wel een betrouwbaarder meting voor de bandafstand dan de grensgolflengte van het fotoweerstandseffect. Dit is echter alleen het geval als een electron en gat paarsgewijs geëxciteerd wordt door eenzelfde foton; dit hoeft echter niet het geval te zijn. zoals we zagen bij het /-mechanisme (§ 6). Met dit voorbehoud leiden we uit t0 en V0 als functie van X af, dat Ec - Ev •* 0.725 eV bij 290 °K en 0,69 s eV bij 100°K, dus A(£ c - E?) . 4 ~ 1,5.10- eV/°K

Vatten wij deze paragraaf samen, dan kan gezegd worden, dat er een bedrieglijke gelijkenis bestaat tussen de fotogeleiding in hoogohmige kristallen met neutrale contacten en die van laagohmige (ongevoelige kristallen) met niet-neutrale contacten. Opgemerkt wordt, dat de oppervlaktehuid van een in seleendamp verhit laagohmig CdSe kristal door dezelfde figuur 12 voorgesteld kan worden. Op grond hiervan en van hetgeen geciteerd is uit de literatuur over z. g. Ohmse contacten, spreken wij hier het vermoeden uit dat vele meetresultaten in de literatuur over fotogeleiding van hoogohmige kristallen als CdS, ZnS, CdSe e. d. niet de eigenschappen van een homogeen kristal karakteriseren, maar eerder de meer of minder slecht gedefinieerde toestand van een metaal-halfgeleider contact met bovendien nog de mogelijkheid dat dit kristal slechts schijnbaar hoogohmig is (hoogohmige huid). Uit de analyse van de fotostroomkarakteristieken van het nietneutrale contact blijkt verder, dat de hoogohmige grenslaag dezelfde fotoweerstands-karakteristiek vertoont als een homogeen hoogohmig kristal met neutrale contacten (fig. 16). § 12. Electroden aan de CdSe-fotocellen Analoog aan onze ervaringen met de contacten aan CdSe kristallen, bleken - met uitzondering van de opgedampte indiumelectroden en de gesputterde goudelectroden - de contacten aan CdSe-cellen eveneens niet-neutraal te zijn. Thomson en Bube 42) waren gelukkiger en. vonden dat de fotostroom van hun gesinterde polykristallijne laagjes van CdS en CdSe lineair was voor aangelegde veld-

49

sterkten reeds vanaf 2 mV/cm, zelfs als zilverpasta als electrode-materiaal gebruikt werd. uiteen partij CdSe hebben wij een 20-tal cellen tegelijk gesublimeerd en zo goed mogelijk op gelijke wijze geactiveerd: van deze 20 cellen zijn toen 4 groepen van elk 5 cellen met verschillende electroden voorzien. Hiervan werden de fotostioom, de i-vkarakteristiek en de potentiaalverdeling tussen de electroden gemeten. De resultaten zijn weergegeven in het overzicht op pag. 50. Hier volgen nog enkele toelichtingen. De potentiaalverdeling tussen de electroden werd met een fijne punt en een electrometer gemeten; de geringere fotogevoeligheid van de cellen met aquadag electroden berust dus op hoge electrode overgangsweerstanden. De i*v-karakteristiek vertoont in alle gevallen een soort verzadiging bij ± 50 V. Deze schijnbare verzadiging moet toegeschreven worden aan de sterke temp. afhankelijkheid van de fotostroom. .Bij koeling van de cel door perslucht of door de kritische spanning, waarboven de fotostroom vrijwel niet meer toeneemt m. b. v. van korte spanningsstoten te meten, verschuift deze spanning naar hogere waarden. Verder kan door keuze van de belichtingsintensiteit de temperatuurscoefficient van de fotostroom ook positief zijn; in die gevallen stijgt boven dezelfde kritische spanning de fotostroom sterker dan lineair. In fig. 19 zijn nog enkele gegevens vermeld over de oudering van de cellen. Uit vroegere proeven is gebleken, dat metallische verontreinigingen in CdSe dit ouderingsproces versnellen.

i,j,A>

100'

Figuur 19 Oudering van fotocellen,

10

100 *• dagtn

voorzien

van verschillende electroden. Meetspannjng 1.5 Volt, belichtingssterkte .3000 lux (Wo-lamp). De meetpunten stellen gemiddelde waarden voor van 5 fotocellen. Celtemperatuur bij de meting 20°C.

50

OVERZICHT VAN DE INVLOED VAN HET ELECTRODEMATERIAAL

'l "d

CELÜ IL/IJ

vóór ni met NRii activeren activeren ielectroden

STROOM-SPANNIN6S KARAKTERISTIEK

POTENTIAAL - VERDELING TUSSEN DE ELECTRODEN

®

®

© A1 !]Q23 / 0.02 !,60 /
'Üo.39 / 0.06,61 /«(UU

4.5 /<0.01

l 3 j! 2.0 / 0.83 '130 /
* J026/O.U 60/ 002 034 / 0.17 60 / 001

AgE 6.4 / 215 |96 / 0.01 635/
— V
3.0

100

10

noo-

64 /<0,01 100-

Q20 /Q05 105 /«OOI 38 /
JQ03

e« /
eiponent 1

10

V(Volt)

13 /
In 11:] 0.11 /0.01 20 /<001

26/<0.01

21.5/
/QJD8 48/
«IKi: 175 / 031 «3 /<0.01183 /
10 1000- K>iA>

t ! 17*052 f002 '72 /«0.01186 /1

18'|o,12 /QQ« 46/
20 ' 009 /Q005! 20 /
1

—— V(Vott) 10

100

Voor opmerkingen en verklaring van symbolen, enz. zie volgende bladzijde

51

De betekenis van de cijfers en andere symbolen in het overzicht van de invloed van het elect rodemateriaal) en in fig. 19

3 4

5 A Ag In Au

a b

licht- respectievelijk donkerstroom in gemeten bij 20 °C en 3000 lux (Wo-lamp 2700°K) fractie van de electrode-afstand a l mm electrode-afstand (messing drukelectroden) meetspanning 15 V ± 0,3 mm electrode-afstand; meetspanning 1,5 V geheel belicht: beide polariteiten gedeeltelijk belicht: beide polariteiten beide polariteiten Aquadag; opgetekend Zilverpasta; opgetekend Indium; opgedampt in vacuum Goud; gesputterd in lucht.

Alle cellen zijn geactiveerd tot een maximum temperatuur van het activeringsbakje van 650°C.

52

H o o f d s t u k

V

E X P E R I M E N T E L E B IJ Z O N D E R H E D E N E N R E S U L T A T E N

Deze studie heeft mede tot doel om aan te tonen dat er van een karakteristieke fotogeleiding in CdSe gesproken kan worden. Hiertoe zijn aan zo goed mogelijk gedefinieerde kristallen verschillende fotostroommetingen verricht over een breed golflengte-, intensiteit- en temperatuur-gebied. Verder is nagegaan in hoeverre kristallen, die op andere wijze gegroeid zijn of opzettelijk verontreinigd werden, een wezenlijk ander fotogeleidingsgedrag vertonen. Tenslotte zijn metingen verricht aan polykristallijne CdSe-laagjes omdat het materiaal in deze vorm wel de grootste afwijkingen van de ideale kristalstructuur vertoont. Aangezien de fotostroom als functie van de tijd, die verlopen is na een plotselinge verandering van de belichtingsintensiteit, vrijwel nooit een eenvoudig exponentieel verloop vertoont, hebben wij ook enige niet-stationnaire verschijnselen onderzocht. In § 13 zijn de meetmethoden beschreven, terwijl wij in § 14 de experimentele resultaten, meeste in grafische vorm, gegeven hebben. In hoofdstuk VI zullen wij deze resultaten interpreteren. § 13. Meetmethoden Alle materialen zijn gemeten in een speciale houder (fig. 20), die geè'vacueerd kan worden voor de metingen bij lagere temperaturen; een luchtstroom op het kwartsvenster voorkwam condensatie van waterdamp. De fotostroom van de in dit proefschrift genoemde CdSe-materialen bleek niet af te hangen van de omstandigheid of het materiaal zich in vacuüm dan wel in lucht van l atmosfeer bevond. De monochromatische belichting werd verkregen met een dubbelmonochromator.of met behulp van filters. Behalve bij de proef, waarvan de resultaten in fig. 40d zijn vermeld, was de temp. van de buitenwand van de celhouder steeds 20 °C.

53

chopper J_ 1

•tr*un0sfnttflr

°' kwirttvtnfttr^

•-kristal ctl

Chopper 2

Figuur 20

schema van de meetopstelling en van de kristalc. q. cel houder. De beide choppers dienen voor de intensiteitsmeting en voor de meting van § 13.6.

54

13.1. De f o to s t room als functie van de temperatuur (fig. 21. 22 en 23) voor een bepaalde belichting (vaste golflengte en intensiteit) is vrijwel steeds gemeten bij een zeer langzame temperatuurstoename vanaf vloeibare luchttemperatuur. Zodra de ingegoten vloeibare lucht verdampt is, begint de koperen materiaaldrager langzaam in temperatuur te stijgen. Om dit opwarmproces te vertragen kon een metalen staaf in het vloeibare-luchtreservoir geplaatst worden, waardoor de warmtecapaciteit van het gekoelde systeem sterk vergroot werd. Om het opwarmen in de buurt van kamertemperatuur te versnellen en voor de metingen boven kamertemperatuur kon een verwarmingselement in het vloeibare-lucht reservoir geplaatst worden. In enkele gevallen is, ter controle, de meting herhaald bij dalende temperatuur door telkens een weinig vloeibare lucht in te schenken. De temperatuur van de roodkoperen materiaaldrager werd gemeten met behulp van een geijkt chromelalumel thermokoppel. 13.2. De fo to s t room als functie van de lichtintensiteit i(J) bij constante temperatuur (fig. 24 en 25) van e'en bepaalde golflengte werd in dezelfde opstelling gemeten. In het bijzonder bij lage temperaturen moest, na instelling van een andere intensiteit, lang gewacht worden totdat de fotostroom weer stationnair geworden was. In fig. 25 is de ligging van de meetpunten voor X > 0 , 7 n onafhankelijk van de belichtingsintensiteit J. 13.3. De spectrale verdeling van de fotostroom i(X) (fig. 27) is steeds gemeten bij een constante temperatuur (meest kamertemperatuur en vloeibare luchttemperatuur) voor constante fotonenstroomdichtheid. Omrekening met behulp van de spectrale intensiteitsverdeling van de monochromator is ontoelaatbaar omdat de fotostroom in het algemeen geen lineaire functie van de lichtintensiteit is. De constante fotonenstroomdichtheid werd telkens met behulp van een geijkte Golay-detector ingesteld. De intensiteit van het licht uit de monochromator werd gevarieerd door de "gloeispanning van de Wol fraamlamp voor de intreespleet te veranderen. De spleetbreedten van de monochromator bedroegen meestal 0.3 mm elk. 13.4. De metingen i(X) en i (J), die wij juist besproken hebben, kunnen ook uitgevoerd worden terwijl het materiaal een extra constante belichting van bepaalde intensiteit en golflengte krijgt. Het verschijnsel, dat de fotostroom onder invloed van een tweede

55

belichting kan afnemen z. g. „quenching" zonder geval (fig. 28, 29, 30 en 31).

20)

, is hiervan een bij-

13.5. Van de niet-stationnaire verschijnselen is de aangroei- en uitsterffotostroom gemeten (fig. 32 t/m 42). De aangroeifotostroom is de fotostroom als functie van de tijd, die verlopen is na het moment van inschakelen van de belichting. Deze aangroei.fotostroom hangt af van de voorgeschiedenis; vooral als de temperatuur laag is. Is het kristal in donker vanaf kamertemperatuur of hoger afgekoeld, dan onderstellen wij dat het kristal in de grondtoestand is; nadat de aangroeifotostroom vanuit deze grondtoestand gemeten is tot de stationnaire waarde iœ kunnen wij bij diezelfde temperatuur en nadat het kristal een bepaalde tijd in het donker gelaten is een nieuwe aangroeifotostroom meten; deze verschilt sterk van de voorafgaande en hangt af van de duur van de donkerperiode. Beide typen aangroeifotostromen hangen sterk af van de golflengte van het ingestraalde licht en de temperatuur van het kristal. Om een beter overzicht te geven, hebben wij van een groot aantal aangroei fotostroommetingen de waarden i^««/*» in een figuur (fig. 35) samengevat. Hierin is i 4 ( e c de grootte van de aangroeifotostroom na 4 sec en iœ de eindwaarde; de krommen 2' en 3' geven daarin de wachttijd in donker vo'o'r het begin van de aangroei op de rechter schaal aan. Iets dergelijks is gedaan met een aantal uitsterffotostroommetingen, waarvan de waarden io'Asiec in e'e'n figuur (fig. 41) zijn samengevat. De uitsterffotostroom is de fotostroom als functie van de tijd, die verlopen is na beëindiging van de belichting. Ook deze karakteristiek hangt af van de kristaltemperatuur en van de vo'o'rbelichting. De tijdmeting voor de aangroei- en uitsterffotostroom gebeurde met een stopwatch. 13.6. Hoewel de grootte van de wisselstroom Ai (fig. 43) onder invloed van een periodiek onderbroken belichting moeilijk te interpreteren is, kunnen wij wel zeggen, dat i 0 /Ai een globale maat is voor de traagheid van het aangroei- of uitsterfproces. In het bijzonder geeft i 0 /Ai als functie van X (fig. 44) de golflengten aan waar deze traagheid sterk verandert. De meetresultaten van fig. 43 en 44 behoren bij een frequentie van het lichtsignaal van 300 Hz. De resultaten bij 150 en 600 Hz zijn analoog en daarom niet verder vermeld.

56

Van de periodieke belichting i.s de duur van de donkerperiode gelijk aan die van de lichtperiode. 13.7. De meting van (di/dt) t=0 onder invloed van een tweede belichting ingeschakeld op het tijdstip t = O (fig. 52). Terwijl er reeds een stationnai re fotostroom door het kristal loopt, kunnen we, door plotselinge belichting met een tweede lichtbron, de fotostroom als functie van de tijd t, die verlopen is na het inschakelen van de tweede belichting, meten en in het bijzonder de waarde van (di/dt) t=0 . Deze grootheid (di/dt) t=0 noemen we verder S(i,t) 0 . Door steeds dezelfde golflengte en intensiteit te gebruiken voor de meting, is S(i, t)0 hiermee een grootheid, die, evenals de stationnaire fotostroom, karakteristiek is voor deze stationnaire toestand. De tweede belichting kan ook op een bepaald moment tijdens het aangroei- of uitsterfproces ingeschakeld worden. Door dit aangroei- of uitsterfproces telkens vanuit dezelfde begintoestand te herhalen en S(i,t)„ telkens op een ander tijdstip t van dit proces te meten, kunnen we S(i,t) 0 als functie van t bepalen. De meetopstelling is in fig. 20 aangegeven. De meetresultaten zijn weergegeven in de figuren 45 t/m 50 en de tabel S(i,t) 0 , waarin de waarden van de exponent n = d log S(i,t) 0 /d log i0 van de krommen S(i,t) 0 als functie van i0 onder allerlei omstandigheden zijn opgenomen. Het blijkt nl. (zie fig. 45), dat log S(i, t)0 een lineaire functie van log i0 is, mits i0 niet te snel verandert. In enkele gevallen hebben we Ai<> gemeten (zie Ai 0 in fig. 52) S(i,t) 0 en Ai0 zijn steeds in een willekeurige eenheid in de grafieken uitgezet. 13.8. Enkele bijzondere metingen zijn opgenomen in hoofdstuk VI, waar hun zin duidelijker is geworden. § 14. De m e e t r e s u l t a t e n *

De meetresultaten zijn in een aantal grafieken weergegeven. Hiervan geven wij eerst onderstaand overzicht, waarin de nummers naar de figuren verwijzen. * Ik dank ir. J. van Schie voor z i j n assistentie bij de uitvoering van de d i k w i j l s zeer langdurige metingen.

57

Overzicht van de grafieken in hoofdstuk V. ^""-\inateri al en metingen

CdSe I

CdSe II

21 24, 25

22. 24, 25 26 27 30 30

CdSe III CdSe IV

^~~~--\^

Stationnair i (1000/T) § 13.1 i (J) § 13.2 transmissie i (*) § 13.3 i <X„) § 13.4 i (J„) § 13.4 Nie t- stationnai r aangroei § 13. 5 uitsterf § 13.5 Ai(io) § 13.6 5(i. t)0 § 13.7

27 28 29

38 32 t/m 36 42 40, 41 43,44 43. 44 45 t/m 50 45 (tabel)

l ) ' A i / i o t. g. v. quenching is zeer gering.

22 24, 25

23 24, 25

27 31 31

27 i) 1 i \)

39 42

37 42

58

CdSel -15 Volt

xirosjF- —

2

1

X

5

6

7

1

2

91 0

3

4

5

6

7

8

tfï

10

2

3

*

5

6

7

8

9

1

0

Figuur 21 Potostromen in CdSe I als functie van de reciproke temperatuur. De donkerstroom ij. is in vacuüm gemeten en id, in lucht van l atmosfeer. De belichtingen van 0,77 |i en van 1,5 (i zijn niet veranderd bij de gelijktijdige instraling.

9

»

59

.1 lO-

I *! —a Sfait .—^» Cd

-

v ^•— • =1

tf*

1 ? /

i (A) 10"* ^ l

¥rt'1 WM

\ \f

.j« i

1 i1 li

Ha l»,

i (A)

/

y

ui*.

au« V) «*.

1!

•r

1

•w»/T.K

cdstm

«r-

^

iin'

S <S

i)

1D

1r

r

/

+*•

^>

Op

E j » n< f 'd« 3.« 'Af |7tV)

: «»/T «K 1U -

OMSpjJsW

Kristall «Vttt/

-^( »f

10'*

\

W*

CdSt n c* 15 Mt

10*-

•$

«--

. rUTS )i;J=25

^0.6*8WJ=Q2

CdS«ln kri staV i 15 Vol\

in* i (Al )p:J =2»

075 II-.JSVO

«" ^2

' in"*1

\id«07.V)

3

*

5

8 7 8 9 1 0 ^""/T-K figuur 22

;

S, ^~- •>^ —4. ,.ui ^~/ k 3ji;J: 25 t ^^^ —~. ^

T > -

i

X

>

S

-s5p;J=1300 7

Fotostronen van CdSe II en Cdse III als functie van de reciproke temperatuur. J is de fotonenstroomdichtheid in een willekeurige eenheid.

1

9 K

60

5 6 7

-iooo/T.K

— iooo/T.K F tg« i g u u r 23u

Potostromen van CdSe IV als functie van de reciproke temperatuur; kristal l Is blijkbaar hoogohmig, terwijl kristal 4 betrekkelijk laagohmig is.

Cd S« 1Z kristal 2 U» V<>lt

15 •

*^'

x'

X ,

i(A)

10 -

s —-

"

S„

t

«W/T V

Figuur 236 Donkerstroom als functie van de reciproke temperatuur van CdSe IV; de afhankelijkheid van de temperatuur is blijkbaar quas i - m et al l i sch.

61

i« • CdSe n

ld'

CdS« I IS Volt iU 10-- *=QH r

X

7 /

/

10 7

/

T«

100'K/

j »OO«K/

/

X

'

X

;%

/ ^ fc

^>-^ ^

in"

rf

300'K

7

(A) in'

'id

10

X" :el2öB*

100'K

1.5 Vo 1

in'

y/

10

in"'• 10

^/

in'

^

" 300'K

10"

5'

f

i B«

CdSe m kristal i VZVo it A=Q&«ji /

10'-

10'

i

1 a' i0' i -J ( willekeurige eenheid)

10*

10"

w'

id1

^-J (willekeurige eenheid)

CdSelE \S Vo il

/

/

Jff~^ Kristal 2 &U

ld'

i (A) in'

id'

i (A)

/

jAïQ'K

Kristall 055)1

— •—

_30«

fer

iooiK 300'K 300'K

i

Kristall :Q55ji

id"

/

X

/

/

in" in"

iS1

Krist al 3 ;H67Sji/

ld'

'KO'K

w'

•

^

10'

10'

10'

w'

•• J IwiUckturig* Mnhtid)

10

10

10

7

/

10 10 "J (willekeurig* emrwid)

Figuur 24 Fotostromen van CdSe I. II, III en IV als functie van de intensiteit J voor enige golflengten \ < 0 , T u . (grondroosterabsorptiegebied).

62

t» punt

«1

3

nn <

Ky y*

iï

t>

412

""V

100«K .

«W =^L i

300 «K

1

X

1

x x x x x x

2 3 « 5 6 7

'

015 016

Π2 IX 2

4 10 1I W

PP

07

QB

Q9

1 US \0

4 11

1,1

Figuur 25 m ( = d log i/ d log -J) als funct]Le van X van Cdse I (getrokken lijnen). In hèt grondroosterat sorptiegebied is m af hank <ïlijk v&n de intensiteit J.

ïï 1 H 2 B 2 S 3

t 12 4 U

4 9

x6

O 1

n i

n m m m m m m m

1 2 4 «

X

kristal

e.q. etl

4 12

•K 100 100 300 100 300 100 300

3 i uo i 2SO 2 too;300 2 100 2 100 2 100 2 300

>

100; 300 H»

In de figuur zijn tevens een aantal n-waarden voor X -v O, 69 (J. van Cdse I, II, III en IV aangegeven door de tekens resp. o ; x; &; D.

figuur 26 De transmissie van CdSe II als functie van X.

63

CdS«I ctl1»n2 1.5 Volt

qs M

mu

v

w

10

V

V

V OB

figuur 27 Potostromen van CdSe I, II, III en IV als functie van X. De fotonenstroomdicbtheid voor de meting bij 100°K is dezelfde als die bij 300°k.

09

V

64

Cd Sei b Volt

id* Sk-

-

iö* (A) Id*

\

\

ÎV j —

«IT*

i (A)

\

-i90*K V

-i(X^' 3.ldV

^¥U"

/>

2P

Cd Sel

Volt

^^^

Xx = ( ISO p Kf*

Ibq«

id*

\f. 1

s

-^

V£

^ Xn=t 77p

Kf"-

V

V

V

Figuur 28 De f o to stroom t(X. Xq) van cdSe I voor twee gelijktijdige belichtingen J(Xj) resp. J(Xn) en J(Xq) als functie van Xq. De fotonenstroomdichtheid van J(X q ) is constant. De foto stroom i(X g ) ten gevolge van de belichting J(X q ) alleen is eveneens getekend.

CdSel \5Vblt

«""-T =100°

f

-JlkqlwiUtkturigtNnh.

Figuur 29 Potostromen van CdSe l voor twee gelijktijdige belichtingen J(Xi) resp. J(Xn) en J(X q ) als functie van de intensiteit J(X q ). Van J(Xi) resp. J(\u) is de golflengte en de intensiteit niet veranderd.

65

10-'-

10'

i

willekeurige eenh.

f i g u u r 30

De fotostroom van Case II voor twee gelijktijdige belichtingen J(\ji) en ^ ( X ) als functie van de golfl engt ete X, voor constante fotonenstroomdichtheid J(X q ) en als functie van de intensiteit J(X q >.

C dSe m ristal \ 5 Vo u

id' K»,): 9. M"', (A)

Lid' ^

•—

n^* •

^

x. :Q77 » in*

T =100 'K Ifl

W

W

2JB

IS1

10'

iff

i

•*• J (Xq) willekeurige eenh.

F i g u u r 31

De fotostroom van CdSe III voor twee gelijktijdige belichtingen J(Xn) en J ( X q ) als functie van de golflengte X q voor constante fotonenstroondichtheid J(X q ) en als functie van de intensiteit J(X q ).

66

CdScI A = 0177 u KWK;l5Volt vr w*

3»

No 1 2 3 4 5 6 7

«00

f i g u u r 32 Aangroei f o to s t romen van CdSe I voor 7(0,77 voorgeschiedenis in volgorde vanaf kamertemp. afgekoeld in donker („grondtoestand") ioo 8 min. donker; 5 min. Jqd.5 |A) iœ 5 min. Jgd. 5 (A) ioo 10 sec. J a (l, 5 u,) ioo J(o;77 n) + 1 min. J q ( l , 5 M-) ioo 8 min. donker iœ 1 min. donker

Figuur 33

Aangroei fotostromen van CdSe I vanuit „grondtoestand", d.i. na afkoeling vanaf kamertemp. in donker, voor drie verschillende intensiteiten.

Figuur 34 Aangroei fotostromen van CdSe I. 1: vanuit „grondtoestand" tot ioo. 2 en 3: herhaalde aangroei na iœ en een wachttijd in donker van 20 min. resp. 11 sec. 4: herhaalde aangroei na iœ en na 3 sec. „quenchen" met J q (l,5 JA) (zonder 0,6 p.).

67

it(s> idtfV)

figuur 35 De grootheid i4.ec/ i<*> van de aangroei van CdSe I als functie van X: 1: na 30 min. donker; aangroei tot ioo 2: na tœ en 'At sec. donker -kromme 2' - tot i = 7. 2 10'9 A 3: na too en At sec. donker -kromme 3' - tot i = l,08 10'8 A

CdSeH kristal 1 < • JOO«K;t5 Volt X=055j J=6.KT 3.

CdS»IE kristal 1 300°K; 1.5 Volt

/

W 0*A

0"*A)

figuur 36 Aangroei fotostromen van Cdse I: voorbetijdens lichting No belichting .7(0.77 |A) 1 .7(1, 5 |A) 2 .7(0,77 u); .7(1, 5 IA) J(l,5 |A) J(0.77 (A) .7(1.8 (A) 3 4 .7(0, 77 |A); ,7(1, 5 |A) •7(1.8 (A) .7(0.77 |A) voor 1. 2, 3 en 4 dezelfde intensiteit.

/

/

i(id*A)

/\

>/

2

2-

/ 1

/ 1)

"^

1Cn

1

ArQSSu. J=5.1"lyx i — V) i/V»A

U- 7,2 . iw m

1

zen

-t(«)

30

figuur 37 Aangroei fotostromen van CdSe IV.

IS

JB1 S100°K:U5Volt

TA=oys9f' J=5.t

ia»

EDO

CdSe Hl cel 2 l Ts100°K;V5 Volt

F i g u u r 38 Aangroei foto stromen- van CdSe II. 1. O, 6 n.; na afkoelen in donker; too = 10-6 A 2. 0.8 (x; na afkoelen in donker; 6 ioo = 10-

A

3. 0,6 n; na ico = 10-6 A en 600 sec. in donker 4. 1,0 (x; na afkoelen in donker; ioo = 9. 10-7 A

1500 5. 1,2 IA; na afkoelen 8 in donker; too = 2 . 10" A (i x 10 getekend) In punt P in de figuur voor cel 2 is verse vloeibare lucht (± 10°C kouder) bijgevoegd.

100*K;15 Volt i(ld*A)

Figuur 39 Aangroei foto stromen van CdSe III.

i.=6.1
69

10*-

fel

rf-

CdS« I

too« <;15Vott .

,„:

t

wi (A)

«5l

• tl*)

t (s)

41

J

CdSe I K;15VoU

10*-

i^

i (A)

lol

10^

5) 1

ig

10

Ui t sterf foto stromen van CdSe I. a en b: i voor verschillende golflengten van de voorafgaande belichting en een bepaalde io; a: lineaire tijdschaal; b: logarithmische tijdschaal, c: i voor 5 verschillende waarden van i0. d: i voor drie verschillende temperaturen van de omgeving (cel in vacuüm): 1. celhouderwand 20° C; sol deerbout van 300° C voor kwartsvenster. 2. celhouderwand 20°C (normale situatie). 3. celhouderwand -75°C.

70

.1 •J CdS«I «e ti i& ra Volt

^xioo-K

10-

f. s

-•••-i. 1-

Qp

JD i

10"

hbj

Cd S*I

~^ m \/nlt-> <«{!]

100-K

É£S3 X

200-K

<.V»*i}

S

'

X 10~

^

iLtJ' _-J»-i„z 5,7.10~*A

;

0

•*°"577.(i 100'K 1

-sü

if*

15

1O"«^«f'•*-i-(A1f')

1

Figuur tfl De grootheid IQ/15 (zie fig. 40a) van de uitsterffotostromen van CdSe I als functie van X en IQ. IQ-*

CiIS* I Cl»l 2 V VolL

ta*'

X = oyssp

i(A)

m'

ia*

—%

T-•no*K

«j«

300-K

Pfttmpi*

,„-• (

' S0

Uigdt-

'TT" t (s)

1 io

.'

C d S« Œ kristal 1en4 .1.5 volt. A = Q55jj

10

10 SO

-*-t(«)

Figuur 42 Uitsterffotostromen van de CdSe II.

III en IV.

100

71

Hf'-

CdStl[ 15 Voll 300HJ

iii*

ƒ

ƒ / t

i (A) iff'

t

f

M

St t

IO4-

1

y

//

iff'

<;DQ65)i;300*K jjDQ6S>i;tOO*K iqftuiXO'K p077ji;IDO*K

1f

«f*

f

/

yj '

Ai(A)

/ /

f

tf9

ü

3

W j /

/ // /

in"

CcIS«I id1- c« II »Volt OHz •T

S^) ƒ " '

ƒ fl

§

OJ60>i;300>K QBO>i;100*K 075 u • 300*K © 075 p; 100 «K

111«

?

io" it 4

ƒ

1

#

1r

Jf*

IO"

1

figuur 43 De wisselstroom;Aï (ten gevolge van een periodiek onderbroken belichting) als functie van de stationaire gelijkstroomcomponent io.

g

dSt I •0»- 1! Vo( 1 »H ^•^ wT-

to'v.

10*-

^^*

m

5*

1

*S

10

(x-^4 — ^ SfZ> r

^

,

)

T)100'K;i

ojs

qa

-rf

<SlÓO'K;i:=1.10> i»MO'K;i0r3.1
CdSel

Cl*l i 3 X)Hz;7,5Volt X

Äm

h^-4 ~^^^© •>mv-

1

I

••

10-

O 100'K;i0=V5.1Ö> ® 300'K;i0=X5.«JV

'

qs '

qi

'

va '

Figuur 44 ' De grootheid to/At (zie fig. 43) als functie van de golflengte X. Ai is de effectieve waarde van de wisselstroom.

U

72

Cd_SeI

pAio

0

10- 1ÓÖ K;15V olt^

Sftq,

1-

TABEL

»ic

•^ ^ '•

IQ-*

"X"

^ S**

-i0

1

CdSel

to - -Ai=Q77>i 1^s=1.50 jii.t) 100«K;15 itolt

P

0 : uitsttrf i0 — (D : aangrotï (D : stationair ti 0 ®.® : Jj? cons ant

j* td"7

id

«T"

figuur 45 S(i. t)o en Aio als functie van io. In de tabel zijn een aantal waa rden n = dlogS(i. t) 0 /d log io verzameld.

1

080

100

qps

S ; stat.

1.50

200 200 200 200 200 300

OU 033 050 072 Q60 OßO

S ; stat. S ; aangr. Ai; aangr.;uitst S ; stat;uitst. S ; aangr. S ; stat.

1.20

1*0 1*0 1.80

WO

077 077 077 077 077 077

1.50 1,65 1,80

Q77

f 077 0.77

077

100 100 100 100 100 100 100 100 100

CdSe I; cel 1 090 077 090 090

100 300 300 300

0/0 058 090 058

/

^

/

S S S S

|

; stat. ; stat. : : stat.

CdSe [ A s =«Du 100°K; X5 l/dt in _

/

,

S ; stat. S ; stat. 0375 S ; stat. 053 S ; Ai ;stat. 0/8 Q50 S ; ^tÏÏi^ 055 Ai: uitst;aangr. • 050 S ; stat. 050 S ; stat. 045

1,20

1.20

10=8.10-* A;1,5V(

,

|

077

X5-12(

6 - JOO'K

aangro«; Aio uitsterf

077 077 077 077 077 077 077 080

/

Cd Sel

8 -

n

CdSe I

k

^

.t)0 S(i,t)0 stationair

(•K)

1

^®: »,= S*« 1 10* ®tn®: V1JB>J ^io7 w' w*

-&

*>

i^A)

SCi.«b®PS 10-'- suiMy

-n10- '

T

»i

S (

1:, ,

S 4

4=0.77 »— ti = GLM .1s=0,60 |i

J^

/ 0

Q2 0> CÎ6 OJB I/) •- J j ( wilMwurigt tmhtid )

1(T»

Figuur als s functie u n c e vvan a de S ( i,, t )n a intensiteit Jg, resp.

1

KT» 10 l^Js(wiHahtu rigt ttnhtid)

73

lö4.

CdS*I 100°K:1,5VoU =0,77 p

figuur 47

5(i. t)o, i en i/S(i_. t)o als functie van Xi voor constante fotonenstroomdichtheid.

f i g u u r 49

•S(i,t)o en i als functie van t. Voor de uitvoering van de proef zie

13.

Figuur 4« Ai 0 als functie van

Figuur 50 S(i, t)o en i als functie van 1000/T°K.

74

Hoofdstuk

VI

PHYSISCHE INTERPRETATIE VAN DE MEETRESULTATEN

Het doel van dit onderzoek is niet geweest om een gedetailleerde beschrijving van een bepaalde fotostroomkarakteristiek van een meer of minder goed gedefinieerd CdSe-kristal te geven, maar meer om tot een algemene beschrijving van de fotogeleiding (in CdSe) te komen. Ook bij de interpretatie van de experimentele resultaten hebben wij ons tot deze algemene opzet beperkt. In § 15 wordt de „karakteristieke fotogeleiding van CdSe". die al enige keren genoemd is, nauwkeuriger omschreven. In de algemene theorie van hoofdstuk II zijn drie golflengtegebieden onderscheiden. Deze drie gebieden vinden wij terug in het verloop van verschillende experimentele grootheden als functie van de golflengte. Deze gebieden zijn achtereenvolgens: Golflengtegebied I': X £ 0. 7 (j,; het grondroosterabsorptiegebied (fig. 26). Voor de beschrijving van de elektronenprocessen in dit golflengtegebied werd in hoofdstuk II het E-B-diagram geïntroduceerd. In het bijzonder kon het karakteristieke gedrag van CdSe toegeschreven worden aan de ligging van de belangrijkste discrete niveaus in de bëidë-inversiegebleden van het E-.B-diagram. In § 16 wordt deze situatie wat meer in detail onderzocht. Golflengtegebied IJ: 0,7 & X £ l |i; de herdistributie, die theoretisch alleen beschreven is voor golflengtegebied I. treedt in golflengtegebied II experimenteel nog duidelijker dan in golflenbtegebied I naar voren. Na de bespreking in § 17 van de fotostroom in golflëngtegebied II worden de resultaten van het experimentele onderzoek naar de herdistributie toegelicht in § 18. Golflengtegebied III: l p £ X; in dit golflengtegebied ontbreken de verschijnselen, die wij toegeschreven hebben aan herdistributie. De fotostroom vertoont een essentieel ander gedrag, dat in § 19 behandeld wordt. Aan de behandeling in § 21 van het activeringsproces voor polykristallijne laagjes (CdSe II) is § 20 vooraf gegaan, waarin enige bijzondere fotogeleidingsverschijnselen besproken zijn i.v.m. zogenaamde o-„niveaus", waarvan de invloed

75

- ook voor het activeringsproces - weer uit de ligging.in het E-sß-diagram voortvloeit. § 15. Omschrijving van de karakteristieke fotogeleiding

De stationnaire fotostroom ij als functie van X vertoont voor alle CdSe materialen I, II, III en IV een typisch verloop, waarin bij lage temperatuur 3 golflengtegebieden I, II en III onderscheiden kunnen worden: fig. 27. Deze drie gebieden vinden wij terug in andere meetresultaten als functie van X: fig. 25. 28, 29, 30, 31, 35, 41, 44 en 47. Bij hogere temperatuur verdwijnt het onderscheid tussen de gebieden II en III in die zin, dat gebied II verdwijnt. De stationnaire fotostroom ij als functie van (1000/T) vertoont voor alle CdSe materialen eenzelfde verloop: fig. 21, 22, 23. De toename van log ij voor stijgende ( 1000/71) - waarden is groter en steiler naarmate het CdSe hoogohmiger is. De krommen voor verschillende belichtingsintensiteiten liggen t.o.v. elkaar verschoven, en wel zodanig dat de punten waar de steile afval begint op een rechte liggen in de grafiek van log ij tegen (1000/T). Deze typische temperatuurafhankelijkheid treedt zowel in golflengtegebied I als II op. De stationnaire fotostroom ij als functie van de belichtingsintensiteit J is soms superlineair; fig. 24, 25: a. in het algemeen in golflengtegebied I, en wel voor een J-waarde en temperatuur, waarvoor ij sterk afneemt bij toenemende temperatuur, b. soms in golflengtegebied II in het soortgelijke gebied als onder a genoemd, maar bovendien soms in het lage temperatuursgebied waarin ij vrijwel onafhankelijk van de temperatuur is. Ondanks het feit. dat sommige kristallen de onder b genoemde superlineariteit niet vertonen, achten wij dit verschijnsel toch karakteristiek voor een fotogeleider als CdSe. De stationnaire fotostroom ij kan onder invloed van een tweede extra belichting voor een deel gedoofd worden („quenching"): dit treedt op in het lage temperatuurgebied (fig. 28, 29. 30 en 31). Bij laagohmige kristallen is de mate van „quenching" (Aij / i j ) gering. De tijdconstante van de fotostroom varieert voor e'e'n en hetzelfde kristal, afhankelijk van de belichting en temperatuur, van enige millisecunden tot dé grootte-orde van l uur: fig. 44. en de figuren voor aangroei en uitsterf: fig. 32 t/m 42. Enige bijzonder-

76

'

heden en afwijkingen van het karakteristieke gedrag behandelen we in § 20. § 16. De fotostroom in golflengtegebied I ( X & 0 . 7 n)

De algemene verklaring van het gedrag van de fotostroom in golflengtegebied I ligt, zoals in hoofdstuk II uiteengezet is, opgesloten in de ligging van de niveaus in het £-ß-diagram. In fig. 51 is het E-.B- diagram schematisch voor een aantal toestanden getekend. Om wat meer nadruk te leggen op het feit dat de fotoelektronenprocessen zich in golflengtegebied I in een oppervlaktelaag (het diffusiegebied) afspelen, zijn enige figuren bijgevoegd waarin de elektronenconcentraties en »energiën als functie van Z (Z is de afstand in het kristal vanaf het belichte oppervlak) aangegeven zijn. De niveaus in het inversiegebied van kwadrant IV van het £-6- diagram noemen wij nu de i-niveaus, en de niveaus in kwadrant II de k- niveaus. De k- niveaus zijn. zoals in § 18 verder uiteengezet wordt, onderscheiden in ^-niveaus (l elektron in de donor) en dicht bij de geleidingsband gelegen fe2niveaus (2 elektronen in de donor). In § 7 is uiteengezet dat voor de concentratie van k2- niveaus niet Wk maar de elektronenconcentratie nkl gekozen moet worden. Voor de k2- niveaus wordt vgl. 2. 15 dan = exp - ( B k 2 - B j ) T J

(6.1)

In hoofdstuk II is de fotogeleiding beschreven met behulp van het begrip herdistributie. De betekenis van het herdistributieproces vatten wij nog eens kort samen: Ie. Bij de toestand zoniler herdistributie, de „grondtoestand". behoort een zeer kleine concentratie van fotoelektronen. 2e. Na herdistributie is deze concentratie groot: a. de hoge elektronenrecombinatiesnelheid van elektronen naar aanvankelijk lege fe-niveaus vermindert sterk doordat de fe-niveaus vojl raken; golflengtegebied I. b. er is een extra excitatie ontstaan van elektronen uit de fe-niveaus; golflengtegebied II. 3e. De herdistributie komt tot uitdrukking in de ligging van de niveaus in het E-B- diagram. De mate van herdistributie wordt volgens 2.25 aangegeven door (Ni - H J ) . De grootte hiervan verandert sterk zodra het niveau i de grens van het iqversiegebied passeert. Deze overgang treedt op

/'

.'

=?l

?

I i i 1

r

®Lasgphmig CdSe met a-"niveaus" ; ± 100° K

u

CdSeI;±200'K

/«T

—-«B-B,» ----

__"M_» — «. ^ «AAAiy

©Laagohmig CdSe met

-~-H

M

®Laagohmig CdSe met a-"raveaus : t WK

ZSM

©CdSel ;±100°K

belichtc clsS-oppervlak (z = 0) met enkele figuren als toelichh- H n voor z d = Ofl maar geven verder een indruk van de situatie in het L De a c r n in i'2 Snh2..*f.nh f ?, ï « S ,6uren d«idt op elektronenbezetting bij belichting. 51-4. Schematische voorstelling van de elektronenconcentraties als functie van z tijdens be„ • « . , „ . . lichting ( i n d e Z-richting). Pig. 51-7. Energetische ligging van de niveaus als functie van z bij 2thermisch evenwicht; L b is de barrierd 04 et « •§' ikte en het aantal bezette a-„niveaus" per m n, ~ Lb (N* - N>) lichtin'* hfdfy Hch?in°? r S n e l l l n g -Van *?, elektronénconcentraties als 'fuSctie van'z' tijdens be£.i 5L£ Z-nchting). De o-.^iiveaus" zijn hier oppervlaktetoestanden (chemisorptie b i j v . ) n. kan i ook een oppervlakte lading (metaalelektrode) zijn. De o- „niveaus" manifesteren zich duidelijk bij fotostroommetingen met het aangelegde electrische veld in de Z-richting. (Hoofdstuk IV. )

*P/ >

j^lQ-D ) J

©Laagohmig Crf 5e;*100«K

t.

'

/

CdSe I;±100«K

« \3

«G-

78

voor z =L (definitie van L) en wordt door vergelijking 2.28 gegeven. Eil - E v Nv z =L (6 2) 's-ln' 6.2 is een relatie tussen de gegeven belichtingsintensiteit J (p is afhankelijk van J). en de kristal temperatuur T. Voor z < L ligt niveau i in het inversiegebied en is n groot, terwijl voor z > L het niveau i buiten het inversiegebied ligt zodat n klein is. L is kleiner, evenals 'dus de totale vrije elektronenconcentratie, naarmate de belichtingsintensiteit J kleiner en de temperatuur T groter is. Voor een hogere temperatuur T is avi groter. d. w. z. de therr .sehe excitatiesnelheid van elektronen uit de valentieband ',aar de i-niveaus is groter en in dit opzicht is de optische excitatie Fvi („quenching") dus aequi valent met verhoging van de temperatuur T. De overgang, door vergroting van de intensiteit J. van de ongevoelige grondtoestand met volle i-niveaus naar de toestand van herdistributie met lege i-niveaus, geeft aanleiding tot de z. g. superlineariteit van de fotostroom in het temperatuursgebied waarin de fotostroom sterk van de temperatuur afhangt. Niet-stationnaire elektronenprocessen. De aangroeifotostroom wordt beheerst door twee tijdconstanten: het tijdsinterval -Tn. dat nodig is om alle'e'n de vrije elektronenconcentratie n op te bouwen i'n het diffusiegebied, en het tijdsinterval Tk, dat nodig is om de herdistributie tot stand te brengen. Treedt er ge'é'n herdistributie op. omdat a. deze reeds heeft plaats gehad en is blijven bestaan: na instraling met licht van golflengten uit gebied I of II bij lage temperatuur; (herhaalde aangroei; fig. 32) b. de temperatuur zo hoog is dat alleen de a-verdeling optreedt. dan behoeft de totale optische excitatiesnelheid J„ tijdens de aangroei alle'e'n de vrije elektronenconcentratie n op te bouwen in het diffusiegebied ter dikte L. zodat n0 L vaz—j— (n„ is n ter plaatse z = 0) (6.3) «'o

Treedt er wél herdistributie op. dan moeten er in het diffusiegebied elektronenconcentraties van de grootte-orde Nk energetisch verplaatst worden, zodat voor het echte aangroeiproces JV k L ,Tk ~-i— (6.4) «/o

79

Op soortgelijke wijze is de „tijdconstante" van de uitsterf fotostroom sterk afhankelijk van de herdistributie, die er aan voorafgaat. Wij onderscheiden een uitsterfproces met tijdconstante t^. waarbij alleen de vrije electronenconcentratie n (is uiteraard plaatsafhankelijk!) door recombinatie moet verdwijnen, zodat

.4*-:$ =••'"•

(6 5)

'

en een uitsterfproces met thermische nalevering, waarbij de elektronenconcentratie n tijdens de voorafgaande belichting in quasithermisch evenwicht is met de elektronenconcentratie n k2 , d. w. z. het fe 2- ni veau ligt dan in het «„-gebied van het E-ß-diagram. Na onderbreking van de belichting moet bij dit uitsterfproces niet alleen de (kleine) concentratie n, maar o'oTi de meestal veel grotere concentratie nk2 door recombinatie verdwijnen, zodat --t* van dit uitsterfproces is

t' n (n k 2 » n)

(6.6)

Hoewel wij moeten aannemen (zie ook § 17) dat de £2- niveaus in het a„-gebied liggen, treedt er in golflengtegebied I na beëindiging van de belichting steeds een snelle afname van de fotostroom op, gevolgd door een langzamer uitsterfproces; fig. 40a (0,6 n) en fig. 41 a. De geringe thermische nalevering bij deze uitsterf berust, zoals in § 20 nog verder toegelicht zal worden, op de aanwezigheid van z. g. a- „niveaus". Wij kunnen de vorm van de aangroeifotostroom globaal aangeven. In fig. 51-4 is.de stationnaire elektronenverdeling getekend voor golflengtegebied I. Naar de wijze waarop deze stationnaire elektronenverdeling tot stand komt, onderscheiden wij twee uiterste gevallen: a. Een (scherpe) grenslijn tussen het ß- en het a-gebied dringt vanaf het kristaloppervlak .z = O steeds dieper het kristal binnen en bereikt in de stationnaire toestand de diepte L; hierbij groeit de f o to s t room geleidelijk aan vanaf t = 0. b. In een gebied O g z g L verandert de elektronenverdeling geleidelijk van de or in de ß-verdeling; eerst na ik sec. als in ' dit gebied nk ~JV k is geworden stijgt de aangroeifotostroom snel van een zeer kleine waarde tot de eindwaarde. Deze aangroeifotostroom vertoont dus een sterk vertraagd karakter. In werkelijkheid dringt er «en gebied, waarin de elektronenverdeling steeds meer een ß-karakter krijgt, dieper het kristal binnen

80

en geeft zo aanleiding tot de typisch gevormde aangroeifotostroomkromme, waarin de genoemde vertraging duidelijk tot uitdrukking komt; fig. 34 en 37. § 17. De fotostroom in golflengtegebied II (0,7 H- £ *• & l H-) De herdistributie, die de fotostroom in golflengtegebied II bepaalt, komt door het /-mechanisme tot stand. In § 6 is vergelijking 2.35 afgeleid voor de niet-stationnaire toestand. Zodra daarin dn/dt verwaarloosd kan worden (quasi-stationnair). is blijkbaar re. 2 ß ci (Ni - r e j ) = 2 (cc ic + Fic) n t N c

(6.7)

De index i slaat daarin op ieder discreet niveau. In § 16 zijn deze discrete niveaus onderscheiden naar hun ligging in het E-Bdiagram (zie fig. 51): le. fe2-niveaus. die steeds in het «„-gebied liggen. 2e. fcl-niveaus. die in het p-gebied blijven, en 3e. i-niveaus, die bij hogere temperatuur in het cygebied komen. Als n en nk2 met elkaar in evenwicht zijn, dan is: (<*k2c + F k 2 c ) N c ßck2 (**k2 ~" ^k2)

De invloed van de omgevingstoestraling op de uitsterffotostroom (fig. 40d) schrijven wij toe aan F k 2 c : re k2 wordt kleiner door F k 2 c . waardoor de thermische nalevering bij dezelfde grootte van de stationnaire fotostroom ook kleiner zal zijn; in de excitatie Fvi komt de omgevingstoestraling ook tot uitdrukking. De onderstelling, dat n en nk2 steeds in evenwicht zijn, is gebaseerd op de gedaante van de uitsterffotostromen in dit spectrale gebied (fig. 40, 41 en 42). Dit thermisch evenwicht openbaart zich ook bij plotselinge veranderingen van de temperatuur tijdens de aangroei van de fotostroom (fig. 38; P), de uitdoof (fig. 42. P) of tijdens de stationnaire toestand. In verband met 6.8 verdwijnen de fe2-niveaus uit vergelijking 6.7, terwijl a i d ~ 0 en a k i c ~ 0 , zodat F i e n t Nc + F k i c i k i N c

(6-9)

Het gedrag van de fotostroom in golflengtegebied II en de metin-

81

gen van § 18 blijken nu verklaard te kunnen worden met behulp van de onderstelling dat de fotostroom te verwaarlozen klein is tenzij er herdistributie optreedt; dit betekent dat na herdistributie F ic ni «F klc n kl . Vergelijking 6. 9 wordt dan (voor nkl «WkJ en de onderstelling dat ßci (JVj - n^ « ßckl tfkl): f klc

n ~—

n

kl NC

,.

lr>

,_.

(6.10)

ßckl "kl

De excitaties Fic en Fvk veroorzaken blijkbaar de herdistributie, d. w. z. voor deze excitaties geldt het spectrale gebied II. maar onderhouden niet rechtstreeks de fotostroom; deze berust op de excitatie F k l c (6. 10). Boer en Vogel 48) verklaren de gedaante van de aangroeifotostroom in Cds eveneens met een trapsgewijze excitatie. Uit vergelijking 6.10 blijkt, dat de superlineariteit berust op toename van nkl bij verhoging van de belichtingsintensiteit. Verder is de concentratie n onafhankelijk van de temperatuur zolang nkl dit is. De stationnaire fotostroom zal. evenals in golflengtegebied I. afnemen als nkl afneemt (doordat nL toeneemt). De concentraiie ni neemt in het algemeen toe door verhoging van de excitatiesnelheid van elektronen uit de valentieband naar de i-niveaus: a. doordat de optische excitatie Fvi („quenching") toeneemt, en b. door toename van de thermische excitatie <xvi. Evenals in golflengtegebied I, treedt ook hier competitie op tussen de optische excitatie F ic (en F vk ). die de herdistributie veroorzaakt en de thermische excitatie avi. die de a-verdeling wil herstellen. Hierdoor zal ook de temperatuur, waarbij de afname van de fotostroom juist begint, naar hogere waarden verschuiven voor hogere belichtingsintensiteiten. Zoals in § 6 al opgemerkt is, heeft het weinig zin om in golflengtegebied II tijdconstanten te definiëren. § 18. Experimenteel onderzoek van de herdistributie De herdistributie van elektronen over de discrete niveaus betekent een verplaatsing van elektronen van de i- naar de fe-niveaus. Dit heeft ten gevolge: Ie. de recombinagie van vrije elektronen naar lege fel-niveaus .neemt af omdat de concentratie nk, toeneemt (§ 16), 2e. het ontstaan van nieuwe optische excitaties F k j c n k l en F k 2 c n k2 (§ 17) en Fvi („quenching" § 16 en § 17),

82

3e. het ontstaan van nieuwe thermische excitaties «vi (Ni- n^ (§ 16 en § 17) «kïc

n

k2 (§

17).

In de 5(i,t)„-meting (die in deze paragraaf verder besproken wordt) menen wij een experimenteel middel gevonden te hebben om de herdistributie en dus de verandering van de concentraties nkl en nk2 rechtstreeks te onderzoeken. In fig. 20 is de meetmethode aangegeven; hier beginnen wij met de interpretatie van de karakteristiek. Ffc2e i

— k2 KI

R

k2v Rk1w

I

Figuur 52

S(i, t)o-neting. a. belichtingssituatle en b. de bijbehorende karakteristiek; gebied 3 duurt relatief veel langer.

Figuur 53

Schema van de elektronenovergangen t. g. v. de extra belichting /, (III).

De interpretatie voor de verschillende delen van de karakteristiek luidt: 1. stationnaire fotostroom i t. g.v. J (I. II) (golflengtegebied I of II). 2. snelle toename van t t.g. v. de directe extra excitaties Ftic en F k2c (evenredig met J.«). 3. invloed van de excitatie Fvi (t. g. v. J.) via de recombinaties flkiv en Afc2v Deze processen zijn tegengesteld aan het aangroeiproces en tamelijk langzaam. 4. J, = O, dus ook de beide extra excitaties F k j c en F k 2 c t.g. v. J, worden nul; snelle afname van i. Rose 4S) daarentegen

83

schrijft Ai2 geheel toe aan recombinatie van gaten, die een merkbare bijdrage leverden tot de grootte van de fotostroom. 5. de invloed van de excitatie Fvi (t. g. v. J,) is verdwenen; de fotostroom groeit weer aan tot de oorspronkelijke stationnaire waarde i0; langzaam proces. Voor (tj - i0) groot, nadert i(t2) tot de stationnaire waarde van de fotostroom t. g.v. twee belichtingen. In1het algemeen kan i(tj) zowel groter als kleiner dan t0 worden; dit hangt af van de golflengte X. van J,. Wij houden ons verder bezig met de grootheid S(i,t)0 = lim — ; At-o At waarvan wij beweren, dat de grootte excitatiesnelheid van elektronen uit dingsband. Voeren wij de excitatiekans A(\) in, dat in het algemeen

Ai t. g. v. J„

(6.11)

evenredig is met de totale de fe-niveaus naar de geleidan betekent deze bewering

S(ï,t) 0 = C J, f d [A k l c (X s ) n kl + A k 2 c (X.) n k 2 ] dz (6.12) o waarin: C een constante is, en d de dikte van het kristal in de z-richting (bestralingsrichting l stroomrichting) J, onderstellen wij onafhankelijk van z (X, is groter dan de grensgolflengte). In golflengtegebied II zijn de excitatiesnelheden en elektronenconcentraties vrijwel onafhankelijk van de plaats z en is de integratie overbodig. Relatie 6.12 is voor CdSe I onder verschillende omstandigheden experimenteel onderzocht. In de eerste plaats blijkt, dat voor ieder kristal in de „grondtoestand" S(i,t) 0 y O („grondtoestand"), dus

nkl~0

en

nk2~0,

(6.13)

voor elke golflengte X,. Het begrip „grondtoestand" is reeds gebruikt. Ook in dit verband verstaan wij er de toestand van het kristal onden a. bij lage temperatuur in donker nadat het vanaf kamertemperatuur of hoger afgekoeld is in donker b. bij kamertemperatuur of hoger, ongeacht de belichtingstoestand c. tijdens of kort na instraling met licht van golflengte uit

84

interval III en van voldoend hoge intensiteit, ongeacht de verdere belichtingstoestand en temperatuur. Eerst als het kristal bij voldoend lage temperatuur (bijv. 100°K) gedurende enige tijd ingestraald is geweest met licht van golflengten uit de gebieden I of II is S(i, t)0 J 0. Onder overigens constante experimentele condities blijkt S(i, t)0 rechtevenredig te zijn met de intensiteit 7,; zie fig. 46. Onze algemene conclusie is, dat de grootheid S(i,t) 0 een maat is voor de elektronenconcentratie in de fe-niveaus; die concentratie is in de grondtoestand nul en wordt opgebouwd door hefdistributie. Ook de fotostroom hebben wij geheel toegeschreven aan herdistributie. zodat er een verband te verwachten is tussen de grootheid S(i, t)„ en de fotostroom. Dit verband blijkt experimenteel van de gedaante te zijn [zie fig. 45 met tabel S(i,t) 0 ]: S(i.t) 0 = d" ,

(6.14)

waarin n ~ 0, 5 voor lage temperaturen; voor hogere temperaturen komen waarden voor tot n ~0,8 (zie tabel voor S(i. t) 0 ). Van deze waarden van de exponent n hebben wij alle'e'n rekenschap kunnen geven m. b. v. de onderstelling dat kl en fe2 de in hoofdstuk III genoemde effectieve niveaus van een twee-waardige vacature zijn. Voor de concentratieberekening kan men dan rekenen alsof de effectieve niveaudichtheid Wk2 niet constant is maar gelijk is aan de concentratie van door één elektron bezette vacatures Als de wisselwerking van de elektronen in de fe2-niveaus met de valentieband te verwaarlozen is t. o. v. de wisselwerking met de geleidingsband, dan is (zie 6.8) Pck2 0°k2c

n

n

... ,_.

kl

T "c

(6 15)

'

In verband met onze onderstelling, dat de fotostroom in golflengtegebied II aan de excitatie / ? kic n ki^c toegeschreven moet worden. is (zie 8. 10) @ck l 1 Nt,

"kl a- V

»

("ki«tfk)

(6.16)

Uit het experimentele feit, dat in het lage temperatuurgebied, waarin de fotostroom onafhankelijk van de temperatuur is. de grootheid S(i, t)0 bij stijgende temperatuur gaat afnemen, hebben

85

wij geconcludeerd, dat in S(i, t)0 de excitatie (door J..) uit de fe 2- niveaus overheerst; dat nk2 afneemt bij stijgende temperatuur in dit temperatuurgebied hebben wij in § 17 reeds vermeld. Dus S(i, t) 0 ~Cj n k 2

(6.17)

I.V. m. 6.8 en 6.9 is dan , t) o ~ C2 p'klc

, "2

(ak2c

~ .

(6. 18)

Formule 6. 18 is in overeenstemming met de experimentele resultaten. Uit fig. 25 lezen wij af. dat voor CdSe I voor X4 = 0 , 7 7 n bij 100°K i : : J1'33 en dat bij 300 °K i :: J 0 ' 8 Met deze gegevens berekenen wij S(i,t) 0 met formule 6.18. Wij vinden n = 0. 5 resp. 0.75. De experimentele n- waarden voor X» = 0.77 MS 0,45 resp. 0,80 (fig. 45 tabel). Wij merken op, dat de uitsterfproeven bij 100°K in het algemeen bij lage belichtingsintensiteiten zijn gemeten omdat het verloop van de uitsterffotostroom bij hogere intensiteiten te snel is om met galvanometer en stopwatch te meten; voor de S(i. t) 0 -meting daarengegen is een hogere belichtingsintensiteit noodzakelijk in verband met de gevoeligheid van de oscillograaf. Hierdoor is Vo'o'r het begin van de uitsterf (100°K) •a k2c » F^c (auasi- thermisch evenwicht) en bij de 5(i. t) -proef (100°K) '<x k 2c « F k2cDe relatie tussen S(i,t) 0 en de fotostroom i is in een aantal gevallen, zowel voor de stationnaire toestand als tijdens het uitsterf- en aangroeiproces. experimenteel onderzocht [tabel S(t.t)„]. 5(i. *) o is verder gemeten als functie van Xi voor constante J, (1,2 (i): fig. 47 en als functie van 1000/7": fig. 50. In een aantal gevallen is Ai0 gemeten (voor de betekenis zie fig. 51: Ai0). o.a. als functie van X, (en constante intensiteit J,): fig. 48; dit verloop hebben wij niet kunnen interpreteren. In fig. 49 zijn de meetresultaten van S(i,t) 0 en i tijdens de aangroei weergegeven om het verband nog eens duidelijk te illustreren. Eveneens ter illustratie is fig. 54 bijgevoegd. Om de essentiële rol van de excitatie F k i c n k l J V c voor de fotostroom i te laten zien hebben wij F k J c plotseling veranderd tijdens de aangroei. § 19. De fotostroom. in golflengtegebied III (X £ l p)

De fotostroom in golflengtegebied III ( X ^ t l n) is t. o. v. de spectrale gebieden I en II gekenmerkt door het ontbreken van herdistributie (zie fig. 45; tabel S(i, t)0 voor X4 = l, 2 p.), het ont-

86

Figuur 54

Aangroeifotostroom (b) onder invloed van de belichting (a) bij 100°.K en een golflengte uit gebied II. breken van langzame aangroei- en uitsterfverschijnselen waardoor ook de tijdconstante van de fotostroom klein is (zie fig. 38, 40a, 4la, 41b en 44) en een fotostroom, die toeneemt bij stijgende temperatuur (zie fig. 21). Voor X •£ l JA ontbreekt de herdistributie omdat (zie fig. 53) Fic ~ O en Fvk ~0 zijn geworden. Het feit dat er toch nog een zwakke fotostroom is, moet, zoals wij in § 7 al opmerkten, toegeschreven worden aan de inter„atomaire" excitaties Fjoj«» die voor de fotogeléiding eerst merkbaar worden als iedere direkte excitatie naar de geleidingsband en van uit de valentieband (dit zijn o.a. de juist genoemde excitaties Fic en F vk ) ontbreken of voldoende klein geworden zijn. De concentratie van de aangeslagen niveaus is F i ij* als n .j de concentratie van bezette grondniveaus en ß j * j i de overgangscoefficiënt naar de grondtoestand is. Door thermische excitatie uit het j*-niveau wordt een elektronenconcentratie in de geleidingsband onderhouden, groot „gJÜ^.n,.-, .-,

"J. ''

Pcj.

V'.

. «...',«.

Pj.jinjo'

'^

'"•

(6.19)

-n j o is de concentratie van lege j*stoorplaatsen. Ten aanzien van n -t i merken wij op dat, aangezien er géén herdistributie optreedt, de j-niveaus in donker elektronen moeten be-

87

zitten. Het Fermi-ni veau moet dus boven of dicht onder E-t liggen. Hieruit volgt, dat alle omstandigheden, die maken dat EF energetisch daalt en verder beneden E j komt, njt en dus ook de fotostroom in golflengtegebied III klein maken. Enige van die omstandigheden zijn: a. groei of rekristallisatie van de kristallen in een zeer hoge seleendruk, b. inbouw van chemische verontreinigingen van het acceptortype zoals Cu (zie spectrale verdeling van CdSe III kristal 1. fig. 27). De f otostroom in golflengtegebied III vertoont afwijkingen van de linear!telt als functie van J en een slecht reproduceerbaar ver* loop als functie van de temperatuur; wij schrijven dit toe aan fc-niveaus. die een deel van de elektronen uit de j-niveaus kunnen opnemen. § 20. Bijzondere fotogeleidirigsverschijnselen

Van de volgende fotogeleidingsverschijnselen willen wij rekenschap geven: Ie. De grootte van de fotostroom in golflengtegebied I van de verschillende CdSe-kristallen varieert vrij sterk en kan t. o. v. gebied II zelfs klein zijn; de grootte van de fotostroom in golfLengtegebied I is verder dikwijls gevoelig voor de druk en de aard van het gas waarin het kristal zich bevindt 34) en van een oppervlakte behandeling zoals een korte (enige sec) verhitting in lucht, afwassen in een zwak zuur. wrijven etc. Verder valt het op dat de tijdconstante hier vrij klein is (zie fig. 44), terwijl juist in dit spectrale gebied een grote thermische nalevering be verwachten is. 2e. De fotostroom in CdSe IV vertoont verzadiging (fig. 24 en 25: CdSe IV). 3e. In vacuüm opgedampte laagjes van Cdöe vertonen geen fotogevoel i gheid van betekenis, maar zijn -wel hoogohmig. 4e. Het niet-neutrale metaal"halfgeleidercontact van een laagohmig CdSe-kristal heeft een hoogohmige fotostroomkarakteristiek [hoofdstuk ivj. Al deze verschijnselen vloeien voort uit de aanwezigheid van „occeptorachtige" niveaus (in tegenstelling met cbnorniveaus, die een.bijdrage leveren tot de concentratie #0 in vgl. 2.5), waarvan de beeldpunten in de linker helft van het Ê-B-diagram liggen; z.g. a„niveaus" (zie fig. 51). Deze a„-niveaus" kunnen zijn:

88

echte acceptoren (bepaalde chemische verontreinigingen), oppervlakte toestanden, t. g. v.!: bijvoorbeeld chemisorptie van gas (zuurstof, etc.) of een oxydhuidje en oppervlakte lading t. g. v. bijvoorbeeld metaalelectroden. De invloed van deze a-„niveaus" op de grootte van de fotostroom blijkt uit de neutraliteitsvergelijking. 2.5 wordt voor JV0 = 2 Nk en één i-niveau 2 #k - (#a

+

•£) = n

+ n kl

+ n

k2

+ n

i

- P

(6.20)

Hierin is Na de concentratie van a-„niveausV in de vorm van volume-acöeptoren, en p de positieve ruimteladingsdichtheid in het CdSe t. g. v. oppervlakte o-„niveaus" (zie fig. 51-7). Al ligt dus het i-niveau in het inversiegebied, zodat bij belichting n i ~ O, dan maakt de term (N, + ,p/q) dat de fe2-niveaus toch niet vol kunnen zijn en dat de thermische nalevering uit de k2niveaus te klein is. Wij beschouwen dus de toestand van volledige herdistributie met volle fe-niveaus als de ongestoorde toestand bij lage temperatuur en belichting in golflengtegebied I. Is in het bijzonder (JV„ + p/g) ~ 2 #k, waardoor de fe-niveaus vrijwel leeg blijven, dan ontbreekt de fotostroom vrijwel geheel; WE kunnen dit verwachten als N^ klein is, d.i. bij zéér hoogohmig materiaal. De betekenis van de term f/V„ + p/g) wordt kleiner naarmate Nk groter wordt, d. i. het kristal meer donoren bevat. Volle fe2-niveaus d.i. verzadiging in golflengtegebied I kunnen wij verwachten in kristallen uit een laagohmige partij (CdSe IV). Ook in golflengtegebied II is in dit geval verzadiging te verwachten omdat de meeste fe-stoorplaatsen twee elektronen bevatten. Dit impliceert, dat ook de mate van „quenching" (F vi ) gering zal zijn. Behoort de positieve ruimtelading ,p bij een negatieve oppervlaktelading t. g. v. chemisorptie van gas dan zal de slechte gevoeligheid in gebied I in hoogvacuum verbeteren 34\ Behoort de positieve ruimtelading p bij de negatieve oppervlaktelading op een metaalelectrode, dan zal van een overigens laag* ohmig kristal alléén het hoogohmige ruimteladingsgebied (in serie voor de geleiding!) een rol spelen voor de fotogeleiding, zodat wjj de fotostroom karakteristiek van een hoogohmig materiaal zullen meten [toestand van het materiaal van hoofdstuk ivl; zie ook fig. 51-8. Tenslotte speelt de term (Na + p/q) voor het activeringsproces

89

van CdSe II (§ 21) een grote rol, waarbij het ontbreken van de fotogevoeligheid van ongeactlveerde hoogohmige laagjes aan de grootheid p/q toegeschreven moet worden. § 21. Het activeringspróces van CdSe II 2 > 9 > 4 9 > 5 0 > Nadat de CdSe-laagjes in hoogvacuum op gedampt zijn (§ 8) worden deze. hetzij dezelfde dag, hetzij na enige weken, geactiveerd. In § 9 is de rekristallisatie beschreven die vo'o'r en tijdens het activeringsproces optreedt. Hier vervolgen wij het onderzoek van het activeringsproces met de metingen van de donkerstroom- en de fotostroomkarakteristieken van het materiaal in de verschillende stadia van activering. Uit metingen van de stroom i als functie van de temperatuur T hebben wij de grootheid AE bepaald:

<6-2" Van een vers op gedampte laag is de weerstand in vacuüm, nog vo'o'r de eerste lucht-inlaat, steeds ze'e'r laag (zie § 8) met een A£ «0,1 ev. in deze toestand vertoont de laag geen meetbare fotogeleiding. Na luchtinlaat bij kamertemperatuur of lager begint de weerstand te stijgen en wel sneller en tot een hogere waarde naarmate de druk van de lucht hoger is. Het materiaal vertoont nu een klein en.traag f otogeleidingseffect. Wordt de ruimte waarin de laag zich bevindt bij kamertemperatuur weer geëvacueerd dan neemt de elektrische- weerstand af; bij vloeibare luchttemperatuur neemt de weerstand wel toe bij drukverhoging maar de vermindering van de weerstand bij verlaging van de druk is klein. Deze weerstandsveranderingen schrijven wij toe aan chemisorptie en desorptie van zuurstof. Behalve dit betrekkelijk snelle (kristalliet-) oppervlakte proces treedt tijdens het bewaren van de laag in droge lucht van kamertemperatuur, een langzaam rekristallisatieproces op (§ 9); tevens neemt gedurende die tijd AE nog wat toe. Van een polykristallijne laag met ruimteladingsbarriers - ontstaan ten gevolge van de chemisorptie van zuurstof dus - van de hoogte qK d (eV), zal de stroom evenredig zijn met £e -Er + qVd, exp - F e* -) zodat in 6.21

AE ~ Ee - Er + qVA

(6.22)

90

Met behulp van 6.21 hebben wij bebaald hoe de grootheid A£ van de laag verandert door activering tot steeds hogere temperatuur T„ en wel voor twee groepen van laagjes (cellen): de ene groep (a) was afkomstig van laagobmig CdSe (fig. 55, kromme a), de andere groep (b) was uit hoogohmig CdSe gemaakt (fig. 55. kromme b). Na het opdampproces en nog in hoogvacuum zijn de laagjes van beide groepen laagohmig met A£ « O, l eV. Na luchtinlaat neemt A£ van groep a iets toe, maar van groep b wordt A£ 2- l eV. Uit fig. 55 (A£) en uitdrukking 6. 22 hebben.wij geconcludeerd dat tijdens het activeringsproces £F en Vd afnemen;- vaa de laagohmige groep a is Vd klein en overheerst de daling van £F, terwijl van de hoogohmige groep b Vd groot is en de afname van Vd de verandering van ,A£ bepaalt. Na Tu ~ 500° C is Vd ~0 en zijn de beide A£-waarden (fig. 55, A£) ongeveer gelijk, geworden. Wij kunnen ook zeggen dat tijdens het activeringsproces het materiaal (het inwendige van de kristal lieten) hoogohmig wordt (Ef) en dat tevens de concentratie van oppervlakte toestanden, in de vorm van gebonden zuurstofionen, afneemt (K d ). Ook het feit dat alléén de goed geactiveerde laagjes zowel in lucht als in vacuüm stabiel zijn, schrijven wij toe aan het vrijwel ontbreken van deze oppervlaktetoestanden. Het fotoelektrische gedrag van de geactiveerde polykristallijne laag onderscheidt zich weinig van dat van de hoogohmige kristallen: alleen valt het op, dat de uitsterffotostroom van cellen bij lage temperatuur in een reststroom eindigt (zie verder). Ongeveer tegelijk met het samenvallen van de beide krommen a en b in fig. 55 (A£) verandert het fotogeleidingsgedrag sterk (zie ook § 20 voor de invloed van oppervlakte toestanden als z. g. *• „niveaus"). Voor lage Tm vertonen de laagjes nog het fotogeleidingsgedrag van materiaal zonder herdistribrïtie (fig. 55, PI, P 2 en P3), gekenmerkt door geringe gevoeligheid en een f otostroom. die toeneemt bij stijgende temperatuur, terwijl voor r„~500 à 600°C de karakteristieke fdtogeleiding van hoogohmig materiaal (fig. 55; P«) met herdistributie verschijnt. Voor nog hogere T„ stijgt de fotogevoeligheid nog verder. Daarbij neemt A£ weer af en ontstaat CdO (§9; kristalstructuur van het CdSe-materiaal). CdO is zeer laagohmig en het feit dat de fotogevoeligheid juist voordat kortsluiting optreedt maximaal is. berust waarschijnlijk op het feit dat dan de effectieve electrode- af stand zeer klein is geworden.

91

10*- 15VoU «J1ld*-

/

:n*K

tf-

*•;WO«K/ 10

Iff'

ilr

-».J

tff'

(IS 2000 tui)

V) 4 E (»V)

200

400 600 -*.TmCC)

f i g u u r 55

800

Hetingen van de fotostroom en de grootheid A£ (zie 6.21) van de polykristallijne laagjes f\. Pa, PS en P*, waarvan in deze volgorde de activeringstemperatuur Tm hoger was. In de grafiek van Af behoren de meetpunten bij 20°C; lijn b behoort bij de donkerstroom van een laagje, dat bereid is (gesublimeerd) uit hoogohmig CdSe, lijn b' behoort bij de fotostroom van het zelfde laagje (b); lijn a befeoort bij de donkerstroom van een laagje dat bereid is .. . .. J , uit laagohmig CdSe. De belichtingssterkte in lux betreft een Wo-Iamp van 2700°K kleurtemperatuur.

92

Wij menen dat het hoogohmig worden van het materiaal (inwendig) en de CdO-vorming samenhangen. Het inwendige van de kristallieten in een onvolledig geactiveerde laag is nog laagohmig door een grote relatieve Cd-overmaat. Deze relatieve Cd-overmaat zal afnemen zodra Cd-ionen zich door diffusie naar het oppervlak kunnen bewegen. De voor deze beweging noodzakelijke concentratiegradlent ontstaat door de CdO- of CdSe-vorming aan het oppervlak tijdens de verhitting in lucht, resp. in seleendamp. Hierbij wordt de beweging van het Cd-ion naar het oppervlak nog geholpen door de electrische veldsterkte in het ruimteladingsgebied aan het oppervlak. Aangezien er rekristallisatie optreedt is het mogelijk dat de relatieve Cd-overmaat ook afneemt door bezetting van lege seleenplaatsen door zuurstof-ionen of extra seleen-ionen tijdens de activering in lucht, resp. in seleendamp. Tot slot maken wij een opmerking over de blijkbaar geringe invloed van de polykristallijne structuur op het fotostroomgedrag. Hoewel er ook in de goed geactiveerde polykristallijne laag nog ruimteladingsbarriers van geringe hoogte aanwezig zullen zijn, leiden wij uit de krommen 6 en 6' van fig. 55 af, dat de hoogte van barriers door belichting sterk afneemt. De invloed van de polykristallijne structuur van CdSe II komt naar onze mening alléén tot uitdrukking in een kleinere elektronen- en gaten beweeglijkheid en kleinere recombinatiecoefficienten. Speciaal voor de lage belichtingssterkten treden bij lage temperaturen zeer trage effecten op. De uitsterffotostroom eineigt zelfs in een reststroom, die eerst door temperatuursverhoging verdwijnt. Deze trage verschijnselen schrijven wij toe aan potentiaalbarriers, die de recombinatiepartners geometrisch van elkaar gescheiden houden.

93

S A M E N V A T T I N G

Van Cadmium-seien!de kunnen onder meer fotorelais van zeer kleine afmetingen gemaakt worden. Naast deze technische toepassingen heeft CdSe betekenis voor het onderzoek van de fotogeleiding in een breed structuurgebied. CdSe kan nl. in verschillende toestanden bereid worden: hoog- en laagohmig; in zuivere toestand en verontreinigd; als homogeen éénkristal en als polykristallijne laag. Aan al deze CdSe-materialen hebben wij fotostroommetingen verricht in een groot golflengte-, intensiteit- en temperatuurgebied. Uit de meetresultaten kon in de eerste plaats de conclusie getrokken worden dat er een karakteristieke fotogeleiding voor CdSe bestaat. Van deze karakteristieke fotogeleiding hebben wij als zodanig rekenschap kunnen geven binnen het kader van een algemene beschrijvingswij ze van de fotogeleiding. Een gedetailleerde theoretische beschrijving van de fotogeleiding bestaat uit de oplossing van het stelsel kinetische vergelijkingen, dat aan de hand van het niveau*schema van die stof opgesteld kan worden. Deze oplossing is bepaald door de keuze van dit niveau-schema en de bijbehorende parameters. Reeds voor een gering aantal niveaus wordt de oplossing echter al zo gecompliceerd en onoverzichtelijk, dat men om deze redenen geprobeerd heeft om het fotogeleidingsgedrag meer rechtstreeks - zonder oplossing van de vergelijkingen - uit de parameters af te leiden. Daarbij behield de energieparameter E echter steeds de overheersende betekenis uit de thermische evenwichtstoestand. Ter vervanging van dié pogingen om het fotogeleidingsgedrag in het niveau-schema (E-schema) van die stof aan te geven met behulp van quasi-Penni-niveaus, demarcatielijnen en dergelijke constructies, introduceren wij een £-ß-diagram, waarin elk discreet niveau wordt voorgesteld door een punt, waarvan de E (energie)-coö'rdinaat een maat is voor de bezetting in de thermische evenwichtstoestand en de B-coördinaat een maat is voor de bezetting in belichte toestand bij 0°K. (B is een maat voor de verhouding van twee recombinatiecoë'fficiëhten. ) De plaats van een niveau-punt als functie van de temperatuur hebben wij kunnen aangeven. Uit de ligging van de niveau-punten in het £-£-diagram kan dus de ver-

94

andering van hun bezetting, d.i. de herdistributie van de elektronen over die niveaus ten gevolge van de belichting, bij iedere temperatuur worden afgelezen. De beide gebieden in het diagram, waarvoor de bezettingsverandering zeer groot is, hebben wij de inversiegebieden genoemd. De karakteristieke fotógeleiding van CdSe hebben wij op deze wijze kunnen aangeven als de fotógeleiding van een stof, waarvan de belangrijkste discrete niveaus in de beide inversiegebieden van het E-B-diagram liggen. Om de elektronenconcentratie nk van een niveau fe, en dus ook de verandering van nk ten gevolge van herdistributie, experimenteel te onderzoeken, hebben wij de excitatiesnelheid van elektronen uit dat niveau naar de geleidingsband, onder invloed van een plotselinge extra belichting van geschikte golflengte, gemeten. Ben experimentele maat voor die excitatiesnelheid is S(i.t)0 = lim ^ At-o At waarin Ai de toename van de fotostroom in het tijdsintertal At is t.g.v. die extra belichting; geschikt is bijvoorbeeld een grote golflengte waarvoor de spectrale gevoeligheid praktisch nul is. De excitatiesnelheid van elektronen uit niveau k naar de geleidingsband is ook evenredig met nk, zodat

5(i, t)0 :: nk In de 5(i,t)„"metingen menen wij zo een experimenteel middel gevonden te hebben om, naast de fotostroommetingen, die tenslotte alléén informatie geven over de concentratie van vrije elektronen, gegevens te verkrijgen over de elektronenconcentratie in «en discreet niveau dat betrokken is bij het juist genoemde herdistributie proces. Het £-ß-diagram is voor de beschrijving van het fotogeleidingsgedrag toereikend in die zin, dat wij ook van de afwijkingen van het karakteristieke gedrag van CdSe rekenschap hebben kunnen geven met behulp van z. g. o-„niveaus"« die in een bepaald gebied van het £-ß-diagram liggen. Met deze o-„niveaus" corresponderen, behalve volume-acceptoren, oppervlaktetoestanden en oppervlakteladingen.

95

S U M M A R Y

It is possible to manufacture very small photorelays of CdSe. In addition to this technical application this material is suited for the research of photoconductivity in a wide range of different properties. We made pure and doped monocrystals of low and high electrical resistance and manufactured thin polycrystalline layers. On these different CdSe-materials we performed measurements of the photocurrent as a function of wavelength and intensity of the incident light and of the temperature of the material. Prom the results we were able to draw the conclusion that there exists a photoconductivity that is characteristic of CdSe. We were able to give an account of this characteristic photoconductivity within the limits of a general description. A theoretical discussion of photoconductive phenomena should be based on the solution of a set of dynamical equations. This solution is determined by the choice of the energy-scheme and the set of constants. However, even for a small number of electron-energy levels this solution becomes very complex. Por this reason it has been tried to deduce in a more direct way - without solving the set of equations - the behaviour of the photoconductor from the set of constants. Nevertheless in these attempts did the energy E preserve the same important role it has in thermal equilibrium. This domination of the energy E over 'the other parameters is visualised in the well-known energy«scheme*pictures with steady-state-Fermi levels and demarcation-lines. As substitution for those methods we introduce an ^-B-diagram. In this diagram a discrete electron-level is represented by a point of which the £-co-ordinate is a measure for the electron-occupation in thermal equilibrium and of which the B-co-ordinate is a measure for the electron-occupation during illumination (B is a measure for the ratio of two recombination coefficients). Prom the location of the different points in the E-B-diagram, the change of the electron distribution (redistribution) caused by illumination can be read off for different temperatures. The two parts of the £-B-diagram, where this change is very pronounced, we termed the inversion-regions.

96

In this way we could describe the characteristic photoconductivity of CdSe as the behaviour of a material that has its discrete electron-Ievels in the two inversion regions of the E-B-diagram. Por an experimental investigation of the electron-concentration nk in a discrete electron-level k, we measured the excitationrate of electrons from this level k to the conduction band, caused by a sudden illumination with a second light source of suitable wavelength. An experimental measure of this rate of excitation is

S(i. t)0 = lim ^i !At-0 At In this equation Ai is the change of photocurrent during the first At seconds. A suitable wavelength lies for instance outside the spectral range of sensitivity. This rate of excitation is also:

5(i, t)0 :: nk Therefore with these S(i, t)„»measurements, we are able to study the just mentioned redistribution of electrons among the different discrete energy-levels. Our JS-.B-diagram is adequate in this respect, that deviations from the commonly met behaviour of CdSe, could be accounted for with what we called a-"levels" that are lying in a definite part of the E-B-diagram. These a-"levels" correspond with common acceptors, surface-states or surface-charges.

97

L I T E R A T U U R L I J S T

1. Schwartz. E.. Nature. Lond. 162 (1948) 614 2. Schwartz. E., Proc. Phys. Soc. B. 64(1951) 821 3. Sosnowski. L.. J. Starkiewicz and 0. Simpson. Nature. Lond. 158 (1946) 28 4. Gibson. A.F.. Proc. Phys. Soc. B. 63 (1951) 756 5. Duboc. C.A.. Brit. J. Appl. Phys.. Suppl. No. 4 (Luminescence] (1955) 107 6. Riehl. N. und M. Schön. Z. Phys. 114 (1939) 682 7. Broser. I. und R. Warminsky, Ann. Phys. 7 (1950) 289 8. Hoogenstraaten, W. and H. A. Klasens. J. Electrochem. Soc. 100 (1953) 366 9. Dirksen. H. J. and O.W. Memelink. Appl. Sei. Res. B ,4 (1954) 205 10. Rose. A.. Phys. Rev. 97 (1955) 322 11. Bube. R.H.. Phys. Rev. 99 (1955) 1105 12. Broser. I. und R. Warminsky, Ann. Phys. 16 (1955) 361 13. Kroger, P.A.. H.J. Vink and J. van den Boomgaard. Z. Physik. Chem., 203 (1954) l 14. Williams. P.E.. J. Phys. Chem. 57 (1953) 780 15. Meyer, H.J.6.. Physica 20 (1954) 1016 16. Hoogenstraaten, W.. Proefschrift, Amsterdam (1958) 17. Schön. M.. Physica 20 (1954) 930 18. Broser. I. and R. Broser*Warminsky, Brit. J. Appl. Phys. Suppl. 4 [Luminescence] (1955) 90 19. Hardy. A.E., Trans. Am. Electrochem. Soc. 87 (1945) 355 20. Frerichs. R.. Die Naturwissenschaften 133 (1946) 281 21. Tutihasi, S.. J, Opt. Soc. Am. ,46 (1956) 443 22. Schottky. W.. Halbleiterprobleme I. Friedr. Vieweg & Sohn. Braunschweig 1954. P- 169 23. Moser, L. und K. Atynski, Ber. Wiener Akad. 133, lib (1924) 235 24. Ni j l and. L.M.. Philips Res. Rep. 9 (1954) 267 25. Frerichs, R.. Phys. Rev. 72 (1947) 594 26. Lorenz. R.. Chem. Ber. 24(1891) 1501 27. Bishop, M. E. and S. H. Liebson, J. Appl. Phys. 24 (1953) 660 28. Schossberger, F.. J. Electr. Chem. Soc. 102(1955) 22 29. Meyer, F. R. und G. Ronge, Z. Angew. Chem. 52 (1939) 637

98

30. Zachariasen, W.. Z. Phys. Chem. 124 (1926) 436 31. Yamaguchi. j. and S. Katayama, J. Phys. Soc. Japan 5 (1950) 386 32. Nagato, S. and K. Agata. J. Phys. Soc. Japan 6 (1951) 523 33. Smith, R. ff. and A. Rose, Phys. Rev. 92 (1953) 857 34. Liebson, S.u.. J. Electro Chem. 'Soc. 101 (1954) 359 35. Schulman, C.J., Phys. Rev. 98 (1955) 384 36. Bube, R.H., J. Chem. Phys. 23(1955) 18 37. Kroger, P.A. and D. de Möbel, J. Electr. l (1955) 190 38. Flaschen, S.S. and L.G. van Uitert, J. Appl. Phys. ,21 (1956) 190 39. Butler, W.M. und W. Muscheid, Ann. Phys. 14 (1954) 215 en 15 (1955) 82 40. Fassbender, J., Z. f. Physik 145(1956) 301 41. Kroger, P.A., Diemer, G. and H. Ai Klasens, Phys. Rev. 1Q3 (1956) 279 42. Thomsen, S.M., and R.H. Bube, Rev.• Sei. Instr. .26(1955) 664 43. Smith, R. W., Phys. Rev. 97 (1955) 1525 44. Harvey, c. E., A method of semi-quantitative spectrographic analysis. Publ. by Applied Res. Labs.. Glendale, California, 1947 45. Rose, A., Phys. Rev. 12(1951) 401 46. Taft, E. A. and M. H. Hebb, J. Opt. Soc. Am. ,42(1952) 249 47. Kallmann, H. and B. Kramer. Phys. Rev. 87 (1952) 98 48. Böer. K.W. und H. Vogel. Ann. Phys. 17 (1955) 10 49. Görlich, P. und J. Heyrie, Optik A (1948) 206 50. Kolomiets. B. T., S. G. Pratusewich, Radiotech. Electron. Moscow 1 (1956) 1174 51. Klasens, H.A., J. Electrochem. Soc. 100 (1953) 72