Ministerie van Verkeer en Waterstaat Directoraat-Generaal Rijkswaterstaat Rijksinstituut voor Integraal Zoetwaterbeheer en Afvalwaterbehandeling RIZA Vestiging Dordrecht Van Leeuwenhoekweg 20 3316 AV Dordrecht tel. (078) 6322500, fax (078) 6315003 doorkiesnummer (078) 6322609
EROSIE VAN DE WATERBODEM DOOR SCHEEPVAARTBEWEGINGEN IN DE HOLLANDSCHE USSEL
WERKDOCUMENT 98.101X auteur(s): datum:
drs. E.J. Houwing oktober 1998
riza INHOUDSOPGAVE
biz
LIJST VAN FIGUREN EN TABELLEN
3
1 INLEIDING
4
2 SYSTEEMBESCHRIJVING
5
3 EROSIE DOOR SCHEEPVAART
/
4 METINGEN
9
5 RESULTATEN
11
6 MODELSTUDIE
22
7 CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN
28
LITERATUUR
29
wst RIZA werkdocument 98.101X
riza biz
LIJST VAN FIGUREN EN TABELLEN Figuur 2.1 De Hollandsche Ussel (bijlage 1 uit RIZA nota 96.036). Tabel 4.1 Gegevens meetraaien. Figuur 5.1 Het verloop van de concentratie in de tijd gemeten bij de Van Brienenoordbrug en bij Gouda en de corresponderende afvoeren van de Rijn. Tabel 5.1 Concentratie en sedimentsamenstelling zwevend stof gemeten bij Gouda (uitDONAR). Figuur 5.2 De korrelgroottesamenstelling van de toplaag van de waterbodem in de Hollandsche Ussel. Figuur 5.3 De diepte van de vaargeul in de Hollandsche Ussel, gemeten op 20-09-1996 (dunne lijn) en de berekende polynoom (dikke lijn). Figuur 5.4 Kalibratie van de MEX-sensor. Figuur 5.5 Concentratieverloop in de Hollandsche Ussel voor drie meetdagen 09-07-1996 tijdens hoogwater, 17-07-1996 tijdens ebfase en 04-12-1997 tijdens laagwater. Figuur 5.6 Het verloop van de concentratie zwevend stof gemiddeld over ieder kilometervak in de Hollandsche Ussel voor de verschillende metingen. (Voor codegebruik van de meetdata zie tabel 4.1). Figuur 5.7 De gemeten verhoging in concentratie zwevend stof als functie van de bruto kielspeling. Figuur 5.8 Relatie tussen de verhoging in concentratie als functie van de bruto kielspeling gevonden in de Hollandsche Ussel 1996 (A) en het Ketelmeer 1988 (•). Figuur 6.1 Astronomisch getij voor Krimpen a/d Ussel en Gouda bij springvloed, en een daaruit berekend gemiddeld getij voor de Hollandsche Ussel. Tabel 6.1 Invoerwaarden voor de verschillende parameters gebruikt in de modelstudie. Tabel 6.2 Samenstelling van de toplaag van de waterbodem in de Hollandsche Ussel voor de vakken 20 (monding Hollandsche Ussel) t/m 3 (Goudavoorhaven). Figuur 6.2 Concentratieverloop in de kilometervakken van de Hollandsche Ussel. Figuur 6.3 Concentratieverloop in de kilometervakken van de Hollandsche Ussel en de relatieve bijdrage van de stroming op erosie van de waterbodem.
5 10 11 12 13 14 15
16
17 18 19 24 24 25 26 27
wst RIZA werkdocument 98.101X
1
INLEIDING
De oevers en de waterbodem van de Hollandsche Ussel zijn sterk vervuild. In de zomer van 1997 is door het verdiepen van de vaargeul (nautisch baggeren) een begin gemaakt met de sanering van de Hollandsche Ussel. In het licht van de sanering is de effectiviteit van het nautisch baggeren mede afhankelijk van de mate waarin scheepvaart op de Hollandsche Ussel de nog aanwezige (delen van) de oude vervuilde bodem kan eroderen, waardoor verontreinigd slib zich elders in het watersysteem kan afzetten. Hierdoor kan de effectiviteit van de sanering laag zijn. Gegeven de informatie van het Ketelmeer-onderzoek [Kappe etai., 1989] wordt verwacht dat ook in de Hollandsche Ussel onder invloed van scheepvaart erosie van de waterbodem kan optreden. Uit het Ketelmeer-onderzoek is gevonden dat de bruto kielspeling (de grootte van de vrije waterkolom tussen de kiel van een beladen schip en de toplaag van de waterbodem) een van de belangrijkste parameters voor erosie van de waterbodem is. Daarbij is geconstateerd dat de grootte van erosie van de waterbodem afneemt bij een toename in de bruto kielspeling. Dit gegeven is gebruikt binnen een studie die gericht was op het berekenen van de ontwikkeling in de bodem- en waterkwaliteit van de Hollandsche Ussel voor en na het uitvoeren van een sanering [Van Velzen etai., 1995]. Voor erosie door de scheepvaart is binnen die studie een lineaire functie gebruikt. Op basis van statistisch onderzoek blijkt echter dat deze functie niet lineair is maar logaritmisch met de diepte van de vaargeul (= toename in bruto kielspeling) afneemt [Kok, 1992], waarmee het effect van de scheepvaart mogelijk wordt onderschat. Verbetering van deze erosiefunctie is nodig om het effect van scheepvaart op de grootte van transport van slib in de Hollandsche Ussel beter in te kunnen schatten. In 1996-1997 is in de Hollandsche Ussel onderzoek verricht naar het effect van erosie van de waterbodem door de scheepvaart. Er is getracht een relatie te vinden tussen de (lokale) erosie van de waterbodem, en de daarmee samenhangende grootte in concentratie zwevend stof, en de eigenschappen van de schepen en het vaarwater. Met deze relatie is het effect van erosie van de waterbodem door de scheepvaart in de Hollandsche Ussel met behulp van het model ZWENDL-DELWAQ gesimuleerd. Hierbij is ook gekeken in hoeverre het verdiepen van de vaargeul een vermindering van de erosie, en dus verlaging van de concentratie zwevend stof, in de Hollandsche Ussel zal opleveren. Het document is als volgt opgebouwd. In hoofdstuk 2 wordt de Hollandsche Ussel als watersysteem beschreven. In hoofdstuk 3 wordt een overzicht van de theorie gegeven die de opwoeling van bodemmateriaal door scheepsbewegingen beschrijft. In de hoofdstukken 4 en 5 worden achtereenvolgens de metingen en de resultaten gegeven. De modelstudie, waarmee vertroebeling van de Hollandsche Ussel als gevolg van scheepvaart wordt gesimuleerd, wordt in hoofdstuk 6 beschreven. In hoofdstuk 7 worden de conclusies gepresenteerd en worden aanbevelingen gedaan.
wst RIZA werkdocument 98.101X
riza 2
SYSTEEMBESCHRIJVING
De Hollandsche Ussel, oorspronkelijk een zijtak van de rivier de Lek, is bij Gouda door een sluis afgesloten. De Hollandsche Ussel is een bochtige rivierarm met een lengte van ongeveer 20 km en staat bij Capelle a/d Ussel in open verbinding met de Nieuwe Maas (figuur 2.1). De gemiddelde breedte van het systeem, gemeten aan het wateroppervlak, verloopt van 130 m benedenstrooms tot 55 m nabij Gouda. De gemiddelde ligging van de bodem van de vaargeul neemt stroomopwaarts af van NAP -7 m ter hoogte van de Nieuwe Maas tot ongeveer NAP -3,5 m nabij Gouda.
MM* BtriKlmHMsnclH
MMr Oudorkcrk »
*\
Figuur 2.1
.:••>-.••..-.-j-
De Hollandsche Ussel (bijlage 1 uit RIZA nota 96.036).
wst RIZA werkdocument 98.101X
Mmmm.\.^Lm^mmmm^^ammmmi^mBma riza mmtm^^^mmm^amm De waterbeweging in de Hollandsche Ussel wordt voornamelijk door het getij bepaald. Hierbij zijn het verticale getij ter plaatse van de aantakking met de Nieuwe Maas en de effecten van de vorm van de Hollandsche Ussel de bepalende factoren voor de vorm van de getijgolf. Als gevolg van de versmalling van de Hollandsche Ussel (zowel in breedte als in diepte) neemt het verticale getij naar Gouda toe. Afhankelijk van de 14-daagse getijcyclus is de getijamplitude, berekend uit het astronomische getij, bij Gouda gemiddeld 0,30 m hoger dan die bij Krimpen a/d Ussel (gemiddelde amplitude van resp. 1,75 en 1,45 m). De verschillen kunnen hoger zijn bij opstuwing door de wind. De door de getijbeweging geinduceerde watersnelheid neemt in de richting van Gouda af. De snelheden, berekend op basis van het waterbewegingsmodel ZWENDL, liggen rond de 0,50 m/s bij de monding met de Nieuwe Maas en rond 0,2 m/s halverwege de Hollandsche Ussel en nemen verder af tot snelheden beneden de 0,10 m/s bij Gouda [Van Velzen etai., 1995]. Tijdens vloed worden hogere snelheden berekend dan tijdens eb, wat betekent dat er een netto transport van sediment in de richting van Gouda kan optreden. De Hollandsche Ussel speelt een belangrijke rol in de watervoorziening van het westen van midden-Nederland. In droge perioden worden, ten behoeve van de landbouw, Delfland, Schieland, de Krimpenerwaard en Rijnland voorzien van zoet water. In natte perioden wordt door die gebieden overtollig water op de Hollandsche Ussel geloosd. In een droge periode zal er voornamelijk water nabij Gouda onttrokken worden waardoor een extra netto transport van de Nieuwe Maas naar Gouda optreedt. In natte perioden zal, vanwege de lozingen, juist een netto transport van water richting de Nieuwe Maas kunnen optreden. De aanvoer van sediment naar de Holandsche Ussel vindt vrijwel uitsluitend vanuit de Nieuwe Maas plaats. In de Nieuwe Maas zijn de zwevend stofconcentraties afhankelijk van het niveau van de rivierafvoeren. Voor zover bekend is, wordt het sediment vooral als zwevend stof naar de Hollandsche Ussel aangevoerd. De Hollandsche Ussel is een sedimentatiegebied, waarbij de hoogste sedimentatie stroomopwaarts wordt gevonden. Naar de monding met de Nieuwe Maas neemt de sedimentatie af [Van Dreumel, 1995].
wst RIZA werkdocument 98.101X
INSTRUMENT Hewlett-Packard 5890 GC Hewlett-Packard 7673a Autosampler Hewlett-Packard 7673 Controller KOLOM Chrompack CP sil 8cb for PCB (WCOT fused silica 50m x 0,25mm, df - 0,25 um) Draaggas: Helium Kolomflow: 1 ml/min DETECTOR 63Ni-ECD INJECTOR Injectievolume: 1 u.1 splitless Temperatuur injector: 2250C OVEN Initial temperature: 400C Rate 1: 10°C/min, set temperature 140°C Rate 2: 5°C/min, final temperature 250°C
BIJIAGE II INSTRUMENTCONDITIES HPI.C EN GC INSTRUMENT Hewlett-Packard 1050 HPLC KOLOM Vydac 201TP54 Reversed Phase C18 Kolomtemperatuur: 36°C Eluens: Water/Acetonitril Kolomflow: 1 ml/min DETECTOR Hewlett-Packard 1050-VWD Hewlett-Packard 1046A-FLD INJECTOR Injectievolume: 20 u,l ELUENSVERHOUDING Tijd (min)
Water (%)
Acetonitril (%)
4 10 21 29 35
50 35 15 0 50
50 65 85 100 50
VWD
FLD
GOLFLENGTES
Stof
X (nm) Naftaleen Fenantreen Fluorantheen Pyreen Chryseen Benz(b)fluorantheen Benz(a)pyreen
220 229 236 240 267 256 295
,c (nm) 230 210 237 237 277 255 255
k=m*.c (nm 330 314 440 440 367 420 420
BIJLAGE I GEBRUIKTE APPARATUUR EN CHEMICAUEN Apparatuur: Framo M22/1 Roermotor Hewlett Packard 1050 HPLC Hewlett Packard 1050 VWD Hewlett Packard 1046a FLD Hewlett Packard 5890 GC Eppendorf Varipette 4720 Hitachi U-l 100 Spectrofotometer Kwartscuvetten- weglengte 1cm
Chemicalien Chemicalien
Specificatie
Leverancier
Humuszuur-Natriumzout Milli-Q water Stikstof Hexaan Aceton Acetonitril Fenantreen Anthraceen Fluorantheen Pyreen Hexachloorbenzeen PCB 28 PCB 118 PCB 153 PCB 138 PCB 180
Aldrich
Technisch
Hoek-Loos Promochem Promochem Promochem Merck Sigma Aldrich
Groenband Nanograde Nanograde Nanograde p.A. 99+% 98%-99% 99% 99% 99% 99% 99% 99% 99%
Sigma Promochem Promochem
Promochem Promochem Promochem Promochem
BIJIAGEN
6. LITERATUUR
[1]
Baker J.A., S.J. Eisenreich and B.J. Eadie, Sediment trap fluxes and benthic recycling of organic carbon, polycyclic hydrocarbons and polychlorobiphenyl congeners in Lake Superior Environmental Science and Technology, 1991 25:500-509
[2]
Butler G.L.; Algea and pesticides ResiduRev. 1977 66:19-61
[3]
Baughman G.L., and D.F. Paris; Microbial bioconcentration of organic pollutants from aquatic systems a critical review Crit. Rev. Microbiol. 1981 1:205-228
[4]
Elzerman W and J.T, Coates; Hydrofobic organic compounds on sediments equilibria and kinetics of sorption. Advances in Chemistry series 216; ACS 1985:263-31'
[5]
Hulscher, Th.E.M., P C M . van Noort and LE. van der Velde; Equilibrium partitioning theory overestimates chlorobenzene concentrations in sediment porewater from Lake Ketelmeer, the Netherlands Chemospere, 1997 35: 2331-2344
[6]
Stevenson, F.J, Humus Chemistry p. 33
[7]
Laor, Y and Rehun. M, Complexation-flocculation: A new methode to determine binding coeffcients of organic contaminants to dissolved humic substances Environmental Sci. Technol. 1997 31: 3558-3564
[8]
Schwarzenbach, R.P, Gschwend P.M. and Imboden, DM.; Environmental Organic Chemistry p. 275
[9]
Freidig et al in press
[10]
R.J. Ozretich, LM. Smith, and F A Roberts, Environ. Toxicol. Chem., 1995,14,1261-1272
,
ii
5. CONCLUSIES Ten aanzien van de spectrofotometrische bepaling van humuszuur kan worden geconcludeerd dat het bereik ervan binnen de grenzen van de gebruikte concentratie range ligt en dat de lineairiteit uitstekend is. Uit tabel 2 en 3 blijkt dat na complexatie 97% en 93% van het humuszuur uit de waterfase is verwijderd voor een oplossing met een gehalte van respectievelijk 8 mg/l en 100 mg/l. Na contaminatie bedraagt de recovery met uitzondering van fluorantheen 90% of meer. De relatief hoge recovery van PCB 28 is te wijten aan een storende componenten waardoor de integratie enigszins wordt bemoeilijkt. , De massabalans van het totale experiment varieert van 83% voor PCB 28 tot 109% voor pyreen. De relatief lagere massabalans voor PCB 28 wordt veroorzaakt door de overschatting van de recovery zoals hierboven is beschreven. In figuur 4 is de log Krjoc grafisch uitgezet tegen de log Kow van de desbetreffende stoffen. Door de afzonderlijke meetpunten is een lijn getrokken waaruit is af te leiden dat log KDOC= 0,82 log K^, + 0,79 ( R2 = 0,95 en n=10) Uit de literatuur wordt een bijna identieke vergelijking verkregen [8]; log KDOC= 0,82 log Kow + 0,14 ( R2 = 0,93 en n= 34) Vergelijking van de berekende log K^x*. waarden met literatuurwaarden geven eveneens waarden van gelijke orde zoals vermeld in onderstaande tabel. Tabel 9: Vergelijking van berekende log K,wc'5 met exp.log KDOC Fenantreen Anthraceen Fluorantheen Pyreen Hexachloorbenzeen PCB 28 PCB 118 PCB 153 PCB 138 PCB 180
literatuurwaarden
lit. log KDOC
4.43 4.48 5.16 5.17 5.17 5.69 6.39 6.45 6.52 6.57
4.22 4.43 4.97 5.02 5.10
methode A12(S04), Al2(SO,)3 Al2(SO,)3 A12(S04)3 emporcdisk
referentie [7| [7] [7| [7] |9|
—
5.62 6.51 5.98 6.29
reversed phase 1101 reversed phase [10| reversed phase 110] reversed phase [ 10]
Uit tabel 9 blijkt dat met name de log K ^ . waarden voor de PAK's goed overeenkomen met de literatuurwaarden, het verschil bedraagt ten hoogste 0,2 log eenheden Voor de PCB's worden verschillen gevonden van circa 0,5 log eenheid, dit wordt voornamelijk veroorzaakt doordat de genoemde waarden met een andere methode zijn gegenereerd. Uit experimenten met poriewater blijkt dat circa 20% van het DOC in oplossing blijft; het is onbekend of dit lichtere fulvinezuren dan wel hoog moleculaire humuszuren zijn; evenmin is bekend in hoeverre associatie optreedt met organische verontreinigingen. Resumerend kan worden gesteld dat zowel de complexatie-flocculatie methode als het gebruik van humuszuur als modelmateriaal voor DOC zeer geschikt zijn voor het bepalen van de K ^ gezien de goede reproduceerbaarheid, recovery en overeenkomst met literatuurwaarden
13
Tabel 8: Percentage neergeslagen DOC - Oostvaardersplassen Concentratie DOC (mg/l)
Concentratie DOC na complexatie
Monster 1 Monster 2 Monster 3
72 73 76
13 15 14
gemiddelde
74
14
percentage DOC in oplossing na complexatie
19%
Met sediment uit een reservekern is een soortgelijk experiment uitgevoerd, maar wegens een misverstand zijn de monsters op TOC geanalyseerd, waarbij slecht reproduceerbare waarden zijn gevonden, zodat een goede interpretatie en vergelijking met reeds gevonden data onmogelijk bleek.
12
4.3.5 Verband tussen log KDQC en log KQW De berekende log K , ^ waarden zijn geinterpreteerd door deze grafisch uit te zetten tegen de log K ow van de desbetreffende verbindingen. 7.50 7.25 7.00 6.75 6.50 6.25 6.00 5.75 M O
5.50 5.25 5.00 4.75
y = 0.8166x +0.7923
4.50
R2 = 0.9495
4.25 4.00 4.00
4.25
4.50
4.75
5.00
5.25
5.50
5.75
6.00
6.25
6.50
6.75
7.00
7.25
7.50
logK^ Figuur 4: relatie log Kow en log KDOC
4.4 Experimenten met poriewater Gezien het geringe volume poriewater dat uit circa 800 cm' geconsolideerd sediment kan worden verkregen is besloten om met sediment uit de Oostvaardersplassen een complexatie-flocculatie experiment uit te voeren teneinde een indicatie te krijgen van het percentage DOC dat wordt neergeslagen. Daartoe is een hoeveelheid sediment gedurende 20 minuten bij 6000 tpm gecentrifugeerd. Het aldus verkregen poriewater is afgepipetteerd en gesplitst; circa 75 ml is aangeboden voor DOC analyse in triplo en het overige poriewater is gecomplexeerd met aluminiumsulfaat. Na complexatie is het supernatant eveneens in triplo geanalyseerd op het DOC gehalte, de resultaten staan vermeld in tabel 8.
II
4.3.4 Massabalans Van de complexatie experimenten is een massabalans opgesteld door de concentratie van de contaminanten in het humus-aluminiumsulfaat complex te bepalen en te corrigeren voor het watergehalte. De massabalans is berekend volgens onderstaande formule en staat vermeld in tabel 7.
Cw
+ C Humus-A12(S04)3
Massabalans =
(4)
Cw = absoluut gehalte in water (ug) C Humus-Al2(SO,), = absoluut gehalte in complex (ug) CQ = absolute beginconcentratie (ug)
Tabel 7: Massabalans KQQC experimenten Component
Fenantreen Anthraceen Fluorantheen Pyreen Hexachloorbenzeen PCB 28 PCB 118 PCB 153 PCB 138 PCB 180
Massabalans (%)
Sld.dev
89 83 96 109 97 83 87 86 84 96
# # # # 3 5 5 1 1 4
8 enkelvoudige bepaling
10
4.3.3 Bepaling van het vrij opgeloste gehalte Nadat de recovery is bepaald is 4000 pi alummiumsulfaat oplossing toegevoegd. Om de verdunningsfactor zo klein mogelijk te houden is gebruik gemaakt van een oplossing met een concentratie van 20 g/l. Vervolgens is de oplossing gedurende een half uur krachtig geroerd waarna de oplossing gedurende 24 uur is weggezet bij 20 °C. Het bovenstaande water is daarna afgepipetteerd en geanalyseerd volgens 3.2 en 3.3. De fractie vrij opgelost wordt gecorreleerd aan de beginconcentratie in het humuszuur welke is bepaald met de berekende recovery's. Het gehalte organische koolstof van het humuszuur is geschat op 45% en aangezien ook de beginconcentratie in het humuszuur bekend is kan met formule 3 de K ^ worden berekend. De resultaten staan vermeld in tabel 6; de data zijn vermeld in bijlage III waarbij dient te worden opgemerkt dat de K ^ waarden voor de PAK's zijn berekend aan de hand van een enkelvoudige bepaling; de waarden voor CB's/PCB's zijn gebaseerd op triplo metingen.
Tabel 6: log Kpoc's Component Fenantreen Anthraceen Fluorantheen Pyreen Hexach loorb enzeen PCB 28 PCB 118 PCB 153 PCB 138 PCB 180
Gehalte in water Fractie vrij opgelost Concentratie DOC (ug/l) (%) ' (kg/1) 126.31 19.72 25.70 10.47 0.4460 0.1059 0.0192 0.0171 0.0168 0.0106
45.43 42.50 13.46 13.01 12.95 4.48 0.98 0.86 0.71 0.64
4.5*10-' 4.5*10"5 4.5*10"5 4.5*10"5 4 5*105 4.5*10"5 4.5*10 5 4.5*10* 4.5*10 s 4.5*10'
•OgKooc
(1/kg) 4.43 4.48 5.16 5.17 5.17 5.69 6.39 6.45 6.52 6.57
4.3 Bepaling van K ^ 4.3.1 Contamineren van humuszuur Voor het bepalen van de verdeling van PAK's, PCB's en HCB over DOC en water zijn experimenten uitgevoerd waarbij een humuszuur oplossing van 100 mg/l is gespiked door de desbetreffende stoffen opgelost in methanol met behulp van een pipet onder de vloeistofspiegel te injecteren. Om detectieproblemen te vermijden is het experiment gesplitst in twee afzonderlijke bepalingen voor respectievelijk PAK's en HCB/PCB's. i Het spikevolume en de concentraties staan in onderstaande tabel vermeld. Tabel 4: Spikevolumina en concentraties PAK's, CB en PCB's Component Fenantreen Anthraceen Fluorantheen Pyreen Hexachloorbenzeen PCB 28 PCB 118 PCB 153 PCB 138 PCB 180
Concentratie standaard (mg/l)
Spikevolume (M)
557 233 1089 804 200 90 106 106 150 100
500 200 200 100 20 20 20 20 20 20
Concentratie in humuszuur (Hg/1) 278.5 46.6 217.8 80.4 4.0 1.8 2.1 2.1 3.0 2.0
4.3.2 Recovery Na contaminatie is de oplossing gedurende 72 uur geroerd, waarna twee maal 10 ml is afgepipetteerd en geanalyseerd op PAK's en CB's/PCB's volgens 3.2 teneinde de recovery te kunnen bepalen. De resultaten staan vermeld in tabel 5. Tabel 5: Recovery Component Fenantreen Anthraceen Fluorantheen Pyreen Hexachloorbenzeen PCB 28 PCB 118 PCB 153 PCB 138 PCB 180
Recovery (%)
Std.dev
Rel. std. dev (%)
96 101 78 91 87 132 95 97 89 90
6 1 4 13 3 5 5 9 9 10
6 1 5 14 4 4 5 5 11 11
Aangezien DOC gehaltes in poriewater veelal hoger zijn dan 8 mg/l is eveneens een experiment uitgevoerd met een humuszuur oplossing van 100 mg/l hetgeen een meer reele inschatting van te verwachten DOC gehaltes in poriewater is. De concentratie humuszuur is ten opzichte van het vorige experiment een factor 12,5 hoger en uit vooronderzoek is gebleken dat de hoeveelheid toe te voegen alummiumsulfaat niet lineair is met de toename van de concentratie humuszuur; de hoeveelheid toegevoegd alummiumsulfaat is drie maal de dosis zoals gebruikt in het hiervoor beschreven experiment. Behoudens de wijzigingen in de concentraties humuszuur en alummiumsulfaat is het experiment verder op identieke wijze uitgevoerd. In tabel 3 en figuur zijn respectievelijk de data en de curve weergegeven. « Tabel 3: Data complexatie-Jlocculatiecurve - humuszuur 100 mg/l Volume AI2(S04)3 (Mi) 0 750 1500 1650 1800 1950 2100 2250 3000 4500
Concentratie Al2(S04)j (mg/l) 0 15 30 33 36 39 42 45 60 90
Absorptie (X = 250 nm) 2.597 2.497 2.364 2.226 1.996 0.212 0.222 0.200 0.199 0.167
E e
o
tr, U
••=
a o m < 0
3
6
9 12 IS 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 54 57 60 63 66 69 72 75 78 81 84 87 90
Dosering Aluminiumsulfaat (mg/l) Figuur 3: Complexatie-Jlocculatiecurve - humuszuur 100 mg/l
4.2 Complexatie-flocculatie experimenten Teneinde een betrouwbare inschatting te maken van de benodigde hoeveelheid alummiumsulfaat om het humuszuur volledig te complexeren is een aantal experimenten uitgevoerd waarbij aan een oplossing met een bekende concentratie humuszuur verschillende hoeveelheden alummiumsulfaat zijn toegevoegd. Daartoe is een humuszuur oplossing van 8 mg/l bereid volgens 3.1. Vervolgens is nauwkeurig tien maal 100 ml oplossing gepipetteerd in maatkolven van 100 ml, waaraan een bekende hoeveelheid alummiumsulfaat oplossingmet een concentratie van 2 g/l is toegevoegd. De maatkolven zijn krachtig geschud en vervolgens 24 uur weggezet. Na flocculatie is het supernatant overgebracht in een kwartscuvet en vervolgens is de absorptie gemeten bij 250 nm Het volume, de concentratie A12(S04)3 en de absorptie zijn weergegeven in tabel 2; de complexatie-flocculatiecurve in figuur 2. Tabel 2: Data complexatie-flocculatiecurve - humuszuur 8 mg/l Volume AI 2 (S0 4 ),
Concentratie AI 2 (S0 4 ) 3 Absorptie (X = 250nm) (mg/l)
(Ml) 0 250 500 750 1000 1250 1500 2000 2500 3000
0 5 10 15 20 25 30 40 50 60
0.233 0.206 0.208 0.020 0.010 0.009 0.008 0.008 0.009 0.007
0.22 0.2
0.18 0.16 0.14 r-l
0.12 0.1
8 •a <
0.08 0.06
V
0.04 0.02
0 1
!
f 111
X. 1
15
# 1 —— 1 —
20
25
1
1
1
30
35
40
i
i
45
5(1
Dosering Aluminiumsulfaat (mg/l)
Figuur 2: Complexatie-flocculatiecurve - humuszuur 8 mg/l
- A — = *
55
60
4. RESULTATEN 4.1 Ijking van de spectrofotometer door middel van een ijklijn Om inzicht te krijgen in het meetbereik van de spectrofotometer en de lineairiteit daarvan is een ijklijn opgesteld. Daartoe is uit een stamoplossing humuszuur (100 g/l) een aantal verdunningen bereid waarvan vervolgens de absorptie is gemeten bij een golflengte van 250 nm, gecorrigeerd voor een bianco bepaling. De verdunningsreeks, de absorptie en de ijklijn zijn weergegeven in respectievelijk tabel 1 en figuur I. i Tabel 1: Data ijklijn humuszuur Concentratie Humuszuur (mg/l) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Absorptie (X = 250 nm) 0.000 0.258 0.507 0.757 1.007 1.258 1.508 1.768 2.030 2.296
E c o IT.
e .c
<
v = 0.02541 - 0.0032 R J = 0.9999
0
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 Concentratie Humuszuur (mg/l)
Figuur I: IJklijn humuszuur
3 . MATERIAAL EN M E T H O D E
3.1 Bereiding, contaminatie en complexatie van humuszuur Om de partitie over humuszuur en water te bepalen is een humuszuur oplossing bereid door de gewenste hoeveelheid op te lossen in Milli-Q water en de pH te stellen op 6,5 - 7. Vervolgens is een oplossing van respectievelijk P J \ K ' S en PCB's/HCB in methanol met een pipet onder de vloeistofspiegel geinjecteerd, waarna de oplossing 75 uur geroerd bij 20°C. i Na incubering is een overmaat aluminiumsulfaat oplossing toegevoegd; de oplossing is vervolgens gedurende 30 minuten krachtig geroerd en tenslotte weggezet bij 20°C. De gebruikte chemicalien en apparatuur staan vermeld in bijlage I. 3.2 Spectrofotometrische bepaling van het gehalte humuszuur Het percentage humuszuur dat door middel van complexatie is verwijderd wordt bepaald door de absorptie van de stamoplossing en, na complexatie, het supernatant te meten bij een golflengte van 250 nm. Het bereik en de lineairiteit van de spectrofotometer is bepaald door uit de stamoplossing van 100 mg/l een ijkreeks te bereiden en de absorptie te bepalen gecorrigeerd voor een bianco bepaling. 3.3 Analyse van het vrij opgeloste gehalte PAK's en PCB's. Nadat spectrofotometrisch is bepaald hoeveel humuszuur nog in oplossing is, wordt het supernatant afgepipeteerd en gedurende twee uur gerefluxed met hexaan bij 150°C. Voor de PAK analyse wordt het extract met Kuderna-Danish ingedampt tot circa 5 ml en vervolgens onder stikstof verder ingedampt tot 0,5 ml waarna het extract wordt opgenomen in acetonitril en wordt geanalyseerd met hoge prestatie vloeistofchromatografie met ultravioleten variabele golflengte detectie (HPLC-UV-VWD). Voor de PCB analyse geldt dat het extract na indampen onder stikstof rechtstreeks wordt geanalyseerd met behulp van gaschromatografie met electron capture detector (GC-ECD). De instrumentcondities van de HPLC en de GC staan vermeld in bijlage II.
4
2.2 Humuszuur Opgelost organisch materiaal (DOM), waaronder humuszuren, zijn alom vertegenwoordigd in oppervlakte-, grond- en afvalwater. Het zijn natuurlijke verbindingen die ontstaan door de transformatie van plantaardig materiaal door micro organismen en als zodanig niet toxisch zijn. De eigenschap van organische microverontreinigingen en metalen om te binden aan DOM is echter van grote invloed op het gedrag en het transport van deze veelal wel toxische stoffen. Humus kan worden onderverdeeld in laag moleculaire fulvinezuren met meer zuurstof en minder koolstof dan de hoog moleculaire humuszuren. Op de voorzijde van dit rapport is een chemische structuur te zien de die de grootte en de complexiteit van humuszuur illustreert. In de literatuur wordt humuszuur gedefinieerd als de donker gekleurde organische fractie die met verdund loog uit grond kan worden geextraheerd en onoplosbaar is in verdund zuur [6]. 2.3 Partitie over humuszuur en water Onderkenning van de associatie van potentieel toxische stoffen met DOM heeft de noodzaak van (analyse)methoden om de gevolgen te kwantificeren en te kwalificeren benadrukt Diverse methoden zijn ontwikkeld, waarbij reversed phase (RP), solubility enhancement (SE), fluorescence quenching (FQ) en solid phase micro extraction (SPME) de belangrijkste zijn.Een andere techniek is complexatie-flocculatie (CF) die in deze context minder bekend is, maar in de waterzuivering al zeer geruime tijd wordt toegepast. Colloidale deeltjes worden gecomplexeerd met veelal een zout waama ze eenvoudig van het water te scheiden zijn. Van dezelfde eigenschap wordt gebruik gemaakt bij het bepalen van de partitie over water en humuszuur; door het humuszuur met de daaraan gebonden verontreinigingen te complexeren kunnen deze worden gescheiden van het (porie)water. In de literatuur zijn een aantal experimenten beschreven die de basis vormen voor dit rapport [7].
2. T H E O R I E 2.1 Sorptie Het gedrag van stoffen in het aquatische milieu is ondermeer afhankelijk van sorptie Hydrofobe stoffen zoals PCB's en PAK's kunnen tengevolge van hun structuur en chemische eigenschappen worden gebonden aan sediment, zwevend stof en biota [1,2,3]. De mate van binding aan het sediment wordt bij evenwicht gedefinieerd door de partitiecoefficient K,, [4]:
KP=
(1) Cw
KP = partitiecoefficient (1/kg) C s = gehalte in het sediment (ug/kg) C w = gehalte in de waterfase (ug/l)
Aangezien sorptie veelal aan organisch materiaal plaatsvindt wordt de partitiecoefficient normaliter genormeerd op het gehalte organisch koolstof in het sediment [4]; uit formule 1 volgt dan:
KP Koc=
(2) *oc
Koe = partitiecoefficient op basis van organisch koolstof (l/kg oc) KP = partitiecoefficient (1/kg) foe = fractie organisch koolstof
Naast het organisch koolstof gehalte in het sediment, wordt sorptie mede beinvloed door de oplosbaarheid van de contaminanten en de contacttijd tussen verontreiniging en sediment. Hydrofobe organische verbindingen worden vanwege hun slechte oplosbaarheid in water grotendeels gesorbeerd aan zwevend stof, sediment en biota. Tevens is aangetoond dat veldpartitiecoefficienten significant hoger zijn dan partitiecoefficienten welke met lab gecontamineerd materiaal zijn gemeten [5]. Door de lange contacttijd is het organisch koolstof in staat de contaminanten dusdanig sterk te binden dat desorptie wordt gelimiteerd waardoor het gehalte in het poriewater afneemt, hetgeen eveneens van invloed is op de verdeling over poriewater en DOC Het vrij opgeloste gehalte in (porie)water wordt gedefinieerd volgens onderstaande formule:
1
Fvnj=
(3) 1 + KDOC *
F ^ = fractie vrij opgelost KDOC = partitiecoefficient (1/kg) DOC = gehalte DOC (kg/1)
DOC
1. I N L E I D I N G
In dit rapport zijn de resultaten beschreven van het onderzoek naar de partitie van een aantal organische microverontreinigingen over water en humuszuur hetgeen in het kader van het Nader Onderzoek Zuidrand is verricht. Daarbij wordt onderzocht hoe urgent sanering van de waterbodem van het Hollands-Diep/Dordtsche Biesbosch is inzake de bescherming van het grondwater. De saneringsurgentie volgt ondermeer uit transport van de verontreinigingen naar het grondwater, waarbij de snelheid en de omvang van de verspreiding belangrijke parameters zijn, welke door middel van desorptie experimenten zijn bepaald. Een ander belangrijk aspect bij transport naar het grondwater is de rol van opgelost organisch koolstof (DOC); naast de partitie van de verontreinigingen over sediment en (porie)water wordt er eveneens partitie onderscheiden over het (porie)water en daarin aanwezige DOC; waarbij de fractie die niet aan DOC is gebonden het vrij opgeloste gehalte wordt genoemd De hoge affiniteit van organische stoffen voor organisch materiaal kan er toe leiden dat, eenmaal geassocieerd met DOC, de mobiliteit van dergelijke stoffen sterk toeneemt. Voor het bepalen van de verdeling over de desbetreffende matrices is gebruik gemaakt van een methode waarbij het humuszuur, dat als modelmateriaal voor DOC is gebruikt, in oplossing wordt gecomplexeerd waarna het gevormde complex flocculeert en onder invloed van de zwaartekracht bezinkt. Door scheiding van humuszuur en water kan het vrij opgeloste gehalte en analoog daaraan de partitiecoefficient worden bepaald. Nadat deze methode is gevalideerd is eveneens onderzocht in hoeverre deze methode toepasbaar is op poriewater monsters teneinde een inschatting te kunnen geven van de bijdrage van DOC aan verspreiding van de probleemstoffen
SAMENVATTING In dit rapport zijn de resultaten beschreven van het onderzoek naar de bepaling van de K^*. waarden van een aantal PAK's, PCB's en hexachloorbenzeen. De waarden zijn bepaald door humuszuur dat als modelmateriaal voor DOC is gebruikt, met de desbetreffende stoffen te contamineren en vervolgens na incubatie te complexeren met alummiumsulfaat. Door complexatie flocculeert het humuszuur dat daarna eenvoudig van het water wordt gescheiden, waardoor onderscheid kan worden gemaakt tussen de fractie vrij opgelost en de fractie welke is geassocieerd met humuszuur. Met behulp van spectrofotometrie wordt i bepaald welk percentage humuszuur is gecomplexeerd, waarna het supernatant wordt geanalyseerd Uit de resultaten blijkt dat de gegenereerde data vergelijkbaar zijn met literatuurwaarden; het onderlinge verschil tussen de log K ^ . bedraagt circa 0,2 en 0,5 log eenheden voor respectievelijk PAK's en PCB's. Uit de relatie tussen log K ^ e n log KQW wordt een lijn geconstrueerd met dezelfde richtingscoeffcient als vermeld in de literatuur. Verder blijkt dat 95% van het humuszuur wordt gecomplexeerd en de recovery na contaminatie bedraagd minimaal 90% en de totale massabalans varieert van 83%-109% Resumerend kan worden gesteld dat met de gebruikte methode betrouwbare en reproduceerbare K ^ ' s kunnen worden gegenereerd
INHOUDSOPGAVE
Samenvatting 1. Inleiding
1 i
2. Theorie 2.1 Sorptie 2.2 Humuszuur 2.3 Partitie over humuszuur en water
2 3 3
3. Materiaal en methode 3.1 Bereiding, contaminatie en complexatie van humuszuur 3.2 Spectrofotometrische bepaling van het gehalte humuszuur 3.3 Analyse van het vrij opgeloste gehalte PAK's en PCB's
4 4 4
4. Resultaten 4.1 IJking van de spectrofotometer door middel van een ijklijn 4.2 Complexatie-flocculatie experimenten 4.3 Bepaling van K,MM 4.3.1 Contamineren van humuszuur 4.3.2 Recovery 4.3.3 Bepaling van het vrij opgeloste gehalte 4.3.4 Massabalans 4.3.5 Verband tussen log KDOC en log Kow 4.4 Experimenten met poriewater
8 8 9 10 11 11
5. Conclusies 6. Literatuur
13 14
BIJLAGEN Bijlage I: Bijlage U:
Gebruikte apparatuur en chemicalien Instrumentcondities HPLC en GC
5 6
