Bezpečnostní inženýrství - Požáry a exploze-
M. Jahoda
Úvod
2
Požáry a exploze Statisticky nejčastější typ havárie v chemickém průmyslu • požár (31%) • exploze (30%) • uvolnění toxické látky Nejčastější zdroj výbuchu • páry organického rozpouštědla Příklad: spálení (výbuch) 1 kg toluenu uvolní se energie ~ 40 MJ dokáže zničit chemickou laboratoř může způsobit ztráty na životech Je třeba, aby chemický inženýr byl seznámen s hořlavými vlastnostmi materiálů, podstatou procesu hoření a exploze a způsoby, jak lze hazard s nimi spojený minimalizovat.
Úvod
3
Požár „Rychlá, exotermní oxidace za vzniku plamene” Exploze „ Náhlé uvolnění energie spojené se zvýšení teploty a tlaku, prudká změna tlaku se šíří do okolí jako rázová vlna.” Palivo může být v různém skupenství, ale hoření vždy probíhá v parní fázi. Kapaliny se před hořením odpařují a pevné látky rozkládají. Rozdíl mezi hořením a explozí je v rychlosti uvolňované energie. U hoření je to pomalu, zatímco u exploze rychle (v tisícině sekundy).
Hoření může přejít v explozi a naopak.
Výbuch (exploze) Rozdělení
4
podle příčiny vzniku lokálního uvolnění energie
Mechanický výbuch - při překročení tlaku plynu nebo kapaliny v uzavřené nádobě např. výbuch parního kotle - uvolněním jinak vázané kinetické energie např. uvolněním rotujícího setrvačníku uvnitř stroje (turbíny)
Elektrický výbuch - dochází k přeskoku výboje mezi místy s vysokým rozdílem elektrického potenciálu např. výboj v rozvodu vysokého napětí nebo bouřkový blesk Jaderný výbuch - důsledek nukleární nebo termonukleární reakce Chemický výbuch - prudký rozklad chemických sloučenin, spojeným s uvolněním velkého množství plynů a tepla Vulkanický výbuch - náhlé uvolnění tlaku magmatu v zemské kůře erupce sopek
Definice Deflagrace: výbuch šířící se podzvukovou rychlostí. Detonace: výbuch šířící se nadzvukovou rychlostí a vyznačující se rázovou vlnou.
Rozsah výbušnosti: rozsah koncentrace hořlavé látky ve vzduchu, při které může nastat výbuch. Meze výbušnosti: meze rozsahu výbušnosti.
Bod vzplanutí: minimální teplota, při které kapalina vytvoří dostatečné množství plynů nebo par, že po aplikaci iniciačního zdroje okamžitě vzplane. Dolní mez výbušnosti (lower explosion* limit, LEL): dolní mez rozsahu výbušnosti. Dolní bod výbušnosti (lower explosion point, LEP): teplota hořlavé kapaliny, při které je koncentrace nasycených par ve vzduchu rovna dolní mezi výbušnosti. Horní mez výbušnosti (upper explosion limit, UEL): horní mez rozsahu výbušnosti. Horní bod výbušnosti (upper explosion point, UEP): teplota hořlavé kapaliny, při které je koncentrace nasycených par ve vzduchu rovna horní mezi výbušnosti.
explosion flammability
5
Definice Mezní koncentrace kyslíku: nejvyšší koncentrace kyslíku ve směsi hořlavé látky, vzduchu (oxidovadla) a inertního plynu, při které nemůže dojít k výbuchu. Výbušná atmosféra: směs vzduchu a hořlavých látek ve formě plynů, mlh nebo prachů při atmosférických podmínkách, ve které se po vzniku inicializace rozšíří hoření do celé nespálené směsi. Nebezpečná výbušná atmosféra: výbušná atmosféra, která, dojde-li k výbuchu, je příčinou škody. Hybridní směs: směs vzduchu a hořlavých látek rozdílných fyzikálních stavů; např. směs metanu, uhelného prachu a vzduchu; směs benzínových par, vzduchu a kapiček benzínu. Inertizace: přidávání inertní látky tak, aby bylo zabráněno vzniku výbušných atmosfér. Minimální teplota vznícení výbušné atmosféry: teplota vznícení hořlavého plynu nebo páry hořlavé kapaliny nebo minimální teplota vznícení rozvířeného prachu.
Výbuchový tlak: tlak vznikající v uzavřené nádobě při výbuchu výbušné atmosféry o dané koncentraci. Redukovaný výbuchový tlak: tlak vznikající při výbuchu výbušné atmosféry v nádobě chráněné buď odlehčením výbuchu nebo potlačením výbuchu.
6
Definice
7
Požární trojúhelník Plyn – O2, F2, Cl2 Kapalina – H2O2, HClO3, HNO3 Pevná látka – peroxidy, KClO3
Plyn - acetylen, metan, vodík, LPG Kapalina – benzín, aceton, ether, hexan Pevná látka – plasty, hořlavé prachy
Iniciační energie
Teplo, plamen, jiskry, statická elektřina, ...
Iniciační energie
Požární charakteristiky hořlavých látek Klasifikace hořlavých látek •
podle ČSN EN 2 (38 9101), kterou byla zcela převzata z ISO 3941 a je identická s EN 2:1992
Třída A hořlavé látky v tuhém skupenství organického původu dřevo, papír, sláma, textil, uhlí, ...
Třída B hořlaviny v kapalném skupenství, hořící plamenem benzín, petrolej, alkohol, éter, oleje, barvy, laky, tuky, pryskyřice, ...
Třída C hořlaviny v plynném skupenství vodík, acetylen, metan, propan-butan, oxid uhelnatý, zemní plyn, ...
Třída D hořlavé kovy hliník, hořčík, alkalické kovy, slitiny, ...
Třída F rostlinné a živočišné tuky používané v kuchyni jedlé oleje a tuky
8
Požární charakteristiky hořlavých kapalin Charakteristické teploty • Bod vzplanutí • Bod hoření
• Teplota samovznícení Koncentrační rozmezí
• Meze výbušnosti • Limitní koncentrace kyslíku Za hořlavou kapalinu se považuje kapalina, suspenze nebo emulze, splňující při atmosférickém tlaku 101 kPa a současně tyto podmínky: není při teplotě + 35 °C tuhá ani pastovitá, má při teplotě + 50 °C tlak nasycených par nejvýše 294 kPa, má teplotu vzplanutí nejvýše + 250 °C, lze u ní stanovit teplotu hoření.
9
Požární charakteristiky hořlavých kapalin Bod (teplota) vzplanutí, Flash Point = teplota, při níž jsou páry nad zkoumaným vzorkem natolik koncentrované, že při iniciaci zkušebním plamínkem vzplanou a ihned uhasnou. •
kritériem pro zařazení hořlavých látek do tříd nebezpečnosti (ČSN 65 0201) Třída nebezpečnosti
Teplota vzplanutí, °C
I
do 21
II
nad 21 do 55
III
nad 55 do 100
IV
nad 100 do 250
Ve smyslu třídění mohou výbušné směsi tvořit: •
páry hořlavé kapaliny třídy I a II při normálních podmínkách
•
hořlavé kapaliny třídy I až IV jako disperze a mlhy při teplotách nižších než je jejich teplota vzplanutí
•
hořlavé kapaliny třídy III a IV při zahřátí na teplotu vzplanutí a vyšší v uzavřených prostorách nebo jako disperze ve vzduchu i při normální teplotě
10
Požární charakteristiky hořlavých kapalin Třídy nebezpečnosti, příklady látek Hořlaviny I. třídy (teplota vzplanutí do 21°C) • benzin, toluen, aceton, methanol, sirouhlík, nitroředidla a barvy, líh… Hořlaviny II. třídy (teplota vzplanutí do 55 °C) • styren, lakový benzín, syntetická ředidla a barvy, …
Hořlaviny III. třídy (teplota vzplanutí do 100 °C) • nafta, petrolej, fenoly, naftalen, některé parafíny, pryskyřice, ... Hořlaviny IV. třídy (teplota vzplanutí do 250 °C) • topné oleje, anilín, některé parafíny, nitrobenzen, ...
11
Požární charakteristiky hořlavých prachů Zóny výbušné koncentrace, ČSN EN 61214-10 Zóna 20 • zahrnuje místa, kde se nebezpečné množství výbušné směsi prachu se vzduchem vyskytuje často nebo dlouhodobě (mohou se často vytvářet výbušné směsi) mlýnské stolice, míchací zařízení, sušárny, odlučovače, sila, ... Zóna 21 • zahrnuje místa, kde je nutno počítat s tím, že se při normálním provozu rozvířením usazeného prachu krátkodobě vytváří nebezpečné množství výbušné směsi okolí zařízení, kde se pracuje s prachem Zóna 22 • zahrnuje místa, kde je nepravděpodobné, že se při normálním provozu vytvoří výbušná směs, pokud se výbušná směs vytvoří, pak jen po krátkou dobu
Výbuch odlučovače prachu
12
Požární charakteristiky tuhých látek Přehled
• obsah popelu, vody, prchavé hořlaviny, fixního uhlíku • střední velikost zrna • sypná hustota • výhřevnost
• teplota vznícení • spodní mez výbušnosti • maximální výbuchový tlak • maximální rychlost nárůstu tlaků • třída výbušnosti
13
Požární charakteristiky tuhých látek Vybrané charakteristiky Spodní mez výbušnosti • nejnižší koncentrace směsi hořlavého prachu se vzduchem, při které je tato směs výbušná Teplota vznícení rozvířeného prachu • nejnižší teplota prostředí, při které dojde k samovolnému zapálení směsi plynných produktů rozkladu bez přítomnosti vnějšího zápalného zdroje možnost vznícení prachovzdušné směsi od horkých těles Teplota vznícení usazeného prachu • nejnižší teplota prostředí, při které dojde k samovolnému zapálení směsi plynných produktů rozkladu bez přítomnosti vnějšího zápalného zdroje možnost vznícení usazené vrstvy prachu od horkých těles Teplota žhnutí usazeného prachu • nejnižší teplota prostředí, při které dojde k trvalému žhnutí prachu možnost vzniku iniciačního zdroje případné prachovzdušné směsi Teplota vzplanutí usazeného prachu • nejnižší teplota prostředí, při které působením vnějšího zápalného zdroje k zapálení směsi plynných produktů rozkladu možnost vznícení usazené vrstvy prachu od plamene
14
Požární charakteristiky tuhých látek Vybrané charakteristiky Limitní obsah kyslíku • nejvyšší koncentrace kyslíku, při které již není prachovzdušná směs schopna explozivní reakce významné při ochraně zařízení před nebezpečím výbuchu pomocí inertního plynu Minimální iniciační energie • energie jiskry (řádově v joulech), která je nutná pro zapílení prchovzdušné směsi významné při ochraně zařízení před elektrosatickými výboji Stanovení náchylnosti k samovznícení • informace o sklonech práškových materiálů se samovzněcovat při skladování významné při dopravě a skladování
15
Požární charakteristiky látek
16
Bod (teplota) vzplanutí, Flash Point Stanovuje se podle normovaných postupů, které se liší provedením i použitým zařízením (bod vzplanutí v otevřeném nebo uzavřeném kelímku) opakovaným zkoušením při postupně zvyšující se teplotě.
„uzavřený kelímek“ „otevřený kelímek“
„Otevřený kelímek“ je pro oleje kapaliny s teplotou vzplanutí nad 80 °C, hodnoty jsou vyšší než v uzavřeném kelímku. Množství par, které se vytvoří při stanovení bodu vzplanutí, představuje přibližně hodnotu dolní koncentrace hranice výbušnosti.
Požární charakteristiky látek
17
Bod (teplota) hoření, Fire Point = teplota, při které páry nad hořlavou látkou po zapálení hoří nejméně 5 s • vyšší než teplota vzplanutí
• hoření je trvalé = produkuje teplo pro dostatečnou tvorbu dalších par Bod hoření leží výše než bod vzplanutí. Rozdíl mezi oběma teplotami je u nízkovroucích kapalin velmi nepatrný, avšak vzrůstá se snižující se těkavostí kapaliny. Za nízkovroucí kapalinu je považována taková látka, která má za „normálního tlaku“ (101 325 Pa) teplotu hoření nižší než 50 °C.
Požární charakteristiky látek
18
Teplota (samo)vznícení, Autoignition Temperature = nejnižší teplota horkého povrchu, při které se optimální směs par nebo plynů dané látky se vzduchem vznítí •
kritériem pro zařazení hořlavých látek do teplotních tříd (ČSN 33 0371) Teplotní
Teplota vznícení, °C
Příklad, teplota vznícení
T1
nad 450
aceton, 535°C
T2
nad 300 do 450
butanol, 408°C
T3
nad 200 do 300
n-heptan, 215°C
T4
nad 135 do 200
acetaldehyd, 140°C
T5
nad 100 do 135
sirouhlík, 102°C
T6
nad 85 do 100
ethylnitrit, 90°C
Teplota se může měnit vlivem různých materiálů: např. hydrazin (bezbarvá kapalina, palivo do raketových motorů) má teplotu vznícení 270°C, ve zrezavělém ocelovém potrubí se může vznítit při normální teplotě.
Požární charakteristiky látek Sloučenina
aceton acetylen oxid uhelnatý methyl chlorid methanol ethanol vodík propan pentan hexan oktan cyklohexan fenol styren toluen
19
Bod vzplanutí u kapalin [°C]
LFL v % ve vzduchu*
UFL % ve vzduchu*
Teplota samovznícení* [°C]
-18
2,5 2,5 12,5 8,1 6 3,3 4 2,1 1,51 1,1 1 1,3 1,8 1,1 1,2
13 100 74 17,4 36 19 75 9,5 7,8 7,5 6,5 8 8,6 7,0 7,1
538
0 12 13
-40 -26 13 -18 79 31 4
632 464 423 579 309 260 245 492 536
*teploty samovznícení a spodní a horní meze hořlavosti při 20°C, normálním tlaku ve směsi se vzduchem
Chemické výbuchy
20
Deflagrace - exploze s výslednou rázovou vlnou, pohybující se rychlostí nižší, než je rychlost zvuku v nereagujícím prostředí. Vzniká, jestliže je rychlost čela plamene omezena molekulární nebo turbulentní difuzivitou. Rychlost šíření plamene od 30 do 1 000 m/s, přetlak 1 bar.
Detonace - exploze s výslednou rázovou vlnou, pohybující se rychlostí vyšší, než je rychlost zvuku v nereagujícím prostředí. Vzniká dvěma mechanizmy, při nichž velké množství energie musí být uvolněno v malém objemu a za krátký čas. U termálního mechanizmu uvolněná energie zvyšuje současně reakční rychlost. U řetězového a větvícího se mechanizmu vznikají volné radikály (centra), jež rychle zvyšují počet elementárních reakcí. Rychlost šíření plamene do 2 200 m/s, přetlak do 20 bar.
Chemické výbuchy
21
Meze výbušnosti 100 % vzduchu
NEHOŘÍ
100 % par hořlaviny
xhořlaviny
HOŘÍ
VYBUCHUJE
NEHOŘÍ
Oblast výbušnosti
Dolní mez výbušnosti (LEL, LFL) nejnižší koncentrace hořlaviny (obj % nebo gm-3) ve směsi s oxidovadlem, která je schopná při inicializaci šířit plamen
Horní mez výbušnosti (UEL, UFL)
nejvyšší koncentrace hořlaviny (obj % nebo gm-3) ve směsi s oxidovadlem, která je ještě výbušná
Hranice jsou závislé na počáteční teplotě, tlaku, přítomnosti inhibičních látek, tvaru a velikosti nádoby. Zvýšením teploty a tlaku se oblast výbušnosti rozšiřuje.
Chemické výbuchy Měření mezí výbušnosti
22
Chemické výbuchy
23
Meze výbušnosti, příklady hodnoty (obj. %) ve směsi se vzduchem acetylen
1,2 - 80,0 %
svítiplyn
5,8 - 63,0 %
amoniak
15,5 - 31,0 %
zemní plyn
4,3 - 15,0 %
oxid uhelnatý
12,5 - 75,0 %
sirovodík
4,3 - 45,5 %
methan
5,0 - 15,0 %
vodík
4,0 - 74,2 %
benzín
1,1 - 6,0 %
aceton
1,6 - 15,3 %
butan
1,6 - 8,5 %
sirouhlík
1,3 - 50,0 %
propan
1,9 - 9,5 %
gener. plyn
21,0 - 74,0 %
Jako koncentraci, která není nebezpečná výbuchem, je možné označit koncentraci, která nepřekročí 50 % dolní meze výbušnosti. Směsi prachu tuhých látek se vzduchem jsou nebezpečné výbuchem, jestliže jejich dolní mez výbušnosti je menší nebo rovna 65 g/m3 a jsou zvlášť nebezpečné výbuchem, jestliže jejich dolní mez výbušnosti je menší nebo rovna 15 g/m3.
Chemické výbuchy
24
Meze výbušnosti, směsi látek
• Směsi par – Le Chatelierova rovnice, empirické rovnice Dolní hranice hořlavosti (výbušnosti) v % objemových
LFLmix
n
1
1 yi LFLi
Horní hranice hořlavosti (výbušnosti) v % objemových
UFLmix
n
1
1 yi UFLi
yi je molární zlomek hořlavé (výbušné) látky ve směsi o n složkách Předpoklady: • konstantní tepelná kapacita produktů • podobný adiabatický teplotní ohřev • podobná kinetika spalování
Chemické výbuchy
25
Výbuchová křivka - po inicializaci výbušné směsi (čas 0) dojde k exotermické reakci; nárůst teploty se projeví zvýšením tlaku
optimální koncentrace
LEL
Konstanta výbušnosti - maximální rychlost nárůstu tlaku v závislosti na čase při výbuchu v objemu V pro návrh prvků protiexplozní ochrany (membrány, ventily)
UEL
Chemické výbuchy
26
Ovlivnění mezí výbušnosti Velikost iniciační energie • meze výbušnosti se stanovují při standardních iniciačních energií: plyny a páry: 10 J prach: 10 kJ Velikost počátečního tlaku
30
UFL
25
20
15
10
5 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
p [MPa] • s rostoucím tlakem zvyšuje se horní mez výbušnosti: UFL = UFL0 + 20,6 (log p + 1) dolní mez se snižuje nepatrně p [MPa] • s klesajícím tlakem zužuje se rozsah výbušnosti
Obsah kyslíku • s rostoucím obsahem kyslíku horní mez výbušnosti se posouvá k vyšším hodnotám dolní mez není ovlivněna
1
Chemické výbuchy
27
Ovlivnění mezí výbušnosti Počáteční teplota • s rostoucí teplotou se rozšiřuje rozsah výbušnosti orientační výpočet pro koncentrace v obj. %: LELt = LEL25°C [1 - 0,0011(t – 25)] UELt = UEL25°C [1 + 0,00214(t – 25)]
Empirický odhad mezí výbušnosti ze složení látky LEL = 0,55 cst
UEL = 3,5 cst
• platí dobře pro uhlovodíkové směsi stechiometrická koncentrace cst z rovnice hoření
obsah O2 ve vzduchu
Chemické výbuchy
28
Charakteristiky ve fázovém diagramu
FP, bod vzplanutí
AIT, teplota samovznícení
Chemické výbuchy
29
Minimální koncentrace kyslíku, Minimum Oxygen Concentration (MOC) • potřebná k propagaci hoření
MOC = LEL * m směs nevybuchuje ač je v rozmezí výbušnosti, není-li obsah kyslíku alespoň roven MOC snížení obsahu kyslíku pod MOC je možné přidáním inertu = INERTIZACE Látka
MOC (obj. % O2)
Methan Ethan Vodík Hexan Propylen
11,6 11 4,8 12,1 11,5
Látka Ethylén Benzen Propan Koks. plyn oxid uhelnatý
MOC (obj. % O2) 10 11,8 11,2 7 5
Příklad: Hoření butanu: C4H10 + 6,5 O2 4CO2 + 5H2O - spodní mez hoření butanu je při koncentraci 1,6 % objemových (molárních). MOC = 1,6 x 6,5= 10,4 %.
Přibližný odhad: obvykle se tato koncentrace pohybuje mezi 8 - 10 % molárními kyslíku
Chemické výbuchy
30
Diagram hořlavosti • • •
slouží k posouzení hořlavosti směsi vyžaduje experimentální data závisí na teplotě a tlaku
Bod A - 20 obj.% O2 - 10 obj.% N2 (inert) - 70 obj.% hořlavé látky
Chemické výbuchy Diagram hořlavosti
31
Chemické výbuchy
32
Vyjádření uvolněné energie, ekvivalent TNT = ekvivalentní množství trinitrotoluenu, které při explozi vyvolá stejnou tlakovou vlnu jako vybuchlé množství hořlavé látky účinnost výbuchu, 0,3
množství vybuchlé látky, kg spalné teplo vybuchlé látky, kJ/kg
výbuchová energie TNT, 4 680 kJ/kg ekvivalent hmotnosti TNT, kg
Ukazuje se, že zřejmě jen relativně malá část celkové dosažitelné spalné energie se skutečně účastní na vzniku tlakové vlny. Měření jednoznačně potvrdila, že většina explozí oblaku par hořlavých uhlovodíků v podobě tlakové vlny vyvinula energii pouze mezi 1 až 3 % spalné energie.
Chemické výbuchy
33
Dosah tlakové vlny z ekvivalentu TNT určený pro posouzení účinků exploze
Maximální přetlak na čele tlakové vlny (empirická rovnice), kPa 2 Z 200
vzdálenost od centra výbuchu, m hmotnost ekvivalentní nálože TNT, kg
Chemické výbuchy Následky tlakové vlny
34
Chemické výbuchy
35
Podstata výbušnosti hořlavých prachů Ve formě prachu hoří téměř všechny látky s výjimkou čistě anorganických jako je dolomit, vápenec a oxidy a soli kovů. U kovových prvků jsou nebezpečné prachy hliníku, který má největší rychlost narůstání tlaku a jednu z největších hodnot maximálního výbuchového tlaku, dále hořčík, titan, zinek, železo. Z nekovových prachů je nebezpečný prach síry, který má nízkou teplotu vznícení a sklon k tvorbě elektrostatických nábojů. Uhelný prach je nebezpečný hlavně v dolech, bývá většinou následný po výbuchu metanu, který rozvíří uhelný prach a iniciuje ho. Veškeré organické prachy jsou výbušné: senný a obilný prach, škroby a mouky, cukr, kakao, čaj, tabák ..., mýdlové prášky, barviva, léčiva. Jsou náchylné k tvorbě elektrostatického náboje a mají nízké dolní meze výbušnosti.
Asi jedna třetina výbuchů prachů je spojena s lidským selháním.
Chemické výbuchy Faktory ovlivňující výbušnost hořlavých prachů Jemnost prachu • čím je prach jemnější, tím vyšší je maximální výbuchový tlak a maximální rychlost narůstání výbuchového tlaku (brizance) a tím menší iniciační energie stačí k iniciaci prachovzdušné směsi částice o průměru větším než 0,5 mm již obecně nereagují výbušně
Množství rozvířeného prachu • se zvyšující koncentrací prachu roste výbuchový tlak a brizance výbuchu Koncentrace kyslíku v prostoru • se zvyšující koncentrací kyslíku nad limitní obsah roste prudkost výbuchu
Tlak v okamžiku iniciace • se zvyšujícím tlakem roste výbuchový tlak a brizance výbuchu Teplota v okamžiku iniciace • výbuchový tlak s teplotou klesá, snižuje se spodní mez výbušnosti, minimální iniciační energie a limitní obsah kyslíku
36
Chemické výbuchy
37
Faktory ovlivňující výbušnost hořlavých prachů Vlhkost prachu • významné snížení výbušnosti nastává až při poměrně vysokém obsahu vody
Pohyb směsi (turbulence) • s rostoucí turbulencí se výbušnost zvyšuje, podstatně roste brizance Velikost objemu nádoby (kubický zákon) • kubická nádoba je taková, kdy délka (výška) nádoby je menší než dvojnásobek jejího průměru; u kubických nádob platí, že s rostoucím objemem se rychlost narůstání výbuchového tlaku snižuje Tvar nádoby (výrobního zařízení) • v kubických nádobách je dosahováno tlaků až 1,3 MPa a rychlost šíření plamene do 500 m/s • v podlouhlých nádobách a v potrubí se může rychlost šíření čela plamene zvýšit až na detonační rychlost 2 000 m/s s radiálními tlaky až 3 MPa a axiálními tlaky až 10 MPa
Chemické výbuchy CFD modelování FLACS (FLame ACcelerator Simulator) • FLAC-GASES • FLAC-EXPLO • FLAC-FIRE • FLAC-DISPERSION
http://www.gexconus.com/
38
