ALDEHID DAN KETON Tim Dosen
Kimia Dasar II/ Kimia Organik
TATA NAMA ALDEHID IUPAC
Alkana induk dengan huruf akhir –a menjadi -al
Metanal
Etanal
Propanal
Butanal
NOTE
Aldehid tanpa rantai samping (substituen) tak diperlukan “nomor” karena karbonil (C=O) selalu nomor 1. Aldehid dengan rantai samping (substituen), penomoran dimulai dari karbon aldehid (karbonil).
Example
3 metil butanal
3-butenal
Trivial
Formaldehid
Asetaldehid
Propionaldehid
Benzaldehid
Note Untuk aldehid siklis digunakan -karbaldehid
Example Benzaldehid / Benzena Karbaldehid
Siklopentana karbaldehid Salisilaldehid (2-hidroksibenzena karbaldehid)
Struktur Umum Keton
Keton Alifatik
Alkil Aril Keton
Keton Aromatik
Keton Siklis
Tata Nama Keton
IUPAC
• Diberi akhiran –on
• Penomoran dilakukan sehingga gugus karbonil mendapat nomor kecil. TRIVIAL
Gugus alkil / aril yang terikat gugus karbonil ditambah keton
Example :
IUPAC TRIVIAL
Propanon
2-pentanon Metil propil keton
Aseton
Contoh Senyawa Keton yang Sering Dijumpai
Sikloheksanon
Asetofenon (metil fenil keton)
SIFAT-SIFAT ALDEHIDA DAN KETON Gugus karbonil: satu atom C sp2 dan satu atom O yang dihubungkan dgn satu ikatan s dan satu ikatan p. Ikatan-ikatan s pada bidang datar, ikatan p di atas dan di bawah bidang tsb. Bersifat polar, elektron ikatan s dan (terutama) p tertarik ke O. O memiliki dua pasang elektron bebas. Sifat-sifat struktural di atas (kedataran, ikatan p, kepolaran, pasangan elektron bebas) mempengaruhi sifat dan kereaktifan. 9
STRUKTUR ELEKTRONIK GUGUS KARBONIL
10
KONSEKUENSI KEPOLARAN GUGUS KARBONIL: Terjadi
asosiasi yang lemah diantara molekulmolekul aldehida dan keton titik didih lebih tinggi daripada alkana yang setara. Tetapi aldehida dan keton tidak dapat membentuk ikatan hidrogen dengan sesamanya titik didih lebih rendah dibanding alkohol yang setara. CH3
O
OH
CH3CHCH3
CH3CCH3
CH3CHCH3
td. 12 oC
td. 56 oC
td. 82,5 oC 11
KONSEKUENSI KEPOLARAN GUGUS KARBONIL: Aldehida
dan keton dapat berikatan hidrogen dengan molekul lain Aldehida dan keton BM rendah larut dalam air. O H3C
C
H CH3
O H
Secara
terbatas aldehida dan keton dapat mensolvasi ion. Contoh: NaI larut dalam aseton. 12
SIFAT FISIKA BEBERAPA ALDEHIDA Titik Didih (oC) -21
Kelarutan dlm air (g/100mL) Tak terbatas
20
Tak terbatas
propionaldehida CH3CH2CHO
49
16
butiraldehida
CH3CH2CH2CHO
76
7
benzaldehida
C6H5CHO
178
sedikit13
Nama trivial
Struktur
formaldehida
HCHO
asetaldehida
CH3CHO
SIFAT FISIKA BEBERAPA KETON Nama trivial aseton
Struktur CH3COCH3
Titik Kelarutan Didih dlm air (oC) (g/100mL) 56 Tak terbatas
metil etil keton CH3COCH2CH3
80
26
asetofenon
C6H5COCH3
202
Tak larut
benzofenon
C6H5COC6H5
306
Tak larut 14
Pembuatan Aldehid dan Keton Oksidasi Alkohol
Alkohol primer Alkohol sekunder
Aldehid Keton
Asilasi Friedel-Crafts (pembuatan Alkil Aril Keton)
Reaksi Senyawa Organologam dengan Suatu Halida Asam (tidak direkomendasikan)
(suatu reagensia kadmium)
CONTOH PEMBUATAN DALAM SKALA INDUSTRI
Formaldehid
Berbentuk gas dan mudah berpolimerasi Disimpan dalam larutan 37% yang disebut formalin Banyak digunakan sbg desinfektan dan pengawet serta industri plastik Dicurigai sbg karsinogen shg penangannya harus hati-hati
Polimer dari formaldehid
Trioksan (trimer dari formaldehid) m.p 62oC
Asetaldehid Dulu
: Hidrasi Asetilena
Sekarang : proses Wacker yg melibatkan oksidasi selektif pada etilena
Banyak digunakan untuk pembuatan asam asetat
Aseton Pembuatan • • •
dg proses Wacker pada propena Oksidasi isopropil alkohol di Amerika melalui peragian pati
Banyak digunakan sbg pelarut dan pengolahan senyawa kimia
REAKSI-REAKSI ALDEHID DAN KETON Reaksi Adisi +
-
Karbonil bersifat polar sehingga dapat diserang oleh Nukleofilik (Nu:-) atau elektrofilik (E+) O O C R
R
E
Nu
Reaksi Umum
C R
R
Faktor-faktor yang mempengaruhi reaktivitas aldehid / keton : •Muatan (+) pada karbon karbonil •Faktor stearik Naiknya Reaktivitas
CONTOH REAKSI ADISI Adisi
dg Air : Produk suatu gem-diol atau hidrat ex :
Cl
Cl
O
C
CH
+ H2O
Cl
Cl
Klorat Hidrat
• Kedokteran • Kedokteran hewan • Minuman
Cl
OH
C
C
Cl
OH
H
: sedatif : Anestetik (kuda, sapi, babi) : + alkohol Mickey Finn
Adisi Alkohol O R
OR'
OR'
R''- OH
R'- OH R
CH
C
R
H
OR''
OH
aldehid
keton
alkohol
-
R OH
hemiasetal
alkohol
-
ketal
hemiketal
C
R OH
asetal
H
Adisi HCN Produk Sianohidrin Zat antara sintetik yang berguna Sintesis asam-asam amino
Contoh Mendelonitril (kelabang)
Adisi Grignard
Produk Alkohol
Alkohol primer
Alkohol sekunder Alkohol tersier
REAKSI ADISI ELIMINASI Produk mengandung ikatan rangkap Reaksi Amonia dan Amina Primer Produk Imina
dg amina primer produknya sering disebut “Basa Schiff”
Reaksi dg Amina Sekunder Produk ion iminium O H3C
CH
H+, -H2O + (CH3)2NH dimetilamina
Enamina (vinil amina) H
-H+ H2C
C H
N(CH3)2
ion iminium
H2C
C H
enamina
N(CH3)2
Reaksi dg Hidrazina • R-CO-R’ + H2N NH2 (Hidrazina)
RCH(R’)=NNH2 (suatu Hidrazon)
Reaksi dg Fosfonium ilid (Reaksi Wittig) Produk suatu alkena
Fosfonium ilid
Suatu alkena
Trifenil fosfina oksida
REDUKSI ALDEHID DAN KETON
H2 katalis atau NaBH4, H2O,
(suatu alkanol)
H+
NH2NH2, H+, KOH
(hidrokarbon)
atau Zn/Hg, HCl
NH2 / R’NH2 H2 katalis
or (suatu amina)
Hidrogenasi Keton
H2 katalitik
Alkohol Sekunder
Aldehid
H2 katalitik
Alkohol Primer
Jika suatu senyawa mengandung ikatan rangkap dan karbonil, maka : C=C tereduksi, tetapi C=O tidak
dilakukan pd P,T kamar
C=C tereduksi, tetapi C=O tereduksi
dilakukan dengan penambahan P,T
C=C tidak, tetapi C=O tereduksi
dilakukan dengan hidrida logam
Hidrida Logam LiAlH4 (LAH)
dibuat dari 4LiH dan AlCl3 merupakan pereduksi kuat
NaBH44
dibuat dari 4NaH + B (OMe)3 Merupakan pereduksi lembut
LiAlH4 + 3LiCl NaBH4 + 3MeO-Na+
Reduksi
Woff-Kishner dan Clemmensen
Untuk mereduksi aril keton dari Reaksi Friedel-Crafts
C=O
CH2
Woff-Kishner
asetofenon
Clemmensen
etilbenzene
Aminasi Reduktif
Merupakan metode sintesis amina dengan suatu alkil sekunder Menggunakan amonia atau amina primer imina O
NH3 CH
H2O benzaldehida
Oksidasi
C H
NH
H2, Ni
suatu imina
H2 C
benzilamina
Aldehid dan Keton
Keton tidak mudah dioksida Aldehid mudah dioksida Produk suatu karboksilat (prinsip sama dg oksidasi alkohol)
NH2
Reaktivitas
Hidrogen Alfa
α terhadap C=O bersifat asam mudah lepas
-H+ Efek Reaktivitas Hα adalah : 1. Pembentukan enolat 2. Tautomeri C
H
C
C H
bentuk keto
H2C HC
H H2C
bentuk enol
Adisi
1,4 Senyawa Karbonil Tak jenuh O
H2C
+
C H
-
CH
H2C
+
C H
CH
+
H2C
CH
H2 C
HCl
C H
CH
O H2 C
CH
kloropropanol
propenal
OH
O CH 3 HC
C H
Cl
O H2C
O
O
CH C CH 3
3 penten-2-on
H 2O
O
CH 3 CH CH 2 C CH 3
4-hidroksi-2-pentanon
KONSEKUENSI KEPOLARAN GUGUS KARBONIL: KEREAKTIFAN
O
Oksigen bersifat nukleofil, bereaksi dengan asam dan elektrofil
C Karbon bersifat elektrofil, bereaksi dengan basa dan nukleofil
32
OKSIDASI ALDEHIDA DAN KETON O C R H Aldehida
ada hidrogen O [O] C R OH
O C R
R' Keton
tidak ada hidrogen tidak reaktif kecuali pada kondisi sangat kuat
Pereaksi: • HNO3 panas • KMnO4 • Pereaksi Jones (CrO3 dlm H2SO4/H2O) paling umum • Pereaksi Tollens (Ag2O dlm NH4OH/H2O) anal. kualitatif 33
MEKANISME OKSIDASI ALDEHIDA • Oksidasi berlangsung melalui intermediat 1,1-diol. O
H2O
C R
H
aldehida
OH
CrO3
O
R OH H hidrat
H3O+
C R
OH
as. karboksilat
Oksidasi keton • Keton inert terhadap oksidator pada umumnya. • Keton bereaksi lambat dengan KMnO4 dalam suasana basa panas terjadi pemutusan ikatan. O
Sikloheksanon
1. KMnO4, H2O, NaOH
COOH
2. H3O+
COOH Asam heksanadioat (79%)
34
REAKSI ADISI NUKLEOFILIK PADA ALDEHIDA DAN KETON
Merupakan reaksi yang terpenting untuk aldehida dan keton.
35
NUKLEOFIL Nukleofil bermuatan negatif Nu
HO
(ion hidroksida)
H
(ion hidrida)
R 3C
(karbanion)
RO
(ion alkoksida)
N C
(ion sianida)
HOH
(air)
Nukleofil netral
ROH
(alkohol)
Nu
H 3N
(amonia)
RNH2
(amina)
H
36
DUA VARIASI ADISI NUKLEOFILIK PADA ALDEHIDA DAN KETON (1) Intermediat tetrahedral diprotonasi oleh air atau asam menghasilkan alkohol O
O
OH HA
Nu R
R R'
R'
R R'
Nu
Nu
(2) Atom oksigen karbonil dikeluarkan sebagai HO- atau H2O menghasilkan ikatan rangkap karbon-nukleofil O
Nu
O NuH2
R
R'
R R'
+ H2O NuH2
R
R'
37
KEREAKTIFAN RELATIF: ALDEHIDA > KETON (1) Alasan sterik: perbedaan halangan ruang Nu
Nu
(2) Alasan elektronik: perbedaan kestabilan muatan positif parsial
O R
H
O R
R'
38
ADISI NUKLEOFOLIK H2O: HIDRASI OH
O H2O R
R'
R OH R' suatu geminal diol OH
O H2O Aseton (99,9%)
H3 C OH H3C Aseton hidrat (0,1%)
O
OH
H3C
CH3
H2 O H
H
Formaldehida (0,1%)
H OH H Formaldehida hidrat (99,9%)
39
MEKANISME HIDRASI (1) Katalis basa O
O
OH
OH
H OH
OH OH
OH
(2) Katalis asam O
H OH2
OH
OH
OH
H2O
H O H
H2O OH
H3O+
40
KEGUNAAN Yang paling penggunaannya adalah propanon, dalam kehidupan sehari-hari dikenal dengan aseton. Kegunaan utama sebagi pelarut, khususnya untuk zat-zat yang kurang polar dan non polar.
