Elektronen producerende microorganismen: hoe wij onze grondstoffen daarmee kunnen terugwinnen Michel Saakes 15 Januari 2015 combining scientific excellence with commercial relevance 1
Achtergrond
Waarom heeft Wetsus een thema Resource Recovery?
2
Take home message
Rentmeesterschap: Bij alles wat we doen moeten we er rekening mee houden dat we de wereld geërfd hebben en weer doorgeven.
3
Invulling Rentmeesterschap
Het goed beheren van onze landschappen, natuur, milieu, cultuur en historische gebouwen.
4
Rentmeesterschap
Rentmeesterschap betekent dat we als mensen de taak hebben goed te zorgen voor de wereld om ons heen, voor nu en voor de toekomst.
5
Koppeling met Resource Recovery Thema Terugwinnen van grondstoffen = Resource Recovery Reden: Belangrijke grondstoffen raken op: Europese lijst schaarse elementen 6
Dreigend tekort • De Europese Commissie heeft een lijst opgesteld met 44 grondstoffen • Deze grondstoffen stevenden af op een tekort 7
8
Lijst met 14 kritische materialen: economisch belang + schaarste
9
Platina Groep metalen en Zeldzame Aarden • Platina Groep Metalen: Platinum, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Osmium • Zeldzame Aarden: Yttrium, Scandium • Lanthaniden: Lanthanum, Cerium, Praseodymium, Neodymium, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium en Lutetium 10
Australische mijn voor goudwinning
11
Voorraad aan grondstoffen – peiljaar 2011
12
De overgangsmetalen: Koper voorraad: Minder dan 30 jaar
13
Resource Recovery: terugwinning metalen • Terugwinning van overgangsmetalen zoals Cu, Ni, In, Co • Inzet van bacteriën die een elektrische stroom maken • Hoe gaat dat in zijn werk?
14
Biologische anode Elektronen produktie met verschillende substraten
• Glucose: – C6H12O6 + 6 H2O 6 CO2 + 24 H+ + 24 e-
• Azijnzuur: – CH3COOH + 2 H2O 2 CO2 + 8 H+ + 8 e-
• Zwavel: – S0 + 4 H2O SO42- + + 8 H+ + 6 e-
15
Zuurstof reductie aan kathode
Kathode met zuurstof reductie: 2 O 2 + 8 H + + 8 e - 4 H 2O Biologische Anode: CH3COOH + 2 H2O 2 CO2 + 8 H+ + 8 eNetto reactie: CH3COOH+2O22 H2O+ 2 CO2 16
Bacteriën
17
Elektronen producerende bacterie Geobacter Sulphur Reducens
18
Bio-electrochemie (Mediatorvrije) Electrochemisch Actieve Micro-organismen
• De electron (e-) producerende halfreactie (anode) is biologisch van oorsprong
Bron: http://www.geobacter.org 19
Micro-organismen die op bio-anode groeien (elektrode = poreus grafiet) (foto WUR)
20
Geobacter Sulphur Reducens
• Ontdekker is Prof. Derek Lovley • Deze bacterie zet organische stoffen uit afvalwater om in elektrische stroom, protonen en bicarbonaat • Als modelsubstraat wordt vaak acetaat Ac- genomen
21
Bacterie met binnenste en buitenste membraanwand: Electronen gaan via aantal stappen naar Fe3+ toe. Energie wordt gehaald uit NAD+/NADH. Rechts is een nanodraad getekend (pilin).
22
23
24
Electriciteit productie uit organisch afval (acetaat) in een microbiële brandstofcel
electronen
CO2
zuurstof
H+
acetaat
bacteria
anode
water kathode
Kation wisselend membraan
25
Microbiële brandstofcel in werking R
eeCO2
2
H+
Acetaat
e-
H2O
26
27
Microbiële brandstofcel met snelle ladingsoverdracht voor de kathode Katholiet: Fe3+ oplossing electronen
CO2 H+
Fe3+ H2O
OH-
acetaat
bacteria
anode
H+
Fe2+ kathode
Bipolair membraan
Microbial Fuel Cell met regeneratie van Fe3+ door Acidiphilus Ferro Oxidans electrons
CO2 H+
Fe3+
+ H2O +
-
+
-
+
H+ -
+
-
acetaat bacterie
+ OH
-
+
-
+
-
+
anode
Fe2+ -
kathode
Bipolair membraan
Microbiële brandstofcel
H+
O2
H2O Immobilized cells of A. ferrooxidans
Ferro ion oxidatie reactor 29
Microbiële Brandstofcel I I I I I I I I I I I I I I I I
Energie Consumptie Bacterie Energy Energie Consumption Opbrengst Bacteriën Bacteria (= Potentiaalverlies) -0.5
-0.4 -0.3 Azijnzuur/CO2 (-0,27 V vs NHE) -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
Bio-electriciteit (+1.04 Volt)
Fe(III)/Fe(II) 0,77 V vs NHE
0.8 0.9 1.0
Bio-Anode Kathode 30
Energie-inhoud van 1 kg glucose (suiker)
1 kg glucose = 5,5mol glucose 1 mol glucose = 24 mol e1 mol e- = 96485 C 1Ah = 3600 C ∆E(MFC)=0,5V tijdens werking
1 kg glucose
2000 Wh !!
31
Hoe kunnen we nu grondstoffen terugwinnen met een microbiële brandstofcel? • De bio-anode levert elektronen na oxidatie van acetaat door Geobacter Sulphur Reducens • De kathode ontvangt deze elektronen • Aan de kathode kunnen we opgeloste metaalionen reduceren
32
Welke metaalionen komen in aanmerking om terug te winnen uit afvalwater? In principe alle metaalionen die in een waterig milieu kunnen worden neergeslagen. Voorbeelden zijn: Cu2+ + 2 e- Cu Ni2+ + 2 e- Ni Cd2+ + 2 e- Cd Co2+ + 2 e- Co Pb2+ + 2 e- Pb Zn2+ + 2 e- Zn 33
Kunnen we metalen afzonderlijk en zuiver winnen? • Jazeker: De winning van de afzonderlijke metalen kan worden gestuurd door potentiaal van de kathode. • Des te edeler het metaal, des te hoger is de potentiaal van het redoxkoppel Mz+ / M • Metaal Mz+ + z e- = Metaal M
34
Selectieve terugwinning metalen door verschil standaard reductie potentiaal E0 Cu2+ + 2 e- Cu NHE Ni2+ + 2 e- Ni Cd2+ + 2 e- Cd NHE Co2+ + 2 e- Co NHE Pb2+ + 2 e- Pb Zn2+ + 2 e- Zn
E0 = +0,3402 V vs. E0 = -0,23 V vs. NHE E0 = -0,4026 V vs.
E0 = -0,28 E0 = -0,1263 E0 = -0,7628
V vs.
V vs. NHE V vs. NHE
Van deze lijst zal Cu het eerst neerslaan
35
Opstelling voor selectieve winnen van zuivere metalen
36
Selectief terugwinnen metalen in de volgorde Cu, Pb, Cd, Zn (stippellijn=2M HCL zonder metalen)
37
Omstandigheden voor terugwinning metalen • Cu vorming Ecell = 0,0 V • Pb vorming Ekathode = - 0,51 V vs. NHE • Cd vorming Ekathode = - 0,66 V vs. NHE • Zn vorming Eanode = +0,20 V vs. NHE Voor Cu vorming wordt de biologische cel kortgesloten oftewel Ecell = 0,0V. Voor Zn vorming wordt de bio-anode potentiaal op +0,200 V vs NHE gebracht voor maximale stroom. 38
Tijd voor een experiment
• Doel is verschil in edelheid tussen Cu en Zn aantonen • Hoe? • Met een thuis gebouwde Cu-Zn batterij • Cu en Zn via de loodgieter
39
Opstelling met 5 Cu2+/Cu versus Zn cellen in serie (onder).
40
Aansluiten Cu-Zn batterij op 5 LED’s Elektroliet is 0,2 M CuSO4 en 0,2 M Na2SO4
41
Eerst de open klemspanning meten:5,277V (dus geen belasting van de batterij)
42
Overzicht van de opstelling (open klemspanning, nog geen LED als belasting)
43
Cu-Zn batterij in actie: de LEDs branden. Zn lost op naar Zn2+, Cu2+ gaat naar Cu.
44
Meting van de belaste batterij levert een spanning van 2,121 V. Prima voor de LEDs.
45
Meting van zowel de spanning (2,127V) als de stroom (46mA)
46
Close-up van beide multimeters: meting links van de spanning en rechts van de stroom
47
Na afloop gemaakte foto waarop zichtbaar een zwarte laag waar Zn heeft gereageerd.
48
Terug naar Wetsus
de pilot fase voor Cu winning met een microbiële brandstofcel: 4-jarig
Europese BioElectroMET project
49
BioElectroMET project Wetsus
• Opschaling Cu winning naar 1 m2 Cukathode en bio-anode • Echt industrieel afvalwater met Cu2+ • Cu2+ gehalte tussen 0,5 en 1,0 g/l • Pilot installatie gebouwd in 20ft container (in Water Applicatie Lab)
50
Uitdagingen in de praktijk: de bio-anode • In laboratorium testen is acetaat als substraat gebruikt voor elektro-actieve micro-organismen • Andere substraat vormen voor bio-anode vragen om gewenningsperiode • Voorbeelden ander substraat o.a. urine in ValueFromUrine project
51
Uitdagingen in de praktijk: de keuze van het membraan • In de Bio-Elektrochemische Cel is een ion wisselend membraan nodig voor scheiden anoliet en katholiet • Een kation wisselend membraan laat metaalionen door: is niet geschikt • Een anion wisselend membraan laat geen metaalionen door: wel geschikt • Anion membraan: altijd een juiste keuze? 52
Uitdagingen in de praktijk: keuze van het membraan • Een anion wisselend membraan laat geen positieve metaalionen door • Een anion wisselend membraan laat wel negatief geladen sulfaat ionen door • Geobacter Sulphur Reducens reduceert sulfaationen tot sulfide ionen • Biologische sulfaatreductie vermindert aantal elektronen dat naar de kathode gaat (minder metaalvorming) 53
Uitdagingen in de praktijk: keuze membraan • Nevenreacties voorkomen • De pH van anoliet en katholiet op de juiste waarde houden • Geen buffers toevoegen • Stroomdichtheid zo hoog mogelijk houden Creativiteit vereist leidt tot innovatie 54
Uitdagingen in de praktijk: concurrentie van andere micro-organismen • Wat willen we: elektro-actieve microorganismen die elektronen maken • Concurrerende micro-organismen: methanogenen (maken methaan) • Methanogenen verbruiken substraat waardoor elektro-actieve microorganismen minder substraat hebben
55
Uitdagingen in de praktijk: de kathode • Additieven verhogen de overpotentiaal voor de metaalvorming • Hierdoor vormen zich metalen pas bij een lagere kathode potentiaal • Daarnaast kunnen metalen naaldvormige kristallen vormen (prikken door membraan) 56
Uitdagingen in de praktijk: de temperatuur • Electro-actieve micro-organismen zoals Geobacter Sulphur Reducens meestal onderzocht bij 30 graden Celsius • Industriële waterhoudende vloeistof met Cu2+ is bijvoorbeeld 55 graden Celsius • Micro-organismen moeten aan thermofiele omstandigheden wennen • Procesvoering moet worden aangepast!
57
Uitdagingen in de praktijk: schaalgrootte van het systeem • Een laboratoriumcel meet in afmeting 10 cm x 10 cm • Een echte pilotcel meet in afmeting 100 cm x 100cm • Procesvoering pilotcel is daarmee liefst 100X groter • Welke uitdagingen levert dit op?
58
Uitdagingen van een pilot cel van 100cm X 100 cm • Enten van de elektro-actieve bacteriën: tijdsfactor telt! • Gelijkmatige stroomdichtheid is een uitdaging • Gelijkmatige substraatconcentratie is een uitdaging • Gelijkmatige Cu2+ concentratie is een uitdaging
59
Uitdaging van de pilot cel: inoculatie en populatie bio-anode • Dimensie van Geobacter Sulphur Reducens is ongeveer 1µm x 1µm • De bio-anode meet 2 X 1 m2 (2 zijden) • Hoeveel micro-organismen passen daar tenminste op? • Dat zijn er 2 X 1012 = 2000 miljard! • Dat betekent 250X de wereldpopulatie aan mensen!!
60
Uitdagingen van de pilot cel: inoculatie en populatie bio-anode • In werkelijkheid is bio-anode een poreuze grafiet structuur • Dat betekent een 3-dimensionale opbouw met micro-organismen • Totaal aantal micro-organismen is daarmee nog groter per m2! • Schatting levert op tenminste 10X1012 micro-organismen/m2 = 10000 miljard micro-organismen/m2! 61
Hoeveel elektronen levert één enkele electroactief micro-organisme per seconde? • • • • • • • •
We gaan uit van 20A/m2 en 1m2 Dat komt overeen met 20A Dat komt overeen met 20Coulomb/s 1 elektron = 1,6021766*10-19 Coulomb Dus 1C=0,6241509*1019 elektronen Dus 20C=12,483018*1019 elektronen We gaan uit van 10000 miljard bacteriën Per bacterie dan 12483018 elektronen/s 62
Wat is stroom per bacterie uitgaande van 20A/m2 en 10000 miljard bacteriën • • • • • •
1 elektron = 1,6021766*10-19 Coulomb Aantal elektronen=12483018/s Stroom=2*10-12 Coulomb/s=2*10-12 Ampère 1 pico Ampère = 10-12 Ampère (pA) Dus stroom is 2pA Een elektrische stroom van 0,01pA is overigens meetbaar met Keithly Model 6485/E 5-1/2 digit Picoammeter met 10fA Resolutie 63
Vraag: Hoeveel acetaat is nodig voor een stroom van 20A? • • • •
20A is gelijk aan 20 Coulomb/sec Acetaat levert per ion: 8 elektronen 1 mol acetaat levert 8 mol elektronen Wet van Faraday: 1 mol acetaat levert 8*96485 Coulomb/mol • Nodig dus 20/(8*96485)=2,59*10-5 mol acetaat per seconde = 2,24 mol/dag • Dit komt overeen met 304,8 gram NaAc.3H2O/dag 64
Inzetbaarheid elektronen producerende bacteriën voor meststof: urineproject • Naast metalen kunnen we ook meststoffen winnen uit afvalwater • Als substraat dient urine (mens/dier) • Urine bevat zowel P als N • Winning P als MgNH4PO4 (struviet) door toevoeging van MgO aan urine • Winning N als (NH4)2SO4 na scheiding van NH3 in biologische cel 65
Urine project
• Uw presentator als kandidaat in een korte film: • https://www.youtube.com/watch? v=jKUMkY8EtX8
66
Urine direct als meststof??
• Is het mogelijk urine direct in te zetten als meststof? • Europees project met telen van komkommers met – Reguliere kunstmest – Met urine als meststof
• Verrassende uitkomst smaakpanel: GEEN verschil in smaak!!!
67
Hoeveel elektrische energie zit er in 1 liter urine? • Urine als brandstof voor biologische brandstofcel (lopend onderzoek) • Urine als substraat voor bio-anode • Urine bevat circa 2500 chemische stoffen waarvan circa 80-90% biologisch afbreekbaar aan bio-anode • Elektrische energie per liter = 20Wh • Met 2 liter/dag=energie laptop/telefoon!
68
Waartoe leidt werk van biologische brandstofcellen? • • • •
Sterke voorzuivering van afvalwater Winning van metalen aan kathode Winning van NH3 uit urine Biologische brandstofcellen als energieleverancier soldaat (US Army) • Biologische brandstofcellen als sensor in bossen en op zeebodems • Aanmaak van chemicaliën 69
Bio-batterij op suiker (CFDRC, USA)
70
Prestaties Bio-Batterij (CFDRC): 85 W/m2
71
Opgeschaalde Bio-batterij (CFDRC)
72
QUIZ 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9)
Wat betekent anaeroob? Welke belangrijke bacterie ontdekte Lovley? Wat is een gangbaar substraat? Wat gaat makkelijker: Cu of Zn neerslaan? Hoeveel Wh zit in 1 kg suiker? Hoe groot is de pilot cel bij Wetsus? Hoeveel stroom kan 1 bacterie wel leveren? Hoe groot is een bacterie die stroom maakt? Wie geeft zich uit voor M.Saakes? 73
Antwoorden QUIZ 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
Zuurstofvrij is ander woord voor anaeroob Geobacter Sulphur Reducens Acetaat als substraat Cu neerslaan gaat eenvoudiger dan van Zn 2000 Wh per kg suiker 1 m2 is schallgrootte BioElectroMET pilot 2pA 1 micron bij 1 micron Bert Hamelers droeg labjas M.Saakes 74
Verantwoording
75
