6.10.2009
Bezpečnost chemických výrob
Rizika spojená s hořlavými látkami
N111001 Petr Zámostný místnost: A-72a tel.: 4222 e-mail:
[email protected]
Fakta o požárech a explozích Nejčastější typ havárie v chem. průmyslu požár výbuch uvolnění toxické látky
Nejčastější zdroj výbuchu páry organického rozpouštědla
Spálení (výbuch) 1 kg toluenu uvolní se energie ~ 40 MJ dokáže zničit chemickou laboratoř může způsobit ztráty na životech
Hoření × Exploze
Povaha procesů hoření a výbuchu Požární charakteristiky látek Prostředky snížení nebezpečí požáru nebo exploze
Hoření „Rychlá, exotermní oxidace za vzniku plamene”
Exploze „Hoření s rychlým uvolňováním energie za vzniku tlakové vlny”
Hoření uhlovodíku
Hoření uvolňuje energii relativně pomalu, exploze velmi rychle Hoření může přejít v explozi a naopak Exploze – prudké rozpínání plynů = tlaková vlna mechanická exploze exploze způsobená chemickou reakcí Kouř, plameny
1
6.10.2009
Hoření sirouhlíku
Hoření methanu
Žádný kouř, plameny téměř nejsou vidět
Typicky hoří v zásobníku
Hoření prachových částic
Požární trojúhelník
Typicky probíhá vně zásobníku
Složky trojúhelníku
Aplikace trojúhelníku
Palivo
Oxidovadlo Plyn – O2, F2, Cl2 Kapalina – H2O2, HClO3, HNO3 Pevná látka – peroxidy, KClO3
Iniciátory
Teplo, plamen, jiskry, statická elektřina
Dostatečné množství/energie
Plyn - acetylen, metan, vodík, LPG Kapalina – benzín, aceton, ether, hexan Pevná látka – plasty, hořlavé prachy
Zabránění iniciaci = nemůže dojít k hoření
Robustní prevence hoření = zabránění vzniku hořlavé směsi
Problém: Iniciační zdroje jsou všudypřítomné
2
6.10.2009
Požární charakteristiky látek
Bod vzplanutí
(Flash Point)
Charakteristické teploty Bod vzplanutí Bod hoření Teplota samovznícení
„Teplota, při níž hořlavá látka vytvoří dostatek par k tomu, aby se vzduchem tvořily hořlavou směs”
Koncentrační rozmezí Meze výbušnosti Limitní koncentrace kyslíku
Měření bodu vzplanutí
Hoření potřebuje dodatečnou iniciaci Vzplanutí je pouze dočasné Závisí na tlaku Při teplotách pod teplotou vzplanutí není možné zapálení, protože tlak par látky je příliš malý k tomu, aby se vytvořily zápalné směsi par se vzduchem. To však neznamená, že při teplotách pod teplotou vzplanutí neexistují nebezpečí požáru. Zdrojem zapálení může být látka velmi rychle zahřátá na svou teplotu vzplanutí.
Měření bodu vzplanutí „uzavřený kelímek“
„otevřený kelímek“
Bod hoření (zápalnosti)
Určení bodu vzplanutí směsí Experimentálně Z bodů vzplanutí složek
v bodu vzplanutí směsi je parciální tlak hořlavé složky roven tenzi par čisté složky při jejím bodu vzplanutí je součet poměrů parciálních tlaků hořlavých složek jejich tenzím při jejich bodech vzplanutí roven 1
Tenze par
pi T pi0 TFP0, i
„Teplota, při které páry nad hořlavou látkou po zapálení vytrvale hoří”
přesnost
pi T xi pi0 Ti
Raoultův zákon
1
pi T
p T
H T Tref pi0 T pi0 Tref exp v RTT
i
0 i
FP0, i
nebo
log pi0 T A
(Fire
Point)
Hoření potřebuje dodatečnou iniciaci Hoření je trvalé = produkuje teplo pro dostatečnou tvorbu dalších par Vyšší než bod vzplanutí Bod hoření leží výše než bod vzplanutí. Rozdíl mezi oběmi teplotami je u nízkovroucích kapalin velmi nepatrný, avšak vzrůstá se snižující se těkavostí kapaliny.
B T C
3
6.10.2009
Teplota samovznícení (Autoignition temperature)
„Teplota, při které hořlavá látka samovolně vznítí”
Měření teploty samovznícení Baňka je umístěna v pícce s regulovanou teplotou
Hoření nepotřebuje dodatečnou iniciaci Vyšší než bod zápalnosti Vznícení se vyvolá poze působením tepla, bez dalšího iniciačního zdroje
Hořlavá látka je vpravena dovnitř Vizuální identifikace vznícení
odkaz
Příklady hodnot
Meze výbušnosti TFP, °C
Methanol
12
Benzen
-11
Benzin
-40
100 % vzduchu
NEHOŘÍ
VYBUCHUJE
TAIT, °C Methan
538
Methanol
464
Toluen
536
100 % par hořlaviny
xhořlaviny
HOŘÍ
NEHOŘÍ
Oblast výbušnosti
Dolní mez Výbušnosti (LEL, LFL)
Horní mez Výbušnosti (UEL, UFL)
Základní interpretace mezí výbušnosti
Důvod existence mezí výbušnosti
Směsi pod dolní mezí výbušnosti jsou bezpečné, ale
Bilance tepla při spalování plynné směsi
směs nemusí být nikdy zcela homogenní, takže je nutno počítat s rezervou za bezpečnou se považuje směs na úrovni < 0,5 yDMV
Směsi nad horní hranicí výbušnosti by měly být teoreticky nevýbušné ale kyslík je všude okolo, takže lokální naředění na výbušnou koncentraci je velmi pravděpodobné tyto směsi se nepovažují za bezpečné
např. par těkavé látky se vzduchem
H Hc Hp ∆Hc ... enthalpie (teplo) uvolněné spálením jednotkového objemu směsi (záporné) ∆Hp ... enthalpie (teplo) potřebné na ohřev produktů na teplotu hoření (kladné)
Bilance musí být vyrovnaná nebo končit přebytkem (∆H ≤ 0)
4
6.10.2009
Příklady hodnot
Zjišťování mezí výbušnosti
acetylen
1,2 - 80,0 %
svítiplyn
5,8 - 63,0 %
amoniak
15,5 - 31,0 %
zemní plyn
4,3 - 15,0 %
oxid uhelnatý
12,5 - 75,0 %
sirovodík
4,3 - 45,5 %
methan
5,0 - 15,0 %
vodík
4,0 - 74,2 %
benzín
1,1 - 6,0 %
aceton
1,6 - 15,3 %
butan
1,6 - 8,5 %
sirouhlík
1,3 - 50,0 %
propan
1,9 - 9,5 %
gener. plyn
21,0 - 74,0 %
Jako koncentraci, která není nebezpečná výbuchem, je možné označit koncentraci, která nepřekročí 50 % dolní meze výbušnosti.
Měření mezí výbušnosti
Měření (dokonalá informace, špatná dostupnost) Výpočet/odhad (nejistá informace, dobrá dostupnost) Převzetí publikovaných dat (výborná dostupnost omezeného souboru dat) bezpečnostní datové listy sborníky fyzikálně chemických dat encyklopedie
Měření mezí výbušnosti
Le Chatelier, H., “Estimation of Firedamp by Flammability Limits,” Ann. Mines, Vol. 19, ser. 8, 388-395 (1891)
Hoří Nehoří
0
25 Koncentrace hořlaviny, obj. %
50
Nedostatky plyn je nasycen vodní parou nepřesná diagnostika hoření – nepřesné stanovení mezí určí se mez výbušnosti pro dolů postupující frontu hoření (vyšší hodnota než u nahoru postupující fronty)
Měření mezí výbušnosti
Měření mezí výbušnosti
5
6.10.2009
Měření mezí výbušnosti Testování směsí různého složení Hledání mezních hodnot
Meze výbušnosti
Proč nestačí tabelované hodnoty? Hodnoty mezí výbušnosti závisí na teplotě tlaku složení směsi
Tabelované hodnoty jsou uváděny pro normální tlak 101 kPa normální teplotu 20 °C čisté látky
Meze výbušnosti
Meze výbušnosti
Tabelované hodnoty je možno použít pro
Tabelované hodnoty není možno použít pro hodnocení bezpečnosti směsí
Proč nestačí tabelované hodnoty? hodnocení bezpečnosti směsi v laboratořích, halách, otevřených prostranstvích jako kritickou hodnotu pro čidla havarijních analyzátorů
Tabelované hodnoty není je možno omezeně použít pro hodnocení nebezpečnosti odpařujících se směsí látek
Minimální koncentrace kyslíku
Proč nestačí tabelované hodnoty?
v prostředích a aparátech s výrazně zvýšenou teplotou v tlakových nádobách u směsí vzniklých částečným odpařením směsné kapaliny v atmosféře s obsahem kyslíku neodpovídajícím vzduchu
Diagram hořlavosti
Minimální koncentrace kyslíku potřebná k propagaci hoření C x Hy Oz m O2 x CO2 MOC LFL m
y 2
H2O
Směs nevybuchuje ač je v rozmezí výbušnosti, není-li obsah kyslíku alespoň roven MOC Snížení obsahu kyslíku pod MOC je možné přidáním inertu = INERTIZACE MOC (obj. % O2) Methan
12
Ethan
11
Vodík
5
6
6.10.2009
Diagram hořlavosti
Odečítání z diagramu
K čemu slouží
0
Posouzení hořlavosti směsi Řízení procesů s nebezpečím vzniku hořlavé směsi
100
20 %
O2
Komplikace
Hořlavá látka
Vyžaduje experimentální data Závisí na typu chemické látky Závisí na teplotě a tlaku
15 % 100
0 0
N2
65 %
100
! Každý bod odpovídá složení celé směsi, jednotlivé složky dávají součet = 100
Diagram: přímka vzduchu 0
Diagram: přímka stechiometrie 0
100
100 hořlavá látka + m O2 produkty
přímka vzduchu (všechny možné směsi hořlavé látky se vzduchem)
O2
Hořlavá látka
O2
Horní mez výbušnosti
oblast hořlavosti
Hořlavá látka
m / (1 + m) oblast hořlavosti
přímka stechiometrie (všechny možné stechiometrické směsi hořlavé látky s kyslíkem)
Spodní mez výbušnosti 100
0 0
N2
79 % N2, 21 % O2
100
0 0
100
Diagram: MOC
N2
100
Přibližný diagram přímka vzduchu
0
100
0 přímka minimální koncentrace kyslíku
100
meze výbušnosti hořlavá látka + m O2 produkty MOC
O2
meze výbušnosti v O2
O2 Hořlavá látka
Hořlavá látka
oblast hořlavosti
oblast hořlavosti
100
0 0
N2
100
100
0 0
N2
100
7
6.10.2009
Experimentální diagram
Diagram: míchání směsí
0
100
O2
Směs vzniklá mícháním směsí leží na jejich spojnici x/y = n(A)/n(B)
Hořlavá látka A M B
100
0 0
x
N2
y
100
! Každý bod odpovídá složení celé směsi, jednotlivé složky dávají součet = 100
Diagram: míchání směsí
0
100
Aplikace: odstavení tlakového zásobníku START
postupné ředění směsi B směsí A
0
1. Odstavení tlaku
100
2. Vhánění vzduchu
O2
O2
Hořlavá látka
Hořlavá látka
A M
oblast hořlavosti
B 100
0 0
N2
100
0 0
100
N2
100
CÍL
! Každý bod odpovídá složení celé směsi, jednotlivé složky dávají součet = 100
Aplikace: odstavení tlakového zásobníku START 0
1. Odstavení tlaku
100
2. Vhánění dusíku
Odhad mezí výbušnosti Empirický odhad ze složení látky (Lloydovo pravidlo)
y DMV 0.55 C st
y HMV 3.5 C st
3. Vhánění vzduchu
O2 Hořlavá látka
C x Hy Oz Nw S O2 x CO2 y2 H2O C st
oblast hořlavosti 100
0 0
stechiometrická koncentrace Cst z rovnice hoření
N2
CÍL
100
moly paliva 100 moly paliva moly vzduchu
C st
100 S 0.21
1
obsah O2 ve vzduchu
8
6.10.2009
Dolní mez výbušnosti látek podle jejich
Odhad mezí výbušnosti
spalného tepla
Lloydovo pravidlo
platí dobře pro uhlovodíkové směsi stejné produkty hoření podobná teplota hoření pro ostatní organické látky mohou být odhady dost nepřesné
Odhady jsou přesnější pro dolní mez výbušnosti
hlavní složkou těchto směsí je vzduch, takže jsou si navzájem podobnější je lépe definovaná stechiometrie spalování
Horní mez výbušnosti látek podle jejich spalného tepla
Odhad mezí výbušnosti Larryho pravidla
zahrnují porovnání různých látek podle jejich spalného tepla a stechiometrie spalování
K1 y DMV
Hc 100
K2 y DMV
Hc S
výpočet spodní meze výbušnosti
y DMV
100K1 SK2
První Larryho pravidlo K1 ~ 10, K2 ~ 100
podobně nepřesné jako Lloydovo pravidlo
y DMV
10 S
Charakteristiky ve fázovém diagramu
Odhad mezí výbušnosti Druhé Larryho pravidlo
konstanty se spočítají z experimentálně zjištěných mezí výbušnosti pro referenční látku
K1 y DMV ,ref
Hc ,ref 100
K2 y DMV ,ref
Hc ,ref S
referenční látka univerzálně lze použít např. methan lepší výsledky se docílí při použití co nejpodobnější referenční látky
Podrobnější informace
Britton, L.G.: „Using Heats of Oxidation to Evaluate Flammability Hazards“, Process Safety Progress 21, 31-54 (2002).
9
6.10.2009
Závislost mezí výbušnosti na teplotě
Příklad použití empirických rovnic
pro výpočet dolní meze výbušnosti při libovolné teplotě
Závislostí na teplotě se přesně rozumí závislost na počáteční teplotě testované směsi Rozmezí výbušnosti se s rostoucí teplotou obecně rozšiřuje Závislost lze získat % obj.
Míra závislosti DMV na teplotě je určena limitní teplotou, která ještě umožňuje šíření plamene Tlim, která závisí na spalném teple stechiometrickém poměru kyslíku ve spalovací reakci HC uhlovodíky Tlim 2181 7,4613
11
měřením empirickými a poloempirickými rovnicemi
Podrobný zdroj
10
9 8 7
S
6 5
Britton, L.G.: „Further Uses of the Heat of Oxidation in Chemical Hazards Assesment“, Process Safety Progress 21, 31-54 (2002).
ostatní látky s C, H, O, N atomy
4 3
Tlim 2290 7,6944
2 1
0
50
100
150
200
250
chlorované uhlovodíky
300
t
Příklad použití empirických rovnic
pro výpočet dolní meze výbušnosti při libovolné teplotě
Mez výbušnosti při libovolné teplotě se vypočítá
Tlim 2181 8,3846
Závislost mezí výbušnosti na tlaku y, obj. % HMV
z limitní teploty umožňující šíření plamene ze známé hodnoty meze výbušnosti při normální teplotě T0 (z bezpečnostního datového listu) y DMV y DMV ,0
HC S
HC S
Tlim T Tlim T0
Podobně lze počítat horní mez výbušnosti (s menší přesností)
DMV 0
50
100
150 p, kPa
Závislost mezí výbušnosti na tlaku
Korekce mezí výbušnosti na tlak
S klesajícím tlakem se meze výbušnosti sbližují Změna dolní meze výbušnosti je velmi malá s výjimkou velmi malých tlaků Při určitém tlaku (pro každou látku) se meze spojí
Obvykle nebývá třeba protože
při nižším tlaku neexistuje výbušná směs
Nebezpečnost směsi roste s rostoucím tlakem klesá s klesajícím tlakem
200
dolní mez se příliš nemění směs nad horní mezí se nepovažuje za bezpečnou
Kdy to potřeba je? zejména, chceme-li dostat zařízení mimo výbušnou oblast snížením tlaku
Jak lze korekci provést experimentálně výpočtem podle metody Arnaldos J. a kol.: „Prediction of flammability limits at reduced pressures“, Chemical Engineering Science 56, 3829-3843 (2001).
10
6.10.2009
Příklad výpočtu mezí výbušnosti směsi
Meze výbušnosti směsí Směsi par – Le Chatelierova rovnice 1 1 y DMV,mix n y HMV,mix n y yi 1 y i DMV ,i 1 y HMV ,i Předpoklady konstantní tepelná kapacita produktů podobný adiabatický teplotní ohřev podobná kinetika spalování
Modelová směs – koksárenský plyn Složení směsi oxid uhelnatý 15 % hm. vodík 10 % hm. methan 40 % hm. oxid uhličitý 10 % hm. dusík 25 % hm.
wi
Převod na jednotky ve kterých jsou meze M yi n i výbušnosti složek w Mi (nejčastěji objemové zlomky) i 1
Příklad výpočtu mezí výbušnosti směsi
Příklad výpočtu mezí výbušnosti směsi
Zjištění mezí výbušnosti složek
i
wi/M
oxid uhelnatý 12,5-75 % obj. vodík 4-74 % obj. methan 5-15 % obj. oxid uhličitý ? % obj. dusík ? % obj.
wi
Mi
i
yi
yDMV,i
yHMV,i
CO
15
28
0,5
5,9
12,5
75,0
0,5
0,1
H2
10
2
5,0
54,6
4,0
74,0
13,7
0,7
CH4
40
16
2,5
27,3
5,0
15,0
5,5
1,8
N2
25
28
0,9
9,8
100,0
100,0
0,1
0,1
CO2
10
44
0,2
2,5
100,0
100,0
0,0
0,0
Suma
9,2
MEZE
5%
36%
Rozmezí udané v MSDS … 6,5 – 31,5 obj. %
Specifika pro páry kapalných směsí 1 n y 1 y i DMV ,i
mez výbušnosti je dána jako y DMV,mix objemový zlomek v plynné fázi složení kapaliny je dáno jako nějaký zlomek v kapalné fázi (xi) tyto zlomky nemusí být stejné nedojde-li k odpaření celého objemu kapaliny různé látky těkají různě rychle a jsou schopné vytvořit různé koncentrace par rovnováha dána Raoultovým zákonem
y i xi pi0
Hořlavé kapaliny podle ČSN Třídy nebezpečnosti: I. třída nebezpečnosti teplota vzplanutí do 21°C, II. třída nebezpečnosti nad 21°C do 55°C, III. třída nebezpečnosti nad 55° C do 100°C, IV. třída nebezpečnosti nad 100°C do 250°C. Teplotní třídy: T1 T2 T3 T4 T5 T6
-
teplota teplota teplota teplota teplota teplota
vznícení vznícení vznícení vznícení vznícení vznícení
nad 450 °C, 300 až 450 °C, 200 až 300 °C, 135 až 200 °C, 100 až 135 °C, 85 až 100 °C
kinetika určena rychlostí odpařování
11
6.10.2009
Hořlavé kapaliny podle S-vět
Úkoly na cvičení
extrémně hořlavé
kapaliny s bodem vzplanutí do 0 °C nebo látky vznětlivé při styku se vzduchem za normálních podmínek
vysoce hořlavé
kapaliny s bodem vzplanutí do 21 °C; látky u kterých může za normálních podmínek dojít k zahřívání a samovznícení; pevné látky které se mohou vznítit a dále hořet po krátkém styku se zápalným zdrojem; látky uvolňující ve styku s vlhkostí vysoce hořlavé plyny
Hořlavé
s bodem vzplanutí mezi 21-55 °C
12
