ESTIMASI KETIDAKPASTIAN ANALISIS Hg DALAM CUPLIKAN IKAN DAN UDANG DENGAN METODA SS-AAS

Wisjachudin Faisal dan Samin

ISSN 0216 - 3128

101

ESTIMASI KETIDAKPASTIAN ANALISIS Hg DALAM CUPLIKAN IKAN DAN UDANG DENGAN METODA SS-AAS Wisjachudin Faisal, Samin Pusat Teknologi Akselerator dan Proses Bahan, BATAN Yogyakarta

ABSTRAK ESTIMASI KETIDAKPASTIAN ANALISIS Hg DALAM CUPLIKAN IKAN DAN UDANG DENGAN METODA SS-AAS. Telah dilakukan percobaan ketidakpastian analisis Hg dalam cuplikan Ikan dan Udang. Dilakukan preparasi cuplikan dengan freeze drying, kemudian dihomogenisasi sedemikian sehingga diperoleh cuplikan yang homogen dengan ukuran 100 mesh. Analisis unsur Hg baik cuplikan Ikan dan Udang serta standar SRM 1566a menggunakan Solid Sampling Atomic Absorption Spectrometer (SS-AAS) AAS 5 EA, ZEISS. Dari hasil percobaan menunjukkan harga ketidakpastian gabungan dari cuplikan ikan lebih besar dari harga ketidakpastian gabungan dari cuplikan udang. Harga ketidakpastian diperluas dari cuplikan ikan = 4,3636, sedangkan harga ketidakpastian gabungan dari cuplikan udang = 2,638. Harga presisi = 98,46 % sedangkan harga akurasi = 97,0 % dan limit deteksi = 0,0154 ng/g.

ABSTRACT UNCERTAINTY ESTIMATION OF ANALYSIS OF Hg IN FISH AND SHRIMP SAMPLE BY SS-AAS METHOD. An uncertainty estimation of analysis of Hg in FISH and SHRIMP sample by SS-AAS method has been done. Samples preparation have been done by using freeze drying. They were then homogenized and sieved, so their grain size of 100 mesh were obtained. The content of Hg in the samples and SRM 1566a has been analyzed by using SS-AAS (solid sampling – atomic absorption spectrometer) AAS 5 EA, ZEISS. The experimental result shows that expanded uncertainty value of fish sample is 4.3636, whereas expanded uncertainty value of shirmp’s sample = 2.638. Precision value is = 98.46 % and accuration value = 97.0 % and limit of detection = 0.0154 ng/g.

PENDAHULUAN

S

olid Sampling Atomic Absorption Spectrometer ( SS - AAS ) adalah suatu alat untuk analisis unsur padatan berwujud serbuk. Untuk analisis secara langsung dapat digunakan dan memberikan banyak kemudahan, dibanding menggunakan bahan cair. Bahan padatan tidak memerlukan pelarut ataupun pengenceran melainkan melalui penimbangan dan lansung dilakukan pembakaran dalam tungku grafit(1). SS - AAS beroperasi secara nyala tunggal dengan cahaya yang terpotong- potong. Nyala dari lampu katoda yang kontinu dilewatkan cuplikan dengan selang waktu tertentu. Dengan peralatan optik nyala tersebut dikondisikan lintasannya sama. SS - AAS sebagai instrumen analisis kimia disetiap penggunaan lampu katoda juga memerlukan pengoptimasian dari beberapa parameter seperti Temperatur, Rate, Hold, Tekanan Gas yang mengalir pada Tungku Grafit. Optimasi dilakukan dengan membandingkan serapan luas area yang terjadi disetiap parameter yang dioptimasi (1). SS - AAS adalah salah satu instrumen analisis kimia yang digunakan untuk mendapatkan kadar suatu unsur tanpa melalui proses pelarutan.

Prinsip kerja alat ini mirip dengan AAS, yaitu logam yang terkandung didalam sampel diubah menjadi atom bebas. Atom bebas tersebut mengabsorpsi radisi dari sumber cahaya yang kemudian diukur pada panjang gelombang tertentu menurut jenis logam dari cuplikan yang dianalisis. Untuk memperoleh data yang akurat perlu ditentukan estimasi ketidakpastiannya. Pada alat SS-AAS ini, penentuan ketidakpastian relatif lebih sederhana karena cuplikan yang telah dipreparasi langsung ditimbang dengan alat timbangan yang terhubung dengan alat SS-AAS. Estimasi ketidakpastian pengukuran termuat pada dalam pedoman ISO 17025 (2). Untuk itu laboratorium pengujian harus juga mempunyai dan menerapkan prosedur untuk mengestimasi ketidakpastian pengukuran tersebut. Dalam hal-hal tertentu sifat dasar metode pengujian dapat menghambat penghitungan ketidakpastian pengukuran yang teliti secara metrologis dan absah secara statistik. Dalam hal tersebut laboratorium sekurangkurangnya harus mencoba mengidentifikasi semua komponen ketidakpastian dan membuat suatu estimasi yang wajar, dan harus memastikan bentuk pelaporan hasil tidak memberikan kesan yang salah pada ketidakpastian. Estimasi yang wajar harus

Prosiding PPI - PDIPTN 2007 Pustek Akselerator dan Proses Bahan - BATAN Yogyakarta, 10 Juli 2007

102


ISSN 0216 - 3128

didasarkan pada pengetahuan atas unjuk kerja metode dan pada lingkup pengukuran dan harus menggunakan, sebagai contoh, pengalaman sebelumnya dan data validasi. Derajat ketelitian yang dibutuhkan dalam suatu estimasi ketidakpastian pengukuran tergantung pada faktorfaktor seperti: persyaratan metode pengujian, persyaratan dari pengguna jasa atau pelanggan, adanya batas-batas yang sempit yang menjadi dasar keputusan atas kesesuaian dengan suatu spesifikasi. Dalam kaitannya dengan telah terakreditasinya Laboratorium Kimia Analitik PTAPB BATAN Yogyakarta sesuai pedoman ISO/IEC 17025 dan untuk mnambah keunggulan kompetitif di dalam persaingan perdagangan global, maka diperlukan pengembangan prasarana teknis untuk meningkatkan kualitas produk atau jasa yang meliputi metodologi, standarisasi, pengujian dan mutu laboratorium tersebut. Kebenaran dan ketelitian hasil pengujian di laboratorium sangat tergantung pada kebenaran dan ketelitian alat ukur dan alat uji yang digunakan. Oleh sebab itu alatalat ukur dan alat-alat uji secara berkala harus dikalibrasi baik oleh laboratorium itu sendiri secara internal atau oleh pejabat/personil yang berwenang yang telah mempunyai sertifikat kalibrasi yang diakui. Pada penelitian/kegiatan ini akan dilakukan estimasi ketidakpastian hasil pengujian unsur Hg dalam ikan dan udang yang dibeli di salah satu Supermarket Sleman.

TATA KERJA Alat Alat yang digunakan pada percobaan ini antara lain Freeze Drying Lyovac GT 2, piring aluminium, Trivac vacuum pump, Bell jar, gelas akrilik pada “Drying Chamber’, Penumbuk Stainless Steel, Cawan Petri, Plastic cover, Jarum, Mortar Agat, Ayakan 100 mesh, seperangkat alat SS - AAS (AAS 5 EA, ZEISS, PC komputer dengan System Operasi ( SO ) / 22.1 dan AAS 5 EA Control Soft Ware), Lampu Katoda Rongga Hg, Tungku Grafit, Pendingin KM 5 yang berisi 5 liter air, Timbangan Mikro, Plattform, pinset Plattform , Homogeniser Spex, Botol gelas, Spatula, Gunting, Sarung tangan, Masker, Tissue.

Bahan Adapun bahan yang dipakai adalah :Nitrogen cair, Cuplikan Ikan dan Udang, Silika Gel, SRM (CRM, certified reference material)

SRM, Gas Argon UHP, Alkohol teknis, Aceton p.a Merck,

Cara Kerja Cuplikan Ikan dan Udang masing-masing dilantakkan dengan nitrogen cair sekaligus dilakukan penumbukan, kemudian dipindahkan dalam cawan petri, kemudian cawan petri tersebut ditempatkan dalam piring aluminium di dalam Bell jarr Freeze Drying(3,4) kemudian dioperasikan dengan diawali pendinginan selama 15 menit, kemudian divakumkan dengan pompa vakum sedemikian sehingga mencapai 10-2 mBar, setelah itu Freeze Drying dimatikan dan katup udara Drying Chamber dibuka. cuplikan dikeluarkan dari Belljar, cuplikan ditumbuk, kemudian diayak dengan ukuran ayakan 100 mesh, langkah terakhir adalah membuat homogen cuplikan dengan homogenizer selama 3 kali 10 menit untuk tiap cuplikan. Cuplikan siap untuk dianalisis, yang prosedur operasinya adalah antara lain Pengaturan Optik yaitu dengan cara mengatur panjang gelombang 253,7 nm, lebar celah 0,5 nm dan arus lampu 3,5 mA, kemudian Pengaturan Program(5) dengan cara melakukan pengaktifan Method pada Development Rutine, kemudian pada Spectrometer menu, dipilih Analitical Parameter, Background Correction off dan Peak Area. Furnace Parameter dan diatur program temperatur sebagai berikut : No

Keterangan

Suhu ( oC )

Rate ( o/s )

Hold (s)

1.

Pengeringan

120

60

5

2.

Pirolisa

150

200

2

3.

Auto Zero

150

0

2

4.

Atomisasi

400

2400

3

5.

Pembersihan

1900

1500

2

Untuk Pembuatan Kurva Standar Kalibrasi5), dilakukan dengan menggunakan platform secara berurutan SRM NIST 1566 a. ditimbang dengan berat tertentu sedemikian, sehingga satu demi satu berat tersebut diatomisasi yang diawali melalui tahapan pengeringan dan diakhiri dengan pembersihan dalam tungku grafit. Setelah program pembersihan, maka kurva kalibrasi standar akan terlihat dilayar monitor yang memberikan informasi slope, koefisien korelasi, standar deviasi serta karakteristik massa. Pada proses pembersihan digunakan gas argon UHP ( Ultra High Pure ) yang tingkat kemurnian gas mencapai 99,999 %. Dialirkannya gas argon ini



ISSN 0216 - 3128

adalah untuk mengusir asap dan gas yang timbul serta guna menghindari adanya peristiwa kondensasi pada saat proses pemanasan berjalan. Asap dan gas buang selama instrument beroperasi diisap keluar oleh kipas angin penyedot udara ( Exhause Fan ) yang dipasang tepat diatas tungku grafit. Sedangkan untuk Penentuan Recovery, ditimbang cuplikan SRM GBW 08301, dilakukan secara “duplo”, masing - masing diproses dalam tungku grafit, dan ditentukan kadar merkurinya, untuk penentuan konsentrasi cuplikan, dilakukan penimbangan cuplikan sedimen secara “duplo”, masing-masing diproses dalam tungku grafit, dan ditentukan kadar merkurinya.

103

FORMULA Cx = Cx Ax Bo B1

= = = =

A x - Bo --------------B1 konsentrasi sampel (ng/g) Absorbansi yang diukur intersep slope

FISH BONE

Ditimbang SRM NIST 1566 a berturut – turut ( 0,228; 0,448; 0,473 dan 0,813 ng) seperti berikut : • Secara berurutan SRM tertimbang dimasukkan dalam tungku grafit dimulai yang paling ringan, kemudian di klik run dan dilanjukan dengan continue untuk SRM tertimbang berikutnya. • Dicatat harga Slope ( S ), koefisien korelasi (R2), Standar Deviasi ( sc0 ) dan karakteristik massa ( m0 ) yang tertampil dari layar monitor.

HASIL DAN PEMBAHASAN Tabel 1. Hasil Absorbansi SRM 1566a untuk Kurva Kalibrasi

Pengaktifan Sample menu • Klik icon sample table, ditulis blanko platform dan nama SRM, diprogram s.d 12 kali pengukuran. • Ditulis nama contoh. • Ditimbang sekitar 0,100 mg sampai 0,700 mg contoh, dimasukkan secara berurutan kedalam tungku grafit, dan Run, di klik untuk Blanko platform serta dilanjutkan dengan continue untuk contoh. • Klik print table untuk memperoleh hasil contoh. • Pengukuran contoh yang sama selanjutnya, dapat digunakan program rekalibrasi dengan SRM yang sama.

Blanko

Berat SRM (ng) 0,000

Massa ( pg ) 0,0000

Absor bansi 0,002

Standar-1

0,228

14,64

0,474

Standar-2

0,448

28,76

0,958

Standar-3

0,473

30,37

1,029

Standar-4

0,813

52,19

1,788

Nama

Dari Tabel 1. tersebut dapat dihitung persamaan regresi liniernya seperti Tabel 2a di bawah ini :

Tabel 2a . Perhitungan Untuk Regresi Linier(7) No

Xi

Yi

Xi - Xr

(Xi - Xr)2

Yi - Yr

(Yi - Yr)2

((Xi-Xr)(Yi-Yr)

1

0

0,002

-25,192

634,63686

-0,8482

0,71944324

21,3678544

2

14,64

0,474

-10,552

111,3447

-0,3762

0,14152644

3,9696624

3

28,76

0,958

3,568

12,730624

0,1078

0,01162084

0,3846304

4

30,37

1,029

5,178

26,811684

0,1788

0,03196944

0,9258264

5

52,19

1,788

26,998

728,892

0,9378

0,87946884

25,3187244

Juml

125,96

4,251

0

1514,4159

0

1,7840288

51,966698



ISSN 0216 - 3128

104

Dari data Tabel 2a tersebut dapat dihitung harga Xrerata = 25,192, Yrerata = 0,8502, b =0,0343147, a =-0,014255, r = 0,9997735

Tabel 4. Kadar Hg dalam Udang No.

Tabel 2b . Perhitungan Untuk Regresi Linier No.

Xi

Yi

Y^

(Yi- Y^)2

1

0

0,002

-0,008695

0,0001144

2

14,64

0,474

0,492462

0,0003408

3

28,76

0,958

0,975818

0,0003175

4

30,37

1,029

1,030932

3,731E-06

5

52,19

1,788

1,777874

0,0001025

Jmlh

125,96

4,251

4,303171

0,000879

SY/X

= 0,000175792,

SB

= 0,000175792,

YB

= -0,008695182

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Rerata

Ketidakpastian pengukuran Hg dalam contoh Udang : 1. Ketidakpastian baku penimbangan I SRM (dari sertifikat menunjukkan ketidakpastian total neraca adalah 0,0143 mg (sudah dikalikan 2) =

Y = YB +3 SB = -0,008167806 LOD =

2

0,015405926.

NIST 1566 a ( mg ) 1 0,3250 2 0,2930 3 0,3610 4 0,3380 5 0,4420 6 0,4010 7 0,5460 8 0,1720 9 0,2470 10 0,4090 Rerata

2

⎛ 0,0143 ⎞ ⎛ 1,49 ⎞ = 0,47 ⎜ ⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 10 ⎠

Tabel 3. Kadar Hg dalam SRM NIST 1566 a Hasil Analisis(8)

No

Kadar Hg ( pg/g ) 68,038 59,194 71,296 66,199 62,812 66,575 71,970 69,616 66,082 66,131 66,79 ± 3,82

Massa ( pg )

Kadar Hg ( ng/g )

21,533 19,483 23,798 23,001 30,157 25,672 35,264 14,728 17,526 25,672

66,257 66,493 65,922 68,051 68,228 63,253 64,585 65,489 67,758 65,754 66,18 ± 1,49

2. Ketidakpastian baku penimbangan II contoh Udang ( dari sertifikat menunjukkan ketidakpastian total neraca adalah 0,0143 mg (sudah dikalikan 2) = 2

⎛ 0,0143 ⎞ ⎛ 3,82 ⎞ = 1,21 ⎟⎟ ⎜ ⎟ + ⎜⎜ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 10 ⎠ 2

3. Hasil experimen kadar Hg dalam Udang 66,79 ± 3,82 ng/g, maka harga ketidakpastian baku experimen = µ = 3,82/101/2 = 1,21 ng/g 4. Data serifikat NIST 1566a menunjukkan kadar Hg 64,2 ± 6,7 ng/g, maka harga ketidakpastian baku kemurnian standar µ = (6,7)/2 = 3,25 ng/g. 5. Ketidakpastian baku presisi metoda (experimen standar) 66,18 ± 1,49 ng/g , repeatibility =1,49 µ = 1,49/101/2 = 0,47 ng/g 6. Ketidakpastian baku kurva kalibrasi µ= s2/ b2, dimana s2 = 0,0002694, b2 = (0,03431477)2, sehingga harga µ= s2/ b2 = 0,23

µrel=

(µ pnb )I 2 =

+ (µ pnb

)II 2

⎛ µp ⎛ µs ⎞ + ⎜ ⎟ + ⎜⎜ ⎝ cs ⎠ ⎝ csp 2

2

⎛ µ cup ⎞ ⎟⎟ + ⎜⎜ ⎝ ccup ⎠

2

⎞ ⎟⎟ + (µ kkal ⎠

1,319


)2


ISSN 0216 - 3128

105

neraca adalah 0,0143 mg (sudah dikalikan 2) = µd = 2 x µrel = 2,638

2

Kadar Hg dalam Udang : 66,79 ± 2, 63

2. Ketidakpastian baku penimbangan III contoh Ikan ( dari sertifikat menunjukkan ketidakpastian total neraca adalah 0,0143 mg (sudah dikalikan 2) =

Tabel 5. Kadar Hg dalam Ikan No.

Kadar Hg ( pg/g ) 68,590 72,775 65,142 79,740 67,649 59,390 63,116 67,460 57,543 56,744 65,81± 6,75

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Rerata

2

⎛ 0,0143 ⎞ ⎛ 1,49 ⎞ = 0,47 ⎜ ⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 10 ⎠

2

⎛ 0,0143 ⎞ ⎛ 6,75 ⎞ = 2,13 ⎟⎟ ⎟ + ⎜⎜ ⎜ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 10 ⎠ 2

3. Hasil experimen kadar Hg dalam Ikan 65,81± 6,75 ng/g, maka harga ketidakpastian baku experimen = µ = 6,75/101/2 = 2,13 ng/g 4. Data serifikat NIST 1566a menunjukkan kadar Hg 64,2 ± 6,7 ng/g, maka harga ketidakpastian baku kemurnian standar µ = (6,7)/2 = 3,25 ng/g. 5. Ketidakpastian baku presisi metoda (experimen standar) 66,18 ± 1,49 ng/g , repeatibility =1,49 µ = 1,49/101/2 = 0,47 ng/g 6. Ketidakpastian baku kurva kalibrasi µ= s2/ b2, dimana s2 = 0,0002694, b2 = (0,03431477)2, sehingga harga µ= s2/ b2 = 0,23

Ketidakpastian pengukuran Hg dalam contoh Udang : 1. Ketidakpastian baku penimbangan I SRM (dari sertifikat menunjukkan ketidakpastian total µrelatif =

(µ pnb )I 2 =

+ (µ pnb

)II 2

⎛ µs ⎞ + µ⎜ ⎟ ⎝ cs ⎠

⎛ µp + ⎜⎜ ⎝ csp

⎞ ⎟⎟ ⎠

2

⎛ µ cup + ⎜⎜ ⎝ ccup

⎞ ⎟⎟ ⎠

2

+ (µ kkal

)2

2,1818

µd (ketidakpastian diperluas) = 2 x µrel = 4,3636 Kadar Hg dalam Ikan: 65,81 ± 4, 3636 ng/g

µd

= 2 x µrel Dimana µs = Ketidakpastian baku standar SRM cs = konsentrasi Hg dalam sertifikat SRM µp = Ketidakpastian baku percobaan standar SRM csp = Konsentrasi standar percobaan µcup = Ketidakpastian baku cuplikan ccup = Konsentrasi cuplikan

µkkal µpnb

2

= Ketidakpastian kurva kalibrasi = Ketidakpastian baku penimbangan

Untuk menghitung tingkat akurasi dan Presisi digunakan rumus di bawah ini : KS – HA Akurasi = {100 – (-------------- x 100) }(6) % HA

64,2 -66,18 = 100- ( ---------------- x 100) % 66,18 KS = kadar Hg tercantum dalam sertifikat SRM (ng /g ) HA = kadar Hg hasil analisis ( ng / g ) SD Presisi = { 100 - ( ---------- x 100) } %= HA Harga limit deteksidari persamaan regresi linier di atas (Tabel 2b) = 0,0154 ng/g Setelah dihitung harga Presisi = 98,46 % dan harga Akurasi = 97,0 % Dari data di atas menunjukkan harga kandungan Hg dalam Udang dan Ikan masingmasing 66,79 ± 3,82 ng/g dan 65,81± 6,75 ng/g sedangkan harga ketidakpastian gabungan dari


ISSN 0216 - 3128

106

cuplikan ikan lebih besar dari harga ketidakpastian gabungan dari cuplikan udang. Harga ketidakpastian diperluas dari cuplikan ikan = 4,3636, sedangkan harga ketidakpastian diperluas dari cuplikan udang = 2,638. Hal ini disebabkan karena penyimpangan baku dari penentuan kadar Hg dalam Ikan lebih besar dibanding harga penyimpangan baku untuk Udang.


8. Certificate or Certified Reference Material Certificate of NIST 1566a Oyster Tissue , Certificate of Analysis, Standard Washington, DC 20234, (1984)

TANYA JAWAB Yusuf Nampira − Mengapa ketidakpastian perlu dilakukan?

KESIMPULAN Dari hasil percobaan menunjukkan harga kandungan Hg dalam Udang dan Ikan masingmasing 66,79 ± 3,82 ng/g dan 65,81± 6,75 ng/g sedangkan harga ketidakpastian gabungan dari cuplikan ikan lebih besar dari harga ketidakpastian gabungan dari cuplikan udang. Harga ketidakpastian diperluas dari cuplikan ikan = 4,3636, sedangkan harga ketidakpastian diperluas dari cuplikan udang = 2,638. Harga presisi = 98,46 % sedangkan harga akurasi = 97,0 % dan limit deteksi = 0,0154 ng/g.

• Seperti diketahui ketidakpastian adalah menentukan semua kesalahan yang diketahui menjadi satu rentang tunggal. Dalam hal ini perlu diinventarisasi semua faktor yang dapat memberi kontribusi kesalahan terhadap hasil akhir. Ketidakpastian ini dapat memberikan gambaran penyimpangan pengukuran pada analisis suatu unsur dengan metode tertentu Budi Sulistyo − Mengapa Hg dalam ikan dan udang perlu ditentukan kandungannya dan mengapa menggunakan SS-AAS?

DAFTAR PUSTAKA 1. ZEISS, Atomic Manual, 1994

Wisyachudin

Absorption

Spectrometer

2. BSN, Persyaratan Umum Kompetensi Laboratorium Pengujian dan Laboratorium Kalibrasi, ISO/IEC 17025, edisi kedua 15-052005. 3. LYOVAC GT 2 Operating Instructions, GA 093/6 4. THERMOVAC, GA 571/11Gauge Tubes and Sensing Tube, Operating Instructions 5. G.SCHLEMMER AND B. WELZ, FRESENIUS Z. Anal Chem ( 1987 ) 328: 405409 6. A.A. BROWN AT.AL. FRESENIUS Z. Anal Chem ( 1987 ) 328: 354-358

Wisyachudin • Hg adalah unsur yang bersifat racun, apabila dikonsumsi manusia maupun makhluk hidup lainnya, untuk itu maka perlu diketahui seberapa jauh ikan dan udang telah terkontaminasi oleh Hg karena lingkungan ikan dan udang sangat boleh jadi telah tercemar oleh beberapa unsur yang berbahaya dan bersifat racun salah satu diantaranya adalah Hg. Apabila menggunakan F-AAS, maka kesalahan/ketidakpastiannya lebih rumit karena beberapa harus diamati lebih banyak antara lain, volume larutan, pemipetan, faktor pengenceran , pengamatan absobansi dll. Sedangkan pada SS-AAS lebih sederhana antara lain, neraca, kemurnian sandar, kurva kalibrasi, presisi metoda serta repeatability.

7. J.C. MILLER AND J.N. MILLER, Statistic for Analitical Chemistry, Ellis Horwood Limited, First published, 1984: 96 – 100


ESTIMASI KETIDAKPASTIAN ANALISIS Hg DALAM CUPLIKAN IKAN DAN UDANG DENGAN METODA SS-AAS

Recommend Documents