Néhány kolosszális mágneses ellenállást mutató anyagcsalád szerkezetvizsgálata Mössbauer-spektroszkópiával és mágneses módszerekkel
Németh Zoltán Doktori értekezés
ELTE TTK Kémia Doktori Iskola Iskolavezető: Dr. Inzelt György, a kémiai tudományok doktora
Elméleti és fizikai kémia, anyagszerkezet-kutatás program Programvezető: Dr. Surján Péter, a fizikai tudományok doktora
Témavezető: Dr. Vértes Attila, az MTA rendes tagja Konzulens: Dr. Klencsár Zoltán, PhD
ELTE TTK Kémiai Intézet Budapest, 2008.
ii
Tartalomjegyzék 1
Bevezetés .............................................................................................................. 1
2
A kutatás háttere ................................................................................................... 2
2.1
Mágneses ellenállás .............................................................................................. 2
2.1.1
A mágneses ellenállás formái ........................................................................ 2
2.1.2
A CMR effektust leíró modellek ................................................................. 14
2.2
A vizsgált anyagcsaládok szerkezetének és fizikai–kémiai tulajdonságainak áttekintése ........................................................................................................... 19
2.2.1
La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok ............................................................. 19
2.2.2
Sr2FeMoO6 dupla perovszkit ....................................................................... 27
2.2.3
Fe1-xCuxCr2S4 spinellek................................................................................ 29
2.3
Vizsgálati módszerek.......................................................................................... 32
2.3.1
Mössbauer-spektroszkópia .......................................................................... 32
2.3.2
Por-röntgendiffrakció .................................................................................. 35
2.3.3
Transzmissziós elektronmikroszkóp, területszelektív elektrondiffrakció, energiadiszperzív röntgen analízis .............................................................. 36
2.3.4
Szinkrotron röntgenabszorpciós és -emissziós spektroszkópiák ................. 36
2.3.5
Váltóáramú mágneses szuszceptibilitás mérés ............................................ 38
2.3.6
Egyenáramú mágnesezettség mérés ............................................................ 40
2.3.7
Elektromos ellenállás, mágneses ellenállás mérések................................... 41
3
Kutatási célok ..................................................................................................... 43
4
A vizsgált anyagok összefoglalása ..................................................................... 45
4.1
La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (0 ≤ x ≤ 0,3) perovszkitok................................................ 45
4.2
Sr2FeMoO6 dupla perovszkit .............................................................................. 46
4.3
Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,5) kalkogenid spinellek ............................................... 47
5
Kísérleti eredmények és értelmezésük ............................................................... 49
5.1
La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ típusú perovszkitok.......................................................... 49
5.2
Sr2FeMoO6 dupla perovszkit .............................................................................. 77
5.3
Fe1-xCuxCr2S4 összetételű spinellek .................................................................... 85
6
Eredmények összefoglalása, tézisek................................................................... 95
7
Köszönetnyilvánítás............................................................................................ 99
8
Irodalomjegyzék ............................................................................................... 101
iii
Fizikai mennyiségek, mértékegységek, rövidítések Ebben a kiegészítő részben az olvasó könnyebb tájékozódásának érdekében összefoglalom a dolgozatban használt fontosabb mennyiségeket, mértékegységüket és rövidítésüket. A mértékegységeket SI egységekben adom meg, de ahol hasznosnak tartom, zárójelben feltüntetem a régi, de még mindig használatban lévő egyéb rendszerű mértékegységet is.
A dolgozatban előforduló alapvető fizikai mennyiségek Megnevezés Bohr-magneton Elektromos ellenállás Fajlagos ellenállás Mágneses ellenállás Mágneses indukció Mágneses momentum (tömegsűrűségre normált) Mágneses szuszceptibilitás Mágneses térerősség Mágnesezettség (tömegre) Normált mágneses momentum
Rövidítés, jel
Mértékegység
µB
µ
Ω Ωm % T (G) Am2
χ
m3/kg
H M
A/m (Oe) A/m (G)
σ
Am2/kg
Rövidítés, jel
Mértékegység
R
ρ MR B
Mössbauer-paraméterek: Magyar megnevezés Aszimmetria paraméter Elektromos térgradiens mátrix Izomereltolódás Kvadrupólus felhasadás Mössbauer–Lamb-faktor Vonalszélesség
η V
δ ∆
V/m2 mm/s mm/s
f
Γ
mm/s
iv
Mozaikszavak: DE: kettős kicserélődés (double exchange) EDX: energiadiszperzív röntgen analízis (energy dispersive X-ray analysis) EXAFS: kiterjesztett röntgenabszorpció finomszerkezetének spektroszkópiája (extended Xray absorption fine structure spectroscopy) FC: mágneses térben hűtött (field cooled) MIT: fém–szigetelő átmenet (metal–to–insulator transition) PFY-XANES: XANES részleges fluoreszcenciahozammal (partial fluorescence yield-) SAED: elektrondiffrakció elektronmikroszkópban (selected area electron diffraction) TEM: transzmissziós elektronmikroszkóp (transmission electron microscope) TFY-XANES: XANES teljes fluoreszcenciahozammal (total fluorescence yield-) XANES: röntgenabszorpció élközeli szerkezetét mérő spektroszkópia (X-ray absorption near edge structure spectroscopy) ZFC: nulla külső mágneses térben hűtött (zero field cooled)
v
„- Micsoda? Ártalmatlan? Ez minden a Földről? Ártalmatlan! Egyetlen szó! Ford vállat vont. - Százmilliárd csillag kering a Galaxisban, s a könyv mikroprocesszorai véges kapacitásúak – mondta – és persze senki se tudott sokat a Földről. - Az ég szerelmére, remélem, legalább te finomítottál egy kicsit ezen! - Na igen, összehoztam egy új szócikket, és továbbítottam a szerkesztőnek. Itt-ott meg kellett nyirbálnia egy kicsit, de azért érezhető a fejlődés. - Mért, most mit ír? - kérdezte Arthur. - Jobbára ártalmatlan - vallotta be Ford zavartan köhécselve.” Douglas Adams: Galaxis, útikalauz stopposoknak
1
Bevezetés Az összetett átmenetifém-vegyületek különleges elektromos és mágneses viselkedésük
miatt régóta kiemelt tárgyai a tudományos kutatásnak. Számos újonnan előállított átmenetifém-vegyület rendelkezik olyan eddig még nem tapasztalt tulajdonságokkal (pl. szupravezetés, nagy mágneses ellenállás stb.), melyek új lehetőségeket nyitnak a gyakorlati felhasználás számára. Ezen új vegyületek szerkezetének és fizikai–kémiai tulajdonságainak megismerése nem csupán a fizikai és kémiai törvényszerűségek mélyebb megértését segítik, hanem az új ismeretek és az új anyagok felhasználása által mindennapjainkat segítő eszközök válnak ki-, illetve továbbfejleszthetővé. Erre szolgálnak például a különlegesen nagy mágneses ellenállást mutató anyagok, melyek amellett, hogy vizsgálatuk során számos új tudományos ismerettel bővült a szilárdtestfizika és szilárdtestkémia (pl. vékonyrétegek közti alagúteffektus, nanométer méretű mágneses szerveződések (klaszterek) kialakulása és viselkedése stb.), lehetővé tették például azt, hogy napjaink számítógépeiben gyors, és akár több száz gigabájt kapacitású adattárolókat használhassunk. Annak érdekében, hogy mélyebben megismerhessük azokat a fizikai–kémiai folyamatokat és összefüggéseket, amelyek hatására bizonyos anyagcsaládok különlegesen nagy mágneses ellenállást mutatnak, három különböző kristályszerkezetű és összetételű anyagcsalád néhány tagjának lokális és tömbi tulajdonságait vizsgáltam meg, és hasonlítottam össze.
1
2
A kutatás háttere
2.1
Mágneses ellenállás
Egy anyag mágneses ellenállása (magnetoresistance, MR)1 azt mutatja meg, hogy milyen mértékben változik meg elektromos vezetőképessége mágneses tér hatására. A mágneses ellenállás meghatározására több definíció is használatos, mint például:
MR =
RH − R0 ⋅ 100 , RH
(1)
MR =
RH − R0 ⋅ 100 , R0
(2)
vagy
ahol MR a mágneses ellenállás értékét adja meg százalékban, R0 a mágneses tér nélküli (gyakorlatilag a Föld és a mérőberendezés remanens mágneses terében mért) elektromos ellenállást, míg RH a H térerősségű mágneses térben mérhető elektromos ellenállást jelenti. A gyakorlati felhasználás szempontjából érdekes esetekben RH általában kisebb, mint R0, vagyis a mágneses tér csökkenti az elektromos ellenállást. Ekkor MR értéke negatív, elvi határai az (1) egyenlet alapján mínusz végtelen és nulla százalék, míg a (2) egyenlet alapján −100% és 0%. Mivel utóbbit használva szemléletesebben össze lehet hasonlítani az általunk vizsgált nagy mágneses ellenállásokat, dolgozatomban az így meghatározott értékeket fogom feltüntetni, kivéve, ahol ezt külön jelzem.
2.1.1
A mágneses ellenállás formái
Régóta ismert, hogy minden elektromosan vezető anyag rendelkezik kismértékű mágneses ellenállással (ordinary magnetoresistance, OMR) [1]. Az effektus nagysága azonban ezekben az esetekben nem elegendő ahhoz, hogy a gyakorlati eszközökben
1
Dolgozatomban a fontosabb fizikai és kémiai fogalmak után zárójelben megadom angol nevüket,
illetve a szakirodalomban használt rövidítésüket.
2
felhasználhassák. Ferromágneses anyagok (főleg félvezetők, pl. InSb) azonban ennél jóval nagyobb mértékű, úgynevezett anizotrópikus mágneses ellenállással rendelkeznek (anisotropic magnetoresistance, AMR), mely már alkalmassá tette őket mágneses érzékelőkben való felhasználásra. A további kutatásoknak és a vékonyréteg-leválasztási technikák fejlődésének köszönhetően az utóbbi évtizedekben lehetővé vált olyan vékonyrétegek előállítása, melyek ennél is egy nagyságrenddel nagyobb, úgynevezett óriási mágneses ellenállást (giant magnetoresistance, GMR), alagút mágneses ellenállást (tunneling magnetoresistance, TMR), illetve ún. ballisztikus mágneses ellenállást (ballistic magnetoresistance, BMR) mutatnak. Míg az AMR anyagok esetében MR abszolút értéke kb. 1–2%, a GMR és TMR vékonyrétegekkel már 15–35% illetve 35–40%, BMR esetében akár 80% mértékű negatív mágneses ellenállás is elérhető. A legnagyobb negatív mágneses ellenállást (−MR ≥ 99%) azonban a tömbi tulajdonságként jelentkező úgynevezett kolosszális mágneses ellenállást (colossal magnetoresistance, CMR) mutató anyagokkal sikerült elérni. Az alábbiakban röviden vázolom a különböző ma ismert mágneses ellenállások elvét és a mágneses ellenállást mutató anyagok felhasználási területeit. A fémek közönséges mágneses ellenállását az okozza, hogy a mágneses indukció (B) hatással van a vegyértékelektronok pályaenergiáira, mágneses térben a vezetési sáv keskenyebb lesz. Ennek következtében a fémek vezetőképessége kismértékben (néhány százalékkal) romlik, vagyis pozitív mágneses ellenállás jön létre. Polikristályokban, és olyan anyagokban, ahol a fázishatárokon való szóródásnak jelentős szerepe van, a mágneses térnek lehet hatása e szóródás mértékére is. Tiszta fémekben az OMR értéke megközelítőleg B2-tel nő [1][2]. A ferromágneses anyagokban fellépő anizotrópikus mágneses ellenállást William Thompson már 1857-ben felfedezte [3]. Az effektus anizotrópikus jelzője arra utal, hogy ezen anyagokban az elektromos ellenállás értéke függ az elektromos áram folyásának iránya és a mágnesezettség iránya által bezárt szögtől (θ ). Ferromágnesesen rendezett anyagokban ugyanis a mágneses rendezettség irányával párhuzamosan haladó vezetési s elektronokra vonatkozó szóródási hatáskeresztmetszet jóval nagyobb, mint az arra merőlegesen haladó elektronoké. Éppen ezért az elektromos ellenállás nagysága függ a mágnesezettség irányától. Az AMR effektus ennek a jelenségnek köszönhető. Ha egy mágnesesen rendezett anyag elektromos ellenállását mérjük, annak jelentős megváltozását fogjuk tapasztalni, ha az anyagot az eredeti mágnesezettségétől eltérő irányú külső mágneses térbe helyezzük. Például egy vékony rétegben leválasztott AMR anyag 3
mágnesezettsége külső mágneses tér hiányában általában a réteg síkjával párhuzamosan fog beállni. Ebben az esetben a réteg síkjával párhuzamosan nagyobb fajlagos ellenállást (ρ=) mérhetünk, mint arra merőleges irányban (ρ⊥). Amennyiben a vékonyréteget a rétegre merőleges mágneses térbe tesszük, az AMR film mágnesezettségének iránya kimozdul a síkból, és a külső mágneses tér erősségének függvényében θ(H) szöget fog bezárni azzal. Ennek következtében a réteg síkjával párhuzamosan mérhető fajlagos ellenállás (ρθ) lecsökken (vagyis ρθ < ρ=). Az összefüggést a Voight–Thomson képlet írja le:
ρθ = ρ ⊥ + ∆ρ cos 2 θ ( H ) , ahol ∆ρ = (ρ= − ρ⊥). Az effektus jellegéből adódóan az AMR anyagok elektromos ellenállása θ(0) = 45° esetén a legérzékenyebb a mágneses tér változására, illetve ennél a szögnél változik leginkább lineárisan az elektromos ellenállás a mágneses tér erősségével [4][5]. AMR anyagokat manapság leginkább mágneses szenzorokban, pl. navigációs rendszerekben, elektromos áramok és a Föld mágneses terének mérésére, közlekedési eszközök (pl. gépjárművek, kerékpárok, liftek, repülőgépek stb.) észlelésére, forgalom felmérésre, valamint mágneses adattárolásra használják [6][7]. Az óriási mágneses ellenállás effektust először 2 csoport egymástól függetlenül 1988ban írta le [8][9], melyért a csoportok vezetői, Albert Fert és Peter Grünberg 2007-ben fizikai Nobel-díjat kaptak. Az addig ismert legnagyobb, kb. 1–2%-os negatív MR-nél lényegesen nagyobb, mintegy 10–15%-os negatív mágneses ellenállású anyagot úgy sikerült létrehozniuk, hogy GaAs hordozóra kb. 30, egyenként 9–90 Å vastagságú (001)Fe/(001)Cr rétegpárt párologtattak. Ehhez hasonlóan a később kifejlesztett GMR anyagok általában több réteg ferromágneses fémből (pl. NiFe, CoFe stb.), és az ezeket a rétegeket elválasztó ultravékony nem mágneses fémrétegekből (pl. Cu, Au, Ru) állnak. Az elválasztó nem mágneses rétegeket úgy tervezik, hogy azok vastagsága kisebb legyen a vándorló elektronok átlagos szabad úthosszánál annak érdekében, hogy az elektronok spinpolarizációja ne változzon meg, miközben áthaladnak az egyik mágneses rétegből a másikba. Másrészt viszont az elválasztó rétegnek vagy elég vastagnak kell lennie ahhoz, hogy a két szomszédos mágneses réteg ne orientálja egymást ugyanabba az irányba, vagy olyan összetételű rétegeket kell felhasználni, melyek esetében a két szomszédos mágneses réteg közötti kicserélődési kölcsönhatás alapállapotban a rétegeket antiferromágnesesen 4
rendezi (erre az elrendezésre példa a NiFe/Ru multiréteg). Abban az esetben ugyanis, amikor a két mágneses réteg mágneses terének iránya megegyezik, az egyik rétegből érkező, a mágnesezettség irányához képest spinpolarizált elektron könnyen tovább tud haladni a másik mágneses rétegben. Ha viszont a két réteg mágnesezettsége ellentétes irányú, az elektronok szóródási hatáskeresztmetszete jóval nagyobb lesz. A GMR effektus onnan ered, hogy a külső mágneses tér össze tudja hangolni a mágneses rétegeket, így az eredetileg rosszul vezető (pl. antiferromágnesesen rendezett) multiréteg ellenállása jelentősen („óriási” mértékben) lecsökken (1. ábra). Az így kapott elektromos ellenállás – mágneses tér függvény szimmetrikus nulla mágneses térre.
ferromágneses réteg nem mágneses választóréteg ferromágneses réteg mágnesezettségének iránya vezetési elektronok haladása külső mágneses tér
1. ábra Óriási mágneses ellenállású vékonyréteg szerkezetének, valamint a külső mágneses tér hatásának vázlata.
A GMR vékonyrétegek egy másik, módosított változata csak két mágneses réteget tartalmaz.
Az
egyik
réteg
mágnesezettségének
iránya
hozzá
van
kötve
egy
antiferromágneses, úgynevezett rögzítő réteghez (pinning layer). A rögzítő rétegnek nincs makroszkopikus mágnesezettsége, de a szomszédos ferromágneses réteg orientációját nem engedi megváltozni. A második mágneses réteg egy vékony elválasztó réteg közbeiktatásával kapcsolódik az első mágneses réteghez, mágneses momentuma szabadon foroghat egy külső mágneses tér hatására. Ezt az elrendezést gyakran „spincsap”-nak (spin valve) nevezik, hiszen úgy lehet elképzelni, hogy amikor a szabad mágneses réteget egy 5
vízcsaphoz hasonlóan a külső térrel elforgatjuk a rögzített réteg mágnesezettségének (az analógia alapján a falban futó vízvezeték) irányába, akkor az „szabad” utat fog engedni a spinpolarizált elektronok (a hasonlatban ez a víznek felel meg) áramlásának (2. ábra). A maximális érzékenység eléréséhez érdemes az ilyen rétegeket úgy megszerkeszteni, hogy alapállapotban a szabad réteg mágnesezettsége merőleges legyen a kötött rétegére. Az R – H függvény ilyen esetben aszimmetrikus, és széles mágneses tér tartományban közel lineáris.
ferromágneses réteg nem mágneses választóréteg kötött ferromágneses réteg ferromágneses réteg mágnesezettségének iránya vezetési elektronok haladása külső mágneses tér
2. ábra Spincsap típusú GMR vékonyréteg szerkezetének, valamint a külső mágneses tér hatásának sematikus bemutatása.
A GMR anyagokat elsősorban a személyi számítógépek és szerverek mágneses adattárolóiban használják az író–olvasó fej alapanyagaként. Ezek működéséről bő és szemléletes leírásokat, bemutatókat tartalmaznak pl. a [10][11] referenciák. Ezen kívül az AMR anyagokból készítettnél érzékenyebb mágneses szenzorokat is gyártanak GMR anyagokból, melyeket például nagyothalló készülékekben, szívritmus-szabályozókban, vagy defibrillátorokban használnak [12][13][14]. Az alagút mágneses ellenállás valójában a spincsap típusú GMR egy sajátos változata. A TMR esetében ugyanis az ultravékony elválasztó réteg nem fémes, hanem szigetelő anyag. Az elektronok haladását a két vezető réteg között a kvantummechanikai 6
alagúteffektus biztosítja. Az alagúteffektus valószínűsége ugyanis nagymértékben függ attól, hogy a két mágneses réteg mágnesezettsége hogyan viszonyul egymáshoz. Míg azonos irányú párhuzamos mágnesezettségek esetén ez a valószínűség (és ennek következtében a TMR anyagok vezetőképessége) a legnagyobb, ellentétes irányultságnál minimális [1][15][16][17]. Mivel a TMR effektust mutató anyagokat csak az elmúlt években fejlesztették ki, ezek gyakorlati alkalmazása csupán a közeljövőben várható [1]. Az 1999-ben Garcia és munkatársai által felfedezett ballisztikus mágneses ellenállás azon alapszik, hogy a néhányszor tíz nanométer átmérőjű ferromágneses vezető drótok végeit nanométer vagy akár atomi méret nagyságrendű kontaktusokkal kötik össze. Ilyen összeállítású anyagokban már −60% – (−80%) mágneses ellenállást is mértek. Az effektust az elektronoknak a kontaktus nagyságrendjébe eső méretű doménfalon való szóródásával, illetve ennek a két összekötött drót mágnesezettségétől való függésével magyarázzák [18][19][20][21]. Mindezen különböző típusú mágneses ellenállások mellett nagy érdeklődést keltett az 1990-es évek elején Kusters és munkatársai [22], majd von Helmolt és munkatársai [23] által talált, az addig ismert legnagyobb GMR effektust is jóval meghaladó (több mint −60%-os) kolosszális mágneses ellenállás, melyet rendre Nd0.5Pb0.5MnO3 illetve La0.7Ba0.3MnO3 perovszkitokból készült vékonyrétegekkel mértek. Jin és munkatársai 1994-ben [24] majd Xiang és munkatársai által 1995-ben [25] publikált eredményei szerint míg az előbbiek által vizsgált La0.67Ca0.33MnO3 vékonyrétegek 77 K-en −99,9%-ot is meghaladó negatív MR-t (az 1. képlettel MR = −127000%, vagyis az elektromos ellenállás kevesebb mint ezredrészére csökkent) mutattak, utóbbiak által tanulmányozott Nd0.7Sr0.3MnO3 filmek mágneses ellenállása az 1. képlettel számolva elérte a −106%-os értéket (innen a „kolosszális” jelző, melyet azonban később minden, a Curie-hőmérséklet környékén fellépő mágneses ellenállásra vonatkozóan használnak, függetlenül az effektus nagyságától). A manganát perovszkit vékonyrétegek által mutatott kolosszális mágneses ellenállás azonban nemcsak nagyságában, hanem hőmérsékletfüggésének jellegében is különbözik az addig ismert mágneses ellenállásoktól. Míg ugyanis az eddig tárgyalt mágneses ellenállások csak kis mértékben és monoton módon változtak a hőmérséklettel, a CMR effektus csak egy viszonylag szűk hőmérséklettartományban, a mágneses rendeződési hőmérséklet környékén tapasztalható. A megfigyelések alapján ugyanis a manganát perovszkitok elektromos ellenállása Curie-hőmérsékletük környékén erőteljes 7
maximumot mutat, s az alkalmazott mágneses tér ezt az ellenálláscsúcsot csökkenti le (lásd pl. [22], 3. ábra). A további vizsgálatok megmutatták, hogy a kolosszális mágneses ellenállás nem csak az egykristály illetve vékonyréteg manganát perovszkitokra jellemző. Polikristályos manganát perovszkitokban ugyanis szintén kimutatták a CMR effektust, emellett azonban alacsony hőmérsékleteken is megfigyeltek jelentős mértékű mágneses ellenállást. Ez utóbbi nagysága azonban általában elmarad a Curie-hőmérséklet környékén mérhető CMR csúcs értékétől (lásd pl. [26][27][28], 4. ábra). Ezt a mágneses ellenállást Lee és társai a töltéshordozók kristályszemcsék közötti szóródásával magyarázták [28]. Vizsgálataik szerint ez a jelenség hasonló a vékonyrétegek esetében tapasztalt TMR effektushoz, azonban itt nem a rendezett vékonyrétegek határán jön létre alagúteffektus, hanem a polikristály szemcséi között. Emiatt ezt gyakran szemcseközti alagút mágneses ellenállásnak (intergrain tunneling magnetoresistance) illetve belső alagút mágneses ellenállásnak (intrinsic tunneling-type magnetoresistance) hívják. A szemcseközti TMR és a tömbi CMR típusú mágneses ellenállás aránya az elvárásoknak megfelelően a kristályszemcsék méretének növelésével az utóbbi javára változik. Érdemes megjegyezni, hogy míg a korábban felsorolt mágneses ellenállás típusok (pl. AMR, GMR) megjelenéséhez már viszonylag kis (akár néhány század Tesla) mágneses indukció is elég, a CMR effektushoz általában nagy B (tipikusan 5–10 T) szükséges.
3. ábra Nd0.5Pb0.5MnO3 perovszkit elektromos ellenállása a hőmérséklet és a külső mágneses tér függvényében [22].
8
4. ábra La0.75Ca0.25MnO3 perovszkit ellenállása és mágneses ellenállása a hőmérséklet és a külső mágneses tér függvényében [26].
További vizsgálatok azt mutatták, hogy a manganát perovszkitok mellett az analóg szerkezetű La1-ySryCoO3 összegképletű kobalt alapú perovszkitok is mutatnak kolosszális mágneses ellenállást [30][31][32][33] (5. ábra). Míg azonban a CMR csúcs ezeknél az anyagoknál általában kisebb (tipikusan kb. −10%), mint a manganátok esetében, az y < 0,2 stroncium tartalmú kobalt perovszkitok alacsony hőmérsékleteken fellépő mágneses ellenállása jelentősen meghaladja a manganátok esetében tapasztalható TMR jellegű effektust [30][33]. Az alacsony hőmérsékleti mágneses ellenállás azonban a La1-ySryCoO3 anyagcsalád tipikusan fémes jellegű tagjainál (y > 0,2) is megjelenik, s habár ebben az esetben a mágneses ellenállás nagyságrendje megegyezik a manganát perovszkitok hasonló effektusának mértékével, mind hőmérsékletfüggése mind a manganátoknál tapasztalt hiszterézis hiánya arra utal, hogy a kobalt perovszkitok esetében kétségbe vonható az alacsony hőmérsékleti mágneses ellenállásuknak a kristályszemcsék közötti TMR jellegű szóródásra visszavezethető eredete [33]. Amint a stroncium koncentráció a La1-ySryCoO3 perovszkitok fém–szigetelő átmenetére (metal–to–insulator transition, MIT) jellemző érték (y ≈ 0,18) alá csökken, a CMR jellegű mágneses ellenállás csúcs intenzitása hirtelen
9
lecsökken, az alacsony hőmérsékleti mágneses ellenállás viszont nagymértékben megnő. A nem fémes La1-ySryCoO3 (y < 0,2) perovszkitok jellemzően már csak alacsony hőmérsékleten mutatnak jelentős mágneses ellenállást. A változásokat világosan szemlélteti a Wu és munkatársai által közölt ábra, mely egyszerre mutatja a La1-ySryCoO3 perovszkitok 5 K-en és a mágneses rendeződési hőmérséklet környékén mért mágneses ellenállását (6. ábra). Nem sokkal később a stroncium helyett kalciumot tartalmazó La1-yCayCoO3 perovszkitokban is találtak a La1-ySryCoO3 kobaltátokéhoz hasonló mágneses ellenállást [34][35].
5. ábra A La1-xSrxCoO3 mágneses ellenállása. ∆R/R0= −MR/100. [30]
Amennyiben az eredeti ABO3 (ahol A általában ritkaföldfém, pl. La; B átmenetifém pl. Mn, Co; O oxigén) perovszkit struktúrát úgy módosítjuk, hogy a ritkaföldfém helyettesítése (melynek eredménye a fentiekben bemutatott A’1-yA’’yBO3 összegképletű 10
CMR anyagok családja) mellett az átmeneti fémet is részben helyettesítjük egy másik átmeneti fémmel (pl. vas, kobalt, mangán, réz, nikkel), fizikai tulajdonságaik (pl. elektromos vezetőképesség, mágneses rendeződési hőmérséklet stb.) s így mágneses ellenállásuk is jelentősen megváltozik a csak egy átmeneti fémet tartalmazó perovszkitokhoz képest.
6. ábra La1-ySryCoO3 perovszkitok mágneses ellenállása 5 K-en (üres négyzetek, bal oldali skála), és a CMR csúcs értéke a mágneses rendeződési hőmérsékleten (tele körök, jobb oldali skála) [33].
Erre példa a rézzel (a vegyületben lévő összes átmenetifém-ionhoz képest) 4,5%-ban helyettesített La0.67Ca0.33Mn0.955Cu0.045O3 perovszkit, melyről kimutatták, hogy a rezet nem tartalmazó analóg La0.67Ca0.33MnO3 manganát perovszkittal szemben egyrészt már kis mágneses tér hatására (0,3 T) is megjelenik egy kb. −90% nagyságú CMR csúcs, másrészt az alacsony hőmérsékleteken tapasztalható TMR jellegű mágneses ellenállás jelentősen megnő: míg a La0.67Ca0.33MnO3 esetében a legalacsonyabb hőmérsékleten (kb. 5 K) mért mágneses ellenállás −25%, a 4,5% rezet tartalmazó analóg perovszkit esetében ez az érték kb. −60% [36]. További vizsgálatok megmutatták, hogy a kismértékű rézhelyettesítés hatásai
erősen
függenek
a
perovszkitok
előállításakor
alkalmazott
összesütési
hőmérséklettől (Ts). Eredményeik alapján a szerzők a rézhelyettesítés és Ts csökkentésének hatását a részecskeméret csökkenésével magyarázták [37]. A hasonló, réz helyett vasat tartalmazó La0.63Ca0.37Mn1-xFexO3 (0 < x < 0,2) perovszkitokban megfigyelték, hogy a vas 11
helyettesítés hatására jelentősen csökken a mágneses rendeződési hőmérséklet, így a CMR csúcs megjelenési hőmérséklete is, azonban a mágneses ellenállás maximális értéke x = 12% helyettesítés hatására (2) egyenlettel számolva mintegy három nagyságrenddel megnő [38][39]. Hasonló mágneses ellenállást mutattak ki a La0.75Ca0.25Mn1-xFexO3 4,25% illetve 4,5% vasat tartalmazó változatai esetében is, ekkor a CMR csúcs értéke 1 T mágneses indukció
hatására
kb.
−45%
[40].
A
kalcium
helyett
ónt
tartalmazó
La0.7Sn0.3Mn0.985Fe0.015O3 perovszkit kolosszális mágneses ellenállása szintén megnőtt a vasat nem tartalmazó analóg perovszkitéhoz képest: utóbbi esetében MR = −40%, míg a vastartalmú perovszkité már −80% [41]. A különböző átmenetifémek helyettesítésének hatását vizsgálva Pena és munkatársai megmutatták, hogy a rendre 10% nikkel-, kobalt-, és vastartalmú La0.7Pb0.3Mn0.9B0.1O3 (ahol B a helyettesítő átmenetifém) perovszkit mágnesezettsége és mágneses rendeződési hőmérséklete a B ion rendszámával rendre nő (vagyis a helyettesítés hatása ebben a sorrendben gyengül), míg mágneses ellenállásuk csökken [42]. Hasonlóan a mangán alapú CMR perovszkitokhoz, a kobalt bázisú perovszkitok mágneses ellenállása is nagymértékben befolyásolható a kobaltionok kismértékű cseréjével: a 10% mangánt tartalmazó La0.8Sr0.2Co0.9Mn0.1O3 oxid esetében (ellentétben a mangánt nem tartalmazó analóg perovszkittal) nincs kimutatható CMR csúcs a mágneses rendeződési hőmérséklet körül, viszont mágneses ellenállása alacsony hőmérsékleteken (5 K-en MR = −60%) jóval meghaladja a mangán nélkül mérhető hasonló értékeket (ahol is 5 K-en MR értéke −7%) [43]. Még érdekesebb változást tapasztaltak Barman és társai a vassal helyettesített kobalt perovszkitok esetében: a La0.8Sr0.2Co1-xFexO3 (0,025 ≤ x ≤ 0,3) összetételű anyagok nem csupán alacsony hőmérsékleten (kb. 50 K alatt) mutattak nagymértékű (−99%-nál nagyobb) MR-t, de méréseik szerint ezen anyagok mágneses ellenállása kb. 150 K-től egészen szobahőmérsékletig a hőmérséklettel folyamatosan nőtt, 300 K-en x = 0,025 esetében MR értéke elérte a −90%-ot [44]. Ezen perovszkitok szobahőmérsékleti mágneses ellenállását azonban a későbbiekben nem sikerült reprodukálni [43]. A La0.67Sr0.33Co1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0,3) perovszkitok mágneses ellenállását vizsgálva azt állapították meg, hogy hasonlóan az analóg mangán alapú perovszkitokhoz, a vasionok mennyiségének növekedésével a CMR csúcs megjelenési hőmérséklete csökken, azonban ebben az esetben a vas helyettesítés a CMR csúcs amplitúdóját is csökkentette. Az alacsony hőmérsékleti mágneses ellenállás nagysága a 0 ≤ x ≤ 0,2 tartományban a vastartalommal jelentősen nő, azonban a 30% vasat tartalmazó analóg perovszkit esetében már kisebb, mint a 20% vastartalmúnál mérhető érték. 12
Szobahőmérsékleten ezen anyagok esetében nem találtak a kutatók kimutatható mágneses ellenállást [45]. A mágneses ellenállás gyakorlati felhasználásának szempontjából ígéretesnek tűnnek az A2B’B’’O6 összegképletű dupla perovszkitok (ahol A egy alkáliföldfém vagy ritkaföldfém, pl. stroncium; B átmeneti fém, pl. Fe, Mo, Re, W stb.) és kismértékben helyettesített A2B’B’’1-xB’’’xO6 változataik is, hiszen mágneses rendeződési hőmérsékletük általában jóval szobahőmérséklet felett van (pl. Sr2FeMoO6 esetében TC = 415 K). Emiatt ezek a vegyületek már szobahőmérsékleten is jelentős mágneses ellenállást mutatnak (pl. a Sr2FeMoO6 mágneses ellenállása 300 K-en MR = −9%, a Sr2FeMo0.3W0.7O6 mágneses ellenállása 5 K-en MR = −47%), ami jellegét tekintve analógnak tűnik a manganát perovszkitok TMR effektusával [46][47][48][49][50][51][52]. A CMR effektus azonban nem csak az átmenetifémeket tartalmazó perovszkitok sajátossága. A mágneses rendeződési hőmérséklet körüli ellenálláscsúcsot, illetve annak külső mágneses tér hatására való lecsökkenését több, a perovszkitokétól jelentősen eltérő szerkezetű akceptor vagy donor jellegű hibahelyekkel rendelkező ferromágneses és antiferromágneses vezetőnél és félvezetőnél is megfigyelték [54]. Erre tipikus példa az eredetileg ferromágneses szigetelő EuS, EuSe vagy CdCr2Se4, melyek kismértékű helyettesítés hatására szintén kolosszális mágneses ellenállást mutatnak [54][55]. A hasonló, spinell szerkezetű FeCr2S4 kalkogenidnél illetve ennek rézzel helyettesített Fe1-xCuxCr2S4 módosulatainál is figyelemre méltó CMR effektust találtak a kutatók [56][57]. A CMR effektus nagysága miatt ígéretes lehetőség a mágneses ellenállást használó eszközök (pl. adattárolók, szenzorok) továbbfejlesztésére, a gyakorlatban azonban (főleg kis méretekben) a CMR effektust mutató anyagok nehezen használhatóak a nagy mágneses terek szükségessége, és az effektus erős hőmérsékletfüggése miatt. Az ipari célok megvalósítása éppen ezért még sok kutatómunkát igényel. Bár CMR effektust eddig még jobbára csak jóval szobahőmérséklet alatt sikerült megfigyelni, jelentősége mind elméleti mind gyakorlati szempontból nagy. Az elmúlt évtizedekben tett érőfeszítések ellenére azonban a jelenség pontos fizikai hátterét a mai napig nem sikerült kielégítő módon tisztázni. A következő fejezetben röviden összefoglalom azokat az elméleteket, melyekkel a kolosszális mágneses ellenállás, illetve a hozzá kapcsolódó fizikai jelenségek értelmezésére történtek kísérletek. 13
2.1.2
A CMR effektust leíró modellek
A kolosszális mágneses ellenállás effektus értelmezésére született modellek összefoglalására több áttekintő munka is született az elmúlt években (lásd pl. [54][62][63] [64][65]). A legszélesebb körű kutatás ugyan a manganát bázisú perovszkitok mágneses ellenállásának megismerése érdekében folyt, de az így feltárt eredményeket ezzel párhuzamosan a többi CMR effektust mutató anyag (mint pl. kobalt perovszkitok, dupla perovszkitok, módosított ritkaföldfém félvezetők stb.) esetében is megpróbálták alkalmazni. 2.1.2.1 Manganát perovszkitok mágneses ellenállása – korai elméletek
A kutatások kezdetén elsősorban a jellegét próbálták megérteni az A’1-yA’’yMnO3 összetételű (ahol A’ három vegyértékű ritkaföldfém, pl. La, Nd; A’’ pedig kétértékű fém, pl. Sr, Ba, Ca) manganát perovszkitok mágneses rendeződése és elektromos vezetőképessége közötti összefüggésnek. Az első elméletek a Zener által 1951-ben leírt úgynevezett kettős kicserélődés (double exchange, DE) effektus [66] felhasználásával magyarázták a CMR effektust. A kettős kicserélődés klasszikus szemlélete szerint ugyanis a kristályrácsban szomszédos helyet elfoglaló Mn3+ és Mn4+ ionok közötti elektroncsere a köztük elhelyezkedő oxidionon keresztül folyik olyan módon, hogy míg az oxigén egyik elektronja a Mn4+ ionhoz kerül, a Mn3+ ion egy 3d elektronja az oxigén megüresedő elektronpályáját foglalja el (7. ábra). Míg Zener ezt a folyamatot egyidejűleg képzelte el, Anderson és Hasegawa kétlépcsős mechanizmust javasolt egy Mn3+–O1−–Mn3+ átmeneti állapoton keresztül [67]. Az elmélet legfontosabb eleme (a mechanizmustól függetlenül), hogy a Mn4+-ra kerülő elektron spinje ugyanolyan irányú lesz, mint a Mn3+ elvándorló elektronjáé (7. ábra). Az elektroncserék ugyanis akkor mennek végbe megfelelően nagy valószínűséggel, ha az oxigénre kerülő elektron ugyanolyan spinű, mint az, ami elkerült onnan. A Hund-szabály értelmében azonban ez esetben a mangánionok teljes spinjeinek is ”párhuzamosan” kell állnia, vagyis a dupla kicserélődéshez a szomszédos Mn ionok spinjeinek hasonló orientációja szükséges. Szemléletesen ez annyit jelent, hogy amennyiben a mangánionok ferromágnesesen rendezettek, az elektronok mozgékonysága (vagyis az elektromos vezetőképesség) nagy lesz. Ellenkező esetben, vagyis az atomi spinek rendezetlensége esetén a DE effektus valószínűsége kicsi lesz, vagyis az anyag ellenállása megnő. 14
a
b
Mn3+
O2-
Mn4+
Mn4+
O2-
Mn3+
Mn3+
O2-
Mn3+
7. ábra a) A kettős kicserélődés effektus és b) a szuper kicserélődés kölcsönhatás szemléltetése.
Az elképzelések szerint kevéssel a ferromágneses rendeződési hőmérséklet (a Curiehőmérséklet, TC) felett, ahol a spinek még rendezetlenek, az alkalmazott külső mágneses tér már polarizálni tudja a mangánionokat, s ennek hatására az elektromos ellenállás lecsökken. Ilyen módon TC körül valóban létrejön egy szélsőérték a mágneses ellenállásban. Érdemes megjegyezni, hogy az elektronok mozgékonysága és a ferromágneses rendeződés kölcsönhatása nem feltétlenül követeli meg a kettős kicserélődés effektust, vagyis az oxidion részvételét az elektrontranszferben, a közvetlen elektroncsere a mangánionok között a Hund-szabály értelmében már alapvetően igényli az ionok spinjeinek rendezettségét (lásd pl. Dagotto és társai összefoglalása [63]). Annak ellenére, hogy ez a modell még a legújabb elméleti számítások szerint is jól leírja a CMR csúcs jellegét (ld. például [68][69]), a 90-es években kezdődő új kutatások rávilágítottak arra, hogy a modell nem ad megfelelő magyarázatot például a paramágneses állapot szigetelő mivoltára [70][71][72][73]. Ezek szerint a spinrendezetlenség következtében lokalizált elektronok száma ugyanis jóval kevesebb, mint amennyi a kísérleti eredmények által kapott elektromos ellenálláshoz szükséges lenne. Millis és munkatársai ezért azt javasolták, hogy a kettős kicserélődés modell mellett figyelembe kell venni a manganát perovszkitokban jelentkező erős fonon–elektron kölcsönhatást is [71][74]. Régóta megfigyelték ugyanis, hogy elsősorban a kevés (<20%) kétértékű fémmel helyettesített manganát perovszkitokban erős rácstorzulás lép fel a mangánionok körül. 15
Ebben a torzult geometriában a Jahn–Teller effektus következtében a mangánionok eg elektronpályái felhasadnak (8. ábra), az egyik eg pálya energiája kisebb lesz, így itt a mozgékony elektronok ”csapdába esnek”. Az ilyen helyhez kötött elektront tartalmazó torzult krisztallográfiai helyet hívják polaronnak, amennyiben ehhez lokális mágneses rendeződés társul, akkor magnetopolaronnak vagy magnonnak (lásd pl. [63][65]). A modell szerint a vezetőképességet a Jahn–Teller effektus által okozott csapdázó energiának (trapping energy, EJT) és az elektronok hőmérsékletfüggő ún. effektív mozgásának (effective hopping, teff) aránya (λeff = EJT / teff) határozza meg. Egy kritikus λeff érték felett a rendszer elektromosan szigetelő, alatta viszont vezető. A feltételezések szerint megfelelő rendszerekben a mágneses rendeződési hőmérséklet környékén λeff éppen ezen a kritikus értéken halad át, vagyis az anyag vezető–szigetelő átmenetet mutat. Habár a kettős kicserélődés modellel és a Jahn–Teller effektus hatásának figyelembe vételével már le lehetett írni a manganát perovszkitok egyidejű mágneses és vezetőképességbeli átmenetét, illetve a külső mágneses tér kvalitatív hatását a rendszerre, az így számolt mágneses ellenállás csúcs nagysága jelentősen kisebbnek adódott a megfigyelt mérési adatoknál [75]. Másrészt a kolosszális mágneses ellenállás csúcsot olyan anyagokban is megfigyelték, amelyek nem mutatnak sem kettős kicserélődést, sem Jahn– Teller effektust (pl. ferromágneses félvezetők: EuO, EuS stb.) [63].
8. ábra A kristálytérfelhasadás (középen) és a Jahn–Teller effektus (jobb oldalon) hatásának szemléltetése a 3d elektronpályák energiáira 4 vegyértékelektronos átmeneti fémek (pl. Mn3+) esetén [63].
16
2.1.2.2 Fázisszeparáció
A CMR effektus megértésének következő fontos lépése a fázisszeparáció jelentőségének felmerülése volt [75][76][77][78]. Míg ugyanis az eddig tárgyalt modellek a vizsgált anyagokat mind kémiai és krisztallográfiai értelemben, mind az elektromos és mágneses kölcsönhatások tekintetében homogén egységként kezelték, felvetődött annak a lehetősége, hogy a CMR effektust mutató anyagokban inhomogenitás léphet fel. Kémiai inhomogenitást (pl. a helyettesítő kétértékű fémek és a helyettesített ritkaföldfémek kémiai szeparációját) ugyan semmilyen vizsgálati módszerrel nem sikerült egyértelműen kimutatni ezekben az anyagokban, a helyettesítés hatására azonban lokális egyenetlenségek léphetnek fel az elektromos és mágneses kapcsolatokban. Például a manganát perovszkitokban a négyszeresen pozitív mangánionok véletlenszerűen, valamilyen statisztikus szórással helyezkedhetnek el a kristályrácsban. Míg a Mn3+ ionok egymás között antiferromágneses ún. szuper kicserélődési kölcsönhatásban (super exchange, 7. ábra) vannak (ennek oka a Mn3+ párosítatlan eg elektronja és az oxidionnak a mangánionok irányába mutató 2p pályáján lévő 1–1 elektron közti kicserélődési energia), a Mn3+–Mn4+ kölcsönhatás a kettős kicserélődés miatt ferromágneses. A statisztikus eloszlás miatt bizonyos területeken kialakulhatnak olyan nanométer méretű tartományok, ahol a Mn4+ ionok nagyobb koncentrációban vannak jelen, mint máshol. Ezeken a területeken a kettős kicserélődés lesz a domináns kölcsönhatás, itt lokálisan ferromágneses és kisebb elektromos ellenállású lesz az anyag. A Mn4+-ben szegény régiókban viszont nem alakul ki ferromágneses rendeződés, ezek a részek jellemzően szigetelő tulajdonságúak lesznek. A két terület aránya közvetlenül a Mn4+ ionok koncentrációjától, közvetetten elsősorban a helyettesítő kation y koncentrációjától, illetve az oxigénvakanciák számától függ (az oxigénvakanciákról lásd még 2.2.1 fejezet). A vizsgálatok azt mutatják, hogy egy adott kritikus y érték alatt (y < 0,17 [65]) a szigetelő fázis részaránya nagyobb, a vezető területek kisméretű (általában nanométer nagyságrendű), egymástól elkülönülő klasztereket alkotva jelennek meg, míg nagyobb y koncentráció esetén a helyzet fordított: a rendszert összefüggő fürtöket alkotó vezető területek és kisebb szigetelő szigetek alkotják. Az átmeneti tartományt (ahol a ferromágneses vezető részek között csupán igen vékony szigetelő réteg van) egy ún. átszivárgási
(percolation)
modellel
lehet
leírni
[63][64][65][75][76][77][78][79]
[80][81][82]. Ilyen esetekben a fázisszeparáció tisztán elektromos jellegű (electronic phase
17
separation), hiszen az egyes régiók csak elektronsűrűségükben és az ehhez kapcsolódó mágneses rendezettségben különböznek. A mágneses klaszterek kis méretéből adódóan számolni kell ezek szuperparamágneses viselkedésével. Ha ugyanis egy mágneses szemcse kisebb, mint optimális mágneses doménmérete, akkor egyrészt kisebb lesz a telítési mágnesezettsége, másrészt már a karakterisztikus rendeződési hőmérséklete (vagyis az anyagra jellemző Curie-hőmérséklet, TC) alatt is megszűnhet a tömbi mágnesezettség, hiszen már kisebb hőmérsékleti energia is elég a szuperparamágnes teljes mágneses momentumának relaxációjához. A mágneses klaszterek a nagyobb mértékben (y > 0,17) helyettesített manganát perovszkitok esetében, vagyis az MIT átmenet vezető oldalán (2.2.1 fejezet) is kialakulnak. Ezek a nagyszámú nanométeres klaszterek azonban a hőmérséklet csökkenésével olyan mértékben megnőnek, hogy összefüggő fémesen vezető fürtök alakulnak ki. Ez utóbbi állapot észlelhető a hosszú távú, tömbi ferromágneses rendezettség megfigyelésével (illetve TC határozott megjelenésével), azonban a rövid távú mágneses rend (a klasztereken belül) már egy ennél magasabb hőmérsékleten (T*) is megjelenik [63]. A CMR csúcsot ezzel az elmélettel úgy magyarázzák, hogy a TC környékén az éppen összeérő vezető szigetek a külső mágneses tér hatására hozzák létre az összefüggő kis ellenállású fürtöket, s így az elektromos vezetőképesség drasztikusan megnőhet. Párhuzamos kutatások viszont azt mutatták, hogy egyes manganátokban nagyobb méretű, akár mikrométer nagyságú független klaszterek is kialakulhatnak. Ez a jelenség azzal a régóta ismert ténnyel magyarázható, hogy a helyettesítés során bekerülő kationok mérete általában különbözik a helyettesített ion méretétől, ami a kristályrácsban torzulásokat, rendezetlenséget okoz [83]. Moreo és társai megmutatták, hogy ez a fajta rendezetlenség elősegíti a különböző mágneses rendezettségű régiók szeparálódását. Ebben az esetben viszont a mágneses klaszterek mérete már jóval nagyobb, viszont az egyes fázisokban az elektronsűrűség azonos [63][84][85][86]. Az átmeneti hőmérsékletnél jelentkező erős CMR csúcsot ez a szeparációs modell oly módon magyarázza, hogy a külső mágneses tér nem egyszerűen az atomi spineket próbálja rendezni, hanem a már rendezett klasztereket. A klaszterek ebben az esetben egyszerűen óriási mágneses momentumokként foghatók fel, melyeket nagy méretük miatt a mágneses tér könnyebben tud orientálni, így a CMR csúcs is sokkal nagyobb lesz. Ily módon valóban
18
sikerült elméleti úton reprodukálni a manganát alapú perovszkitok CMR görbéjének jellegét és mértékét is [79][80][81][85].
2.2
A vizsgált anyagcsaládok szerkezetének és fizikai–kémiai tulajdonságainak áttekintése
2.2.1
La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok
A vizsgált kobaltátok alapvegyülete a LaCoO3 összetételű perovszkit. Kristálya 375 K alatt R 3 c szimmetriájú romboéderes elemi cellákból áll [88][89]. Az elemi cella két torzult tércentrált kockát fog át, melyeknek térközéppontjában a lantánion, csúcsain a kobaltionok, élei közepén az oxidionok foglalnak helyet (9. ábra). A kobaltionok első környezete így egy oxigénekből álló oktaéder, ahol minden oxidion mögött egy másik kobaltion található. A töltéskompenzáció miatt mind a lantán-, mind a kobaltionok hármas oxidációs állapotúak. A LaCoO3 elektromos és mágneses állapotát a legutóbbi időkig nem sikerült egyértelműen tisztázni. Már a korai vizsgálatok megmutatták, hogy ennek a perovszkitnak az alapállapota diamágneses szigetelő, a kobaltionok kisspinű állapotban vannak, vagyis mind a 6 darab 3d vegyértékelektronjuk a kristálytér-felhasadás következtében kialakuló degenerált t2g pályán helyezkedik el, míg az eg pályák üresek [88][90]. Alapállapotban ugyanis a kobaltionokra ható kristálytér-felhasadási energia nagyobb a Hund-féle kicserélődési energiánál. A különbség a két kölcsönhatás nagysága között a LaCoO3 esetében azonban olyan csekély, hogy a hőmérsékleti energia kompenzálhatja azt, az eg pályák is betöltődhetnek [91][92]. Ezt a folyamatot a kezdetekben úgy írták le, hogy a kisspinű
kobaltionok
bizonyos
hőmérséklet
felett
nagyspinűvé
válnak,
vagyis
vegyértékelektron-konfigurációjuk t2g4eg2-re változik [88][90]. Az átalakulási hőmérséklet mágneses szuszceptibilitás mérések szerint 90 K-nek adódott, ami felett ez a perovszkit paramágneses viselkedést mutatott [90]. További vizsgálatok azt mutatták, hogy a kb. 125– 375 K hőmérséklettartományban a kisspinű és nagyspinű állapotok nagyjából 50–50%-ban vannak jelen [87][88], míg 375 K felett egyrészt a nagyspinű állapot a domináns, másrészt végbemegy egy 2Co3+ ↔ Co2+ + Co4+ töltésszétválási folyamat is [88]. Habár a töltésszétválást emissziós
57
Co Mössbauer-spektroszkópiai mérésekkel is alátámasztották
(igaz, így 200 K adódott szétválási hőmérsékletnek) [93], a későbbi eredmények sorra
19
cáfolták a kétszeresen és négyszeresen pozitív kobaltionok hosszabb ideig tartó létezését ebben a perovszkitban [94][95].
9. ábra A LaCoO3 perovszkit köbös kristályrácsának vázlatos képe. Romboéderes szimmetria esetén az oxigén ionok δx-szel elmozdulnak (szaggatott vonallal rajzolt körök) [115].
Ezzel párhuzamosan a kobaltionok spinállapotát illetve ennek változását sem sikerült egyértelműen meghatározni. Míg ugyanis Abbate és társai elméleti számolásokkal alátámasztott röntgenabszorpciós és fotoemissziós spektrumok alapján azt találták, hogy 300 K-ig a kobaltionok csak erősen kovalens kisspinű állapotban vannak [94][96], Asai és munkatársai neutrondiffrakciós kísérletekkel igazolták a 90 K környéki diamágnes– paramágnes átalakulást [97]. Nem sokkal később új magyarázat született a LaCoO3 perovszkit mágneses állapotára: Potze és munkatársai felvetése nyomán [98] Korotin és társai elméleti úton megmutatták, hogy a közepes spinű kobaltionok (t2g5eg1 állapot) alacsonyabb energiájúak a nagyspinűeknél, és úgy találták, hogy a kobaltionok 90 K felett közepes spinűek [99]. A legújabb kísérletek és elméleti számítások is a kisspin → közepes spin átmenetet igazolják ezen a hőmérsékleten [100][101][102][103][104][105][106][107], 20
továbbá ezt az átmenetet nem csak polikristályokban, hanem egykristályban is kimutatták röntgendiffrakcióval [108]. A spinállapot pontos ismeretének hiányát az is mutatja, hogy még 2005-ben is jelent meg olyan tanulmány, amelyben a 90 K-en történő átalakulást egy kevert nagyspinű – kisspinű állapottal írja le [109]. Az elektromos állapotnak magasabb hőmérsékleten (≈ 500 K) történő változását szintén különféle módon magyarázzák: egyes értelmezések a közepes spin → nagyspin átalakulással [94][104][105], míg mások a közepes spinű kobaltionok eg pályáinak degenerációjával [106]. A kutatások során bebizonyosodott, hogy a különböző spinű Co3+ ionok energiája és ionsugara is nő a teljes spin növekedésével [99][104][106]. A kobaltionok spinjének pontos ismerete azért fontos, mert – a manganátokkal ellentétben, ahol csak nagyspinű Mn3+ ionok fordulnak elő – ez határozza meg az adott oxidációs állapotú kobaltionok közti mágneses kölcsönhatást. Míg ugyanis az alacsony spinű háromértékű kobaltoknál nincs mágneses csatolás (ezért diamágneses a LaCoO3 alapállapota), a közepes- és nagyspinű Co3+ ionok paramágnesesek. Ezt igazolja például az, hogy Kobayashi és munkatársai gyenge, rövid hatótávolságú mágneses kapcsolatot találtak a közepes spinű Co3+ ionok között [102]. További kutatások egykristály és polikristály minták összehasonlítása során azt találták, hogy a kristályszemcsék felszínén kb. 85 K felett ferromágneses rendeződés alakul ki (szemben a tömbi paramágneses rendezetlenséggel), amit azzal hoztak kapcsolatba, hogy a kevesebb szomszédos oxigénnel rendelkező kobaltionok a nagyspinű állapotot részesítik előnyben [110]. A mágneses kölcsönhatások megváltozásának a LaCoO3 perovszkit elektromos viselkedésére való hatását jól mutatja a kb. 500 K körüli spinállapot-változás és az itt tapasztalt szigetelő–vezető átmenet [88], illetve a 90 K-nél tapasztalt mágneses átalakulás és a mágneses ellenállás csúcs egybeesése [111]. Ez utóbbit úgy magyarázták, hogy a 90 K-nél megjelenő hőmérséklet által gerjesztett spin rendezetlenséget a külső mágneses tér visszaszorítja, így az elektromos ellenállás csökken. A mágneses ellenállás szempontjából legérdekesebb változásokat akkor tapasztalták, amikor a háromértékű lantániont részben kétértékű stronciumionra cserélték: La1-ySryCoO3 [30][31][32][33]. A Sr2+ ionok egyrészt a La3+-énál nagyobb ionsugaruk következtében módosítják a kristályrács szimmetriáját, másrészt az elektroneutralitás szükségessége miatt oxidálják a CoO3 rendszert. Az
elemi
megváltozását
cella már
szimmetriájának 1950-ben
a
kimutatták
stronciumhelyettesítés
hatására
történő
röntgendiffrakciós
módszerrel
[112]. 21
Megmutatták, hogy 50% stronciumtartalomig a romboéderes torzulás fokozatosan csökken a helyettesítés arányának növekedésével. Ennek oka az, hogy a nagyobb méretű Sr2+ ion kitágítja a kobaltionok által körülötte képzett kockát, a kobaltionok közelebb kerülnek egymáshoz. Így a Co–O–Co kötésszög és a romboéderes torzulás is csökken. Ezt a megfigyelést
később
számos
röntgen-
és
neutrondiffrakciós
vizsgálat
igazolta
[113][114][115][116]. Az eredmények alapján megállapítható, hogy a La1-ySryCoO3 perovszkit 0–50% helyettesítésig szobahőmérsékleten R 3 c romboéderes szimmetriájú, ennél nagyobb stronciumtartalom esetén pedig Pm3m köbös. Az átalakulás folyamatát a 10. ábra mutatja. A helyettesítő stronciumionok elektrontöbbletét a rendszer két módon tudja ellensúlyozni:
részben
a
kobaltionok
oxidációjával
(Co3+→Co4+),
részben
az
oxigénsztöchiometria megváltozásával. Ez utóbbi esetén a perovszkitban δ sztöchimetriai egységgel2 kevesebb O2− ion lesz (oxigénvakanciák alakulnak ki): La1-ySryCoO3-δ. Az oxigénvakanciáknak a Sr helyettesítés hatására történő megjelenését először Jonker és van Santen mutatta ki [117], amit Mineshige és társai pontos jodometriás titrálással igazoltak [114]. A mérések azt mutatták, hogy kb. 50% stroncium koncentrációig elsősorban a Co4+ ionok kialakulása dominál, e felett viszont az oxigénveszteség [113][114]. Friessnegg és társai pozitronannihilációs spektroszkópiával mind vékonyréteg-, mind pormintában kimutatták y ≥ 0,3 esetén az oxigénvakanciáknak, valamint kismértékben az A krisztallográfiai helyen lévő fémion-vakanciáknak a helyettesítés mértékével növekvő jelenlétét is [118]. A négyes oxidációs állapotú kobaltionok megjelenése az ún. lyukbevitel (hole doping) jellegzetes példája. Ilyen rendszerekben az elektronok könnyen mozognak, hiszen a Co4+ üres pályájára a szomszédos Co3+ egy elektronja elvben könnyen átugorhat. Ennek az elvárásnak megfelelően az elektromos ellenállás valóban csökken a stronciumbevitel hatására: az első mérések szerint kb. 30% helyettesítés felett már fémes jellegű vezetés alakul ki [119]. Az szigetelő–fém átmenetre jellemző stronciumkoncentrációt később
2
A szakirodalommal összhangban az oxigénvakanciákat annak ellenére is a δ szimbólummal jelölöm,
hogy ugyanezt a szimbólumot használom az izomereltolódás Mössbauer-paraméterre is (2.3.1 fejezet). A keveredés elkerülése érdekében ezután δ kizárólag a vegyületek összegképletében szerepelve fogja az oxigénhiányt jelezni, a szövegben (táblázatokban, ábrákon) mindig izomereltolódást jelent.
22
pontosabb mérések [30][31][33][113][114][120][121][122][123] és elméleti számolások [115] segítségével kevéssel 20% alatt (kb. 18%-nak) állapították meg. A La1-ySryCoO3-δ perovszkitok elektromos vezetésének pontos mechanizmusa azonban ennél jóval összetettebb. Az elmúlt évtizedekben végzett kutatások eredményei azt mutatják, hogy ezekben a vegyületekben a vezetőképességet elsősorban két paraméter szabja meg: egyrészt a kobaltionok spinállapota, másrészt a Co4+ ionok mennyisége, illetve eloszlása.
10. ábra A La1-xSrxCoO3 perovszkitok kristálytani fázisátalakulásának függése a stroncium koncentrációjától. Az ábra ordinátáján az átalakulási hőmérséklet van feltüntetve [113].
Azt már a legelső vizsgálatok is kimutatták, hogy a Co3+ ionok eg pályáinak termikus betöltődése mellett a helyettesítő stronciumionok is növelik a háromértékű kobaltionok átlagos spinjét [124]. Habár korábban itt is (a LaCoO3-hoz hasonlóan) nagyspinű Co3+ kialakulását feltételezték [30][31][32][119][120][121][125], Saitoh és társai rámutattak, hogy a stronciummal helyettesített vegyületek esetében is az energetikailag kedvezőbb közepes spinű Co3+ jelenik meg mind a hőmérséklet növekedésének, mind a stronciumionok bevitelének hatására [122]. A helyettesítésnek ezt a következményét később elméleti számítások [104][115] és röntgendiffrakciós mérések [114] alapján a helyettesítő ionok rácstorzító hatásával magyarázták. Ravindran és munkatársai elméleti 23
számítások alapján ugyanis megmutatták, hogy a LaCoO3 esetében az alacsony spinű állapotot a romboéderes torzulás stabilizálja [115]. A lantánnál nagyobb méretű stronciumionok miatt viszont a perovszkit rendszer egyre jobban közelít a köbös szimmetriához. Ennek következtében a kristálytérfelhasadás csökken, a Hund-féle kicserélődési energia miatt pedig az eg pályák egyre jobban betöltődnek. Ezt az elméletet támasztják alá Fondando és munkatársai mérései is, melyek során különböző ritkaföldfémet tartalmazó analóg, stronciumhelyettesített kobalt perovszkitokat vizsgálva azt találták, hogy a kisebb ionsugarú ritkaföldfém esetén nő a kristály romboéderes torzulása, csökken a Co–O–Co szög, és a kristálytérfelhasadás növekedése miatt nő a kisspinű kobaltionok aránya [131]. Hasonló következtetés vonható le abból a méréssorozatból, mely során a stroncium helyett báriumot és kalciumot használtak helyettesítő ionként. Ebben az esetben is igazolódott, hogy a köbös szimmetriához leginkább közelítő esetben (stroncium helyettesítése esetén) a legnagyobb az eltérés mágnesezettség és vezetőképesség szempontjából a LaCoO3-hoz képest [132]. A helyettesítésnek a Co3+ közepes spinű állapotát stabilizáló hatását később neutronszórási kísérletekkel [126][127], mágneses szuszceptibilitás és kisszögű neutronszórás mérésekkel [33][128], illetve mágneses cirkuláris röntgensugár dikroizmus spektroszkópia segítségével [129] is kimutatták, habár Tsutsui és társai számításai alapján a közepes és nagyspinű Co3+ ionok együttes megjelenését valószínűsítik [130]. Mindezek mellett a Co4+ ionok spinállapotát sem sikerült eddig minden kétséget kizáróan meghatározni. A korai elméletek sorra az alacsony spinű állapotot feltételezték (lásd pl. [30][121][124]). Fotoelektronspektroszkópiai mérésekből viszont arra következtettek, hogy a nagyspinű állapot energetikailag kedvezőbb, mint a közepes-, vagy kisspinű [120], míg mások elméleti eredmények alapján a közepes spinű állapotot találták legkisebb energiájúnak [115]. Újabban neutronszóródási kísérletek a Co4+ ionokat alacsony spinűnek [127], mágnesezettségi mérések pedig közepes spinűnek találták széles stronciumtartalom tartományban [33]. A stronciumhelyettesítés a kobaltát perovszkitokban két módon is elősegíti a kettős kicserélődés megjelenését: egyrészt a töltéskompenzáció miatt Co4+ ionok jönnek létre, másrészt a Co3+ ionok egy része magasabb spinű lesz. Jellemzően, pl. egy közepes spinű Co3+ az egyetlen eg elektronját ferromágneses irányultság esetén könnyen átadja (a köztes oxigénen keresztül) a szomszédos alacsony spinű Co4+-nek, míg egy alacsony spinű Co3+ ezt eg elektron hiányában nem tudja megtenni. Amennyiben több kettős kicserélődésre 24
alkalmas Co4+–Co3+ pár van egymás mellett, az eg pályák összeolvadnak, létrejöhet egy közös vezetési pálya, melyen a mozgékony elektronok fémes jellegű vezetést okoznak. A manganát perovszkitokhoz hasonlóan azonban kevés Co4+ esetén a kis ellenállású, ferromágnesesen rendezett területek elkülönülhetnek, elektromos fázisszeparáció jöhet létre. Ennek a lehetőségét a kobalt perovszkitok esetén Raccah és Goodenough már 1968ban felvetette [119]. Méréseik alapján úgy találták, hogy kis stronciumtartalom esetén nanométer nagyságrendű inhomogenitás léphet fel a La1-ySryCoO3 perovszkitokban, ahol a stronciumban szegény részeken főleg kisspinű és helyhez kötött elektronú nagyspinű Co3+ak, illetve a stronciumban gazdag területeken mozgékony, közös elektronokkal rendelkező Co4+ és nagyspinű Co3+ ionok vannak (feltételezték, hogy a négyértékű kobaltionok a stronciumionok mellett maradnak). A fázisszétválás elméletét később emissziós Mössbauer-spektroszkópiával [133] és mágnesezettség mérésekkel [31][121][134] is alátámasztották. A mérések azt mutatták, hogy a stronciumtartalom növekedésével gyarapodó Co4+ gazdag régiók kb. 18–20% Sr koncentráció értéknél összeérnek, ennél nagyobb stronciumtartalomnál a manganát perovszkitokhoz hasonlóan a La1-ySryCoO3 perovszkit is ferromágneses fémes vezetővé válik (hiszen ekkor a kettős kicserélődés miatt kialakuló
közös
vezetési
sáv
már
az
egész
kristályszemcsét
átéri)
[31][33][119][121][128][133][135].
11. ábra A La0.5Sr0.5CoO3 váltóáramú mágneses szuszceptibilitása f = 15 Hz, 125 Hz, 1000 Hz frekvenciák esetén [138].
25
A kb. 40%-nál több stronciumot tartalmazó perovszkitok fémes vezetők, 220–240 K környékén ferromágneses átalakulást mutatnak [33][121] (11. ábra), habár még y = 0,5 esetén is találtak az elszigetelt stronciumszegény régiókból fakadó spinüveg jellegű viselkedést [123][136][137][138] (egyes szerzők ezt az állapotot hívják spinklaszterüvegnek). A 0,2 ≤ y ≤ 0,4 tartományban a Curie-hőmérsékletnél egyidejű ferromágnes– paramágnes illetve fém–szigetelő átmenetet találtak [31][33][123][135]. A vizsgálatok szerint ilyenkor még mindig az összefüggő Co4+ gazdag fürtök dominálnak, azonban már jelentős a LaCoO3 jellegű területek mennyisége is. Ekkor a vezetőképességet a mágneses rendeződési hőmérséklet alatt a fémes Sr gazdag részek, míg felette a félvezető Sr szegény területek határozzák meg [121]. További részletes vizsgálatok kimutatták, hogy még a stronciumtartalommal növekvő TC felett is létezhetnek kisméretű, már nem összefüggő mágneses klaszterek [128][139][140]. 18% stronciumtartalom alatt a kevés Co4+-et tartalmazó perovszkitok jellemzően félvezetők, illetve szigetelők. A szigetelő mátrixban azonban kialakulnak a ferromágneses klaszterek, melyek kis méretük miatt egyrészt szuperparamágneses jellegűek, másrészt egymással frusztrált mágneses kapcsolatban lehetnek. Emiatt alacsony hőmérsékleten spinüveg jellegű viselkedést mutatnak [33][121][123][125]. A legújabb eredmények viszont arra utalnak, hogy a La1-ySryCoO3 perovszkitokban a manganátokkal ellentétben a spinüveg jellegű viselkedést nem csupán a szuperparamágneses klaszterek okozzák, hanem a szigetelő mátrix egy része maga is klasszikus spinüveg lehet [140][141][142][143].
59
Co és
139
La NMR spektroszkópia
segítségével valóban sikerült kimutatni a három mágneses fázis (paramágneses, spinüveg, ferromágneses klaszter) együttes jelenlétét [140][141][142]. A mágneses klaszterek méretéről még csak becslésekkel rendelkezünk: fényreflexiós spektroszkópiával [144] és elméleti számításokkal [130] 2 K és 7 K között 10% stroncium tartalom esetén S = 10–16 illetve S = 25/2 teljes spinű (vagyis kb. 5–8 szomszédos kobaltiont átfogó) polaronokat, Caciuffo és társai y = 0,3 helyettesítésnél a TC körül 15 Å méretű klasztereket [128], Wu és munkatársai y = 0,18 esetén alacsony hőmérsékleten 25 Å nagyságú klasztereket [145], míg Phelan és társai 8 K-en 10% helyettesítésnél néhány Å-ös, 15% illetve 20% esetén pedig kb. 15 Å illetve 120 Å-ös klasztereket [146] feltételeztek.
26
2.2.2
Sr2FeMoO6 dupla perovszkit
A Sr2FeMoO6 összetételű dupla perovszkit kristálya olyan kockákból áll, melyek középpontjában stronciumionok, csúcsain pedig felváltva vas és molibdén kationok foglalnak helyet. A kristály szimmetriája kb. 400 K hőmérséklet felett Fm3m köbös, ez alatt a hőmérséklet alatt I4/m tetraéderes [147]. A Sr2FeMoO6 vegyületet régóta ferrimágneses fémes vezetőként ismerik [148], amelynek a mágneses átalakulási (Curie-) hőmérséklete kb. 410–450 K. Az átmenetifémionokra az összetétel alapján 8 pozitív töltés jut. Míg az első feltételezések szerint ez 3:5 arányban oszlik meg a vas illetve molibdénionok között [46], a vegyület Mössbauerspektrumából kapott izomereltolódás alapján a vasionok vegyértékállapota átmenet a 2+ és 3+ állapotok között [147], habár a vizsgálatok szerint az átmeneti fémek oxidációs állapota érzékeny az oxidionok pontos mennyiségére [149]. Az elektronok gyors cseréjét a különböző oxidációs számú vasionok között a hasonló szerkezetű Ba2FeMoO6 dupla perovszkitban is kimutatták [150]. Az első számítások azt eredményezték, hogy míg a vas és oxidionok 3d illetve 2p elektronpályái erősen hibridizálódnak, a vezetési sávot a Mo5+ ionok 4d elektronjai foglalják el ([46], 12. ábra). Tovább árnyalta a képet, hogy később elméleti számításokkal megmutatták, hogy a vasionok vegyértékelektronjaival a molibdénionok 4d elektronjai is hibridizálódnak [151]. Ez a felismerés azért is bizonyult fontosnak, mert neutronszóródási kísérletek azt mutatták, hogy a molibdénionoknak közel nulla mágneses momentuma (µ) van [53], ami ellentmondott az addig feltételezett ferrimágneses állapotnak. A hagyományos értelmezés szerint ugyanis a Sr2FeMoO6 dupla perovszkitban mind a vas-, mind a molibdénionok egymás között ferromágnesesen csatolódnak, s így felváltva ferromágnesesen rendezett síkokat képeznek. Ezek a rétegek egymással antiferromágneses kapcsolatban vannak, így a rendszer ferrimágneses lesz, hiszen a vasionok mágneses momentuma nagyobb, mint a molidbénionoké [46]. Ehhez azonban a Mo ionok nem nulla mágneses momentuma szükséges, amit a fent említett neutronszóródási kísérletek cáfoltak. Az a tény viszont, hogy a Mo ionok 4d elektronpályái hibridizálódnak a vasionok 3d pályáival azt jelenti, hogy a Mo 4d elektronjai létre tudnak hozni egy olyan ellentétes irányú mágneses momentumot, ami nem kötődik a molibdén kationokhoz [53][151]. Hasonló hibridizációt a Fe 3d és Mo 4d elektronok között a rokon Ca2FeMoO6 dupla perovszkit esetében is kimutattak [152].
27
Mindeközben arra is rámutattak, hogy a vasionok átlagos telítődési mágneses momentuma (amit 3,0 és 3,6 Bohr-magneton (µB) közötti értéknek találtak [46][47]) jóval alacsonyabb, mint a Fe3+-ra jellemző µ ≈ 4–5 µB érték. Ezt a jelenséget azzal magyarázták, hogy a molibdénionok helyét is kis mértékben vasionok foglalják el [152][153][154]. A Mo helyén található vasionok a vizsgálatok szerint ugyanis antiferromágnesesen rendeződnek a szomszédos vasionokkal. A kutatók szerint ezzel a Mo–Fe helycseréből fakadó rendezetlenséggel (antisite disorder) magyarázható a Sr2FeMoO6 dupla perovszkit alacsony hőmérsékleteken tapasztalt mágneses ellenállása [153]. A rendezetlenség ugyanis csökkenti az anyag vezetőképességét, mert kialakulhatnak pl. vasban gazdag szigetelő területek, melyek külső mágneses tér hatására ferromágneses vezetőkké alakulhatnak át ([153], 13. ábra).
12. ábra A Sr2FeMoO6 dupla perovszkit számított elektronszerkezete. Az ordinátán az elektronpályák állapotsűrűsége (density of states, DOS) látható. A függőleges szaggatott vonal 0 eV energiánál a Fermiszintet, vagyis az elektronpályák betöltöttségének felső határát mutatja. A bal felső sarokban a Sr2FeMoO6 szerkezete van ábrázolva [46].
28
13. ábra A kationrendezetlenség hatása a mágneses rendezettségre a Sr2FeMoO6 dupla perovszkitban. A telt körök a vas-, míg az üres körök a molibdénionokat jelzik. A vasak mágneses momentumát kis nyilak, a makroszkópikus mágnesezettséget a vastag nyilak mutatják [153].
2.2.3
Fe1-xCuxCr2S4 spinellek
A FeCr2S4 kalkogenid és rézzel helyettesített Fe1-xCuxCr2S4 összetételű származékai spinell szerkezetű kristályokat alkotnak (14. ábra). Az ideális AB2X4 spinell kristály szorosan illeszkedő tércentrált köbös elrendezésű X anionokból áll, ahol a lehetséges tetraéderes pozíciók egy nyolcadát A kationok, míg az oktaéderes helyek felét B ionok foglalják el. Az X ionokat négy kation veszi körül: 1 A és 3 B. A kristály szimmetriája köbös Fd3m [156]. Az első röntgendiffrakciós vizsgálatok szerint, ellentétben a rokon FeCr2O4 spinellekkel, a FeCr2S4 esetében nem találtak jelentős szerkezeti változást szobahőmérséklet alatt, csupán 13 K körül tapasztaltak kismértékű kristályszerkezeti torzulást [157], amit később statikus Jahn–Teller torzulás megjelenésével magyaráztak [159]. További vizsgálatok azonban felvetették, hogy a mágneses átalakulási hőmérséklet
29
környékén is létrejöhet szerkezeti torzulás [158][159][160][161][162], azonban a Jahn– Teller effektus szerepét ebben az esetben még nem sikerült egyértelműen tisztázni.
14. ábra Egy AB2X4 összetételű anyag spinell szerkezetének vázlata. A csíkozott körök az A, a teltek a B, az üres körök az X ionokat jelzik [155].
A FeCr2S4 vasionjainak 2+ illetve krómionjainak 3+ oxidációs állapotát Mössbauerspektroszkópiával és neutrondiffrakcióval egyértelműen tisztázták [59][164]. A FeCr2S4 jellemzően félvezető [157][160], habár a mágneses átmeneti hőmérséklet alatt – a manganát perovszkitokhoz hasonlóan – elektromos ellenállása nagymértékben lecsökken [156][160][163]. A vezetési elektronokat a vasionok eg pályái szolgáltatják [160]. A FeCr2S4 spinell ferrimágnes: az azonos kationok ferromágneses, a különbözőek antiferromágneses kapcsolatban vannak [157][158][160][165]. A mágneses átmenet hőmérséklete TC ≈ 172 K [56][156][158][160][161][164]. Ez alatt a hőmérséklet alatt a szerkezeti
torzulásnak
köszönhetően
a
mágneses
rendeződés
mellett
jelentős
elektromostér-anizotrópiát is kimutattak Mössbauer-spektroszkópiával [158][166]. Annak ellenére azonban, hogy a FeCr2S4 a manganát perovszkitokhoz hasonlóan szintén mutat 30
CMR effektust, ebben a spinellben a kettős kicserélődés effektus bizonyítottan nem lép fel [56][156]. Ez azért is meglepő, mert a perovszkitok esetében a kettős kicserélődés effektusra alapozzák a CMR csúcs magyarázatát. További részletes elektronspinrezonancia vizsgálatok viszont azt mutatták, hogy a FeCr2S4 esetében is (hasonlóan a perovszkitokhoz) a mágneses átmenet környékén egyidejűleg tapasztalható paramágneses és ferromágneses tulajdonság is [161][167], amit mágneses polaronok illetve mágneses klaszterek megjelenésével magyaráztak [168]. A rövidtávú mágneses kölcsönhatások jelenlétét a FeCr2S4 rendszerben Mössbauer-spektroszkópia segítségével támasztották alá [58][59].
15. ábra Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,5) spinellek mágneses ellenállása a hőmérséklet függvényében [57].
A FeCr2S4 spinellben a vas rézzel való helyettesítése csökkenti az anyag ellenállását, míg a Curie-hőmérséklet a réztartalom növekedésével nő [56][57][160][163][169][170]. A CuCr2S4 ennek megfelelően fémes ferromágnes TC ≈ 400 K körüli átmeneti hőmérséklettel [56]. Míg jelentős kristályszerkezeti változást a réztartalom nem okoz (csupán a rácsparaméter csökken kismértékben lineárisan a réztartalommal [57][171]), az elektromos és mágneses tulajdonságokkal együtt a mágneses ellenállás is változik: míg a TC körüli CMR csúcs intenzitása a réztartalom növekedésével csökken, a rézhelyettesítés hatására alacsony hőmérsékleten is megjelenik mágneses ellenállás [56][57].
31
2.3
Vizsgálati módszerek
A tanulmányozott perovszkitok, spinellek, és dupla perovszkit kristálytani és kémiai szerkezetének,
lokális
illetve
tömbi
elektromos
és
mágneses
tulajdonságainak
vizsgálatához röntgendiffraktometriát, elektromos ellenállás, mágneses ellenállás, és mágneses szuszceptibilitás méréseket, valamint 57Fe transzmissziós illetve 57Co emissziós Mössbauer-spektroszkópiát alkalmaztam.
2.3.1
Mössbauer-spektroszkópia
A Rudolf L. Mössbauer német fizikusról elnevezett spektroszkópiai módszer a kis energiájú (jellemzően néhány 10 keV-os) γ-fotonok atommagok által való visszalökődésmentes rezonanciaabszorpcióján alapszik. A módszer jellegéből adódóan egyedülálló információkkal tud szolgálni a vizsgált anyagok lokális elektromos, mágneses és rezgési tulajdonságairól. A Mössbauer-spektroszkópia elméleti alapjait számos könyv és monográfia tárgyalja (lásd pl. [172][173][174][175][176][177]), így dolgozatomban csupán a módszer jelen munka szempontjából fontos jellemzőire térek ki. A módszer előnyeit a nagy energiafelbontás, az elemspecifikusság és a szolgáltatott információk lokális jellege adják, míg hátrányai közé tartozik a szükséges radioaktív források sugárvédelmi kockázata, illetve hogy csak kevés elem bizonyos izotópja(i) esetében, és szinte kizárólag szilárd mintákon alkalmazható. A Mössbauer-spektroszkópia energiafelbontása rendkívül nagy, hiszen az emitter és abszorbens atommagok gerjesztett állapotának élettartama (a felezési idő a leggyakrabban használt izotóp, a
57
Fe esetében kb. 10-7 s) a kémiai szerkezetvizsgálatokban általában
használt elektronátmenetekéhez képest viszonylag nagy, s emiatt a gerjesztett magenergianívók (és így a γ–fotonok) energiabizonytalansága rendkívül kicsi, energiaeloszlásának félértékszélessége általában 10-9 eV nagyságrendű érték. Ilyen felbontással már vizsgálhatóak az atommag energiaszintjeit befolyásoló ún. hiperfinom kölcsönhatások, vagyis az atommag mint elektromos töltéssel és mágneses momentummal rendelkező részecske és az atommag környezetére jellemző elektromos és mágneses terek kölcsönhatásai.
A
hiperfinom
kölcsönhatások
ugyanis
jellemzően
10-8–10-7 eV
nagyságrendű változásokat (eltolódást, felhasadást) okoznak a magenergia-szintekben,
32
melyek
közvetlenül
követhetőek
a
Mössbauer-spektrumokban
jelentkező
rezonanciacsúcsok eltolódásában, felhasadásában. Ennek megfelelően a Mössbauer-spektrumokban észlelhető csúcsok változásait három fő ún. Mössbauer-paraméterrel jellemezhetjük: az atommag és az őt körülvevő elektromos tér közötti elektromos (Coulomb-) kölcsönhatást a kémiai izomereltolódással (chemical isomer shift, δc), illetve a kvadrupólus felhasadással (quadrupole splitting, ∆, illetve általánosan Vzz és η paraméterekkel3), míg a mágneses felhasadást a mágneses indukció nagyságával (B) írhatjuk le. Egy atommag kémiai izomereltolódásának megváltozásából az atommag helyén mérhető elektronsűrűség (vagyis pl. a vizsgált atom oxidációs állapotának) megváltozására, kvadrupólus felhasadásából a magot körülvevő elektromos tér gradiensére (amit befolyásolhat pl. spinállapot, ligandumok stb.), míg mágneses felhasadásából
a
következtethetünk.
lokális A
mágneses
rendezettségre,
Mössbauer-spektrumokban
a
mágneses kémiai
relaxációra izomereltolódás
stb. a
rezonanciacsúcsok eltolódásából, a kvadrupólus felhasadás és a mágneses tér a csúcsok felhasadásának nagyságából számolható. A hiperfinom kölcsönhatásoknak az atommag energianívóira kifejtett hatását és ezeknek a Mössbauer-spektrumokban való megjelenését a 16. ábra szemlélteti. A Mössbauer-spektrumokat további tényezők is befolyásolják, pl. a hőmérsékletfüggő másodrendű Doppler-effektus a rezonanciacsúcsok további eltolódását okozza (a mérés során ennek és a kémiai izomereltolódásnak az összegét mérjük, ezt nevezzük izomereltolódásnak, jele: δ, értéke jelen dolgozatban mindig az α-vas szobahőmérsékleten mért izomereltolódásához képest van megadva). További információt tartalmaznak a Mössbauer-spektrumok vonalintenzitásai. Egyrészt az egy spektrumban fellépő különböző alspektrumok területaránya az alspektrumokhoz tartozó, különböző kémiai környezetű atommagok egymáshoz képest vett relatív koncentrációjával és az atommagok egyes átmeneteire jellemző, ám a mag rezgésállapotától is függő visszalökődés-mentes rezonanciaabszorpció valószínűségével (az ún. Mössbauer–Lamb-faktorral, jele: f) arányos. Másrészt az egy alspektrumhoz tartozó csúcsok relatív területarányából az egykristály vagy vékonyréteg minta orientációjára 3
Az 1/2→3/2 izomerátmenetű magok esetében a kvadrupólus-kölcsönhatás 2 vonalra hasítja fel a
spektrumot (16. ábra), ekkor a ∆ paraméterrel (vagyis a vonalak közötti távolsággal) jellemezzük a kölcsönhatást. Nagyobb impulzusmomentumok esetén (pl.
151
Eu: 5/2→7/2) viszont több vonalat kapunk,
ekkor a spektrumból közvetlenül meghatározható az atommag körüli elektromostér-gradiens fő komponense (Vzz) és az ún. aszimmetria paraméter ( η =
V xx − V yy V zz
).
33
következtethetünk (polikristály minta esetében a kiátlagolódás miatt a kvadrupólus-dublett vonalai egyenlő intenzitásúak, míg a mágnesesen felhasadt spektrum vonalak nagysága általában 3–2–1–1–2–3 arányú).
16. ábra A hiperfinom kölcsönhatások befolyása az 1/2–3/2 izomerátmenetű atommag ok energiaszintjeire, és ezeknek megjelenése Mössbauer-spektrumokban.
Mössbauer-spektrumot leggyakrabban ún. transzmissziós geometriában veszünk fel. Ebben az elrendezésben a minta tartalmazza az alapállapotú atommagot (pl.
57
Fe izotóp),
57
amit egy standard sugárforrással (pl. ródiumba diffundált Co izotóppal) gerjesztünk, és a gerjesztő sugárnak az ismeretlen abszorbensen keresztüli transzmisszióját mérjük (vagyis a minta a forrás és a detektor között van). A vizsgált minta azonban nem csak az abszorber, hanem az emitter szerepét is betöltheti. Ebben az esetben emissziós Mössbauerspektroszkópiáról beszélünk. Ilyenkor a radioaktív szülőizotópot (pl. 57Co) be kell építeni a
34
mintába, míg az abszorber szerepét egy standard anyag tölti be. A radioaktív izotóp mintába való bejuttatásának előnye, hogy a szülőelemnek megfelelő krisztallográfiai helyek kémiai környezetéről is nyerhető információ, azonban részben a szülőizotóp átalakulása (pl.
57
Co→57Fe) miatti kémiai változások, részben a radioaktív bomlás során
bekövetkező utóhatások befolyásolhatják az emissziós Mössbauer-spektrumokat. Kobaltát perovszkitokról felvett 57
57
Co emissziós Mössbauer-spektrumok valójában a
Co E.C → . 57 m Fe átmenet során keletkező vasionok elektromos állapotáról adnak
információt, ugyanis az elektromos relaxáció sokkal rövidebb idő alatt lezajlik, mint a gerjesztett állapotú
Fe atommag átlagos élettartama (τ ≈ 141 ns). Ez az idő azonban
57m
nem elég ahhoz, hogy a szülő kobaltion koordinációs szférája az átalakulás esetleges hatására megváltozzon, így a kapott spektrumok a kobaltionok kémiai környezetére lesznek jellemzőek.
2.3.2
Por-röntgendiffrakció
Szilárd minták kristályszerkezetének meghatározására illetve ellenőrzésére kiválóan alkalmazható technika a röntgendiffrakció. A módszer a röntgensugárzás atomokon való Rayleigh
(rugalmas)
szóródásán
alapul,
amely
során
az
atomról
az
eredeti
röntgenfotonéval azonos hullámhosszú röntgensugárzás szóródik a teljes térszögben. A kristályt felépítő atomok által szórt röntgenhullámok akkor erősítik egymást (pozitív interferencia), ha teljesül a Bragg-szabály, vagyis ha a röntgensugár beesési szögére (θ) és hullámhosszára (λ), illetve a kristályrács síkjainak távolságára (d) igaz a következő összefüggés: nλ = 2d sin (θ ) ,
ahol n egész szám. Ilyen módon egy ismert hullámhosszú röntgensugárzás segítségével kapott kétdimenziós diffrakciós képből megállapíthatóak egy egykristály minta rácsparaméterei. Porminta
esetében
a
véletlenszerűen
orientálódó
mikroszkopikus
krisztallitok
egydimenziós diffraktogramot adnak, amely kitűnően alkalmazható például adott minta kristályszerkezetének ismert kristályrácsok alapján való azonosítására (ujjlenyomat
35
módszer). A technika nagy érzékenységű, és megfelelő referencia birtokában a kristályszerkezetek azonosíthatóak.
2.3.3
Transzmissziós
elektronmikroszkóp,
területszelektív
elektrondiffrakció,
energiadiszperzív röntgen analízis
A transzmissziós elektronmikroszkóp (transmission electron microscope, TEM) elvi felépítése sokban hasonlít a hagyományos optikai mikroszkópéhoz. Míg ez utóbbiban azonban az átvilágító sugárzás látható fény, a TEM esetében 80–3000 keV energiájú elektronok. Ennek megfelelően egy TEM rendszerben a fókuszálást elektromágneses lencsék, míg a detektálást általában fluoreszcens képernyő végzi. Mivel az elektronok alkalmazott hullámhossza a szilárd anyagok atomi távolságainak 0,1–100%-a, a módszer segítségével a kristályos anyagok atomi szerkezetét le lehet képezni. A transzmissziós elektronmikroszkópban az elektrondiffrakció (selected area electron diffraction, SAED) és a képalkotás összekapcsolható. Az objektívlencse fókuszsíkjában ugyanis a minta diffrakciós képe, képsíkjában pedig valódi képe jelenik meg. A projektorlencse fókusztávolságát választhatjuk úgy, hogy a diffrakciós képet, és úgy is, hogy a valódi képet vetítse ki a megfigyelő ernyőre. A TEM egyik csatolt technikája az energiadiszperzív röntgen analízis (energy dispersive X-ray analysis, EDX), melynek segítségével a vizsgált minta elemösszetétele állapítható meg. A mérés során jellemzően 10–20 keV energiájú ionizáló elektronsugár éri a minta felületét, aminek következtében az ionok karakterisztikus röntgensugarakat bocsátanak ki. Az észlelhető röntgenfotonok energiája és intenzitása jellemző a kibocsátó ion rendszámára illetve mennyiségére (a mennyiségi analízishez természetesen standardokra van szükség). A röntgensugár kb. 0,5–2 µm mélységből, illetve a TEM rendszer felbontásától függő nagyságú területről ad információt.
2.3.4
Szinkrotron röntgenabszorpciós és -emissziós spektroszkópiák
Napjaink modern (3. generációs) szinkrotronjaival olyan nagy fényességű (és nem utolsó sorban kollimáltságú és polarizáltságú) röntgensugárzást lehet előállítani, ami lehetővé
tette
számos
röntgenfluoreszcenciás
szerkezetvizsgáló
spektroszkópiák,
módszer
(egykristály-röntgendiffrakció,
atommaggerjesztési
spektroszkópiák
stb.)
felbontásának és érzékenységének nagymértékű javítását. Az alkalmazott technikák egyik 36
képviselője a röntgensugárzásnak a jellemzően átmenetifém-atomok belső elektronjain történő rugalmatlan szóródását kihasználó abszorpciós és emissziós technikák csoportja.
17. ábra Co2+ ion K abszorpciós éle nagyfelbontású szinkrotron röntgenabszorpciós spektrumon. Az abszorpciós él (ami kb. 7725 keV-nál látható) utáni rész az úgynevezett EXAFS spektrum, míg a nagyítva is látható csúcs előtti terület a XANES spektrum. Az ábrán vastag vonallal egy nagyspinű, vékony vonallal egy kisspinű Co2+ ion spektruma van összehasonlítva [178].
Az abszorpciós mérés során a röntgensugárzással a standard műszeres analitikából jól ismert abszorpciós élek környékét extrém nagy felbontással lehet megmérni (17. ábra). Az ilyen spektrumok (az él pontos helyének meghatározása mellett) számos szerkezeti információt rejtenek. Az él utáni terület, melyet az úgynevezett kiterjesztett röntgenabszorpció finomszerkezetének spektroszkópiája (extended X-ray absorption fine structure spectroscopy, EXAFS) módszerrel térképeznek fel, a szórt röntgenfotonok szomszédos atomokon való szóródásának interferenciájából adódóan a vizsgált atom koordinációs szférájáról ad információt. Az él előtti terület, melyet előélnek (preedge) neveznek, a betöltetlen elektronpályák miatt mutat összetett szerkezetet (az ezt vizsgáló módszer neve röntgenabszorpció élközeli szerkezetét mérő spektroszkópia (X-ray absorption near edge structure spectroscopy, XANES)). Ennek az az oka, hogy a belső elektronok (jellemzően 1s) gerjesztése nem csak ionizációval történhet, hanem a legkisebb
37
energiájú betöltetlen (leggyakrabban 3d) elektronpályákra való gerjesztéssel is. Ennek megfelelően az előél szerkezete pl. Co esetében a különböző 3d pályák betöltöttségéről, így pl. a spinállapotról nyújt információt (pl. [178],[179]). Az itt jelentkező csúcsok az 1s pályákon keletkező lyukak rövid élettartamának köszönhetően elég szélesek, így nehéz nagy felbontást elérni. Ezen lehet javítani azzal, hogy az abszorpciót csak részleges fluoreszcenciahozammal mérjük (partial fluorescence yield, PFY), vagyis az 1s elektronpályán keletkező lyukat betöltő (jellemzően 2p, 3p) elektronok által kibocsátott fluoreszcens röntgenfotonok közelítőleg monokróm részének (célszerűen éppen az emissziós csúcs körül) detektálásával. Ekkor ugyanis a felbontást a jóval hosszabb életű nagyobb kvantumszámú pályán lévő elektronlyuk határozza meg. Amennyiben nem a gerjesztő röntgenfotonok energiáját változtatjuk (mint az abszorpciós spektrumok esetében), hanem a fluoreszcens röntgensugarat pásztázzuk, az úgynevezett emissziós spektrumot kapjuk meg. A Kβ spektrum például, ahol a fluoreszcens röntgenfotonok 3p→1s átmenetből származnak, erősen függ a 3d pályák betöltöttségétől, s így a vizsgált atom spinjétől [178]. A módszer segítségével ismert standardok alapján jól nyomon követhető egy vizsgált elem spinállapota.
2.3.5
Váltóáramú mágneses szuszceptibilitás mérés
Egy szilárd minta tömbi mágneses tulajdonságai jól karakterizálhatóak mágneses szuszceptibilitásának ( χ =
MV , ahol χ a tömegsűrűségre eső mágneses szuszceptibilitás, Hm
M a vizsgált anyag mágnesezettsége, H a külső mágneses térerősség nagysága, V a minta térfogata,
m
a
hőmérsékletfüggése
tömege) alapján
hőmérsékletfüggésével. felismerhetőek
és
A
mágneses
szuszceptibilitás
megkülönböztethetőek
a
vizsgált
spinrendszer különböző mágneses állapotai. Például a hőmérséklet függvényében mért χ egy ferromágneses átalakulásnál a Curie–Weiss törvénynek megfelelően nő egy telítődési értékig, spinüveg állapot megjelenésénél viszont egy éles csúcsot mutat. Amennyiben a mágneses válaszjelet különböző frekvenciájú váltóárammal keltett mágneses térben rögzítjük, a spinrendszer állapotának dinamikájáról is információt nyerhetünk. Így míg egy ferromágneses anyag váltóáramú mágneses szuszceptibilitása nem függ jelentősen az alkalmazott mágneses tér oszcillációjának frekvenciájától, a spinüvegek mágneses szuszceptibilitása frekvenciafüggő (18. ábra).
38
18. ábra Egy tipikus spinüveg rendszer (0,94% Cu és 99,06% Mn ötvözete) mágneses szuszceptibilitása a hőmérséklet függvényében. A mérési frekvenciák 1,33 kHz (□), 234 Hz (○), 10,4 Hz (×), és 2,6 Hz (∆) voltak [182].
Egy váltóáramú mágneses szuszceptibilitás mérés során valójában a komplex mágneses szuszceptibilitás ( χ AC = χ '−iχ ' ' ) valós és képzetes részét mérjük4. Míg a valós
χ’ (diszperzió) a szuszceptibilitásnak az alkalmazott mágneses térrel fázisban lévő része, a képzetes χ’’ (abszorpció) a nem fázisban lévő. Egy tisztán atomi paramágnesekből álló rendszerben a váltóáramú mágneses szuszceptibilitás frekvenciafüggését általában a spin– rács relaxáció határozza meg. Ebben az esetben χ’ és χ’’ közötti összefüggést a Casimir– du Pré egyenletek írják le:
4
Tömegsűrűségre normált mágneses szuszceptibilitást természetesen egyenáramú mágnesezettségi
méréssel is meg lehet határozni, ekkor χ DC =
MV , ahol M a minta térfogategységre eső mágneses mH DC
momentuma, V a térfogat, m a tömeg, HDC az alkalmazott egyenáramú mágneses tér. Esetünkben azonban a váltóáramú térrel meghatározott mágneses szuszceptibilitásról ( χ AC =
dM V , ahol HAC az váltóárammal dH AC m
keltett mágneses tér) van szó, mely egy komplex szám. Mivel jelen értekezésben χDC helyett csak a HDC-re nem normált σ mágnesezettséget használom, χAC valós és képzetes komponensét az AC jelölés nélkül írom.
39
χT − χ S , 1 + (ωτ ) 2
(3)
χT − χ S , 1 + (ωτ ) 2
(4)
χ'= χS +
χ ' ' = ωτ
ahol ω a váltóáramú mágneses tér körfrekvenciája, τ a spin–rács relaxációs idő, χT az izotermális szuszceptibilitás (ezt mérjük az ωτ→0 esetben, illetve ez felel meg az egyenáramú
termikus
egyensúlyi
szuszceptibilitásnak)
és
χS
az
adiabatikus
szuszceptibilitás (χ’ értéke ωτ→∞ limitben) [180][181]. A (4) egyenletből világosan kitűnik, hogy χ’’-nek maximuma van ωτ = 1 értéknél. A spin–rács relaxációs idő viszont függ a hőmérséklettől, így χ’’ egy adott (az alkalmazott ω frekvenciától függő) hőmérsékletnél csúcsot mutat. Ugyan a (3) és (4) egyenletek összetett spinrendszerekre szigorúan véve nem érvényesek, de segítségükkel jó közelítéssel leírható kölcsönható rendszerek (pl. ferromágneses domének, spinklaszterek stb.) mágneses relaxációjának jellege is. A spinüvegekre jellemző, az ún. befagyási hőmérsékleten (Tf, freezing temperature) megjelenő χ’ csúcs frekvenciafüggése jól jellemezhető a Tf vs. log(f) függvény normált meredekségéből származó
g =
∆T f
T f ∆ log( f )
kifejezéssel, ahol f a váltóáramú mágneses tér frekvenciája. Spinüveg rendszerekben g értéke tipikusan 0,005 és 0,01 közé esik, míg a spinklaszter-üvegek esetében g ≈ 0,03..0,06 [137][181].
2.3.6
Egyenáramú mágnesezettség mérés
A vizsgált minták mágnesezhetőségét nem csak váltakozó áram által gerjesztett mágneses térrel lehet megmérni, hanem egyenáramú (DC) elektromos áram terével is. Ebben az esetben az indukció előidézésének érdekében a mintát mozgatják a gerjesztő mágnes középpontja felé. Az így meghatározott mágnesezettséget (általában M vagy σ) a 40
hőmérséklet függvényében kétféle módon is lehet mérni. Az első módszer az úgynevezett térben hűtött (field cooled, FC), mely során a mintát az alkalmazott mágneses térben hűtik le, majd a hőmérséklet növelésével rögzítik az értékeket, illetve a nulla térben hűtött (zero field cooled, ZFC), ahol a mintát külső mágneses tér nélkül hűtik le, majd szintén a hőmérséklet növelésével veszik fel a mágneses momentumot (melyet azután általában tömegre normálva adnak meg). A jelen értekezés szempontjából érdekes különbség az, hogy míg az FC esetben a minta erősen orientált állapotából indul a mérés, ZFC esetében a
σ értékek olyan állapotról adnak információt, ami előzőleg nem lett mágnesesen rendezve. 2.3.7
Elektromos ellenállás, mágneses ellenállás mérések
Amennyiben megmérjük egy anyag elektromos ellenállását külső mágneses tér nélkül (az alkalmazott mágneses terekhez képest a Föld statikus mágneses tere elhanyagolható) illetve egy adott H mágneses térben, a vizsgált minta vezetőképességének megismerése mellett a két érték különbségéből megkapjuk a mágneses ellenállását is (lásd (1) illetve (2) egyenletek). Vizsgálataink során megmértük mindkét paraméter hőmérsékletfüggését.
41
42
3
Kutatási célok
Munkámhoz három olyan, egymástól különböző kristályszerkezetű és kémiai összetételű anyagcsaládot választottam, amelyeknek közös tulajdonsága a mágneses ellenállás.
Vizsgálataim
során
megpróbáltam
felderíteni
a
La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ
(0 ≤ x ≤ 0,3) perovszkitok, Sr2FeMoO6 dupla perovszkit, illetve Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,5) összetételű spinellek elektromos és mágneses tulajdonságait annak érdekében, hogy ezáltal jobban megismerjük az általuk mutatott mágneses ellenállás kiváltó okait. A kutatás során a következő fő kérdésekre kerestem a választ: 1.
Hogyan befolyásolja a vasbevitel, a kationrendezetlenség és a rézbevitel a rendre La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ
(0 ≤ x ≤ 0,3),
Sr2FeMoO6,
illetve
Fe1-xCuxCr2S4
(0 ≤ x ≤ 0,5) vegyületek lokális és tömbi elektromos és mágneses tulajdonságait? 2.
Van-e összefüggés a vizsgált vegyületekben található vasionok – Mössbauerspektroszkópia segítségével felderíthető – lokális elektromos- és mágneses állapota, illetve a vegyületek makroszkopikus vezetési és mágneses tulajdonságai között?
3.
Van-e olyan közös jellemvonása a különböző vizsgált mágneses ellenállást mutató vegyületeknek, ami összefüggésbe hozható a mágneses ellenállás megjelenésével?
43
44
4
A vizsgált anyagok összefoglalása
A vizsgált mintákat különböző kutatócsoport-partnereink készítették el: az ún. természetes vasat (vagyis nagyrészt 56-os vasizotópot) tartalmazó La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (0,025 ≤ x ≤ 0,3) perovszkitokat a kalkuttai Indiai Társaság a Tudomány Műveléséért 57
kutatóintézet Anyagtudományi Tanszékének, a La0.8Sr0.2CoO3-δ, a dúsított
Fe-et
tartalmazó La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ perovszkitokat és a Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,5) spinelleket a linzi Johannes Kepler Tudományegyetem Kémiai Technológia és Szervetlen Kémia Intézetének, a La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ összegképletű mintát a japán Hokkaido Tudományegyetem Anyagtudományi és -mérnöki Részlegének, míg a Sr2FeMoO6 dupla perovszkitot a Veszprémi Egyetem Szilikát- és Anyagmérnöki Tanszékének munkatársai állították elő.
4.1
La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (0 ≤ x ≤ 0,3) perovszkitok
A La0.8Sr0.2CoO3-δ minta a következő módon lett elkészítve. 3,6357 g La(NO3)3.6H2O, 0,3099 g SrCO3 és 3,0545 g Co(NO3)2.6H2O lettek feloldva 50 ml tömény salétromsavban. Az oldatokat 200 ml vízzel hígítottuk, majd 30 g citromsavat és 8 g etilénglikolt adtunk hozzájuk. A vizes oldatok addig lettek párologtatva, míg barna gélt nyertünk belőlük. A géleket vákuumban 125°C-on szárítottuk. A megszárított anyag először 500°C-on 2 óráig, majd 800°C-on 5 óráig lett hevítve. Lehűtés után a minta össze lett törve, majd 20 kN erővel 10 mm átmérőjű tablettává lett préselve. A végső sütés levegőn 1200°C-on 24 óráig folyt. Az emissziós Mössbauer-spektrumok felvételéhez az elkészített mintát dópoltuk. Ehhez
57
57
Co-el
Co(NO3)2 salétromsavas vizes oldatát óvatos melegítéssel szárazra
párologtattuk, majd ezt tiszta etanolban oldottuk fel. Az így nyert oldatból 10 µl-t, mely kb. 50–100 MBq aktivitású volt, a perovszkit pasztillára csepegtettünk. Az oldószert infralámpa alatt párologtattuk el. A
57
Co diffúzióját 2 óráig tartó 1000oC-os fűtéssel
segítettük oxigén atmoszférában. A minta a hűtés ideje alatt is oxigén áramban maradt. A minta röntgendiffraktogramja nem mutatott szerkezeti változást a 57Co dópolás után. A La0.8Sr0.2CoO3-δ mintát az első
57
Co-es dópolás, és az ezt követő
57
Co emissziós
Mössbauer-spektroszkópiai mérés után az aktivitás csökkenése miatt ismét kb. 50– 100 MBq aktivitású
57
Co-tel dópoltuk a fent leírt módon. Ezek után a pasztillát 3 órán
keresztül 650°C-on N2 atmoszférában hevítettük. Ennek eredményeként a minta
45
tömegváltozása alapján kb. 0,02 mol oxigént veszített a minta. Az így módosított La0.8Sr0.2CoO3-δ perovszkitnak ismét felvettük a 57Co emissziós Mössbauer-spektrumait. A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x = 0,025, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 0,3) perovszkitok standard szilárdtestkémiai módszerrel lettek előállítva. La2O3, SrCO3, Fe2O3 és Co3O4 porok lettek a megfelelő sztöchiometriai arányokban összekeverve, majd tiszta etanollal elegyítve a nagyobb homogenitás érdekében. A megszárított keverékek először levegőn 800°C-on 24 órán keresztül lettek hevítve, majd a kalcinált minták porítás után 3 tonna nyomással pasztillává lettek nyomva. A pasztillák levegőn 1000°C-on lettek összesütve. Ezek után a pasztillakészítés és az 1000°C-os hevítés még háromszor meg lett ismételve. A végső fázisban a minták 1200°C-on 24 órán át lettek sütve. A
57
dúsított
Fe-tel
készült
La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ
minta
SrCO3,
La(CH3COO)3·1,5H2O, CoCl3, és 1 M HCl + 0,1 M HNO3 elegyben oldott
57
Fe
prekurzorokból lett előállítva. A prekurzorok először vákuum atmoszférában 70°C-on 6 óráig lettek melegítve, majd az összekevert oldatok 120°C-on 4 órán át lettek szárítva. A keveréket 400°C-on 2 óráig levegő atmoszférában hevítették, majd 1000 kg/cm2 nyomással tablettává préselték, és 800°C-on egy napig fűtötték. A végső terméket 4 napig tartó 1000°C-os illetve 2 napig tartó 1200°C-os sütés, porítás, majd újbóli pasztillapréselés háromszori ismétlésével nyerték. A dúsított
57
Fe-tel készült La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ perovszkit ugyanúgy lett
elkészítve, mint a La0.8Sr0.2CoO3-δ minta (lásd fent), annyi eltéréssel, hogy az oldott prekurzorokhoz megfelelő mennyiségű, salétromsavban oldott
57
Fe fémet adtak, majd
innen folytatták a mintakészítést. A mintát az emissziós Mössbauer-spektrumok felvétele előtt a fent leírt módon 57Co-tel dópoltuk.
4.2
Sr2FeMoO6 dupla perovszkit
A Sr2FeMoO6 minta a következő módon lett előállítva. Első lépésként SrCO3, Fe2O3 és MoO3 porok a sztöchiometriának megfelelő arányú elegye lett homogenizálva és 100 MPa nyomás alatt tablettává préselve. A tabletta 900°C-on volt hőkezelve 4 órán keresztül levegőn. Az így megkapott SrMoO4 és SrFeO3 prekurzorok mozsárban való szétmorzsolása után ismét tablettává lettek préselve, majd kétszer ismét 900°C-on 2 órán keresztül 5 térfogatszázalék hidrogéngázt tartalmazó nitrogén atmoszférában lettek hőkezelve. A két utolsó hőkezelés közben a minta ismét össze lett porítva, össze lett 46
keverve, majd újra tablettává lett préselve. Az előállítás végén a fázistisztaságot és a fázis végső formáját röntgendiffrakciós vizsgálattal ellenőriztük.
4.3
Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,5) kalkogenid spinellek
A Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,5) összetételű minták szilárd fázisú reakciókkal lettek előállítva. Elemi vas, réz, króm (analitikai tisztaságú porok a Merck cégtől) és kén (DAB7, Merck) lett először a megfelelő sztöchiometriai arányokban összekeverve, majd achát mozsárban őrölve. A kevert porok 500 MPa nyomás alatt 1 cm átmérőjű tablettákká lettek préselve. A félbevágott tabletták 10 mm átmérőjű, 2 mm falvastagságú kvarccsőben vákuumban 850°C-on 12 óráig voltak hevítve (percenként 5°C hőmérsékletemelkedéssel). Az így nyert anyagok újra porítva lettek, majd ismét 1 cm-es tablettákká lettek préselve. Ezek a tabletták ismét hőkezelve lettek a fenti hevítési programmal. A minták tisztaságát röntgendiffrakcióval,
pásztázó
elektron
mikroszkóppal
és
energiadiszperzív
röntgenfluoreszcens spektroszkópiával ellenőriztük.
47
48
5
5.1
Kísérleti eredmények és értelmezésük
La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ típusú perovszkitok
A
vizsgált
La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ
(0 ≤ x ≤ 0,3)
összetételű
perovszkitok
szobahőmérsékleten felvett röntgendiffraktogramjait a 19. és 20. ábrák mutatják. A kapott diffraktogramok jó kvalitatív egyezést mutatnak a vasmentes La0.8Sr0.2CoO3-δ perovszkit irodalomban fellelhető diffraktogramjával. Például az 5% vasat tartalmazó esetben az illesztés által nyert cellaparaméterek (a = 5,454 Å, c = 13,194 Å) csak kismértékű torzulást mutatnak a vasmentes La0.8Sr0.2CoO3-δ irodalmi paramétereivel (a = 5,452 Å és c = 13,18 Å; [114]) összevetve. Ez Sun és munkatársai [45], illetve Tai és munkatársai [185] eredményeivel összhangban azt mutatja, hogy a vashelyettesítés nem módosítja jelentősen a perovszkitok R 3 c romboéderes szimmetriájú kristályszerkezetét. Figyelembe véve, hogy a Fe3+ ionok sugara (0,0645 nm) közel ugyanannyi, mint a Co3+ ionoké (0,061 nm), ez az eredmény megfelel az elvárásainknak. A perovszkit szerkezetre jellemző vonalak mellett csak a vasmentes minta esetében találtunk kis amplitúdójú extra csúcsokat (2Θ = 31,6º és 44,3º-nál), melyek kismértékű szennyező fázisra utalnak. A többi minta a mérések szerint nem tartalmazott röntgendiffrakcióval kimutatható szennyeződést.
x=0 2000 1000
intenzitás
0
x = 0.025 2000 1000 0
x = 0.05
10000 5000 0 10
20
30
40
50
60
70
80
2Θ / deg
19. ábra A vasmentes és dúsított 57Fe-tel készült La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok röntgendiffraktogramjai.
49
20. ábra A Barman és társai által előállított La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok röntgendiffraktogramjai [44].
A La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ perovszkit kobaltionjainak spinjét szinkrotron TFY- és PFY-XANES, illetve röntgenemissziós spektroszkópiával vizsgáltam szobahőmérsékleten. A kobaltionok K abszorpciós éle előtti terület mind a teljes, mind a részleges fluoreszcenciahozammal felvett abszorpciós spektrumban csak egy széles, nehezen felbontható csúcsot és egy abszorpciós vállat mutat (21. ábra). A kb. 7,711 keV gerjesztési energia körül megjelenő csúcs még a jobb felbontást biztosító PFY-XANES spektrumban is igen széles, formája erősen eltér az ideális esetben várható Lorentz-görbétől. A LaCoO3 perovszkitról nyert szobahőmérsékletű XANES mérés [179] ehhez nagyon hasonló eredményt adott. A LaCoO3-nál a 20 K-en mért spektrumban a kb. 7,715 keV-nál jelentkező, viszonylag keskeny csúcs a kobaltionokra tisztán kisspinű állapotot mutat.
50
Ehhez képest szobahőmérsékleten ez a csúcs kiszélesedik, egy másik, kisebb energiánál megjelenő hozzájárulás miatt alakja torzul. Ez azt mutatja, hogy a kobaltionok már nem írhatóak le az t2g6eg0, kisspinű konfigurációval, hanem üres t2g pályák is találhatóak, vagyis a
kobaltionok
spinje
megnőtt.
La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ
Ennek
perovszkit
megfelelően
kobaltionjai
a
kijelenthető, LaCoO3-hoz
hogy
a
hasonlóan
szobahőmérsékleten S > 0 átlagos spinűek. Ennél is pontosabb képet ad a spinállapotról az emissziós spektrum. A 22. ábra két standard vegyület, a kisspinű kobaltot tartalmazó LiCoO3 és a nagyspinű CoF3 mellett a vizsgált minta Kβ spektruma látható. Utóbbi világosan a két standard közötti átmenetet képviseli: a kisebbik csúcs amplitúdója nagyobb, mint a LiCoO3-é, de kisebb a CoF3-énál, míg a fő csúcs esetében az amplitúdók sorrendje fordított. Ez az eredmény a LaCoO3 esetében végzett elemzés [179] alapján világosan mutatja, hogy szobahőmérsékleten a La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ perovszkitban lévő kobaltionok spinjének átlaga 0 és 2 közé esik.
1,0
1,0 0,15
0,9
0,35
0,8
0,10
0,05
0,30
0,6
0,7 0,00 7,705
7,710
7,715
0,6
0,4 0,5 0,2
PFY-XANES
normált intenzitás
normált intenzitás
0,8
0,4
TFY XANES 0,3 0,0 7,705
7,710
7,715
7,720
7,725
7,730
7,735
E / keV
21. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ perovszkit K röntgenabszorpciós vonalának előéle részleges (PFY-XANES) és teljes (TFY-XANES) fluoreszcenciahozammal. A beszúrt kisebb ábra a bemutatott spektrumok keretbe foglalt részének nagyítása.
51
57
120 100
La0.8Sr0.2 Fe0.025Co0.975O3-δ LiCoO3 CoF3
normált intenzitás
80 60 40 20 0 -20 -40 7,60
7,62
7,64
7,66
7,68
E / keV
22. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ perovszkit és két standard minta (LiCoO3 és CoF3) röntgenemissziós Kβ spektruma, és ezeknek a LiCoO3-mal összevetett különbségspektruma.
A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x = 0, 0,025, 0,05, 0,05
57
Fe-tel, 0,1, 0,15, 0,2, 0,3) minták
váltóáramú mágneses szuszceptibilitása (valós rész: 23. ábra, képzetes rész: 24. ábra) jól mutatja ezen perovszkitok tömbi mágneses tulajdonságainak változását a vastartalom növekedésével. A vasmentes minta (összhangban az irodalmi adatokkal [33]) három fő mágneses állapotot mutat a vizsgált hőmérséklettartományban. A szobahőmérsékleten paramágneses jellegű anyag mágneses szuszceptibilitása hűtés hatására kb. 220 K-nél erőteljesen nőni kezd, ami egy paramágnes–ferromágnes átalakulásra utal. Az irodalommal összhangban ennek az átmenetnek a hőmérsékletét a Co4+-et tartalmazó fürtök Curie-hőmérsékletével (TC) azonosítjuk (ezt támasztják alá a mért Mössbauer-spektrumok is, ld. később). A mintában azonban a ferromágneses rendeződés mellett spinüvegekre jellemző, frusztrált mágneses kölcsönhatások is kialakulnak, amit egyrészt az mutat, hogy a mágneses szuszceptibilitásnak TC alatt (Tb < TC) maximuma van, ezután χ’ a hőmérséklet csökkenésével egyre kisebb lesz, másrészt ez a χ’ csúcs frekvenciafüggő. Ez a viselkedés 52
abból eredhet, hogy jelentős a Co4+-hiányos területek aránya, és a háromértékű kobaltionok között fellépő antiferromágneses kölcsönhatások okozta frusztráció a ferromágneses részek mágneses momentumát is befolyásolja. A kb. 50 K-en jelentkező χ’ váll illetve χ’’ csúcs egy másik mágneses átmenetet (Tf) mutat, mely függ az alkalmazott AC frekvenciától (25. ábra).
x=0
x = 0.1
-5
4,0x10
-5
6,0x10
-5
2,0x10
-5
3,0x10
0,0
0,0
x = 0.025
-5
x = 0.15
-5
1,0x10
-6
-5
-1
3,0x10
3
0,0
χ' / m kg
3
χ' / m kg
-1
6,0x10
x = 0.05
-5
6,0x10
5,0x10
0,0
x = 0.2
-5
1,0x10
-6
5,0x10
-5
3,0x10
0,0
0,0 57
x = 0.05 ( Fe)
-4
1,0x10
-5
-6
5,0x10
0,0
x = 0.3
-5
1,0x10
5,0x10
0
50
100
150
T/K
200
250
0,0
0
50
100
150
200
250
T/K
23. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok váltóáramú mágneses szuszceptibilitásának valós része a hőmérséklet függvényében. Az ábrák abszcisszái azonos, az ordináták különböző beosztásúak. Az alkalmazott mágneses tér 1 kHz frekvenciájú és 365 A/m nagyságú volt.
Ez a mágneses viselkedés jellemző az x ≤ 0,1 vastartalmú mintákra is (23. ábra, 24. ábra), ám míg Tf nem változik a vashelyettesítés mértékével, Tb erősen csökken azzal egészen Tf-ig (26. ábra). Nagyobb vastartalomnál már csak egy (50 K körüli) átmenetet tapasztalunk. A Tb-nél jelentkező csúcsnak nem csak a megjelenési hőmérséklete, hanem amplitúdója is csökken x-szel, míg a Tf csúcs magassága csak x ≥ 0,15 vastartalomnál kezd el csökkenni.
53
x=0
-6
3,0x10
x = 0.1
-6
3,0x10
-6
2,0x10
-6
-6
1,0x10
2,0x10
-6
1,0x10
0,0
0,0 -7 9,0x10
x = 0.025
-6
3,0x10
x = 0.15
-7
6,0x10
-6
x = 0.05
-6
3,0x10
-1
0,0
3,0x10
3
-6
1,0x10
0,0 -7 9,0x10
-7
χ'' / m kg
3
χ'' / m kg
-1
2,0x10
-6
-6
3,0x10
2,0x10
x = 0.2
-7
6,0x10
-7
1,0x10
0,0 57
x = 0.05 ( Fe)
-6
6,0x10
0,0 -7 9,0x10
x = 0.3
-7
6,0x10 -6
3,0x10
-7
3,0x10
0,0
0
50
100
150
200
250
0,0
0
50
100
T/K
150
200
250
T/K
24. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok váltóáramú mágneses szuszceptibilitásának képzetes része a hőmérséklet függvényében. Az ábrák abszcisszái azonos, az ordináták különböző beosztásúak. Az alkalmazott mágneses tér adatai: f = 1 kHz, HAC = 365 A/m.
6x10
-5
3x10
-5
0 -5 6x10 4x10
-5
2x10
-5
χ' / m kg
-1
-5
3
9x10
x=0 133 Hz 1 kHz 10 kHz
x = 0.025 133 Hz 1 kHz 10 kHz
0 -5 1x10 1x10
-5
5x10
-6
0
x = 0.15 133 Hz 1 kHz 10 kHz
0
50
100
150
200
250
T/K 25. ábra Néhány kiválasztott La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkit váltóáramú mágneses szuszceptibilitása valós részének frekvenciafüggése. A váltakozó mágneses tér HAC = 365 A/m volt.
54
Tb
200
Tf PM
T/K
150
100
PM + FM
50
SÜ
SKÜ 0 0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
x
26. ábra A χ’ csúcsok maximumához tartozó hőmérsékletek vastartalom-függése a La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitokban. Az illesztett egyenesek csak a változások trendjét mutatják. PM: paramágneses, FM: ferromágneses, SKÜ: spinklaszter-üveg, SÜ: spinüveg fázis.
A szuszceptibilitás-maximumokat adó hőmérsékletek frekvenciafüggéséből ki lehet számítani a g paramétert, mely a rendszer mágneses karakterisztikájáról ad információt (ld. 2.3.4 fejezet). A mért χ’ adatokból kapott értékeket az 1. táblázat mutatja. Az alacsonyabb hőmérsékletű (Tf-nél jelentkező) csúcsok esetében x = 0,1 értékig jellemzően spinklaszterüveg rendszer kialakulására jellemző, míg x = 0,15-nél egyértelműen spinüveg állapot kialakulására utaló értékek adódtak. A magasabb, vastartalommal csökkenő Tb hőmérsékleteken megjelenő csúcsok 0,0056–0,025 értéket adnak. Ez azt mutatja, hogy a TC-nél megjelenő ferromágneses fázis mágnesességének változására jelentős fékezőerők hatnak, melyek a fent tárgyalt frusztrált antiferromágneses kapcsolatokból eredhetnek. A növekvő vastartalom a TC alatt megjelenő, a klaszterek kialakulására jellemző mágnesesszuszceptibilitás-csúcsot kisebb hőmérsékletek felé tolja, amplitúdóját csökkenti, illetve kiszélesíti. Ez arra utal, hogy (hasonlóan a stronciumtartalom csökkenésének következményeihez [33][146]) a vashelyettesítés hatására a jellemző ferromágneses korrelációs hossz csökken, vagyis a mágnesesen rendezett területek mérete egyre kisebb lesz, míg méreteloszlásuk szélesedik. A mérések arra utalnak, hogy a vasbevitel jelentősen csökkenti a mágneses klaszterek átlagos méretét. 55
x (vastartalom)
0
g (alacsonyabb hőmérsékletű csúcs) 0,006
g (magasabb hőmérsékletű csúcs)
0,025
0,05
0,1
0,15
0,042
0,024
0,04
0,006
0,0056
0,01
0,025
1. táblázat A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok váltóáramú mágneses szuszceptibilitásának frekvenciafüggéséből számolt g paraméterek értékei.
A mágnesesszuszceptibilitás-görbék vastartalom növelésével járó változásaiba látszólag nem illeszkedik a dúsított
57
Fe-tel készített x = 0,05 minta. Mind a megjelenő
csúcsok amplitúdója, mind ezek megjelenési hőmérséklete némileg különbözik az azonos összetételű, de természetes vassal készült mintáétól. Ez arra utal, hogy ezeknek a perovszkitoknak a tömbi mágneses tulajdonságait az előállítás módja is befolyásolja. Ez alapján megállapítható, hogy a La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ vegyületek tulajdonságainak vastartalommal való változását (pl. mágneses fázisdiagram) csak az azonos módon előállított minták alapján lehet pontosan leírni. Mivel azonban az 5%
57
Fe tartalmú
perovszkit mágnesezettségi mérések alapján jól képviseli az 5–15% vastartalmú La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ
perovszkitok
tömbi
mágneses
viselkedését,
Mössbauer-
spektroszkópiai vizsgálata releváns képet ad ezen vegyületek lokális elektromos és mágneses szerkezetéről. A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x = 0,025, 0,1, 0,3) mintákon végzett egyenáramú tömegre normált mágnesesezettség (σ) mérések jó összhangban vannak a váltóáramú mágneses szuszceptibilitás mérésekkel (27. ábra, 28. ábra). A La0.8Sr0.2Fe0.025Co0.975O3-δ minta esetében 1/σZFC a csökkenő hőmérséklettel kb. 220 K-ig a Curie–Weiss törvénnyel összhangban közel lineárisan, majd kb. 160 K alatt jóval nagyobb meredekséggel csökken, 60 K
környékén
pedig
ismét
nő.
Ezek
a
változások
egybevágnak
χ’
hőmérsékletfüggésével, azonban míg ez utóbbi a 60 K körüli változást mutatja érzékenyebben, σZFC a 220 K-nél tapasztaltat (28. ábra). Ugyanezt a viselkedést tapasztaltuk a La0.8Sr0.2Fe0.1Co0.9O3-δ perovszkit esetében is, ám ebben az esetben a 160 K körüli változás nem jelenik meg olyan élesen, az itt megfigyelt σZFC maximum (Tb) χ’-nél tapasztalttal egybehangzóan alacsonyabb hőmérsékletre tolódott, és kiszélesedett. 56
x = 0.025
FC 1,0 0,5
ZFC
σ / Am kg
-1
0,0
x = 0.1
1,0
2
FC
0,5
ZFC 0,0 0,03
x = 0.3
0,02
FC
0,01
ZFC
0,00 0
50
100
150
200
250
T/K 27. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x = 0,025, 0,1, 0,3) perovszkitok egyenáramú mágnesezettségének hőmérsékletfüggése. Az alkalmazott mágneses tér 50 Oe volt.
2
4x10
-1
(χ') 2.5% vas -1 σZFC
6
1,5x10
2
2
2x10
-1
-1
-2
σZFC / A m kg
6
1,0x10
-1
-3
(χ') / m kg
3x10
5
5,0x10
2
1x10
0,0
0 0
50
100
150
200
250
T/K 28. ábra A La0.8Sr0.2Fe0.025Co0.975O3-δ minta inverz váltóáramú szuszceptibilitása (telt piros négyzet) és inverz egyenáramú mágnesezettsége (üres kék kör) a hőmérséklet függvényében. σZFC esetében a mágneses tér 50 Oe volt, míg χ’ mérése során 10 kHz frekvenciájú 365 A/m nagyságú mágneses teret alkalmaztunk.
57
30% vashelyettesítésnél jellegében változik meg a kép. σ egyenletesen nő a hőmérséklet csökkenésével kb. 60 K-ig, ahol σZFC éles csúcsot mutat, majd kis meredekséggel csökken. Ez a viselkedés tipikusan spinüveg, vagy spinklaszter-üveg rendszerekre jellemző (pl. [33]). σZFC-t jóval nagyobb, 50 Oe helyett 1000 Oe mágneses térben mérve azonban továbbra is megfigyelhető 220 K-nél egy ferromágneses kölcsönhatásra utaló emelkedés (29. ábra).
x = 0,3
0,014
0,20 0,008
H = 1000 Oe 0,15
0,006
2
0,010
σZFC / Am kg
-1
0,25
2
σZFC / Am kg
-1
0,012
0,30
0,10
0,004
H = 50 Oe 0,05
0,002
0,00
0,000 0
50
100
150
200
250
T/K 29. ábra A La0.8Sr0.2Fe0.3Co0.7O3-δ perovszkit egyenáramú mágnesesezettsége 50 Oe és 1000 Oe külső mágneses terek esetén. A mért pontok összekötése csak szemléltető célú.
Mindegyik vizsgált perovszkit minta szobahőmérsékleti Mössbauer-spektruma egy kis kvadrupólusfelhasadású (jellemzően ∆ ≈ 0,19–0,35 mm/s) dublettet mutat, melynek izomereltolódása (δ ≈ 0,24–0,33 mm/s) nagyspinű Fe3+ ionokra utal (2. táblázat). A spektrumokban nem találtunk négyes oxidációs állapotra utaló, δ ≈ 0,1 mm/s izomereltolódású jelet, amit pl. a csak 4-es oxidációs állapotú vasat tartalmazó SrFeO3 perovszkitnál mértek [183], sőt, az általunk mért izomereltolódások jelentősen meghaladják a δ ≈ 0,18 mm/s-os értéket is, melyet az 50% stronciumot (így a mi 58
mintáinkhoz
képest
a
3d
pályákon
jóval
kevesebb
elektront)
tartalmazó
La0.5Sr0.557Fe0.022Co0.978O3 esetében mértek, és kevés delokalizált elektronnal bíró Fe4+-nek tulajdonítottak [184]. Az általunk mért izomereltolódás értékek tehát cáfolják Tai és társai feltételezését, mely szerint a vasat és kobaltot is tartalmazó perovszkitokban a kétértékű stronciumok által előidézett töltéstöbbletet még 20% stronciumtartalomnál is inkább a vasionok Fe3+→Fe4+ oxidációja kompenzálja [185].
x
0
0,025
0,05
0,1
0,2
0,3
δ / mm s-1
0,241(2)
0,329(1)
0,290(1)
0,300(8)
0,297(2)
0,309(1)
∆ / mm s-1
0,195(8)
0,196(4)
0,185(2)
0,25(2)
0,275(4)
0,354(2)
Γ / mm s-1
0,428(9)
0,367(5)
0,356(3)
0,35(3)
0,363(6)
0,423(4)
2. táblázat A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok szobahőmérsékleten mért Mössbauer-paraméterei.
A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (0 ≤ x ≤ 0,3) perovszkitokat Mössbauer-spektrumuk hőmérsékletfüggése alapján két csoportba oszthatjuk. Az első csoportot a vasmentes minta (mind az oxigénelvonás előtti, 30. ábra, mind az utáni, 31. ábra) és az x = 0,025 vastartalmú minta (32. ábra) alkotják, míg a másodikat az ennél nagyobb vastartalmú perovszkitok. Az első csoport esetében egy adott hőmérséklet alatt a paramágneses dublett mellett megjelenik egy mágnesesen felhasadt szextett is. A két alspektrum aránya a hőmérséklet csökkenésével a szextett javára nő, ám a legalacsonyabb alkalmazott hőmérsékleteken is megmarad a dublett. A mágneses átmenet hőmérséklete mindkét (vasmentes és 2,5% vastartalmú) minta esetében kb. 200 K, ami a mágnesezettség mérések alapján a klaszterek Curie-hőmérsékletének felel meg. Fontos különbség a szextettek és dublettek között, hogy míg utóbbi izomereltolódása (mely a másodrendű Doppler-effektus következtében változik a hőmérséklettel) 300 K és 78 K között 0,24 mm/s ≤ δd ≤ 0,46 mm/s, ami az ionos nagyspinű Fe3+-ra jellemző, addig a szextettek izomereltolódása (191 K és 78 K között 0,21 mm/s ≤ δs ≤ 0,35 mm/s) ugyanazon hőmérsékleten δd-nél átlagosan 0,15 mm/s-mal alacsonyabb (33. ábra). Ez a különbség azt jelenti, hogy míg TC felett csak egyféle nagyspinű Fe3+ iont mutatnak a Mössbauer-spektrumok, TC alatt a mágnesesen rendezett területeken lévő vasionok átlagos 3d elektronsűrűsége kisebb, mint a paramágneses környezetben lévőké. 59
1,000
1,000
0,995
0,980
149 K
1,000
0,980 218 K
relatív transzmisszió
relatív transzmisszió
300 K
1,000
1,000
0,990 128 K
1,000
0,990 0,995 191 K
0,980 -8
-6
-4
-2
0
2
v / mm s
4
6
78 K
8
-8
-6
-4
-1
-2
0
2
4
6
8
-1
v / mm s
30. ábra A La0.8Sr0.2CoO3-δ perovszkit néhány kiválasztott 57Co emissziós Mössbauer-spektruma. Az ábrák abszcisszái azonos beosztásúak.
1,000
1,000
0,980 0,990
1,000
0,990
0,980
150 K
1,000
relatíve transzmisszió
relatív transzmisszió
115 K
300 K
0,960
1,000
0,995
0,990
100 K
1,000
0,990
0,995 125 K
0,980
-8
-6
-4
-2
0
2 -1
v / mm s
4
6
78 K
8
-8
-6
-4
-2
0
v / mm s
2
4
6
8
-1
31. ábra A La0.8Sr0.2CoO3-δ perovszkit néhány kiválasztott 57Co emissziós Mössbauer-spektruma az oxigénelvonás után. Az ábrák abszcisszái azonos beosztásúak.
60
1,00
1,00
0,98 0,95
0,98 0,96 210 K 1,00
1,00
relatív transzmisszió
relatív transzmisszió
1,00
124 K
0,96
300 K
0,98 78 K -4
-2
0
-1
2
4
v / mm s 1,00
0,98 0,98 197 K -4
-2
0
2
v / mm s
0,96
4
-1
-12
4,2 K -9
-6
-3
0
3
-1
6
9
12
v / mm s
32. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ összetételű minta néhány 57Fe transzmissziós Mössbauerspektruma a hőmérséklet függvényében. A 4,2 K-en mért spektrum kivételével az ábrák abszcisszái azonosak.
dublett: x=0 x = 0, oxigénelvonás után x = 0,025 szextett: x=0 x = 0, oxigénelvonás után x = 0,025
0,5
δ / mm s
-1
0,4
0,3
0,2
0,1
100
150
200
250
300
T/K 33. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x ≤ 0,025) perovszkitok Mössbauer-spektrumában talált paramágneses és mágneses komponensek izomereltolódása a hőmérséklet függvényében.
61
Ez a kísérleti tény határozottan alátámasztja az ún. klaszter-modellt [63]. E modell szerint ugyanis a mágneses átmeneti hőmérséklet alatt a vizsgált anyagban elektromos és mágneses tulajdonságuk alapján kétféle fázist különböztethetünk meg. A Co4+-ben gazdag területeken létrejön a kettős kicserélődés kölcsönhatás a Co4+ és Co3+ ionok között, melynek következtében egyrészt ez a terület lokálisan rendezett (ferromágneses) lesz, másrészt az addig a Co4+-ionokon lokalizált elektronhiány delokalizálódik, s ezzel megnő e területek elektromos vezetőképessége. Ezzel szemben a Co4+ hiányos részekben a legtöbb átmenetifém-ion oxidációs száma továbbra is három marad, és nem lép fel mágneses rendeződés. Éppen ilyen változások figyelhetőek meg a La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x ≤ 0,025) perovszkitok Mössbauer-spektrumaiban: a mágneses szextett izomereltolódása egyazon hőmérsékleten kisebb, mint a paramágneses dubletté. Míg utóbbi hármas oxidációs állapotot mutat, előbbi értéke olyan vasionokéra hasonlít, melyek vegyértékállapota delokalizáció miatt 3+ és 4+ közé esik. Mivel a kristályszerkezeti fázisszétválást a röntgendiffrakciós vizsgálatok egyértelműen kizárják, ezen anyagoknak a tömbi mágneses szuszceptibilitás és mágnesezettség mérésekkel alátámasztott Mössbauer-spektrumai közvetlen bizonyítékot szolgáltatnak az elektromos fázisszeparáció jelenlétére, és összhangban vannak a klaszter-modellel. A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x ≤ 0,025) perovszkitok Mössbauer-spektrumaiban talált szextettek viszonylag széles vonalakkal rendelkeznek. Az emissziós technikából adódó vonalkiszélesedés mellett (illetve figyelembe véve, hogy a transzmissziós módszerrel mért La0.8Sr0.257Fe0.025Co0.975O3-δ esetében is tapasztaltuk ezt a kiszélesedést) ez arra utal, hogy a vizsgált ionok által érzékelt mágneses térnek kismértékű eloszlása is van. Ezt támasztja alá az a tény is, hogy a pormintákon nyert Mössbauer-szextettek vonalainak amplitúdóaránya is eltér a várt 3:2:1:1:2:3-tól. A hiperfinom mágneses tér eloszlása ugyanis a szélső vonalakat jobban kiszélesíti, mint a középsőket, így előbbiek relatív amplitúdója kisebb lesz. Ez az eloszlás utalhat a mágneses klaszterek méreteloszlására, ami egybevág az elmúlt években feltárt eredményekkel, melyek szerint a klaszterek mérete nem egységes [140][141]. A fenti megállapítások mindhárom ehhez a csoporthoz tartozó mintára érvényesek, azonban a mágneses alspektrum relatív arányai a vizsgált anyagokban eltérnek (34. ábra). A mérések alapján ugyanis mind az oxigénvakanciák számának növelése, mind a kismértékű vashelyettesítés csökkenti a szextettek relatív területét, vagyis a mágnesesen
62
rendezett részek relatív részarányát. Ez egyrészt azzal magyarázható, hogy az oxigéntartalom csökkenésével csökken a Co4+ ionok száma, másrészt a ferromágneses területek kialakulásáért felelős Co4+–Co3+ ionok közötti kettős kicserélődést mind a kobaltionok között lévő, és a kicserélődési kölcsönhatásban részt vevő oxidion hiánya, mind az egyik kobaltiont helyettesítő vasion megakadályozza. Ezek szerint ugyanis amennyiben egy kettős kicserélődéssel mágnesesen rendezett területen növeljük az oxigénvakanciák számát, vagy kismértékű kobalt–vas cserét hajtunk végre, akkor ezzel csökkentjük a ferromágneses kölcsönhatások számát, a mágneses klaszterek mérete (és így relatív részaránya) csökken. A Mössbauer-spektrumok alapján tehát megállapítható, hogy mind az oxigénvakanciák számának növelése, mind a kismértékű vasion-helyettesítés csökkenti a mágneses, elektromosan vezető klaszterek részarányát. Más jellegű hőmérsékletfüggést mutatnak az x = 0,05 (57Fe) és 0,3 vastartalmú perovszkitok 57Fe Mössbauer-spektrumai (35. ábra, 36. ábra). A vastartalommal csökkenő mágneses átmeneti hőmérsékleten (rendre 120 K és 70 K) megjelenik ugyan egy mágneses alspektrum, azonban ez – az előbbiekkel ellentétben – erős relaxációt mutat. Ez a két hőmérsékletérték a χ’ csökkenő hőmérséklettel megfigyelt felfutásának elején található.
mágneses komponens területaránya
x=0 x = 0, oxigénelvonás után x = 0,025
80
20
60
40
40
60
20
80
paramágneses komponens területaránya
0
100
100
0 100
150
200
250
300
T/K 34. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x ≤ 0,025) perovszkitok paramágneses és mágneses komponensének aránya különböző hőmérsékleteken.
63
1,00
1,00
0,95 0,90
0,99
0,85
300 K
67 K 1,00
0,95 0,90 0,85
125 K
1,00
0,95
relatív transzmisszió
relatív transzmisszió
1,00
0,99 57 K 1,00 0,99 0,98
100 K 1,00
1,00
0,98
0,99
0,96 -6
-4
-2
0
2
4
4,2 K
0,98
78 K
-8
40 K
6
-10 -8
-6
-1
-4
-2
0
2
4
6
8
10
-1
v / mm s
v / mm s
35. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ összetételű perovszkit néhány kiválasztott 57Fe transzmissziós Mössbauer-spektruma. Az ábrák abszcisszái oszloponként azonosak.
1,00
1,00
0,98 0,99
305 K
65 K
1,000
0,98 127 K 1,00
0,98 102 K 1,00
relatív transzmisszió
relatív transzmisszió
1,00
0,998 55 K 1,000
0,995
35 K
1,000
0,98
0,995 4,2 K
78 K -4
-2
0
v / mm s
2 -1
4
-12
-8
-4
0
v / mm s
4
8
12
-1
36. ábra A La0.8Sr0.2Fe0.3Co0.7O3-δ összetételű perovszkit néhány kiválasztott 57Fe transzmissziós Mössbauer-spektruma. Az egyes oszlopok ábráinak abszcisszái azonosak.
64
A relaxációs effektus jól nyomon követhető a spektrumokra illesztett mágnesestéreloszlásokon. A relaxált mágneses komponenst ugyanis olyan modellel illesztettem, amelyben sok (általában 40 db), a mágneses indukciót kivéve minden paraméterében azonos szextett szuperpozícióját használtam. A szextettek mágneses indukciója ekvidisztáns, ezek eloszlását ábrázolja a hőmérséklet függvényében a 37. ábra és a 38. ábra. Az illesztések során kapott P(B) görbék jelezhetnek valódi mágnesesindukcióeloszlást, relaxációt, illetve ezek együttes jelenlétét is. A mért Mössbauer-spektrumok hőmérsékletfüggése egyértelműen relaxációs hatást mutat, hiszen a mágneses átalakulási hőmérséklet alatt B eloszlása széles, és viszonylag egyenletes. La1-ySryCoO3-δ perovszkitok esetében azonban már felvetették, hogy a lokális mágneses tereknek lehet eloszlása [140]. Ez utóbbit támasztja alá, hogy mindegyik vizsgált x ≥ 0,05 perovszkit minta Mössbauerspektruma jelentős mágnesesindukció-eloszlást mutat még az alkalmazott legalacsonyabb hőmérsékleten (4,2 K) is (39. ábra, 40. ábra és 41. ábra, illetve 42. ábra, az x = 0,1 minta esetében a kapott spektrum gyenge statisztikája miatt nem lehetett kielégítő minőségű eloszlást illeszteni).
0,25
0,15 0,10
P(B)
0,20
0,05
T
/K
4,2 30 40 57 62 67 72 77 90 100
0
10
20
30
40
50
B/T
37. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ minta 57Fe Mössbauer-spektrumaira ilesztett mágnesesindukcióeloszlás a hőmérséklet függvényében.
65
0,20
0,10
P(B)
0,15
0,05
4,2 25
T
55
/K
35 45 65
0
10
20
30
40
50
B/T
38. ábra A La0.8Sr0.2Fe0.3Co0.7O3-δ perovszkit 57Fe Mössbauer-spektrumaira ilesztett mágnesesindukció-
relatív transzmisszió
eloszlás a hőmérséklet függvényében.
1,000
0,998 300 K
-4
-2
0
2
relatív transzmisszió
v / mm s
4
-1
1,000
0,995
4,2 K
-10
-5
0
v / mm s
5
10
-1
39. ábra A La0.8Sr0.2Fe0.1Co0.9O3-δ perovszkit mért két 57Fe transzmissziós Mössbauer-spektruma.
66
1,000
1,000
0,990
0,990
78 K
1,000
0,990 150 K 1,000
-4
relatív transzmisszió
relatív transzmisszió
187 K
-2
0
-1
v / mm s
2
4
1,002 1,000 0,998 50 K 1,000
0,990 0,998
120 K -4
-2
0
2
4
4,2 K
-1
v / mm s
-10
-5
0
5
10
-1
v / mm s
40. ábra A La0.8Sr0.2Fe0.15Co0.85O3-δ összetételű perovszkit néhány, a jelzett hőmérsékleteken felvett 57Fe transzmissziós Mössbauer-spektruma.
1,00 1,00 0,98 0,98 124 K
1,00
0,98 210 K
relatív transzmisszió
relatív transzmisszió
300 K 1,00
0,98 78 K -6
-4
-2
0
2
4
-1
6
v / mm s
1,00 1,000 0,98 197 K -6
-4
-2
0
2
4
0,998
6
-1
4,2 K -9
v / mm s
-6
-3
0
3
6
9
-1
v / mm s
41. ábra A La0.8Sr0.2Fe0.2Co0.8O3-δ perovszkit 57Fe transzmissziós Mössbauer-spektruma a jelzett hőmérsékleteken.
67
0,15
x = 0.05 x = 0.15 x = 0.2 x = 0.3
P(B)
0,10
0,05
0,00 35
40
45
50
55
B/T
42. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok mágneses indukciójának eloszlása (P(B)) négy összetétel esetén 4,2 K-en.
Az erős relaxáció arra utal, hogy a nagyobb vastartalmú perovszkitokban a ferromágneses területek mérete már a szuperparamágneses tartományba esik, vagyis a ferromágneses korrelációs hossz legfeljebb néhány nanométernyire csökken. Ez a változás hasonló a stronciumtartalom csökkenésével tapasztalthoz [146], ahol megmutatták, hogy a La1-ySryCoO3-δ perovszkitban 20% stronciumion helyettesítésnél a mágneses korrelációs hossz kb. 12 nm, 15%-nál már csak 1,5 nm, 10%-nál kb. 0,4 nm. Fontos különbség azonban, hogy míg utóbbi esetben a Co4+ ionok számának csökkenése miatt nem tudnak nagyobb méretű mágnesesen rendezett területek kialakulni, a vashelyettesített minták esetében elégséges mennyiségű elektronhiány van jelen a kétértékű stronciumionoknak köszönhetően, a mágneses klaszterek méretének csökkenését a közbeékelt vasionok okozzák. A vashelyettesítésnek a mágneses rendezettséget rontó hatását támasztja alá a La0.8Sr0.2Fe0.3Co0.95O3-δ perovszkit 70,5 K hőmérsékleten és Hk = 2 T külső mágneses
68
térben felvett
57
Fe transzmissziós Mössbauer-spektruma is (43. ábra). Kevéssel Tb felett
ugyanis a 2 T mágneses tér nem okoz jelentős változást a Mössbauer-spektrumban, csupán egy, a Hk értékének megfelelő vonalkiszélesedés tapasztalható. Amennyiben megfelelően nagy szuperparamágneses klaszterek alakulnának ki ebben az x = 0,3 esetben, ezen a hőmérsékleten a külső mágneses tér segítségével már meg kellene jelennie a rendezettségnek (szextett formájában) a Mössbauer-spektrumban is. Ennek hiánya a minta hőmérsékletfüggő Mössbauer-spektrumaival összhangban azt mutatja, hogy ebben a perovszkitban nem alakulnak ki viszonylag nagyméretű szuperparamágneses részek.
relatív transzmisszió
1,000
0,995
0,990
0,985 -12
-8
-4
0
4
8
12
-1
v / mm s
43. ábra A La0.8Sr0.2Fe0.3Co0.95O3-δ perovszkit 57Fe transzmissziós Mössbauer-spektruma 70,5 K hőmérsékleten és 2 T külső mágneses térben.
Az
x = 0,05
és
0,3
vastartalmú
minták
Mössbauer-spektrumaiból
kapott
izomereltolódások nem mutatnak jelentős különbséget, értékük 0,29 mm/s és 0,44 mm/s között nő a hőmérséklet csökkenésével (44. ábra). Ez világosan mutatja, hogy a vasionok a vizsgált vegyületekben 3+ oxidációs állapotban vannak, a stronciumhelyettesítés miatt szükséges töltéskompenzációban nem vesznek részt.
69
dublett: x = 0.05 x = 0.3 szextett: x = 0.05 x = 0.3
0,5
δ / mm s
-1
0,4
0,3
0,2
0,1
0
50
100
150
200
250
300
350
T/K
44. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (x = 0,05 és 0,3) perovszkitok izomereltolódása a hőmérséklet függvényében.
48,0
T = 4,2 K 47,5
/ T
47,0
46,5
46,0
45,5
45,0 0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
x 45. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok átlagos mágneses indukciója () a relatív vastartalom (x) függvényében 4,2 K-en. Az x = 0,1 esetben eloszlásból számolt értéke helyett az egy illesztett szextett mágneses indukciója van feltüntetve.
70
A 45. ábra a 4,2 K-en mért átlagos mágneses indukciót () mutatja a vastartalom függvényében. Míg 0,05 ≤ x ≤ 0,15 esetben értéke kb. 46 T, 15% vastartalom felett ez az érték nő. Ezt az okozhatja, hogy 15% (∼ 1/6) vastartalom felett egyre nagyobb szerepet játszhatnak a vas–vas mágneses kölcsönhatások. Annak érdekében, hogy össze tudjuk hasonlítani a vas- és kobaltionok lokális környezetét ugyanazon mintában, egy vasat is tartalmazó perovszkitot 57Co-tel dópoltunk, és ennek a mintának az emissziós Mössbauer-spektrumát is megmértük különböző hőmérsékleteken. A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ minta 290 K-en és 4,2 K-en felvett
57
Co emissziós
Mössbauer-spektrumai rendre egy dublettet illetve egy mágnesestér-eloszlást mutató szextettet mutatnak (46. ábra). Az emissziós spektrumokban megjelenő ferromágneses komponens jelenléte erős mágneses kölcsönhatást jelez a vas- és kobaltionok között, így bár a spektrum az izomerátmenet során keletkezett vasion elektromos és mágneses állapotáról tájékoztat, ezeket a paramétereket erősen befolyásolja a kobaltiontól örökölt környezet (úgymint átlagos elektronsűrűség, mágneses rendezettség, oxigénvakanciák stb.). Ezeket figyelembe véve, és feltételezve mind a vasionok, mind a radioaktív
57
Co
ionok egyenletes térbeli eloszlását, az emissziós és transzmissziós Mössbauer-spektrumok (megfelelő kalibrálás után) közvetlenül összevethetőek.
1,00
relatív transzmisszió
0,98 0,96 0,94
290 K
1,00
0,99
4,2 K -10
-5
0
5
10
-1
v / mm s
46. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ minta 57Co emissziós Mössbauer-spektrumai 290 K-en és 4,2 K-en.
71
transzmissziós emissziós
P(B)
0.10
0.05
0.00 35
40
45
50
55
B/T 47. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ által a 57Co emissziós és 57Fe transzmissziós Mössbauerspektrumokban 4,2 K-en mutatott mágnesesindukció-eloszlások összehasonlítása.
Míg a 290 K-es mérés dublettjének paraméterei (3. táblázat) és a transzmissziós technikával nyert analóg adatok (2. táblázat) között nem fedezhető fel szignifikáns eltérés, a 4,2 K-en felvett emissziós és transzmissziós spektrumok eltérő mágnesesindukcióeloszlást mutatnak (47. ábra). Az emissziós technikával felvett Mössbauer-spektrumok ugyanis olyan régiókról is adnak információt, ahol eredetileg nem volt vasion. Ezeken a részeken az emissziós Mössbauer-spektrum alapján nagyobb az átlagos mágneses indukció. Ez arra utal, hogy a vasat nem tartalmazó tartományokban erősebb lehet a mágneses rendezettség, ami jól magyarázható a vasionoknak a rendezett mágneses klasztereket lerontó hatásával.
hőmérséklet / K izomereltolódás / mm s-1 kvadrupólusfelhasadás / mm s-1 mágneses indukció / T
4,2 K
300 K
0,45(1)
0,321(3)
0
0,21(1)
46,2
0
3. táblázat A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ 57Co emissziós Mössbauer-paraméterei a jelzett hőmérsékleteken.
72
A legalacsonyabb alkalmazott hőmérsékleteken tapasztalt mágneses viselkedés mélyebb megértésehez, és az itt fennálló mágneses szerkezet jellemzéséhez érdemesnek látszott külső mágneses teret alkalmazni a Mössbauer-spektroszkópiás vizsgálatokhoz. A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ perovszkitról 10 K-en és 6 T külső mágneses térben felvett 57Fe Mössbauer-spektrumot (48. ábra) a külső tér nélkül, hasonló hőmérsékleteken nyert spektrumokkal összehasonlítva az figyelhető meg, hogy a külső mágneses tér hatására az illesztett mágnesesindukció-eloszlás tovább szélesedik (49. ábra). A mérés alapján a P(B) görbe nagyobb része (mintegy kétharmada) alacsonyabb, míg kisebb hányada magasabb B értékek felé tolódik. Míg a külső tér nélkül 4,2 K-en kapott P(B) eloszlás azt mutatta, hogy a lokális mágneses tereknek van egy kis eloszlása, addig az az eredmény, mely szerint Hk = 6 T esetben kisebb és nagyobb effektív B értékeket is kaptunk (illetve, hogy az eloszlás tovább szélesedik) arra utal, hogy a mágneses momentumoknak az iránya is változó, sőt, részben ellentétes. A különböző méretű és irányú mágneses momentumok jól összeegyeztethetőek a befagyott mágneses klaszterek modelljével, hiszen ebben a modellben a különböző méretű (így változó mágneses momentumú) klaszterek a környezetükkel és/vagy a szomszédos klaszterekkel való mágneses kölcsönhatásaik frusztrált jellegének következtében véletlenszerű irányokban fagynak be. Ezek a nagyságukban és irányukban is eloszlást mutató mágneses momentumok jelenhetnek meg a mért Mössbauer-spektrumokban.
relatív transzmisszió
1,00
0,99
0,98
0,97
-10
-5
0
v / mm s
5
10
-1
48. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ perovszkit 57Fe transzmissziós Mössbauer-spektruma 10 K-en 6 T külső mágneses térben.
73
Hkülsõ = 0 T (4,2 K) Hkülsõ = 6 T (10 K)
P(B)
0,10
0,05
0,00 30
35
40
45
50
55
60
B/T
49. ábra A La0.8Sr0.257Fe0.05Co0.95O3-δ mintáról 4,2 K-en külső mágneses tér nélkül, illetve 10 K-en 6 T külső mágneses tér alkalmazásával felvett 57Fe transzmissziós Mössbauer-spektrumokra illesztett mágnesesindukció-eloszlások összehasonlítása.
A Mössbauer-spektroszkópiai mérések tehát azt mutatják, hogy a vasmentes La0.8Sr0.2CoO3-δ-ban,
illetve
2,5%
vasat
tartalmazó
származékvegyületében
a
ferromágneses rendezettség még hosszú távon is jelen van, a spinrendezett területek összefüggő fürtöket alkotnak. Ezeken a helyeken a mérések szerint az átlagos 3d elektronsűrűség alacsonyabb, ami a stronciumionok miatt kialakuló elektronlyukak nagyobb mértékű előfordulásával magyarázható. Ezek a mágneses fürtök azonban mutatnak spinüveg jellegű tulajdonságokat is. A mágneses területek mellett jelen vannak kisméretű, nem összefüggő, mágnesesen nem rendezett, Co4+ hiányos részek is. A vizsgált nagyobb vastartalmú La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok viszont már az irodalomból ismert vasmentes, 18%-nál kevesebb stronciumot tartalmazó La1-ySryCoO3-δ perovszkitokhoz hasonló tulajdonságokkal rendelkeznek: a ferromágneses fürtök különálló klaszterekre esnek szét, melyek egyrészt egymással frusztrált mágneses kölcsönhatásban vannak (ezért spinüvegszerűen viselkednek), másrészt mivel a mágneses korrelációs hossz néhány nanométerre csökken, szuperparamágnesessé válnak.
74
A Mössbauer-spektroszkópiával kapott eredmények, melyek a vizsgált minták lokális elektromos és mágneses tulajdonságait mutatják, jó összhangban vannak a tömbi mágnesezettség mérések által mutatott képpel. Ez utóbbi által felvázolt fázisdiagramot (26. ábra) a Mössbauer-spektrumok elsősorban azzal a többletinformációval bővítik, hogy már az 5%
57
Fe tartalmú La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitoknál megszűnik a hosszú távú
mágneses rend, azonban az itt még viszonylag nagyméretű ferromágneses klaszterek jelentős mértékben hozzájárulnak a tömbi mágnesezettséghez. Ez utóbbi kb. 15% vashelyettesítés felett, ahol a klaszterek nagyságrendileg csupán atomi méretűek (valószínűleg már csak magnetopolaronok, vagyis a mágneses rendeződés csak 2–3 atomra terjed ki), már hasonló a klasszikus spinüvegekéhez. A két fő vizsgálati módszerrel tehát – amellett, hogy a lényeges adatokban konzisztensek – a La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ anyagcsalád belső tulajdonságainak egymást kiegészítő részleteire sikerült fényt deríteni. A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (0 ≤ x ≤ 0,3) perovszkitok elektromos és mágneses állapotának fent bemutatott feltárásával közelebb kerülhetünk mágneses ellenállásának (50. ábra) megértéséhez. A vasmentes esetben az irodalmi adatoknak megfelelően a Curie-hőmérséklet környékén található egy kb. −6%-os MR-csúcs, míg alacsonyabb hőmérsékleteken MR kb. −13%-ig csökken. A vashelyettesítés hatására a TC körüli CMR-csúcs csökken (x ≥ 0,15nál teljesen eltűnik), míg az alacsony hőmérsékletű mágneses ellenállás x = 0,025 vastartalomnál kiemelkedően nagy (MR = −84%), majd x növelésével egyre kisebb lesz. Az CMR-csúcs megjelenése a klaszter-modell alapján úgy értelmezhető, hogy a TC alatt jelenlévő fémesen vezető, összefüggő mágneses területeket a külső mágneses tér hatására már TC felett is kialakulnak (a külső mágneses tér kismértékben ellensúlyozni tudja a hőmérsékletnek a spineket szétziláló hatását), ami az elektromos vezetőképesség növekedéséhez vezet e szűk hőmérséklettartományban. Ez az effektus nem jön létre szeparált klaszterek esetén, ahol a vezetőképességet minden hőmérsékleten az anyag nagyobb részét kitevő, a fémesen vezető klasztereket elválasztó területek határozzák meg. Kis klaszterek esetében viszont a külső mágneses tér alacsony hőmérsékleten kis mértékben polarizálni tudja a különböző irányokba befagyott klasztereket, ami az elektronátugrás, és így a vezetőképesség növekedését eredményezi (hasonlóan a TMR effektushoz). Ez a hatás természetesen akkor a legnagyobb, amikor az elválasztott
75
mágneses területek viszonylag közel vannak egymáshoz, ami méréseink alapján a La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ (0 ≤ x ≤ 0,3) perovszkitsorozat esetében kb. x = 2,5%-nál van.
20
50,0
x=0
x = 0.15
15
37,5
10
25,0
5
12,5
0 100
0,0 50,0
x = 0.2
x = 0.025 37,5
- MR / %
- MR / %
75 50 25 0 100
25,0 12,5 0,0 20 x = 0.3
x = 0.05 75
15
50
10
25
5
0
0
50
100
150
200
250
300
T/K
0
0
50
100
150
200
250
300
T/K
50. ábra A La0.8Sr0.2FexCo1-xO3-δ perovszkitok mágneses ellenállása B = 7,5 T mágneses indukcióval. Az ábrák abszcisszái azonos beosztásúak, az ordináták azonban különbözőek.
A La0.8Sr0.2CoO3-δ perovszkitban a 20% stronciumtartalom miatt a mágnesesen rendezett részek még éppen összefüggő fürtöket tudnak alkotni (és így ez az anyag az MIT fázishatár vezető oldalán, a fázishatárhoz közel van). A 2,5% vashelyettesítés és az oxigénvakanciák számának kismértékű növelésének hatására a bemutatott mérések szerint még nem esnek szét a fürtök klaszterekre, de a vezetőképességet már a viszonylag nagyméretű szigetelő részek is erősen befolyásolják. Nagyobb vastartalom esetén viszont a szétválasztott klaszterek miatt csak az alacsony hőmérsékletű MR jelenik meg, melynek nagysága a vastartalommal (illetve ebből fakadóan a klaszterek csökkenő méretével és a köztük lévő távolság növekedésével) csökken.
76
A mágnesesellenállás-mérések azt mutatják, hogy a kobaltionok vasra való cseréjével, illetve az oxigénsztöchiometria változtatásával jelentősen lehet befolyásolni a kobaltát perovszkitok elektromos transzporttulajdonságait. Ezek változtatásával tehát módunk nyílik a kobaltát perovszkitok mágneses ellenállásának optimalizálására mind a megjelenési hőmérséklet, mind az MR mértéke szempontjából.
5.2
Sr2FeMoO6 dupla perovszkit
Annak érdekében, hogy megvizsgáljuk a kationrendezetlenség hatását a Sr2FeMoO6 dupla perovszkit elektromos és mágneses tulajdonságaira, olyan Sr2FeMoO6 mintát készítettünk (ld. 4.2 fejezet) és vizsgáltunk meg, amiben a sztöchiometria és a fémionok kristályrácsba való beépülése eltér az ideális szerkezettől. A minta röntgendiffraktogramját a 51. ábra mutatja. A diffraktogramot két összetevőre lehet bontani. A fő komponens csúcsai megfelelnek a dupla perovszkit irodalmi tetraéderes I4/m szerkezetének. A kapott rácsparaméterek: a = 0,5586 nm, illetve c = 0,7888 nm. Pontosabb illesztést kaptunk, amikor a Poudrix nevű szoftver felhasználásával a sztöchiometria változását is figyelembe véve szimuláltuk a csúcsokat. A legjobb illeszkedést az a modell adta, amiben a névlegesnél kevesebb stroncium- és több molibdénion szerepelt. Ez összhangban van az EDX analízis eredményével (ld. később). A kisebb fázis egy tetraéderes I4/a szimmetriájú szerkezetnek felel meg, ami a mintakészítés során használt SrMoO4 prekurzor jelenlétére utal. A szennyező fázis paraméterei (zárójelben a SrMoO4 irodalmi paraméterei): a = 0,53943 nm (a = 0,53944 nm), c = 1,20436 nm (c = 1,2020 nm). A szennyezés térfogataránya a Braggcsúcsok integrált intenzitásarányaiból becsülve kb. 6%. Az EDX analízis ezzel szemben azt mutatja, hogy a szennyező fázisban jelentős arányú vasion is van. Az EDX mérést 50 kristályszemcsén végeztük. Az eredmények szerint a fő fázisban 43% Sr, 33% Mo és 24% Fe van, szemben a névleges 50% Sr, 25% Mo és 25% Fe aránnyal. Ennek megfelelően a vizsgált minta fő komponensének pontos összetétele: Sr1.72Fe0.96Mo1.32O6+δ. Ez azt mutatja, hogy a vizsgált anyagban valóban jelentős mértékű kationrendezetlenség van, ám a vizsgált mintára a továbbiakban is a névleges Sr2FeMoO6 összetétellel utalok.
77
120 * szennyezõ fázis (1,1,2)
relatív amplitudó
100 80 60 40
(0,0,4)
20
(0,1,3)
(0,1,2)
*
(0,1,1)
(1,1,0)
0 10
20
*
30
*
(0,2,2)
(1,3,2)
(0,2,3) (1,3,0)
*
40
(2,2,4)
*
50
60
70
2Θ /deg
51. ábra A Sr2FeMoO6 dupla perovszkit szobahőmérsékleti por-röntgendiffraktogramja. A felvétel Cu forrás Kα sugarával (λ = 0,154184 nm) készült. Az ábrán jelzett hkl indexek tetraéderes I4/m kristályszerkezettel való illesztés eredményei. A szennyező fázis csúcsait * jelöli. A szennyezés legerősebb csúcsa egybeesik a fő komponens (0,1,2) indexű csúcsával.
A 52. ábra a vizsgált minta TEM képét mutatja. A felvétel alapján a kristályszemcsék átlagos átmérője kb. 300 nm. A SAED vizsgálatok a röntgendiffrakciós méréssel összhangban I4/m szerkezetet jeleznek mind 001 (53. ábra), mind 100 irányból. Az
100
(54. ábra)
irányból felvett SAED képen látható halvány, pici foltok
kristályszerkezeti rendezetlenségből származnak. Ez a rendezetlenség valószínűleg annak tudható be, hogy a rendszer ilyen módon próbálja meg ellensúlyozni a mintánk eltérését az ideális perovszkit szerkezethez tartozó sztöchiometriától. Ezek a rendezetlenségek azonban nem oszlanak el egyenletesen a kristályszemcsében, hanem néhány nanométer méretű területeken koncentrálódnak, mint azt a 55. ábra mutatja.
78
52. ábra A Sr2FeMoO6 minta transzmissziós elektronmikroszkóp képe.
53. ábra A vizsgált Sr2FeMoO6 atomi felbontású TEM képe (bal oldalon) illetve az ehhez tartozó SAED felvétel (jobb oldalon) 001 irányból.
54. ábra A vizsgált Sr2FeMoO6 atomi felbontású TEM képe (bal oldalon) illetve az ehhez tartozó SAED felvétel (jobb oldalon) 100 irányból.
79
55. ábra Atomi felbontású TEM kép a Sr2FeMoO6 mintáról. A három nyíl az ideális tetraéderes és kristályszerkezetileg torzult területek határát mutatja.
A minta váltóáramú mágneses szuszceptibilitása spinüveg, vagy spinklaszter-üveg mágneses jellegre utal (56. ábra), ugyanis χ’ a teljes vizsgált hőmérséklettartományban növekszik a hőmérséklettel, és frekvenciafüggő.
1 kHz 10 kHz
-4
-4
1,8x10
3
χ' / m kg
-1
1,9x10
-4
1,7x10
-4
1,6x10
0
50
100
150
200
250
T/K
56. ábra A Sr2FeMoO6 minta váltóáramú mágneses szuszceptibilitása a hőmérséklet függvényében. A mérések 1 kHz és 10 kHz frekvenciás 4,5 Oe nagyságú mágneses térben történtek. A χ’’ értékei a kimutathatóság alatt voltak.
80
57. ábra A Sr2FeMoO6 57Fe Mössbauer-spektruma különböző hőmérsékleteken.
A vizsgált Sr2FeMoO6 minta 4,2 K-en felvett
57
Fe Mössbauer-spektruma a 57. ábrán
látható. A spektrumot négy mágnesesen felhasadt alspektrumra lehet bontani, melyek paramétereit a 4. táblázat tartalmazza. Az alspektrumok különböző izomereltolódással és mágneses indukcióval jellemezhetők, ami arra utal, hogy a vizsgált dupla perovszkitban a vasionok négy különböző formában vannak jelen, melyek egymástól elsősorban a 3d pályák elektronsűrűségében térnek el. A fő komponens (S1-el jelölve, 61% arányban, 58. ábra) az irodalmi adatokkal [147] egyezésben jól megfelel az ideális, tökéletesen rendezett Sr2FeMoO6-nak. Ennek a komponensnek az izomereltolódása (δ = 0,727(2) mm/s) nagyobb, míg mágneses indukciója (B = 48,14(1) T) kisebb, mint egy tipikus Fe3+ ion hasonló paraméterei 4,2 K-en (ami kb. δ ≈ 0,5 mm/s és B ≈ 55 T). Ezek a különbségek arra utalnak, hogy a vasionok t2g elektronsűrűsége jelentősen megnő a tisztán ionos Fe3+ állapothoz képest, ami alátámasztja az ennél az anyagnál feltételezett erős Fe(3d)–Mo(4d)
81
hibridizáció [151] jelenlétét. A talált, tipikusan Fe3+ és Fe2+ ionokra jellemző Mössbauerparaméterek közé eső δ és B értékek ugyanis úgy értelmezhetők, hogy a megnőtt elektronsűrűséget a molibdénionok delokalizálódott 4d1 elektronjai okozzák. A második szextettet (S2, 13%) szintén kimutatták a Sr2FeMoO6 dupla perovszkit korábbi vizsgálatai során [147]. Az S2 alspektrum kisebb izomereltolódása és nagyobb mágneses indukciója azt mutatja, hogy az ehhez az alspektrumhoz tartozó vasionok kisebb mértékben vesznek részt a pályahibridizációban.
alspektrum jele
S1
S2
S3
S4
izomereltolódás / mm s-1
0,727(2)
0,62(1)
0,50(1)
0,51(1)
mágneses indukció / T
48,14(1)
49,9(2)
52,6(2)
55,5(2)
vonalszélesség / mm s-1
0,280(6)
0,41(5)
0,50(7)
0,44(7)
4. táblázat A Sr2FeMoO6 mintáról 4,2 K-en felvett 57Fe Mössbauer-spektrum komponenseinek paraméterei.
0,75
T = 4,2 K
61 % 0,70
5+δ1
3d
5+δ2
3d
0,65
δ / mm s
-1
13 % 0,60 5
3d
0,55
5+δ3
3d
0,50
11 %
15 %
0,45 48
50
52
54
56
B/T 58. ábra A Sr2FeMoO6 mintáról 4,2 K-en felvett 57Fe Mössbauer-spektrum komponenseinek izomereltolódása és mágneses indukciója. A százelékértékek az egyes vaspozíciókhoz tartozó alspektrumok relatív területarányát jelzik.
82
A korábbi
57
Fe Mössbauer-spektroszkópiai vizsgálatokkal [147] szemben, ahol a
kationok rendezetlensége jóval kisebb mértékű volt, az általunk mért spektrumban további két komponens is található (S3 és S4), melyek izomereltolódása kisebb, mágneses indukciója nagyobb az S1 és S2 alspektrumok hasonló paramétereinél (58. ábra). Ez azt mutatja, hogy az S3 és S4 komponensek esetében még kisebb mértékű a vasionok 3d és a molibdénionok 4d elektronpályái közti hibridizáció. Az S4 alspektrum paraméterei (δ = 0,51(1) mm/s és B = 55,5(2) T) már igen jó egyezést mutatnak a tisztán ionos Fe3+ 3d5 elektronszerkezetének megfelelő értékekkel (ld. feljebb). A két új szextett (S3 és S4) megjelenése az általunk mért Sr2FeMoO6 minta 4,2 K-en felvett
57
Fe
Mössbauer-spektrumában
összefüggésbe
hozható
a
nagyfokú
kationrendezetlenséggel. Az ionrendezetlenség ugyanis csökkentheti a molibdénionok 4d1 elektronjainak delokalizációját. Például egy, a molibdénion helyén lévő vas kation a szomszédos vasionokhoz képest antiferromágnesesen rendezett, így gátat szabhat az ellentétes spinű elektronok delokalizációjának. Ilyen módon a kationrendezetlenség elektromosan szigetelő régiókat hoz létre a félvezető anyagban. Az elektronok mobilitása különböző lehet a szigetelő területek felszínén és a belsejében: míg a felszínen lévő ionok kismértékben még részt vehetnek az elektronpályák hibridizációjában, a belső részeken elhelyezkedő vasionok már szinte teljes mértékben el vannak zárva ettől. Ennek megfelelően az általunk vizsgált mintában, ahol a nagyobb kationrendezetlenség miatt nagyobb szigetelő részek kialakulása várható, szükségszerűen olyan vasionok is megjelennek, amelyek nem mutatnak jelentős eltérést az ionos Fe3+ Mössbauerparamétereihez képest. Éppen ez jelentkezik a megfigyelt S3 és S4 alspektrumokban. Ezek azok a szextettek, amelyek a fenti meggondolás alapján a szigetelő régiókban lévő vasionokat reprezentálják. Olyan Sr2FeMoO6 mintában, ahol kisebb mértékű a kationrendezetlenség, így kisebb szigetelő részek alakulnak ki, ezek a komponensek nem találhatóak meg [147]. Összevetve a Mössbauer-spektrum és a TEM vizsgálatok eredményeit, ésszerűnek tűnik az az értelmezés, hogy az utóbbi által kimutatott, az ideálistól eltérő szerkezetű területek tartalmazzák az elektrondelokalizációban kevéssé résztvevő vasionokat. A vizsgált dupla perovszkit 4,2 K hőmérséklet felett felvett
57
Fe Mössbauer-
spektrumai (57. ábra) a szextettek vonalainak jelentős kiszélesedését mutatják. Ezt a kiszélesedést már a Sr2FeMoO6 korábbi vizsgálatai során is kimutatták [147], habár 83
esetünkben ez az effektus nagyobb mértékű. Mössbauer-spektrumok ilyen jellegű kiszélesedését általában a vasionokra jellemző hiperfinom paraméterek (jelen esetben az izomereltolódás és a hiperfinom mágneses tér) eloszlása okozza. Ennek megfelelően a mért spektrumokat olyan modellel illesztettük, amelyben a mágneses indukció eloszlásként szerepel, az izomereltolódás pedig B lineáris függvénye. Ez utóbbi megkötést az 58. ábra alapján tettük. A mérések azt mutatják, hogy míg 4,2 K-en 4 jól megkülönböztethető szextettből áll a Mössbauer-spektrum, a hőmérséklet növekedésével a mágnesesindukcióeloszlás egyre szélesebb lesz (59. ábra).
0,15
P(B)
0,10
0,05
0,00 76
10
20
30
40
50
T
300 0
/K
150
60
B/T
59. ábra A mágneses indukció eloszlása a Sr2FeMoO6 minta 57Fe Mössbauer-spektrumaiban a hőmérséklet függvényében.
Ez úgy értelmezhető, hogy a négyféle, egymástól jól megkülönböztethető elektronszerkezetű vasion helyett sokféle, 3d elektronsűrűségben csak kismértékben eltérő vasion található a vizsgált vegyületben, habár a P(B) függvényt továbbra is legalább 2 fő részre lehet osztani. Ezek közül a kisebb B értékeknél lévő csúcs az S1 komponensnek
84
felel meg, a kicsivel nagyobb mágneses indukcióknál látható kisebb csúcsok pedig a többi komponenseknek. Ez a jelenség azzal magyarázható, hogy a hőmérséklet növekedésével a kationrendezetlenség miatt különböző elektronkonfigurációjú ionok kevésbé élesen különülnek el, s habár a vezető és szigetelő részekben lévő vasionok jellegükben még mindig különböznek egymástól, a két csoporton belül az ionok elektronszerkezete kis mértékben ugyan, de egyre változatosabb. A mágneses indukció eloszlásának hőmérséklet növekedésével, és a spinüveg állapot fokozatos felbomlásával egyidejűleg bekövetkező szélesedése egyértelműen mutatja, hogy a mágneses rendezettség megváltozásával egyidejűleg a vas kationok 3d elektronsűrűsége is változik, mégpedig oly módon, ami jól értelmezhető a Mo ionok 4d1 elektronjainak delokalizációjában beálló változásokkal. A spinüveg állapot fokozatos megszűnése ugyanis növekvő mértékben teszi lehetővé a molibdénionok 4d1 elektronjainak delokalizációját a kationrendezetlen tartományokban is, aminek hatására az ott lévő vasionok 3d elektronsűrűsége egyenletesebb eloszlású lesz. A megnövelt kationrendezetlenséggel bíró Sr2FeMoO6 mintán végzett vizsgálataink tehát megmutatták, hogy ebben a nagy mágneses ellenállást mutató dupla perovszkitban is fellelhető olyan fázisoknak az elkülönülése, melyek egymástól elektromos (vezetési) és mágneses tulajdonságaikban térnek el. Megfigyeléseink szerint a kationrendezetlenséggel ennek a típusú fázisszétválásnak a mértékét lehet megnövelni. A mágneses felhasadást mutató szextettek mellett a T ≥ 76 K hőmérsékleteken mért Mössbauer-spektrumokban egy paramágneses dublett is jelen van (57. ábra). Ennek a paramágneses alspektrumnak a relatív mennyisége kb. 6%, izomereltolódása 76 K-en δ = 0,52(3) mm/s, kvadrupólus-felhasadása ugyanezen a hőmérsékleten ∆ = 0,87(5) mm/s. Ez a dublett a röntgendiffrakciós és EDX mérések által mutatott szennyező fázistól eredhet.
5.3
Fe1-xCuxCr2S4 összetételű spinellek
A Fe1-xCuxCr2S4 (x = 0, 0,25, 0,5 és 0,75) kalkogenid spinellek vizsgálata során arra a kérdésre kerestem választ, hogy a rézionok beépítése milyen változásokat okoz a spinell elektromos és mágneses tulajdonságaiban, illetve ezek milyen módon befolyásolják a FeCr2S4 kiindulási anyagban kimutatott klaszterképződést, és ezzel kapcsolatban a mágneses ellenállást.
85
800
642 731
444
*
533
440
422 511
400
222
311 220
111
*
*
relatív intenzitás
x=0
x = 0,25
o o
o
x = 0,5
o
o o
x = 0,75 10
20
30
40
50
60
70
80
2θ / deg 60. ábra A Fe1-xCuxCr2S4 (x = 0, 0,25, 0,5, 0,75) spinellek röntgendiffraktogramja. A felvétel Ni-lel szűrt Cu Kα röntgensugárzásának felhasználásával készült. A rézmentes minta diffraktogramján *-gal jelzem a Cr2S3 szennyező csúcsait, míg az x = 0,75 minta esetén O-val a CuCr2S3 szennyezést. A hkl indexek csak a rézmentes minta esetében vannak feltüntetve.
A vizsgált spinellek röntgendiffrakciós képét az 60. ábra mutatja. A rézmentes minta diffraktogramjának döntő része a névleges FeCr2S4-nak megfelel, csupán kis mennyiségű Cr2S3 szennyeződést találtunk (az ábrán csillaggal jelölve). A Cr2S3 megjelenése valószínűleg az előállításhoz használt Cr szemcsék nagy méretének köszönhető, melyek a szilárdfázisú reakció során nem reagáltak 100%-ban a vassal. A réz hozzáadásának hatására egy harmadik fázis, a CuCrS2 is megjelent (legnagyobb mértékben a 75% réztartalmú mintában: 60. ábra, O jel). A legtisztább minta az x = 0,5 réziont tartalmazó spinell volt. A röntgendiffrakciós csúcsok a réztartalom 25%, majd 50%-ra való növelésével kismértékben nagyobb 2θ értékek felé tolódtak, ami az irodalmi adatokkal [57] összhangban a rácsparaméterek csökkenésére utal. A Fe0.5Cu0.5Cr2S4 minta pásztázó-elektronmikroszkópiás képe (61. ábra) a spinell szerkezetre jellemző háromszög alapú kristályszemcséket mutat. A krisztallitok mérete általában 20 µm alatt van. Összehasonlítva a minta felszínéről és belsejéről készített 86
felvételeket (61. ábra a illetve b része) megállapítható, hogy a kristályosodás a mintadarab egészében hasonlóan ment végbe. A 61. ábrán X-szel jelölt helyen végzett EDX mérés eredményét a 62. ábra mutatja. A Win-Shell program segítségével végzett számítások alapján a minta sztöchiometriája a névleges Fe0.5Cu0.5Cr2S4 összetételnek hibahatáron belül megfelel.
X
a
b 61. ábra Pásztázó-elektronmikroszkópiás felvételek a Fe0.5Cu0.5Cr2S4 minta felszínéről (a) és belsejéből (b). A felső képen X jelzi az EDX mérés helyét.
87
relatív intenzitás
4000
S
3000
2000
Cr
1000
Fe
Cu
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
E / keV
62. ábra A Fe0.5Cu0.5Cr2S4 minta energiadiszperzív röntgen analízisének eredménye.
600
500
R / mΩ
400
300
200
100
0 0
50
100
150
200
250
300
T/K
63. ábra A Fe0.5Cu0.5Cr2S4 elektromos ellenállása a hőmérséklet függvényében.
88
1,00
1,00
0,95
0,99
0,90
0,98
x=0 T = 298 K
0,85 1,000
x=0 T = 78 K
0,97 1,000
relatív transzmisszió
0,995 0,995
0,990
x = 0,25 T = 298 K
0,985
0,990
1,00
1,00
0,99
0,99
0,98
x = 0,5 T = 298 K
0,97
x = 0,25 T = 78 K
x = 0,5 T = 78 K
0,98 1,000
1,000 0,998
x = 0,75 T = 298 K
0,996
-10
-5
0
v / mm s
5 -1
10
0,995
x = 0,75 T = 78 K -10
-5
0
v / mm s
5
10
-1
64. ábra A vizsgált Fe1-xCuxCr2S4 (x = 0, 0,25, 0,5, 0,75) spinellek 57Fe Mössbauer-spektruma szobahőmérsékleten (bal oldali oszlop) és 78 K-en (jobb oldali oszlop).
A Fe0.5Cu0.5Cr2S4 elektromos ellenállása a hőmérséklet függvényében kb. 140 K-nél minimumot mutat (63. ábra), míg kb. 100 K alatt a hőmérséklet csökkenésével nő, ami szigetelő állapotra utal. A mért görbe jó egyezésben van a Fritsch és munkatársai által a hasonló összetételű, de egykristály mintán mért eredményekkel [57], ami azt mutatja, hogy az általunk kapott ellenállásgörbe a krisztallitok vezetőképességét mutatja, azt a kristályszemcsék közötti elektronszóródás nem befolyásolja jelentősen. A Fe1-xCuxCr2S4 (x = 0, 0,25, 0,5 és 0,75) spinellek szobahőmérsékleten (kb. 298 K) és folyékony nitrogén forráspontján (kb. 78 K) felvett 57Fe Mössbauer-spektrumai a 64. ábrán láthatóak. Szobahőmérsékleten a rézmentes és a 25% rezet tartalmazó minták paramágneses dublettet, míg az 50% és 75% réztartalmú minták mágnesesen felhasadt spektrumot (kevés paramágneses alspektrummal) mutatnak. Ez azt mutatja, hogy az első kettővel ellentétben az utóbbi két anyag mágneses rendeződési hőmérséklete 298 K felett
89
van. Az a tény, hogy a 75% réztartalmú minta esetében szobahőmérsékleten kapott mágneses indukció (B = 25,26(4) T) nagyobb, mint a Fe0.5Cu0.5Cr2S4 hasonló paramétere (B = 24,47(2) T) azt valószínűsíti, hogy utóbbi Curie-hőmérséklete alacsonyabb. Méréseink alapján megállapítható tehát, hogy egyrészt TC – az irodalmi adatokkal [57] összhangban – a réztartalom növekedésével nő a Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,75) spinellekben, másrészt az irodalomban talált értéke viszont megkérdőjelezhető. Fritsch és társai ugyanis még 50% réztartalom esetén is csak TC = 275 K-t mértek [57], míg az általunk vizsgált Fe0.5Cu0.5Cr2S4 minta szobahőmérsékleten is mágneses rendezettséget mutat (64. ábra). A mért spektrumokban a főkomponens mellett az x = 0, 0,5 és 0,75 esetekben található kis amplitúdójú (rendre 16%, 11% és 17% relatív területű) paramágneses dublett is (a rézmentes esetben egy kis mennyiségű mágnesesen felhasadt α-vas alspektrum is jelentkezett). Ugyan a dublettek Mössbauer-paramétereit az alkomponens kis mennyisége és a szextettek középső vonalaival való átfedése miatt nehéz pontosan meghatározni, a dublettek valószínűleg kénvakanciák melletti vasionoktól, vagy vasszulfid (FeS, esetleg FeS2) szennyezőtől származhatnak. A rézmentes minta esetében a paramágneses főkomponens izomereltolódása (δ = 0,588(1) mm/s) a várakozásoknak megfelelően a spinell szerkezetben helyet foglaló kétszeresen pozitív vasionoknak felel meg ( Fe 2+ (Cr 3+ ) 2 (S2- ) 4 ). Ezzel szemben az x ≥ 0,5 rezet tartalmazó Fe1-xCuxCr2S4 spinellek esetében kapott szextettek izomereltolódása kb. 0,3 mm/s, ami a vasionok 3+ oxidációs állapotát bizonyítja. A Fe0.75Cu0.25Cr2S4 paramágneses Mössbauer-spektruma két komponensre bontható: a nagyobb jelet adó alspektrum (69% relatív területaránnyal) izomereltolódása δ = 0,40(1) mm/s, míg a második szinguletté (relatív területaránya 31%) δ = 0,66(1) mm/s. Előbbi paraméter a Fe3+ ionokra, utóbbi a Fe2+ jellemző. A Mössbauer-spektrumok tehát azt mutatják, hogy a rézionok hozzáadásával a vasionok részben oxidálódnak, a réztartalom növelésével a 3+ oxidációs állapotú vasionok aránya nő (amíg ez az arány el nem éri a 100%-ot). Ez a folyamat a következőképpen magyarázható. Amennyiben a rézionok Cu1+ állapotban épülnek be a vas helyére, a töltéskompenzáció szükségessége okozhatja a Fe3+ ionok megjelenését. Fe3+ ionból azonban legfeljebb annyi lehet, amennyi rezet tartalmaz a spinell: FeCr2S4 esetében nulla, Fe0.75Cu0.25Cr2S4-ban az összes vasionok harmada (0,25 sztöchiometriai egység), x ≥ 0,5 esetben pedig már az összes vasionnak 3+ állapotban kell lennie. A Fe0.75Cu0.25Cr2S4 spinellnél a várt Fe2+/Fe3+ = 2/1 aránnyal szemben a 90
szingulettek területaránya Fe2+/Fe3+ ≈ 1/2,2. A Mössbauer-csúcsok területe a hozzájuk tartozó atommagok relatív aránya mellett azonban azok Mössbauer–Lamb-faktorától (f) is függ, mely jelentősen eltérhet, pl. Fe2+ és Fe3+ ionok esetében. Ennek ellenőrzésére megvizsgáltuk a Fe0.75Cu0.25Cr2S4 78 K-en felvett 57Fe Mössbauer-spektrumát is (64. ábra), f ugyanis nő a hőmérséklet csökkenésével, T = 0 K határesetben f = 1 (ld. például [172]). A szobahőmérsékleten végzett mérések eredményeivel összhangban míg a Fe1-xCuxCr2S4 (x = 0, 0,5 és 0,75) spinellek 78 K-en mért Mössbauer-spektrumaiban a főkomponensek rendre Fe2+ illetve x ≥ 0,5 esetben Fe3+ ionokra jellemző szextettek (rendre δ = 0,71(1) mm/s illetve 0,434(3) mm/s és 0,42(1) mm/s, hasonlóan B = 20,00(4) T illetve 37,19(2) T és 37,3(4) T), a Fe0.75Cu0.25Cr2S4 spinell esetében 78 K-en is két fő komponenst találtunk. Ezek mágneses indukciója és izomereltolódása Fe2+ és Fe3+ ionok keveredését jelzi (előbbire B = 22,6(2) T és δ = 0,65(2) mm/s, utóbbira B = 33,0(1) T és δ = 0,51(1) mm/s). Ezen a hőmérsékleten a komponensek relatív területaránya már Fe2+/Fe3+ = 1,8/1, ami jobban közelíti a várt 2/1 arányt. A hőmérséklet csökkenésével tehát, ahol az f faktorok általában már kisebb mértékben különböznek, a különböző oxidációs számú vasionokhoz tartozó alspektrumok aránya jobban közelít a várt értékhez, ami azt mutatja, hogy a Fe0.75Cu0.25Cr2S4 mintában lévő Fe2+ és Fe3+ ionok f faktora szobahőmérsékleten jelentősen különbözik, és ez befolyásolja a megfelelő Mössbauer-alspektrumok területarányát. Az a tény, hogy a Fe2+ és Fe3+ ionok Mössbauer–Lamb-faktorai ebben az anyagban szobahőmérsékleten ilyen jelentős (mintegy háromszoros) mértékben különböznek, arra utal, hogy rezgési állapotuk nagyon eltérő. A fentiek alapján tehát megállapítható, hogy x ≤ 0,5 értékig a rézionok egyes oxidációs állapotban épülnek be a vizsgált spinellbe. Amennyiben ennél több rézion van, a mintába beépülő réz már nem vezet a vasionok további oxidációjához. Ha a kén koncentrációját állandónak tételezzük fel, akkor ez arra utal, hogy x = 0,5 réztartalom felett a rézionok oxidációs számának átlaga +1-nél nagyobb (részben Cu2+ formában épülnek be). A
Fe0.75Cu0.25Cr2S4
minta
Mössbauer-spektruma
(64.
ábra)
alapján
az
is
megállapítható, hogy a különböző vegyértékű vasionok egyenletesen, nem szegregálódva fordulnak elő, amennyiben ugyanis pl. FeCr2S4 és Fe0.5Cu0.5Cr2S4 összetételű krisztallitok keverékéből állna az anyag, szobahőmérsékleten utóbbinak megfelelő mágneses szextettnek kellene megjelennie a tapasztalt szingulett helyett.
91
1,000 0,995 0,990
T = 235 K
1,000
0,995
T = 305 K
relatív transzmisszió
1,000
0,995
T = 320 K
1,000
0,995
T = 325 K
1,000 0,995
T = 330 K 1,00 0,98 0,96 1,00
T = 335 K
0,98 0,96
T = 340 K -10
-5
0
5
10
−1
v / mm s
65. ábra A Fe0.5Cu0.5Cr2S4 spinell néhány 57Fe Mössbauer-spektruma 235 K és 340 K közötti hőmérsékleteken.
A 65. ábra a Fe0.5Cu0.5Cr2S4 spinell
57
Fe Mössbauer-spektrumait mutatja a 235 K és
340 K közötti hőmérséklettartományban. A pontosabb kiértékelés kedvéért a paramágneses komponenseket
szingulettekből
álló
eloszlással
illesztettük,
melyeknek
csak
a
borítógörbéjét mutatja a 65. ábra. A mágneses komponens megjelenése a 325 K < T < 340 K tartományban világosan mutatja, hogy a Fe0.5Cu0.5Cr2S4 spinellben a mágneses rend kialakulása anomális. Ez az effektus, ahogyan azt a fentebb tárgyalt La0.8Sr0.2Co1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0,3), illetve a FeCr2S4 spinellnél ([59], 66. ábra) is láttuk, azt mutatja, hogy a tömbi Curie-hőmérséklet környékén a vizsgált anyagok egyre kisebb és kisebb mágneses
92
klaszterekre törnek, melyek egy kritikus méret alatt (kb. 10 nm) szuperparamágnesesen viselkednek. Az egyedi mágneses klaszterek mágneses momentumának relaxációja ugyanis gyorsabb lesz a
57
Fe atommag Larmor-precessziójának frekvenciájánál (kb.
107 1/s), ami paramágneses jelet eredményez a Mössbauer-spektrumokban. Amennyiben ez a két érték ugyanabban a nagyságrendben van, egy, a 330 K-en mérthez (65. ábra) hasonló ún. relaxációs Mössbauer-spektrumot kapunk. A Fe0.5Cu0.5Cr2S4 minta
57
Fe
Mössbauer-spektrumainak hőmérsékletfüggése tehát világosan mutatja, hogy adott hőmérséklettartományban a rézmentes FeCr2S4-hoz hasonlóan ebben a mintában is létrejönnek nanométer méretű szuperparamágneses klaszterek. A bemutatott eredmények tehát azt támasztják alá, hogy a perovszkitoktól eltérő kristály- és elektronszerkezetű Fe1-xCuxCr2S4 spinellekben is együtt jár a CMR effektus megjelenése és a nanométer nagyságrendű mágneses fázisszétválás. Emellett a rézhelyettesítés egyrészt növeli a mágneses átmenet hőmérsékletét (s így a CMR csúcs megjelenési hőmérsékletét is), másrészt csökkenti a mágneses ellenállás nagyságát (15. ábra).
66. ábra A FeCr2S4 57Fe Mössbauer-spektruma 186,5 K-en 0 T (felső ábra) és 6 T (alsó ábra) külső mágneses tér jelenlétében [59]. A 6 T külső mágneses tér jelentős mágneses rendeződést kelt, ami világos jele a szuperparamágnességnek.
93
94
6
Eredmények összefoglalása, tézisek
I.
A La0.8Sr0.2Co1-xFexO3-δ (0 ≤ x ≤ 0,3) összetételű perovszkitok szerkezetvizsgálata alapján a következő megállapításokat tettem: a. Szinkrotron röntgenszóródás spektrumai alapján az x = 0,025 helyettesítő vasat tartalmazó minta kobaltionjai szobahőmérsékleten mért spinjének átlaga 0 < S < 2 közötti érték. b. A vizsgált La0.8Sr0.2Co1-xFexO3-δ minták
57
Fe Mössbauer-spektroszkópiai
vizsgálata alapján megmutattam, hogy, a vasionok a 0 < x ≤ 0,3 helyettesítési tartományon belül kizárólag nagyspinű hármas oxidációs állapotban vannak jelen ezekben a vegyületekben. c. Felvázoltam
a
vizsgált
La0.8Sr0.2Co1-xFexO3-δ
perovszkitok
mágneses
fázisdiagramját a vastartalom és a hőmérséklet függvényében 0 < x ≤ 0,3 illetve 4 K ≤ T ≤ 300 K határok között (26. ábra). Ezen perovszkitok szobahőmérsékleten paramágneses viselkedést mutatnak, ám míg x ≤ 0,1 esetekben a hőmérséklet csökkenésével két mágneses átmenet látható, x ≥ 0,15 esetekben csak egy. Előbbieknél a két átmeneti hőmérséklet között egyidejűleg paramágneses és ferromágneses fázis is jelen van, míg az alacsonyabb hőmérsékletű átmenet alatt spinklaszter-üveg állapot lép fel. Az x ≥ 0,15 vastartalmú minták a mágneses átmeneti hőmérséklet alatt spinüveg jellegűek. d. A La0.8Sr0.2Co1-xFexO3-δ (0 < x ≤ 0,025) perovszkitokban a mágneses fürtök kialakulásával együtt elektromos fázisszeparáció jön létre. A Mössbauerspektrumok egyértelműen mutatják a két fázis együttes jelenlétét, melyek elektronsűrűségben és mágneses rendezettségben különböznek. e. A vastartalom növelése 0 < x ≤ 0,15 tartományban csökkenti a Curiehőmérsékletet
és
a
magasabb
hőmérsékletű
váltóáramú
mágneses
szuszceptibilitás csúcsok amplitúdóját. Rámutattam, hogy ez összhangban van a Mössbauer-spektrumok azon változásával, mely szerint a ferromágnesesen rendezett részekhez tartozó szextetteknek a dublettekhez viszonyított aránya csökken x növelésével ebben a helyettesítési tartományban.
95
f. A La0.8Sr0.2CoO3-δ minta 57Co emissziós Mössbauer-spektroszkópiai vizsgálata alapján megmutattam, hogy az oxigénelvonás csökkenti a ferromágneses klaszterek részarányát. g. Megmutattam, hogy míg az alacsony hőmérsékletű MR mértéke x = 0,025 vastartalomnál nagyobb, mint az analóg vasmentes perovszkit esetében, a vashelyettesítés további növelésével MR értéke minden mért hőmérsékleten csökken. Ez azzal magyarázható, hogy a vashelyettesítés a ferromágneses részek méretcsökkenéséhez vezet. II. A Sr2FeMoO6 dupla perovszkit esetében a megnövelt kationrendezetlenség hatásának vizsgálata alapján a következő megállapításokat tettem: a. A Mössbauer-spektrumok megmutatták, hogy a kationrendezetlenség a vasionok 3d elektronsűrűségét csökkenti oly módon, hogy gátolja a molibdénionok 4d1 elektronjainak delokalizációját a vasionok irányába. b. Megmutattam, hogy a vizsgált Sr2FeMoO6 mintában 4,2 K felett megjelenő hiperfinom mágneses téreloszlás úgy magyarázható, hogy a hőmérséklet növekedésével a spinüveg állapot fokozatosan megszűnik, ami növekvő mértékben teszi lehetővé a molibdénionok 4d1 elektronjainak delokalizációját a kationrendezetlen tartományokban is. III. A Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,75) összetételű spinellek esetében a rézhelyettesítés hatását vizsgáltam, mely alapján a következő megállapításokat tettem: a. A vizsgált minták Mössbauer-spektrumai alapján megállapítottam, hogy a rézhelyettesítés hatására a Fe2+ ionok mellett Fe3+ ionok is megjelennek, a Fe3+/Fe2+ aránya az adott helyettesítési tartományban x-szel nő. A mérések arra utalnak, hogy a FeCr2S4 spinell vegyületbe a vasat helyettesítő rézionok 1+ oxidációs állapotban épülnek be egészen addig, amíg az összes Fe2+ iont Fe3+ ionná oxidálják. További rézionok feltételezhetően 2+ oxidációs állapotban épülnek be, mivel jelentős mennyiségű kénvakanciára utaló jeleket a nagyobb réztartalmú (x = 0,75) minta esetében sem tapasztaltunk. b. A Fe0.75Cu0.25Cr2S4 esetében, ahol a vas mindkét (2+ és 3+) oxidációs állapotában jelen van, megállapítottam, hogy a Fe3+ ionok Mössbauer–Lamb96
faktora szobahőmérsékleten jelentősen nagyobb, mint a Fe2+ ionoké. Ez arra utal, hogy az eltérő oxidációs állapotú vasionok rezgési állapota különbözik, mégpedig a Fe2+ ionok kitérésnégyzetének átlaga jelentősen nagyobb, mint a Fe3+ ionok hasonló paramétere. c. A Fe0.5Cu0.5Cr2S4 mintán végzett mérések alapján megállapítható, hogy a mágnesesen rendezett területek a Curie-hőmérséklet körül, vagyis kb. 330 K– 335 K hőmérséklettartományban különböző méretű, nanométer nagyságrendű klaszterekre esnek szét, melyek szuperparamágneses jellegű relaxációt mutatnak. IV. A különböző kristályszerkezetű és összetételű La0.8Sr0.2Co1-xFexO3-δ (0 ≤ x ≤ 0,3) és Sr2FeMoO6 perovszkitok illetve Fe1-xCuxCr2S4 (0 ≤ x ≤ 0,75) spinell minták esetében is megállapítható volt, hogy adott hőmérséklet- és összetétel-tartományban mágneses rendezettség szempontjából nanométeres skálán fázisszétválás következik be. A bemutatott vizsgálatok alátámasztják azt a feltételezést, mely szerint mind az alacsony hőmérsékleten megjelenő negatív mágneses ellenállás, mind a CMR effektus megjelenésében jelentős szerepet játszik ez a fázisszétválás.
97
98
7
Köszönetnyilvánítás
Köszönetet mondok azoknak, akik munkámat segítették: •
elsősorban témavezetőmnek, Dr. Vértes Attilának, aki amellett, hogy megismertetett a Mössbauer-spektroszkópiával, mind szakmai, mind szervezési oldalról irányította és nagymértékben segítette kutatómunkámat;
•
konzulensemnek, Dr. Klencsár Zoltánnak, aki a kutatásban vezető szerepet játszott, akinek a Mössbauer-spektrumok értékelésének és értelmezésének mélyebb megértését köszönhetem, és aki értekezésemet kritikusan és lelkiismeretesen ellenőrizte;
•
az egykori Magkémiai Tanszék, most éppen -Laboratórium vezetőjének, Dr. Homonnay Zoltánnak, aki egyrészt lehetővé tette a tanszéki (laboratóriumi) eszközök használatát, másrészt maga is tevékenyen részt vett elsősorban az emissziós Mössbauer-spektrumok felvételében és értékelésében;
•
a Magkémiai Tanszék (Laboratórium), és a hozzá kapcsolódó ELTE–MTA Nukleáris Szerkezetvizsgáló Kutatócsoport munkatársainak (közülük főleg Dr. Kuzmann Ernőnek) szakmai és emberi támogatásukért;
•
a debreceni ATOMKI Elektronspektroszkópiai Osztályán dolgozó kollégáknak (Dr. Mészáros Sándor, Dr. Hakl József, Dr. Vad Kálmán) a mágnesezettségi mérések elvégzéséért és a kobaltát perovszkitok mágneses szerkezetének mélyebb megértéséért;
•
és számos hazai és külföldi kutatópartnerünknek (kiemelten Dr. Jean-Marc Greneche-nek (Fr.o.) és Dr. Gerhard Gritzner-nek (Ausztria); a teljes listát a témákban megjelent közlemények tartalmazzák), akik a minták előállításában, mérések elvégzésében és kiértékelésében segítettek.
Köszönetet mondok a pénzügyi támogatásért az ELTE Kémia Doktori Iskolának, az OTKA témába vágó pályázatainak (K 62691, T 043565), a Francia Nagykövetségnek, illetve
az
Osztrák–Magyar
(A-22/01)
és
a
Francia–Magyar
(F-22/2005)
TéT
ösztöndíjaknak.
99
100
8
Irodalomjegyzék
[1] M. Kohler, Ann. Phys 6 18. (1949) [2] http://en.wikipedia.org/wiki/Magnetoresistance [3] W. Thomson, Proc. R. Soc. London 8 546. (1857) [4] A. Jander, C. Smith, R. Schneider: Magnetoresistive Sensors for Nondestructive Evaluation, Presented at the 10th SPIE International Symposium, Nondestructive Evaluation for Health Monitoring and Diagnostics, Conference 5770 [5] S. Andreev, P. Dimitrovna: Anisotropic-magnetoresistance Integrated Sensors, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 7(1) 199–206. (2005) [6] http://www.magneticsensors.com [7] http://www.semiconductors.philips.com/pip/KMZ51.html#description [8] G. Binasch, P. Grünberg, F. Saurenbach, W. Zinn: Enhanced magnetoresistance in layered magnetic structures with antiferromagnetic interlayer exchange, Phys. Rev. B 39 4828. (1989) [9] M. N. Baibich, J. M. Broto, A. Fert, F. N. V. Dau, F. Petroff, P. Eitenne, G. Creuzet, A. Friederich, and J. Chazelas: Giant Magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr Magnetic Superlattices, Phys. Rev. Lett 61 2472–2475. (1988) [10] http://www.seagate.com/support/kb/disc/tp/index.html [11] http://www.research.ibm.com/research/gmr.html [12] http://www-03.ibm.com/technology/ourwork/casestudies/gmr.shtml [13] http://www.nve.com/sbindex.php [14] http://www.sensorsmag.com/ [15] D. Wang, C. Nordman, J. M. Daughton, Q. Zhenghong, J. Fink: 70% TMR at Room Temperature for SDT Sandwich Junctions With CoFeB as Free and Reference Layers, IEEE Trans. Magn. 40 2269. (2004) [16] S. Yuasa, T. Nagahama, A. Fukushima, Y. Suzuki, K. Ando: Giant roomtemperature magnetoresistance in single-crystal Fe/MgO/Fe magnetic tunnel junctions, Nature Mat. 3 868–871. (2004) [17] S. S. P. Parkin, C. Kaiser, A. Panchula, P. M. Rice, B. Hughes, M. Samant, S. H. Yang: Giant tunnelling magnetoresistance at room temperature with MgO (100) tunnel barriers, Nature Mat. 3 862–867 (2004) [18] N. Garcia, M. Munoz, Y.-W. Zhao: Magnetoresistance in excess of 200% in Ballistic Ni Nanocontacts at Room Temperature and 100 Oe, Phys. Rev. Lett. 82(14) 2923– 2926. (1999) [19] G. Tatara, Y.–W. Zhao, M. Munoz, N. Garcia: Domain Wall Scattering Explains 300% Ballistic Magnetoconductance of Nanocontacts, Phys. Rev. Lett. 83(10) 2030– 2033. (1999) [20] J.J. Versluijs, M. A. Bari, J.M.D. Coey: Magnetoresistance of Half–Metallic Oxide Nanocontacts, Phys. Rev. Lett. 87(2) 026601. (2001)
101
[21] S.H. Chung, M. Munoz, N. Garcia, W.F. Egelhoff, R.D. Gomez: Universal Scaling of Ballistic Magnetoresistance in Magnetic Nanocontacts, Phys. Rev. Lett. 89(28) 287203. (2002) [22] R.M. Kusters, J. Singleton, D.A. Keen, R. McGreevy, W. Hayes: Magnetoresistance measurements on the magnetic semiconductor Nd0.5Pb0.5MnO3, Physica B 155 362– 365. (1989) [23] R. von Helmolt, J. Wecker, B. Holzapfel, L. Schultz, K. Samwer: Giant Negative Magnetoresistance in Perovskitelike La2/3Ba1/3MnOx Ferromagnetic Films, Phys. Rev. Lett. 71 2331–2333. (1993) [24] S. Jin, T.H. Tiefel, M. McCormack, R.A. Fastnacht, R. Ramesh, L.H. Chen: Thousandfold Change in Resistivity in Magnetoresistive La-Ca-Mn-O Films, Science 264 413–415. (1994) [25] G.C. Xiong, Q. Li, H.L. Ju, S.N. Mao, L. Senapati, X.X. Xi, R.L. Greene, T. Venkatesan: Giant magnetoresistance in epitaxial Nd0.7Sr0.3MnO3-δ thin films, Appl. Phys. Lett. 66(11) 1427–1429. (1995) [26] P. Schiffer, A.P. Ramirez, W. Bao, S-W. Cheong: Low Temperature Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of La1-xCaxMnO3, Phys. Rev. Lett. 75(18) 3336–3339. (1995) [27] H.Y. Hwang, S-W. Cheong, N.P. Ong, B. Batlogg: Spin-Polarized Intergrain Tunneling in La2/3Sr1/3MnO3, Phys. Rev. Lett. 77(10) 2041–2044. (1996) [28] S. Lee, H.Y. Hwang, Boris I. Shraiman, W.D. Ratcliff II, S-W. Cheong: Intergrain Magnetoresistance via Second-Order Tunneling in Perovskite Manganites, Phys. Rev. Lett. 82(22) 4508–4511. (1999) [29] N. Zhang, W. Ding, W. Zhong, D. Xing, Y. Du: Tunnel-type giant magnetoresistance in the granular perovskite La0.85Sr0.15MnO3, Phys. Rev. B 56 8138–8142. (1997) [30] V. Golovanov, L. Mihály, A.R. Moodenbaugh: Magnetoresistance in La1-xSrxCoO3 for 0.05<x<0.25, Phys. Rev. B 53 8207–8210. (1996) [31] R. Mahendiran, A.K. Raychaudhuri: Magnetoresistance of the spin-state-transition compound La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 54(22) 16044–16052. (1996) [32] S. Yamaguchi, H. Taniguchi, H. Takagi, T. Arima and Y. Tokura: Magnetoresistance in Metallic Crystals of La1-xSrxCoO3, J. Phys. Soc. Jap. 64 1885–1888. (1995) [33] J. Wu and C. Leighton: Glassy ferromagnetism and magnetic phase separation in La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 67 174408 (2003) [34] A.V. Samoilov, G. Beach, C.C. Fu, N.-C. Yeh, R.P. Vasquez: Giant spontaneous Hall effect and magnetoresistance in La1-xCaxCoO3 (0.1≤x≤0.5), J. Appl. Phys. 83(11) 6998–7000. (1998) [35] K. Muta ,Y Kobayashi, K. Asai: Magnetic, Electronic Transport, and Calorimetric Investigations of La1-xCaxCoO3 in Comparison with La1-xSrxCoO3, J. Phys. Soc. Jap. 71(11) 2784–2791. (2002) [36] S.L. Yuan, Y.P. Yang, Z.C. Xia, L. Liu, G.H. Zhang, W. Feng, J. Tang, L.J. Zhang, S. Liu: Unusual hysteresis and giant low-field magnetoresistance in polycrystalline sample with nominal composition of La2/3Ca1/3Mn0.955Cu0.045O3, Phys. Rev. B 66 172402 (2002)
102
[37] S.L. Yuan, L.J. Zhang, Z.C. Xia, L.F. Zhao, L. Liu, W. Chen, G.H. Zhang, W. Feng, J. Tang, H. Cao, Q.H. Zhong, L.Y. Niu, S. Liu: Effect of sintering temperature on electronic transport and low-field colossal magnetoresistance in sol-gel prepared polycrystals of nominal La2/3Ca1/3Mn0.96Cu0.04O3, Phys. Rev. B 68 172408 (2003) [38] K.H. Ahn, X.W. Wu, K. Liu, C.L. Chien: Magnetic properties and colossal magnetoresistance of La(Ca)MnO3 materials doped with Fe, Phys. Rev. B 54(21) 15299–15302. (1996) [39] K.H. Ahn, X.W. Wu, K. Liu, C.L. Chien: Effects of Fe doping in the colossal magnetoresistive La1-xCaxMnO3, J. Appl. Phys. 81(8) 5505–5507. (1997) [40] B. Hannoyer, G. Marest, J.M. Greneche, R. Bathe, S.I. Patil, S.B. Ogale: Colossal magnetoresistance and hyperfine interactions in iron-doped La0.75Ca0.25MnO3, Phys. Rev. B 61(14) 9613–9620. (2000) [41] Z.W. Li, A.H. Morrish, X.Z. Zhou, S. Dai: Colossal magnetoresistance and Mössbauer studies of the manganites La1-xSnxMn0.985Fe0.015O3+δ, J. Appl. Phys. 83(11) 7198–7200. (1998) [42] A. Pena, J. Gutiérrez, J.M. Barandiarán, J.L. Pizarro, T. Rojo, L. Lezama, M. Insausti: Magnetism in La0.7Pb0.3(Mn0.9TM0.1)O3 (TM = Fe, Co, Ni) CMR perovskites, J. Magn. Magn. Mat. 226–230 831–833. (2001) [43] A. Maignan, C. Martin, M. Hervieu, B. Raveau: Enhancement of magnetoresistance I cobaltites by manganese substitution: the oxide La0.8Sr0.2Co1-xMnxO3, Eur. Phys. J. B 13 41–45. (2000) [44] A. Barman, M. Ghosh, S. Biswas, S.K. De, S. Chatterjee: Giant magnetoresistance in La0.8Sr0.2FexCo1-xO3 (0.025 ≤ x ≤ 0.3), Appl. Phys. Lett. 71(21) 3150–3152. (1997) [45] Y. Sun, X. Xu, Y. Zhang: Effects of Fe doping in La0.67Sr0.33CoO3, Phys. Rev. B 62(9) 5289-5292. (2000) [46] K.-I. Kobayashi, T. Kimura, H. Sawada, K. Terakura, Y. Tokura: Room-temperature magnetoresistance in an oxide material with an ordered double-perovskite structure, Nature 395 677–680. (1998) [47] T.H. Kim, M. Uehara, S-W. Cheong, S.Lee: Large room-temperature intergrain magnetoresistance in double perovskite SrFe1-x(Mo or Re)xO3, Appl. Phys. Lett. 74(12) 1737–1739. (1999) [48] T. Manako, M. Izumi, Y. Konishi, K.-I. Kobayashi, M. Kawasaki, Y. Tokura: Epitaxial thin films of ordered double perovskite Sr2FeMoO6, App. Phys. Lett. 74(15) 2215–2217. (1999) [49] J. Lindén, T. Yamamoto, J. Nakamura, M. Karppinen, H. Yamauchi: Coexistence of intrinsic and extrinsic magnetoresistance in the double-perovskite Sr2Fe(Mo1-xWx)O6-w system, App. Phys. Lett. 78(18) 2736–2738. (2001) [50] J. Lindén, T. Yamamoto, J. Nakamura, H. Yamauchi, M. Karppinen: Control of Fe valence state and magnetoresistance by means of T = Ta and W substitution in Sr2Fe(Mo1-xTx)O6, Phys. Rev. B 66 184408. (2002) [51] K.-I. Kobayashi, T. Kimura, Y. Tomioka, H. Sawada, K. Terakura, Y. Tokura: Intergrain tunneling magnetoresistance in polycrystals of the ordered double perovskite Sr2FeReO6, Phys. Rev. B 59(17) 11159–11162. (1999)
103
[52] J.H. Kim, G.Y. Ahn, S-I Park, C.S. Kim: Effects of Cr doping on magnetic properties of ordered Sr2FeMoO6, J. Magn. Magn. Mat. 282 295–298. (2004) [53] B. Garcia-Landa, C. Ritter, M.R. Ibarra, J. Blasco, P.A. Algarabel, R. Mahendiran, J. Garcia: Magnetic and magnetotransport properties of the ordered perovskite Sr2FeMoO6, Sol. State Comm. 110 435–438. (1999) [54] E.L. Nagaev: Colossal-magnetoresistance materials: manganites and conventional ferromagnetic semiponductors, Physics Reports 346 387–531. (2001) [55] Y. Shapira, S Foner, N.F. Oliveira Jr.: Resistivity and Hall effect of EuSe in fields up to 150 kOe, Phys. Rev. B 10(11) 4765–4780. (1974) [56] A.P. Ramirez, R.J. Cava, and J. Krajewski: Colossal magnetoresistance in Cr-based chalcogenide spinels, Nature 386 156–159. (1997) [57] V. Fritsch, J. Deisenhofer, R. Fichtl, J. Hemberger, H.-A. Krug von Nidda, M. Mücksch, M. Nicklas, D. Samusi, J.D. Thompson, R. Tidecks, V. Tsurkan, A. Loidl: Anisotropic colossal magnetoresistance effects in Fe1-xCuxCr2S4, Phys. Rev. B 67 144449 (2003) [58] A. Nath, Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A.Vértes, A. Simopoulos, E. Devlin, G. Kallias, A.P. Ramirez, R.J. Cava: Nanoscale magnetism in the chalcogenide spinel FeCr2S4: Common origin of colossal magnetoresistivity, Phys. Rev. B 66 212401 (2002) [59] Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A.Vértes, A. Simopoulos, E. Devlin, G. Kallias: Interplay between magnetic order and the vibrational state of Fe in FeCr2S4, J. Phys. Chem. Sol. 64 325–331. (2003) [60] Z. Klencsár, Z. Németh, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A. Vértes, G. Gritzner, M. Kühberger: Mössbauer studies of Fe1-xCuxCr2S4 chalcogenids with properties of colossal magnetoresistance, J. Nucl. Radiochem. Sci. 4 21–24. (2003) [61] Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, Z. Németh, I. Virág, M. Kühberger, G. Gritzner, A. Vértes: Mössbauer study of Cr-based chalcogenide spinels Fe1-xCuxCr2S4, Physica B 358 93–102. (2004) [62] Y. Tokura, Y. Tomioka, H. Kuwahara, A. Asamitsu, Y. Moritomo, M. Kasai: Origins of colossal magnetoresistance in perovskite-type manganese oxides, J. Appl. Phys. 79(8) 5288–5291. (1996) [63] E. Dagotto, T. Hotta, A. Moreo: Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation, Physics Reports 344 1–153. (2001) [64] E. Dagotto: Open questions in CMR manganites, relevance of clustered states and analogies with other compounds including the cuprates, New Journal of Physics 7 67 (2005) [65] L.P. Gorkov, V.Z. Kresin: Mixed-valence manganites: fundamentals and main properties, Physics Reports 400 149–208. (2004) [66] C. Zener: Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure, Phys. Rev. 82 403–405. (1951) [67] P.W. Anderson, H. Hasegawa: Considerations on Double Exchange, Phys. Rev. 100(2) 675–681. (1955)
104
[68] G. Zaránd, C. Pascu Moca, B. Jankó: Scaling Theory of Magnetoresistance in Disordered Local Moment Ferromagnets, Phys. Rev Lett. 94 247202 (2005) [69] A.A. Shams, S. Picozzi, F. B. Malik: A study of colossal magnetoresistance using maximum entropy principle, Physica B 352 269–279. (2004) [70] Q. Li, J. Zang, A.R. Bishop, C.M. Soukoulis: Charge localization in disordered colossal-magnetoresistance manganites, Phys. Rev. B 56 4541–4544. (1997) [71] A.J. Millis, P.B. Littlewood, B.I. Shraiman: Double Exchange Does Not Explaine the Resistivity of La1-xSrxMnO3, Phys. Rev. Lett. 74(25) 5144–5147. (1995) [72] A.J. Millis, B.I. Shraiman, R. Mueller: Dynamic Jahn-Teller Effect and Colossal Magnetoresistance in La1-xSrxMnO3, Phys. Rev. Lett. 77(11) 175–178. (1996) [73] A.J. Millis: Lattice effects in magnetoresistive manganese perovskites, Nature 392 147–150. (1998) [74] H. Röder, J. Zang, A.R. Bishop: Lattice Effects in the Colossal-Magnetoresistance Manganites, Phys. Rev. Lett. 76(8) 1356–1359. (1996) [75] S. Zhang: Electrical conductivity in ferromagnetic perovskite structures, J. Appl. Phys. 79(8) 4542-4544. (1996) [76] S. Zhang, Z. Yang: On the origin of magnetoresistance in ferromagnetic perovskite structures, J. Appl. Phys. 79(9) 7398-7400. (1996) [77] J.M. Teresa, M.R. Ibarra, P.A. Algarabel, C. Ritter, C. Marquina, J. Blasco, J. Garcia, A. del Moral, Z. Arnold: Evidence for magnetic polarons in the magnetoresisitve perovskites, Nature 386 256-259. (1997) [78] J. Fontcuberta: Colossal Magnetoresistance, Phys. World February 33-38. (1999) [79] J. Burgy, M. Mayr, V. Martin-Mayor, A. Moreo, E. Dagotto: Colossal Effects in Transition Metal Oxides Caused by Intrinsic Inhomogenities, Phys. Rev. Lett. 89(27) 277202 (2001) [80] J. Burgy, A. Moreo, E. Dagotto: Relevance of Cooperative Lattice Effects and Stress Fields in Phase-Separation Theories for CMR Manganites, Phys. Rev. Lett. 92(9) 097202 (2004) [81] A. Moreo, S. Yunoki, E. Dagotto: Phase Separation Scenario for Manganese Oxides and Related Materials, Science 283 2034-2040. (1999) [82] Y. Xiong, S.-Q. Shen, X. C. Xie1: Percolative conductivity and critical exponents in mixed-valent manganites, Phys. Rev. B 63 140418. (2001) [83] L.M. Rodriguez-Martinez, J.P. Attfield: Cation disorder and size effects in magnetoresistive manganese oxide perovskites, Phys. Rev. B 54 R15622–R15625. (1996) [84] M. Uehara, S. Mori, C.H. Chen, S.-W. Cheong: Percolative phase separation underlies colossal magnetoresistance in mixed-valent manganites, Nature 399 560563. (1999) [85] A. Moreo, M. Mayr, A. Feiguin, S. Yunoki, E. Dagotto: Giant Cluster Coexistence in Doped Manganites and Other Compounds, Phys. Rev. Lett. 84(24) 5568-5571. (2000)
105
[86] Y. Motome, N. Furukawa: Disorder effect on spin excitation in double-exchange systems, Phys. Rev. B 71 014446. (2005) [87] M.A. Señaris-Rodriguez, J.B. Goodenough: Magnetic and Transport Properties of the System La1-xSrxCoO3-δ (0 < x ≤ 0.50), J. Solid State Chem. 118 323-336. (1995) ? [88] P.M. Raccah, J.B. Goodenough: First-Order Localized-Electron ↔ CollectiveElectron Transition in LaCoO3, Phys. Rev. 155(3) 932-943. (1967) [89] G. Thornton, B. C. Tofield, A. W. Hewat: A neutron diffraction study of LaCoO3 in the temperature range 4.2 < T < 1248 K, J. Solid State Chem. 61(3) 301-307. (1986) [90] J.B. Goodenough, P.M. Raccah: Complex vs Band Formation in Perovskite Oxides, J. Appl. Phys. 36(3) 1031– (1965) [91] J.B. Goodenough: Covalency Criterion for Localized vs Collective Electrons in Oxides with the Perovskite Structure, J. Appl. Phys. 37(3) 1415–1422. (1966) [92] J.B. Goodenough: Localized vs Collective Descriptions of Magnetic Electrons, J. Appl. Phys. 39(2) 403–411. (1966) [93] V.G. Bhide, D.S. Rajoria, G. Rama Rao, C.N.R. Rao: Mössbauer Studies of the High-Spin–Low-Spin Equilibria and the Localized–Collective Electron Transition in LaCoO3, Phys. Rev. B 6(3) 1021–1032. (1972) [94] M. Abbate, J.C. Fuggle, A. Fujimori, L.H. Tjeng, C.T Chen, R. Potze, G.A. Sawatzky, H. Eisaki, S. Uchida: Electronic structure and spin-state transition of LaCoO3, Phys. Rev. B 47(24) 16124–16130. (1993) [95] M.A. Señariz-Rodríguez, J.B. Goodenough: LaCoO3 revisited, J. Solid State Chem. 116 224–231. (1995) [96] M. Abbate, R. Potze, G.A. Sawatzky, A. Fujimori: Band-structure and cluster model calculations of LaCoO3 in the low-spin phase, Phys. Rev. B 49(11) 7210–7218. (1994) [97] K. Asai, P. Gehring, H. Chou, G. Shirane: Temperatre-induced magnetism in LaCoO3, Phys. Rev. B 40(16) 10982–10985. (1989) [98] R.H. Potze, G.A. Sawatzky, M. Abbate: Possibility of an intermediate-spin ground state in the charge-transfer material SrCoO3, Phys. Rev. B 51(17) 11501–11506. (1995) [99] M. A. Korotin, S. Yu. Ezhov, I. V. Solovyev, V. I. Anisimov, D. I. Khomskii and G. A. Sawatzky: Intermediate-spin state and properties of LaCoO3, Phys. Rev. B 54(8) 5309–5316. (1996) [100] T. Saitoh, T. Mizokawa, A. Fujimori, M. Abbate, Y. Takeda, M. Takano: Electronic structure and temperature-induced paramagnetism in LaCoO3, Phys. Rev. B 55(7) 4257–4265. (1997) [101] S. Yamaguchi, Y. Okimoto, Y. Tokura: Local lattice distortion during the spin-state transition in LaCoO3, Phys. Rev. B 55(14) 8666–8669. (1997) [102] Y. Kobayashi, N. Fujiwara, S. Murata, K. Asai, H. Yasuoka: Nuclear-spin relaxation of 59Co correlated with the spin-state transitions in LaCoO3, Phys. Rev. B 62(1) 410– 414. (2000) [103] S. Noguchi, S. Kawamata, K. Okuda, H. Nojiri, M. Motokawa: Evidence for the excited triplet of Co3+ in LaCoO3, Phys. Rev. B 66 094404. (2002) 106
[104] P. Ravindran, H. Fjellvåg, A. Kjekshus, P. Blaha, K. Schwarz, J. Luitz: Itinerant metamagnetism and possible spin transition in LaCoO3 by temperature/hole doping, J. Appl. Phys. 91(1) 291–303. (2002) [105] P. G. Radaelli, S.-W. Cheong: Structural phenomena associated with the spin-state transition in LaCoO3, Phys. Rev. B 66 094408. (2002) [106] C. Zobel, M. Kriener, D. Bruns, J. Baier, M. Grüninger, T. Lorenz, P. Reutler A. Revcolevschi: Evidence for a low-spin to intermediate-spin state transition in LaCoO3, Phys. Rev. B 66 020402. (2002) [107] D.P. Kozlenko, N.O. Golosova, Z. Jirák, L.S. Dubrovinsky, B.N. Savenko, M.G. Tucker, Y. Le Godec, V.P. Glazkov: Temperature- and pressure-driven spin-state transitions in LaCoO3, Phys. Rev. B 75 064422. (2007) [108] G. Maris, Y. Ren, V. Volotchaev, C. Zobel, T. Lorenz, T.T.M. Palstra: Evidence for orbital ordering in LaCoO3, Phys. Rev. B 67 224423. (2003) [109] T. Kyômen, Y. Asaka, M. Itoh: Thermodynamical analysis of spin-state transitions in LaCoO3: Negative energy of mixing to assist thermal excitation to the high-spin excited state, Phys. Rev. B 71 024418. (2005) [110] J.-Q. Yan, J.-S. Zhou, J. B. Goodenough: Ferromagnetism in LaCoO3, Phys. Rev. B 70 014402. (2004) [111] S.R. English, J. Wu, C. Leighton: Thermally excited spin-disorder contribution to the resistivity of LaCoO3, Phys. Rev. B 65 224007. (2002) [112] F. Askham, I. Fankuchen, R. Ward, J. Amer. Chem. Soc. 72 3799. (1950) [113] A.N. Petrov, O.F. Kononchuk, A.V. Andreev, V.A. Cherepanov, P. Kofstad: Crystal structure, electrical and magnetic properties of La1-xSrxCoO3-y, Sol. State Ionics 80 189–199. (1995) [114] A. Mineshige, M. Inaba, T. Yao, Z. Ogumi: Crystal Structure and Metal–Insulator Transition of La1-xSrxCoO3, J. Sol. State Chem. 121 423–429. (1996) [115] P. Ravindran, P.A. Korzhavyi, H. Fjellvåg, A. Kjekshus: Electronic structure, phase stability, and magnetic properties of La1-xSrxCoO3 from first-principles full-potential calculations, Phys. Rev. B 60 16423–16434. (1999) [116] R.H.E. van Doorn, A.J. Burggraaf: Structural aspects of the ionic conductivity of La1-xSrxCoO3-δ, Sol. State Ionics 128 65–78. (2000) [117] G.H. Jonker, J.H. van Santen, Physica 19 120. (1953) [118] T. Friessnegg, S. Madhukar, B. Nielsen, A. R. Moodenbaugh, S. Aggarwal, D. J. Keeble, E. H. Poindexter, P. Mascher, R. Ramesh: Metal ion and oxygen vacancies in bulk and thin film La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 59 13365–13369. (1999) [119] P.M. Raccah, J.B. Goodenough,: A Localized–electron to Collective–electron Transition in the System (La,Sr)CoO3, J. Appl. Phys. 39(2) 1209–1210. (1968) [120] A. Chainani, M. Mathew, D.D. Sarma: Electron-spectroscopy study of the semiconductor–metal transition in La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 46(16) 9976–9983. (1992) [121] M.A. Señariz-Rodríguez, J.B. Goodenough: Magnetic and Transport Properties of the System La1-xSrxCoO3-δ (0<x≤0.50), J. Solid State Chem. 118 323–336. (1995)
107
[122] T. Saitoh, T. Mizokawa, A. Fujimori, M. Abbate, Y. Takeda, M. Takano: Electronic structure and magnetic states in La1-xSrxCoO3 studied by photoemission and x-rayabsorption spectroscopy, Phys. Rev. B 56(3) 1290–1295. (1997) [123] S. Tsubouchi, T. Kyômen, M. Itoh: Calorimetric study of La1-xSrxCoO3-δ (0≤x≤0.50): Evidence for long-range ferromagnetic ordering for x≥0.3, Phys. Rev. B 67 094437. (2003) [124] J.B. Goodenough: An interpretation of the magnetic properties of the perovskite-type mixed crystals La1-xSrxCoO3-λ, J. Phys. Chem. Solids 6 287–297. (1958) [125] K. Asai, O. Yokokura, N. Nishimori, H. Chou, J.M. Tranquada, G. Shirane, S. Higuchi, Y. Okajima, K. Kohn: Neutron-scattering study of the spin-state transition and magnetic correlations in La1-xSrxCoO3 (x=0 and 0.08), Phys. Rev. B 50(5) 3025– 3032. (1994) [126] D. Louca, J.L. Sarrao, J.D. Thompson, H. Röder, G. H. Kwei: Correlation of local Jahn-Teller distortions to the magnetic/conductive states of La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 60(14) 10378–10382. (1999) [127] D. Louca, J.L. Sarrao: Dynamical Disorder of Spin-Induced Jahn-Teller Orbitals with the Insulator-Metal Transition in Cobaltites, Phys. Rev. Lett. 91(15) 155501. (2003) [128] R. Caciuffo, D. Rinaldi, G. Barucca, J. Mira, J. Rivas, M. A. Señariz-Rodríguez, P.G. Radaelli, D. Fiorani, J. B. Goodenough: Structural details and magnetic order of La1-xSrxCoO3 (x≤0.30), Phys. Rev. B 59(2) 1068–1078. (1999) [129] J. Okamoto, H. Miyauchi, T. Sekine, T. Shidara, T. Koide, K. Amemiya, A. Fujimori, T. Saitoh, A. Tanaka, Y. Takeda, M. Takano: Magnetic circular x-ray dichroism study of La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 62(7) 4455–4458. (2000) [130] K. Tsutsui, J. Inoue, S. Maekawa: Electronic and magnetic states in doped LaCoO3, Phys. Rev. B 59(7) 4549–4552. (1999) [131] A. Fondado, J. Mira, J. Rivas, C. Rey, M. P. Breijo, M.A. Señariz-Rodríguez: Role of the rare-earth on the electrical and magnetic properties of cobalt perovskites, J. Appl. Phys. 87(9) 5612–5614. (2000) [132] M. Kriener, C. Zobel, A. Reichl, J. Baier, M. Cwik, K. Berggold, H. Kierspel, O. Zabara, A. Freimuth, T. Lorenz: Structure, magnetization, and resistivity of La1-xMxCoO3 (M=Ca, Sr, and Ba), Phys. Rev. B 69 094417. (2004) [133] V.G. Bhide, D.S. Rajoria, C.N.R. Rao, G. Rama Rao, V.G. Jadhao: Itinerant-electron ferromagnetism in La1-xSrxCoO3: A Mössbauer study, Phys. Rev. B 12(7) 2832– 2843. (1975) [134] M. Itoh, I. Natori, S. Kubota, K. Motoya: Spin-Glass Behavior and Magnetic Phase Diagram of La1-xSrxCoO3 (0≤x≤0.5) Studied by Magnetization Measurements, J. Phys. Soc. Jpn. 63(4) 1486–1493. (1994) [135] J. Mira, J. Rivas, M. Vázquez, J.M. García-Beneytez, J. Arcas, R.D. Sánchez, M.A. Señariz-Rodríguez: Critical exponents of the ferromagnetic-paramagnetic phase transition of La1-xSrxCoO3 (0.20≤x≤0.30), Phys. Rev. B 59(1) 123–126. (1999) [136] M. Itoh, I. Natori, S. Kubota, K. Motoya, J. Magn. Magn. Mater. 140–144 1811. (1995)
108
[137] S. Mukherjee, R. Ranganathan, P.S. Anilkumar, P.A. Joy: Static and dynamic response of cluster glass in La0.5Sr0.5CoO3, Phys. Rev. B 54(13) 9267–9274. (1996) [138] D.N.H. Nam, K. Jonason, P. Nordblad, N.V. Khiem, N.X. Phuc: Coexistence of ferromagnetic and glassy behavior in the La0.5Sr0.5CoO3 perovskite compound, Phys. Rev. B 59(6) 4189–4194. (1999) [139] R. Caciuffo, J. Mira, J. Rivas, M.A. Señariz-Rodríguez, P.G. Radaelli, F. Carsughi, D. Fiorani, J.B. Goodenough: Transition from itinerant to polaronic conduction in La1-xSrxCoO3 perovskites, Europhys. Lett. 45(3) 399–405. (1999) [140] M.J.R. Hoch, P.L. Kuhns, W.G. Moulton, A.P. Reyes, J. Lu, J. Wu, C. Leighton: Evolution of the ferromagnetic and nonferromagnetic phases with temperature in phase-separated La1-xSrxCoO3 by high-field 139La NMR, Phys. Rev. B 70 174443. (2004) [141] P.L. Kuhns, M.J.R. Hoch, W.G. Moulton, A.P. Reyes, J.Wu, C. Leighton: Magnetic Phase Separation in La1-xSrxCoO3 by 59Co Nuclear Magnetic Resonance, Phys. Rev. Lett. 91(12) 127202. (2003) [142] M.J.R. Hoch, P.L. Kuhns, W.G. Moulton, A.P. Reyes, J. Wu, C. Leighton: Spin dynamics in La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. B 69 014425. (2004) [143] Y. Tang, Y. Sun, Z. Cheng: Glassy magnetic behavior in the phase-separated perovskite cobaltites, Phys. Rev. B 73 012409. (2006) [144] S. Yamaguchi, Y. Okimoto, H. Taniguchi, Y. Tokura: Spin-state transition and highspin polarons in LaCoO3, Phys. Rev. B 53(6) 2926–2929. (1996) [145] J. Wu, J.W. Lynn, C.J. Glinka, J. Burley, H. Zheng, J.F. Mitchell, C. Leighton: Intergranular Giant Magnetoresistance in a Spontaneously Phase Separated Perovskite Oxide, Phys. Rev. Lett. 94 037201. (2005) [146] D. Phelan, D. Louca, S. Rosenkranz, S.-H. Lee, Y. Qiu, P.J. Chupas, R. Osborn, H. Zheng, J.F. Mitchell, J.R.D. Copley, J.L. Sarrao, Y. Moritomo: Nanomagnetic Droplets and Implications to Orbital Ordering in La1-xSrxCoO3, Phys. Rev. Lett. 96 027201. (2006) [147] O. Chmaissem, R. Kruk, B. Dabrowski, D.E. Brown, X. Xiong, S. Kolesnik, J.D. Jorgensen, C.W. Kimball: Structural phase transition and the electronic and magnetic properties of Sr2FeMoO6, Phys. Rev. B 62(21) 14197–14206. (2000) [148] T. Nakagawa, J. Phys. Soc. Jap. 24 806. (1968) [149] M. Kawachi, M. Abe, S. Nomura: X-Ray and Mössbauer Studies of the OxygenDeficient SrFexMo1-xO3-y, J. Phys. Soc. Jap. 34(2) 372–375. (1973) [150] A.G. Flores, M. Zazo, J. Íñguez, V. Raposo, C. de Francisco, J.M. Muñoz, W.J. Padilla: Ferromagnetic resonance in double perovskite Ba2FeMoO6, J. Magn. Magn. Mater. 254–255 583–585. (2003) [151] Z. Fang, K. Terakura, J. Kanamori: Strong ferromagnetism and weak antiferromagnetism in double perovskites: Sr2FeMO6 (M=Mo, W, and Re), Phys. Rev. B 63 180407. (2001) [152] L. Pinsard-Gaudart, R. Surynarayanan, A. Revcolevschi: Ferrimagnetic order in Ca2FeMoO6, J. Appl. Phys. 87(9) 7118–7120. (2000)
109
[153] M. García-Hernández, J.L. Martínez, M.J. Martínez-Lope, M.T. Casais, J.A. Alonso: Finding Universal Correlations between Cationic Disorder and Low Field Magnetoresistance in FeMo Double Perovskite Series, Phys. Rev. Lett. 86(11) 2443– 2446. (2001) [154] T. Saha-Dasgupta, D.D. Sarma: Ab initio study of disorder effects on the electronic and magnetic structure of Sr2FeMoO6, Phys. Rev. B 64 064408. (2001) [155] D.G. Wickham, J.B. Goodenough: Suggestion Concerning Magnetic Interactions in Spinels, Phys. Rev. 115(5) 1156–1158. (1959) [156] Z. Chen, S. Tan, Z. Yang, Y. Zhang: Evidence for a non-double-exchange mechanism in FeCr2S4, Phys. Rev. B 59(17) 11172–11174. (1999) [157] L. Brossard, J.L. Dormann, L. Goldstein, P. Gibart, P. Renaudin: Second-order phase transition in FeCr2S4 investigated by Mössbauer-spectroscopy: An example of orbital para-to-ferromagnetism transition, Phys. Rev. B 20(7) 2933–2944. (1979) [158] G.R. Hoy, K.P. Singh: Magnetically Induced Quadrupole Interactions in FeCr2S4, Phys. Rev. 172(2) 514–519. (1968) [159] M. Tachibana, K. Akiyama, M. Yoshizawa, H. Kawaji, T. Atake: Strongly correlated behavior in magnetoresistive Fe1-xCuxCr2S4 spinels, Phys. Rev. B 71 180403. (2005) [160] M.S. Park, S.K. Kwon, S.J. Youn, B. I. Min: Half-metallic electronic structures of giant magnetoresistive spinels: Fe1-xCuxCr2S4 (x=0.0,0.5,1.0), Phys. Rev. B 59(15) 10018–10024. (1999) [161] Z. Yang, S. Tan, Z. Chen, Y. Zhang: Magnetic polaron conductivity in FeCr2S4 with the colossal magnetoresistance effect, Phys. Rev. B 62(21) 13872–13875. (2000) [162] V. Tsurkan, M. Lohmann, H.-A. Krug von Nidda, A. Loidl, S. Horn, R. Tidecks: Electron-spin-resonance studies of the ferrimagnetic semiconductor FeCr2S4, Phys. Rev. B 63 125209. (2001) [163] K. Ando, Y. Nishihara, T. Okuda, T. Tsushima: Hall effect and magnetoresistance in Fe1-xCuxCr2S4, J. Appl. Phys. 50(3) 1917–1919. (1979) [164] G. Shirane, D.E. Cox: Magnetic Structures in FeCr2S4 and FeCr2O4, J. Appl. Phys. 35(3) 954–955. (1964) [165] P. Gibart, J.–L. Dormann, Y. Pellerin: Magnetic properties of FeCr2S4 and CoCr2S4, Phys. Stat. Sol. 36 187–194. (1969) [166] M. Eiberschutz, S. Shtrikman, Y. Tenenbaum: Magnetically Induced Electric Field Gradient in Tetrahedral Divalent Iron: FeCr2S4, Phys. Lett. 24(11) 563–564. (1967) [167] Z. Yang, S. Tan, Y. Zhang: Magnetic properties in spinel Fe1+xCr2-xS4 with CMR effect, Sol. State Comm. 115 679–682. (2000) [168] V. Chechersky, A. Nath: Anomalous magnetic and dynamic behavior in magnetoresistive compounds: origin of bulk magnetoresistivity, Low Temp. Phys. 28(7) 562–568. (2002) [169] G. Haacke, L.C. Beegle: Magnetic Properties of the Spinel System Fe1-xCuxCr2S4, J. Phys. Chem. Solids 28 1699–1704. (1967) [170] F.K. Lotgering, R.P. van Stapele, G.H.A.M. van der Steen, J.S. van Wieringen: Magnetic Properties, Conductivity and Ionic Ordering in Fe1-xCuxCr2S4, J. Phys. Chem. Solids 30 799–804. (1969) 110
[171] H.N. Ok, K.S. Baek, H.S. Lee: Mössbauer study of Cu0.5Fe0.5Cr2S4, Phys. Rev. B 41(1) 62–64. (1990) [172] Kiss István, Vértes Attila: Magkémia, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1979, (ISBN 963 05 1699 3); A. Vértes, I. Kiss: Nuclear Chemistry, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1987, (ISBN 963 05 4063 0) [173] G.K. Wertheim: Mössbauer Effect Principles and Applications, Academic Press, New York, London, 1968 [174] N.N. Greenwood, T.C. Gibb: Mössbauer Spectroscopy, Chapman and Hall Ltd., London, 1971 [175] A. Vértes, L. Koretz, K. Burger: Mössbauer Spectroscopy, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam-Oxford-New York, 1979, (ISBN 0-444-41699-4) [176] A. Vértes, D.L. Nagy: Mössbauer Spectroscopy of Frozen Solutions, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1990, (ISBN 963 05 5347 3) [177] G. Schatz, A. Weidinger: Nukleare Festkörperphysik, B.G. Teubner, Stuttgart, 1992, (ISBN 3 519 13079 3); G. Schatz, A. Weidinger, J. A. Gardner: Nuclear Condensed Matter Physics, John Wiley and Sons Ltd, Chichester, 1996, (ISBN 0 471 95479 9) [178] György Vankó, Thomas Neisius, Gábor Molnár, Franz Renz, Szilvia Kárpáti, Abhay Shukla, and Frank M. F. de Groot: Probing the 3d Spin Momentum with X-ray Emission Spectroscopy: The Case of Molecular-Spin Transitions, J. Phys. Chem. B 110, 11647–11653. (2006) [179] György Vankó, Jean-Pascal Rueff, Aleksi Mattila, Zoltán Németh, and Abhay Shukla: Temperature- and pressure-induced spin-state transitions in LaCoO3, Phys. Rev. B 73 024424. (2006) [180] H.B.G. Casimir, F.K. du Pré: Note on the thermodynamic interpretation of paramagnetic relaxation phenomena, Physica 5 507–511. (1938) [181] J.A. Mydosh, Spin glasses: An Experimental Introduction, Taylor & Francis, London (1993) [182] C.A.M. Mulder, A.J. van Duyneveldt, J.A. Mydos: Susceptibility of the CuMn spinglass: Frequency and field dependences, Phys. Rev. B 23(3) 1384–1396. (1981) [183] U. Shimony, J.M. Knudsen: Mössbauer Studies on Iron in the Perovskites La1-xSrxFeO3 (0 ≤ x ≤ 1), Phys. Rev. 144(1) 361–366. (1966) [184] M. Kopcewicz, D.V. Karpinsky, I.O. Troyanchuk: Mössbauer study of La0.5Sr0.5CoO3, J. Phys. Cond. Mat. 17 7743–7752. (2005)
57
Fe-doped
[185] L.-W. Tai, M.M. Nashrallah, H.U. Anderson, D.M. Sparlin, S.R. Sehlin: Structure and electrical properties of La1-xSrxCo1-yFeyO3. Part 1. The system La0.8Sr0.2Co1-yFeyO3, Solid State Ionics 76 259–271. (1995)
111
Az értekezés alapjául szolgáló saját közlemények
[S1] Z. Homonnay, Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Németh, P. Rajczy, K. Kellner, G. Gritzner, A. Vértes: Study of (Ln,Sr)(Fe,Co)O3-d type CMR materials by 57Co emission Mössbauer spectroscopy, Solid State Phen. 90-91 165–170. (2003) [S2] Z. Klencsár, Z. Németh, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A. Vértes, G. Gritzner, M. Kühberger: Mössbauer studies of Fe1-xCuxCr2S4 chalcogenids with properties of colossal magnetoresistance, J. Nucl. Radiochem. Sci. 4 21–24. (2003) [S3] Z. Klencsár, A. Vértes, Z. Németh, E. Kuzmann, Z. Homonnay, I. Kotsis, M. Nagy, K. Vad, S. Mészáros, A. Simopoulos, E. Devlin, G. Kallias: Mössbauer Study of Materials Displaying Colossal Magnetic Resistivity, Hyp. Int. 148–149 117–127 (2003) [S4] Z. Klencsár, Z. Németh, Z. Homonnay, E. Kuzmann, G. Gritzner, Á. Cziráki, I. Kotsis, M. Nagy, A. Vértes: Colossal Magnetoresistance in Focus: Studies of Different CMR Materials by Mössbauer Spectroscopy, J. Nucl. Radiochem. Sci. 5(1) R1–R8 (2004) [S5] Z. Klencsár, Z. Németh, A. Vértes, I. Kotsis, M. Nagy, Á. Cziráki, C. UlhaqBouillet, V. Pierron-Bohnes, K. Vad, S. Mészáros, J. Hakl: The effect of cation disorder on the structure of Sr2FeMoO6 double perovskite, J. Magn. Magn. Mat. 281(1) 115–123. (2004) [S6] J. Hakl, S. Mészáros, K. Vad, L. Kerekes, P.F. de Chatel, Z. Németh, Z. Homonnay, A. Vértes, Z. Klencsár, E. Kuzmann, G. Gritzner: Magnetic and electronic properties of Eu0.8Sr0.2CoO3, Czech. J. Phys. 54 Suppl. A A1 (2004) [S7] Z. Homonnay, E. Kuzmann, Z. Németh, Z. Klencsár, S.I. Nagy, A. Vértes: Characterization of transmition metal-containing oxide systems by Mössbauer spectroscopy, Cer.-Silikáty 48 197–205 (2004) [S8] Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, Z. Németh, I. Virág, M. Kühberger, G. Gritzner, A. Vértes: Mössbauer study of Cr-based chalcogenide spinels Fe1-xCuxCr2S4, Physica B 358 93–102 (2005) [S9] Z. Németh, Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, A. Vértes, J.M. Greneche, B. Lackner, K. Kellner, G. Gritzner, J. Hakl, K. Vad, S. Mészáros, L. Kerekes: The effect of iron doping in La0.8Sr0.2Fe0.05Co0.95O3−δ perovskite, Eur. Phys. J. B 43 297– 303 (2005) [S10] Gy. Vankó, J.P. Rueff, A. Mattila, Z. Németh, A. Shukla: Temperature- and pressure-induced spin-state transitions in LaCoO3, Phys. Rev. B 73 024424 (2006) [S11] Z. Németh, Z. Homonnay, F. Árva, Z. Klencsár, E. Kuzmann, J. Hakl, K. Vad, S. Mészáros, K. Kellner, G. Gritzner, A. Vértes: Mössbauer and magnetic studies of La0.8Sr0.2CoO3-δ CMR perovskite, J. Radioanal. Nucl. Chem. 271(1) 11–17 (2007) [S12] Z. Németh, Z. Homonnay, F. Árva, Z. Klencsár, E. Kuzmann, A. Vértes, J. Hakl, S. Mészáros, K. Vad, P.F. de Châtel, G. Gritzner, Y. Aoki, H. Konno, J.M. Greneche: Response of La0.8Sr0.2CoO3−δ to perturbations on the CoO3 sublattice, European Physical Journal B 57 257-263. (2007) [S13] Klencsár Z, Németh Z, Kuzmann E, Homonnay Z, Vértes A, Hakl J, Vad K, Mészáros S, Simopoulos A, Devlin E, Kallias G, Greneche JM, Cziráki Á, De SK: 112
The role of iron in the formation of the magnetic structure and related properties of La0.8Sr0.2Co1-xFexO3 (x = 0.15, 0.2, 0.3), Journal of Magnetism and Magnetic Materials 320 49–59 (2008)
113
Egyéb saját közlemények
[E1] A. Vértes, Gy. Vankó, Z. Németh, Z. Klencsár, E. Kuzmann, Z. Homonnay, F.H. Kármán, E. Szőcs, E. Kálmán: Nanostructure of Vapor-Deposited 57Fe Thin Films, Langmuir 18(4) 1206–1210. (2002) [E2] I. Csetneki, M. Kabai Faix, A. Szilágyi, A.L. Kovács, Z. Németh, M. Zrínyi: Preparation of Magnetic Polystyrene Latex via the Miniemulsion Polymerization Technique, J. Poly. Sci. A: Poly. Chem. 42: 4802–4808 (2004) [E3] Z. May, L.I. Simándi, Z. Németh: A novel iron-enhanced pathway for base-catalyzed catechol oxidation by dioxygen, Reaction Kinetics and Catalysis Letters 89(2) 349– 358 (2006) [E4] Z. Németh, E. Kuzmann, A. Vértes, Z. Homonnay, Z. Klencsár, J.M. Greneche, J. Hakl, K. Vad, S. Mészáros, B. Lackner, K. Kellner, G. Gritzner: 57Fe and 151Eu Mössbauer studies of magnetoresistive europium based cobalt perovskites, Hyp. Int. 169(1–3) 1241–1246 (2006) [E5] Cs Jr. Várhelyi, A. Kovács, D. Nemcsók, Z. Németh, E. Kuzmann, A. Vértes, K. Vékey, Cs. Várhelyi, Gy. Pokol: Spectroscopic and thermal studies of [Fe(dioximato)(2)(amine)(2)] mixed chelates, J. Coord. Chem. 60(4) 379–392 (2007) [E6] Vértes A, Németh Z: MES Measurements at the Mössbauer Laboratory of Loránd Eötvös University in Budapest, Mössbauer Effect Reference and Data Journal 30(5) 117–119 (2007)
114
