Eter dan Epoksida Budi Arifin
Bagian Kimia Organik Departemen Kimia FMIPA IPB
Tata Nama (dan Penggolongan) ETER
R OR'
rantai induk alkana (atom C lebih banyak)
cabang alkoksi (atom C lebih sedikit)
Nama IUPAC: alkoksialkana Nama trivial: nama kedua gugus alkil (urut abjad Inggris) + eter.
1
Tata Nama (dan Penggolongan) 1
2
3
4
5
CH3CH2OCH2CH3 C2H5OCH3 CH3CHCH2CH2CH3 etoksietana (di)etil eter
metoksietana etil metil eter
ETER SIMETRIK
ETER TAKSIMETRIK
OCH3 2-metoksipentana
OCH3 1
2
3
4
CH3CHCH(CH3)2 OCH2CH3
CH3O
2-etoksi-3-metilbutana 1,3,5-trimetoksibenzena
OCH3
Tata Nama (dan Penggolongan) OH O
OCH3
fenoksibenzena difenil eter
trans-2-metoksisikloheksanol
Latihan: Namai eter berikut dengan sistem IUPAC: 1. (CH3)2CHOCH3 2.
CH3
3. OCH2CH2CH3
OCH2CH3
2
Tata Nama (dan Penggolongan) EPOKSIDA/OKSIRANA
O Nama IUPAC: nama cabang (no. 1 di atom O) + oksirana Nama trivial: nama analog alkenanya + oksida.
CH2
CH2
CH2
O oksirana etilena oksida
CH CH3
O metiloksirana propilena oksida
H
2 3 CH3 C C H3C H O1 trans-2,3-dimetiloksirana trans-2-butena oksida
A. Sintesis Eter (1) Dehidrasi Antarmolekul Alkohol Untuk menyintesis eter simetrik dari alkohol 1o.
Suhu dehidrasi ke eter lebih rendah daripada dehidrasi ke alkena:
3
Mekanisme:
Keterbatasan metode ini: (a) R 2o → produk alkena dominan; R 3o → produk 100% alkena (b) Tidak dapat digunakan untuk mensintesis eter taksimetrik:
Salah satu pengecualian eter taksimetrik yang dapat disintesis dengan cara ini ialah t-butil metil eter. Mengapa?
4
(2) Sintesis Eter Williamson
Contoh:
2 ROH + 2 Na atau K → 2 RO− Na+ atau K+ + H2 RO− Na+ + R’–X → ROR’ + Na+ X− Langkah kedua reaksi SN2 → tidak berjalan baik jika R’ 3o. (X biasanya Cl, Br, atau I.) CH3X + Na+−OCH2CH2CH3 b O CH2CH2CH3
Contoh: CH3 −+
a
CH3O Na + XCH2CH2CH3
5
(a): 2 CH3CH2CH2OH + 2 Na → 2 CH3CH2CH2O− Na+ + H2 CH3CH2CH2O− Na+ + CH3–X → CH3CH2CH2OCH3 + Na+ X− (b):
2 CH3OH + 2 Na → 2 CH3O− Na+ + H2
CH3O− Na+ + CH3CH2CH2–X → CH3OCH2CH2CH3 + Na+ X− Latihan: Tuliskan persamaan untuk sintesis (a) (CH3)3COCH3 dan (b) anisol dengan metode Williamson.
Latihan: (1) Tuliskan 2 metode untuk menyiapkan isopropil metil eter dengan sintesis Williamson. Metode mana yang rendemennya lebih baik? (2) Dua rute sintesis 2-etoksi-1-fenilpropana di bawah ini memberikan produk dengan rotasi optis yang berlawanan. Jelaskan perbedaan tersebut.
(3) Tuliskan mekanisme pembentukan tetrahidrofuran (THF) dari 4-kloro1-butanol dan NaOH berair.
6
(3) Metode Sintesis Lainnya Alkoksimerkurasi-Demerkurasi
Sintesis t-Butil Eter
gugus pelindung
B. Reaksi Eter (a) Eter lembam: tapak reaktif hanya ikatan C–H alkil dan –O– (b) Memanaskan dialkil eter dengan asam sangat kuat (HI, HBr, dan H2SO4) memutus ikatan C–O.
Mekanisme:
7
1. Jika R dan/atau R’ 1o atau 2o, nukleofili kuat seperti I− atau Br− dapat memutus ikatan ke oksigen melalui proses SN2. CH3CH2
O CH(CH3)2 + HI
kalor
I + HO CH(CH3)2
CH3CH2
Mekanisme reaksi: CH3CH2
I− + CH3CH2
O CH(CH3)2
H+
CH3CH2
O CH(CH3)2 H
SN2 O CH(CH3)2 CH3CH2I + HOCH(CH3)2 o o H (Ingat bahwa 1 > 2 pada reaksi SN2.)
OCH3 + BBr3
1. kalor 2. H3O+
OH + CH3Br
(Ingat bahwa metil >> aril pada reaksi SN2.)
2. Jika R atau R’ 3o, nukleofili kuat tidak diperlukan karena reaksi terjadi melalui mekanisme SN1 (atau E1). OC(CH3)3
H+ H 2O
OH + (CH3)3OH [dan (CH3)2CH=CH2]
8
Mekanisme reaksi: O C(CH3)3
H+
O C(CH3)3 H
OH
+
C(CH3)3
H2O
HOC(CH3)3 H
Ikatan C–O dekat gugus t-butil yang putus, sebab dihasilkan karbokation yang jauh lebih stabil.
−H+
HOC(CH3)3
Latihan: (1) Usulkan suatu mekanisme untuk pemasukan dan pelepasan gugus pelindung tert-butil pada contoh reaksi di atas. (2) Pemutusan eter lazim dilakukan dengan HI pekat dingin. Pemutusan (R)-2-metoksibutana dengan cara ini menghasilkan metil iodida dan (R)-2-butanol, tetapi pemutusan tert-butil metil eter menghasilkan metanol dan tert-butil iodida. Mengapa demikian?
9
C. Epoksida (Oksirana) Eter siklik dengan cincin beranggota-3.
Lazim disintesis dengan epoksidasi alkena dengan asam peroksi organik (perasam).
Magnesium monoperoksiftalat (MMPP) lazim dan aman dipakai, karena kestabilannya.
Perasam lainnya yang lazim dipakai ialah asam perasetat (CH3CO3H) dan asam m-kloroperbenzoat (m-CPBA).
10
Adisi oksigen berlangsung dengan adisi sin:
Karena itu, reaksi epoksidasi berlangsung secara stereospesifik.
11
D. Reaksi Epoksida Cincin beranggota-3 sangat terikan (strained) epoksida jauh lebih reaktif terhadap substitusi nukleofilik daripada eter. Epoksida mudah mengalami pembukaan-cincin: (1) Nukleofili penyerang yang kuat, misalnya, ion alkoksida atau hidroksida menjadi katalis basa dalam reaksi ini.
(2) Katalis asam diperlukan jika nukleofilinya lemah, seperti air atau alkohol.
12
Pada epoksida yang taksimetrik, (1) Pembukaan cincin berkataliskan-basa terutama terjadi dengan serangan ke atom karbon yang kurang tersubstitusi. (karena kurang terhalangi; bdk. SN2)
(2) Pembukaan cincin berkataliskan-asam terutama terjadi dengan serangan ke atom karbon yang lebih tersubstitusi (karena mengemban muatan δ+ lebih besar; bdk SN1).
13
Contoh: H2C
CH2
H+
H2C
O
CH2 O H
H2O S N2
H O CH2 CH2 OH H
−H+
HO CH2 CH2 OH
H2C CH2 + H OCH3 O CH2 + H OCH2CH2OH
H2C O
H+
H2C
CH2
OH OCH3 H+
H2C
CH2
OH OCH2CH2OH
Senyawa organologam juga dapat membuka cincin epoksida menghasilkan alkohol 1o dengan 2 atom C lebih banyak daripada senyawa organologamnya: δ+ R MgX + H2C CH2 O δ−
RCH2CH2O− +MgX magnesium alkoksida
H OH RCH2CH2OH + Mg2+(OH−)X−
14
Latihan: 1. Tuliskan persamaan reaksi antara etilena oksida dan (a) CH3CH2MgCl diikuti hidrolisis. (b) H2C=CHLi diikuti hidrolisis. (c) CH3C≡C−Na+ diikuti hidrolisis. 2. Tunjukkan bagaimana membuat 1-pentanol dari (a) propena
(b) 1-propanol.
Latihan: (1) Epoksida dapat disintesis dengan mereaksikan halohidrin dengan basa berair. Misalnya, mereaksikan ClCH2CH2OH dengan NaOH berair menghasilkan etilena oksida. (a) Usulkan mekanisme untuk reaksi tersebut. (b) trans-2-Klorosikloheksanol mudah bereaksi dengan NaOH membentuk sikloheksena oksida, tetapi isomer cis-nya tidak. Mengapa demikian? (2) Usulkan struktur untuk setiap produk berikut yang berasal dari oksirana: (a) (b)
15
(c)
(d) (e)
(3) Mereaksikan 2,2-dimetiloksirana dengan natrium metoksida dalam metanol terutama menghasilkan 1-metoksi-2-metil-2-propanol. Faktor apa yang menjelaskan hasil ini?
2,2-dimetiloksirana
(4) Ketika natrium etoksida bereaksi dengan 1-(klorometil)oksirana yang ditandai dengan 14C (tanda bintang pada I), produk utamanya adalah epoksida bertanda II. Berikan penjelasan untuk reaksi ini.
16
1,2-Dihidroksilasi Anti Alkena melalui Epoksida Hidrolisis berkataliskan-asam siklopentena oksida hasil epoksidasi siklopentena menghasilkan trans-diol (1,2-dihidroksilasi anti alkena).
Bandingkan prosedur 2-tahap ini dengan metode 1,2-dihidroksilasi sin alkena dengan KMnO4 atau OsO4 yang telah kita kenal.
Proses pembukaan-cincin ini sangat stereospesifik (berlangsung dari sisi yang berlawanan dengan jembatan oksirana)
17
18
