ELEKTRODE PASTA KARBON TERMODIFIKASI TANIN DARI EKSTRAK KULIT MANGGIS UNTUK ANALISIS ION TIMBEL(II) SECARA VOLTAMMETRI
DESI SOPIANTI
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2015
PERNYATAAN MENGENAI SKRIPSI DAN SUMBER INFORMASI SERTA PELIMPAHAN HAK CIPTA Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi berjudul Elektrode Pasta Karbon Termodifikasi Tanin dari Ekstrak Kulit Manggis untuk Analisis Ion Timbel(II) secara Voltammetri adalah benar karya saya dengan arahan dari komisi pembimbing dan belum diajukan dalam bentuk apa pun kepada perguruan tinggi mana pun. Sumber informasi yang berasal atau dikutip dari karya yang diterbitkan maupun tidak diterbitkan dari penulis lain telah disebutkan dalam teks dan dicantumkan dalam Daftar Pustaka di bagian akhir skripsi ini. Dengan ini saya melimpahkan hak cipta dari karya tulis saya kepada Institut Pertanian Bogor. Bogor, Agustus 2015 Desi Sopianti NIM G44134011
ABSTRAK DESI SOPIANTI. Elektrode Pasta Karbon Termodifikasi Tanin dari Ekstrak Kulit Manggis untuk Analisis Ion Timbel(II) secara Voltammetri. Dibimbing oleh DEDEN SAPRUDIN dan BUDI RIZA PUTRA. Penelitian ini berfokus pada pengembangan dan penerapan elektrode pasta karbon (EPK) termodifikasi bahan alam untuk penentuan timbel(II) secara voltammetri siklik. Bahan alam yang digunakan ialah tanin dari kulit manggis dengan 2 perlakuan, yaitu tanpa ekstraksi (EM) dan dengan ekstraksi. Tanin merupakan polifenol yang dapat membentuk kompleks dengan logam. Penggunaannya sebagai pemodifikasi EPK diharapkan dapat meningkatkan kepekaan pengukuran timbel(II). Voltammogram siklik diamati pada selang potensial -0.5 sampai 1.0 V. Elektrode EM dengan komposisi 1-20%b/b tidak menunjukkan peningkatan arus puncak pada pengukuran timbel(II) 5 ppm, sementara ET 5%b/b menghasilkan arus puncak katodik 30 kali lebih besar dibandingkan dengan arus EPK-nonmodifikasi. Pengukuran optimum timbel(II) teramati pada pH 4, laju payar 100 mV/s, linearitas yang baik (r=0.9793) pada konsentrasi timbel(II) 1-5 ppm, dan selektivitas elektrode rendah terhadap tembaga(II). Elektrode termodifikasi tanin dapat diterapkan untuk sampel lingkungan. Kata kunci: elektrode pasta karbon, tanin, timbel(II), voltammetri siklik
ABSTRACT DESI SOPIANTI. Tannins from Mangosteen Peel Extract in-Modified Carbon Paste Electrode for Lead(II) Ions Analysis by Voltammetry. Supervised by DEDEN SAPRUDIN and BUDI RIZA PUTRA. This investigation focused in the development and application of carbon paste electrode (CPE) which was modified using natural material for determination of lead(II) by cyclic voltammetry. Natural material used was tannin mangosteen peel, with two treatments: without extraction (EM) and with extraction. Tannins are polyphenols can form complexed tannin-metal. They can be used as modifier for CPE and it is expected can improve the sensitivity in lead(II) measurement. Cyclic voltammogram is observed at potential range from 0.5 to 1.0 V. The EM electrodes with composition of 1-20%w/w did not increase the peak in lead(II) measurement at 5 ppm, while ET 5%w/w resulted cathode peak 30 times higher than the nonmodified-CPE. The optimum measurement of lead(II) was observed at pH 4, the scan rate of 100 mV/s, good linearity (r=0.9793) in the range 1-5 ppm of lead(II), and electrode selectivity has low value toward copper(II). The modified electrode using tannins can be applied for environmental sample. Keywords: carbon paste electrode, cyclic voltammetry, lead(II), tannins
ELEKTRODE PASTA KARBON TERMODIFIKASI TANIN DARI EKSTRAK KULIT MANGGIS UNTUK ANALISIS ION TIMBEL(II) SECARA VOLTAMMETRI
DESI SOPIANTI
Skripsi sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains pada Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2015
PRAKATA Puji dan syukur penulis panjatkan kepada Allah subhanahu wa ta’ala atas segala karunia-Nya sehingga karya ilmiah ini berhasil diselesaikan. Tema yang dipilih dalam penelitian yang dilaksanakan sejak bulan Februari 2015 ini ialah sensor kimia, dengan judul Elektrode Pasta Karbon Termodifikasi Tanin dari Ekstrak Kulit Manggis untuk Analisis Ion Timbel(II) secara Voltammetri. Terima kasih penulis ucapkan kepada Bapak Dr Deden Saprudin, MSi dan Bapak Budi Riza Putra, MSi selaku pembimbing, serta seluruh staf Laboratorium Kimia Analitik (Bapak Eman, Bapak Edi, Bapak Kosasih, dan Ibu Nunung) yang telah membantu selama pelaksanaan penelitian. Ungkapan terima kasih juga disampaikan kepada ayah, ibu, serta seluruh keluarga, atas segala doa dan kasih sayangnya. Semoga karya ilmiah ini bermanfaat.
Bogor, Agustus 2015 Desi Sopianti
DAFTAR ISI DAFTAR TABEL
vi
DAFTAR GAMBAR
vi
DAFTAR LAMPIRAN
vi
PENDAHULUAN
1
METODE
2
Bahan dan Alat
2
Prosedur
2
HASIL DAN PEMBAHASAN
5
Ekstrak Tanin, Uji Kualitatif Tanin, dan Kadar Total Fenol
5
Karakteristik Elektrode Menggunakan K3[Fe(CN)6]
6
Pengaruh Jenis Elektrode Terhadap Pengukuran Pb(II)
8
Pengaruh Komposisi Elektrode
11
Pengaruh pH Larutan
12
Pengaruh Laju Payar
12
Linearitas dengan Voltammetri Siklik
14
Pengaruh Interferensi Logam Cu(II)
15
SIMPULAN DAN SARAN
16
Simpulan
17
Saran
17
DAFTAR PUSTAKA
17
LAMPIRAN
19
RIWAYAT HIDUP
24
DAFTAR TABEL 1 Nilai potensial dan arus puncak redoks Pb(II) dalam buffer pH 4 2 Potensial dan arus katodik Pb(II) pada beberapa nilai pH 3 Recovery puncak reduksi Pb(II)
10 12 16
DAFTAR GAMBAR 1 Struktur tanin 2 Reaksi (a) Tanin dengan FeCl3 (b) Senyawa fenolik dengan pereaksi Folin 3 Karakteristik K3[Fe(CN)6] 0.1 M dalam KCl 0.1 M dengan berbagai elektrode 4 Voltammogram KCl 0.1 M dalam buffer pH 4 5 Voltammogram ion Pb(II) 5 ppm dalam KCl 0.1 M dalam buffer pH 4 6 Kompleks katekin (tanin) dengan Pb(II) (a) 2 gugus OH pada cincin B (b) 1 gugus keton dan 1 gugus OH pada cincin C 7 Pengaruh komposisi pemodifikasi terhadap arus puncak pada pengukuran ion Pb(II) 5 ppm dalam KCl dalam buffer pH 4 8 Voltammogram Pb(II) 5 ppm dalam buffer pH 4 dengan berbagai laju payar 9 Hubungan akar laju payar (v½) dengan arus puncak (Ip) 10 Voltammogram Pb(II) 1-5 ppm dalam KCl dalam buffer pH 4 dengan ET 5% 11 Kurva kalibrasi Pb(II) 12 Voltammogram pengaruh logam Cu(II) terhadap pengukuran Pb(II)
5 6 8 9 10 11 11 13 13 14 15 16
DAFTAR LAMPIRAN 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Bagan alir penelitian Rendemen ekstrak kasar tanin secara maserasi Uji kualitatif tanin menggunakan FeCl3 Kadar total fenolik Voltammogram KCl 0.1 M dengan berbagai elektrode Pengaruh pH larutan terhadap pengukuran Pb(II) Pengaruh perubahan laju payar terhadap arus puncak (Ip) Uji linearitas Pb(II) Nilai arus puncak oksidasi dan reduksi pengaruh interferensi logam Cu(II)
19 19 20 20 22 22 22 23 23
PENDAHULUAN Dampak negatif dari pertumbuhan industri dan pemukiman yang cukup pesat adalah bertambahnya jumlah logam berat yang beracun di lingkungan. Saeni (1997) mendefinisikan logam berat sebagai unsur-unsur kimia dengan bobot jenis lebih besar dari 5 g/cm3. Salah satu dari logam berat adalah timbel (Pb) yang diketahui dapat terakumulasi di lingkungan yang berasal dari limbah buangan pabrik dan limbah rumah tangga. Adanya logam Pb tersebut dapat membahayakan tubuh manusia apabila terakumulasi dalam organ tubuh dalam konsentrasi lebih dari 150 µg/mL (Wisnu 1995), sehingga analisis unsur Pb penting dilakukan. Analisis unsur dalam bahan lingkungan, baik tanah, batuan maupun bahan biologi mempunyai kesulitan yang cukup tinggi, karena unsur pencemar tersebut memiliki konsentrasi yang sangat rendah (ng/kg sampai dengan mg/kg) dan keadaannya terikat dalam matriks yang sangat kompleks. Oleh karena itu, metode yang sensitif dan selektif perlu dikembangkan. Beberapa metode analisis yang telah dikembangkan untuk analisis Pb, antara lain spektrofotometri serapan atom nyala (Supriyanto 2007), spektrofotometri serapan atom tungku grafit (Nazari 2011), ICP-MS (Otman et al. 2012) dan metode voltammetri seperti Differential Pulse Voltammetry (DPV), Square Wave Voltammetry (SWV), Stripping Voltammetry (SV) serta Adsorptive Voltammetry (AdV) dengan batas deteksi yang berragam (Saryati 2007). Metode voltammetri mempunyai keunggulan dibandingkan metode analisis di atas, yaitu cuplikan yang sederhana, waktu analisis yang cepat, batas deteksi yang rendah sampai 0.1 μg/L, dan murah. Voltammetri adalah metode elektrokimia yang mengamati perilaku spesi redoks yang ditampilkan dalam bentuk kurva arus-potensial. Potensial diragamkan secara sistematis dari spesi kimia yang mengalami oksidasi-reduksi di permukaan elektrode kerja. Arus yang dihasilkan sebanding dengan konsentrasi spesi kimia di dalam larutan. Elektrode kerja yang popular digunakan salah satunya ialah Elektrode Pasta Karbon (EPK) yang tersusun dari grafit dan minyak mineral. Elektrode berbasis karbon memiliki beberapa keunggulan yaitu rentang potensial yang luas, arus latar rendah, murah, inert, dan cocok digunakan untuk bermacammacam sensor (Wang 2006). Akan tetapi, EPK juga memiliki kelemahan yaitu lambat dalam pengumpulan ion di sekitar permukaan elektrode (Xia 2010). Oleh karena itu, EPK umumnya dapat dimodifikasi dengan suatu senyawa pengompleks dari bahan alam untuk meningkatkan kinerjanya dalam mendeteksi logam dengan kadar yang sangat kecil. Metode-metode analisis kuantitatif logam Pb dengan EPK termodifikasi secara kimia telah dilaporkan pada penelitian sebelumnya, seperti kurkumin (Apriliani 2009), beras hitam (Devnani et al. 2014), dan kuersetin (Xia 2010). Manggis dengan nama latin Garcinia mangostana Linn. merupakan tanaman buah berupa pohon yang banyak tumbuh secara alami pada hutan tropis di kawasan Asia Tenggara, seperti di Indonesia, Malaysia, dan Thailand. Secara tradisional kulit buah manggis banyak digunakan untuk pengobatan penyakit sariawan, disentri, cystitis, diare, gonorrhea, dan eksim (ICUC 2003). Banyaknya khasiat pada kulit buah manggis tersebut mendorong tersedianya ekstrak kulit manggis secara komersial. Kandungan metabolit sekunder dalam ekstrak kulit
2 buah manggis komersial telah diketahui yaitu xanton, antosianin, asam fenolat, dan tanin (Zhou et al. 2011). Tanin merupakan polifenol yang mengandung gugus-gugus hidroksil yang mempunyai pasangan elektron bebas sehingga dimungkinkan dapat membentuk kompleks dengan logam yang menyediakan orbital kosong. Berdasarkan uraian tersebut, maka dikembangkan suatu metode analisis kuantitatif Pb(II) dengan teknik voltammetri menggunakan EPK termodifikasi tanin dari ekstrak kulit buah manggis komersial (mastin) agar hasil analisis lebih sensitif, selektif, dan murah. Pengujian dilakukan melalui dua perlakuan yaitu tanpa ekstraksi dan dengan ekstraksi, sehingga dapat ditentukan perbandingan kinerjanya.
METODE Bahan dan Alat Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah serbuk grafit, parafin cair, KCl (Merck), ekstrak kulit manggis komersial (mastin), K3[Fe(CN)6] (Wako), larutan HNO3 65%, padatan Pb(NO3)2, padatan CH3COONa.3H2O, asam asetat (CH3COOH) 100%, akuades, etanol 95%, Folin Ciocalteau, Na2CO3 10%b/v, FeCl3 1%, dan padatan Cu(NO3)2.3H2O. Alat-alat yang digunakan pada penelitian antara lain alat gelas, pipet mikro, pH meter, pengaduk magnet, penangas air, spektrofotometer UV-Tampak (Spektronik 20D+), penguap putar, sentrifuge, elektrode pembanding Ag/AgCl, tabung elektrode, elektrode kawat platina, seperangkat alat potensiostat/galvanostat eDAQ, dan komputer yang telah dipasang program data Echem v.2.1.0. Prosedur Variabel-variabel dalam penelitian ini meliputi ekstraksi tanin dari mastin, analisis total fenolik ekstrak tanin, pembuatan EPK-mastin (EM) dan EPK-tanin (ET), dan pengujian Pb(II) menggunakan teknik voltammetri siklik. Parameter dalam pengujian Pb(II) menggunakan teknik voltammetri siklik ialah pengaruh jenis elektrode kerja, komposisi EPK-tanin, pengaruh pH larutan analit, pengaruh laju payar, pengaruh konsentrasi analit, dan pengaruh interferensi logam lain (Lampiran 1). Ekstraksi Tanin dalam Ekstrak Kulit Manggis (Moosophin et al 2010) Sebanyak 50 gram ekstrak kulit manggis komersial ditambahkan dengan pelarut air:etanol 95% (1:1 v/v) dengan perbandingan 1:10 w/v, kemudian diinkubasi dalam penangas air pada suhu 80 ⁰C selama 2 jam. Material yang tidak terlarut kemudian disaring dan disentrifugasi pada 2500 rpm selama 30 menit. Pelarut etanol kemudian dihilangkan dengan penguap putar pada 40 ⁰C.
3 Analisis Kualitatif Tanin (Marlinda et al. 2012) Sebanyak 2 g sampel dimasukkan ke dalam tabung reaksi, ditambahkan akuades hingga seluruh sampel terendam dan dididihkan selama 2-3 menit. Campuran disaring dan filtrat ditambahkan 2-3 tetes FeCl3 1%. Hasil positif ditunjukkan dengan terbentuknya warna hijau, biru, atau hitam. Analisis Total Fenolik (Santosoet al. 2009) Sebanyak 1000 µg/mL ekstrak tanin dibuat dengan melarutkan 50 mg ekstrak dalam 50 mL etanol 96%. Kemudian larutan sampel diencerkan menjadi 100 µg/mL. Selanjutnya larutan tersebut dipipet sebanyak 2 mL ke dalam tabung reaksi, ditambahkan 5 mL akuades dan 0.5 mL reagen Folin Ciocalteau 50% dan diinkubasi selama 5 menit, kemudian ditambahkan 1 mL Na2CO3 5%. Larutan dihomogenkan lalu diinkubasi dalam kondisi gelap selama satu jam. Serapan larutan diukur dengan spektrofotometer UV/Tampak pada panjang gelombang 760 nm. Pengukuran absorbansi sampel dilakukan 3 kali ulangan. Asam galat digunakan sebagai standar dengan konsentrasi 5 µg/mL, 10 µg/mL, 15 µg/mL, 25 µg/mL, dan 50 µg/mL. Hasil yang diperoleh diplotkan terhadap kurva standar asam galat yang dipersiapkan dengan cara yang sama. Kandungan total fenolik dinyatakan dalam mg ekivalen asam galat/g ekstrak. Pembuatan EPK Termodifikasi (Apriliani 2009 dengan modifikasi) Tiga jenis elektrode yang dibuat ialah EPK-nonmodifikasi (EN), EPKmastin (EM), dan EPK-tanin (ET). EN dibuat dengan cara mencampurkan 100 mg grafit dengan 35 µL parafin cair. EM dibuat dengan ragam mastin sebagai pemodifikasi sebanyak 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 10%, dan 20% perbandingan persentase berat dengan grafit sehingga diperoleh campuran pasta dengan total 100 mg. Sementara ET dibuat dengan ragam ekstrak tanin sebagai pemodifikasi sebanyak 3%, 5%, dan 10%. Masing-masing campuran tersebut kemudian ditambahkan 35 µL parafin cair dan disonikasi selama 30 menit pada suhu ruang. Campuran tersebut diaduk hingga homogen kemudian dimasukkan ke dalam badan elektrode secara manual dengan spatula sambil ditekan, kemudian permukaan elektrode digosok sampai halus, rata, dan mengkilap. Karakterisasi Kinerja EPK pada Sistem K3[Fe(CN)6] Pengukuran arus latar belakang menggunakan larutan elektrolit KCl 0.1 M pada EPK yang telah dibuat dengan potensial -0.2 V sampai 0.8 V dengan kecepatan payar 100 mV/detik. Karakterisasi redoks fero-ferisianida dilakukan dengan cara larutan 0.1 M fero-ferisianida dipayar dengan menggunakan EPKnonmodifikasi, EPK-mastin, dan EPK-tanin 5% dengan laju payar sekitar 100 mV/detik pada rentang potensial -0.2 V sampai 0.8 V. Pola pembentukan voltammogram diamati.
4 Pengaruh Jenis Modifier Terhadap Pengukuran Pb(II) EPK-nonmodifikasi, EPK-mastin dengan persentase 1-5% dan EPK-tanin 5% dimasukkan ke dalam sel voltammetri yang berisi larutan elektrolit KCl 0.1 M dalam larutan buffer asetat pH 4, kemudian dilakukan pengukuran arus pada potensial -0.5 V sampai 1.0 V dan laju payar 100 mV/s. Hal yang serupa dilakukan tetapi larutan dalam sel voltammetri diganti dengan larutan Pb(II) 5 ppm dengan larutan elektrolit KCl 0.1 M dalam larutan buffer asetat pH 4. Voltammogram yang diperoleh dibandingkan untuk mengetahui perubahan puncak arus yang terjadi sehingga bisa diketahui fungsi tanin sebagai modifier EPK dalam analisis logam Pb(II). Pengaruh Komposisi EPK-tanin EPK-tanin dengan ragam komposisi yang telah dibuat (3%, 5%, dan 10%) secara bergantian dimasukkan ke dalam sel voltammetri yang berisi larutan Pb(II) 5 ppm dengan larutan KCl 0.1 M dalam larutan buffer asetat pH 4, kemudian dilakukan pengukuran arus pada potensial -0,5 V sampai 1.0 V dan laju payar 100 mV/s. Voltammogram yang diperoleh dibandingkan untuk memperoleh komposisi EPK-tanin yang terbaik. Pengaruh pH Larutan Elektrode dengan komposisi terbaik dimasukkan ke dalam sel voltammetri yang berisi larutan Pb(II) 5 ppm dengan larutan KCl 0.1 M dalam buffer asetat dengan ragam pH 4, 5, 6, dan 7 lalu dilakukan pengukuran arus pada potensial 0.5 V sampai 1.0 V dan laju payar 100 mV/s. Hasil voltammogram dibandingkan untuk mendapatkan kondisi pH optimum. Pengaruh Laju Payar Elektrode dengan komposisi terbaik dimasukkan ke dalam sel voltammetri yang berisi larutan Pb(II) 5 ppm dengan larutan elektrolit KCl 0.1 M dalam buffer asetat pH terbaik kemudian dilakukan pengukuran arus pada potensial -0.5 V sampai 1.0 V dengan ragam laju payar yaitu 10, 20, 40, 50, 80, 100, 125, 160 mV/s. Voltammogram yang diperoleh kemudian dibandingkan untuk memperoleh laju payar terbaik. Pengaruh Konsentrasi (Pembuatan Kurva Kalibrasi) untuk Analisis Voltammetri Siklik Kurva kalibrasi dibuat dengan memplotkan arus puncak (Ip) dengan deret konsentrasi dari larutan standar Pb(II). Konsentrasi larutan standar yang dibuat ialah 1, 2, 3, 4, 5 ppm diuji dengan teknik voltammetri siklik menggunakan EPKtanin 5% dengan laju payar 100 mV/s. Linearitas kurva ditentukan sebagai parameter analisis kuantitatif.
5 Pengaruh Ion Logam Lain (Cu) Larutan Pb(II) 1, 2, 3, 4, 5 ppm masing-masing ditambahkan larutan Cu 1 ppm dalam KCl 0.1 M dalam buffer pH 4 sebagai interferensi kemudian diukur dengan EPK-tanin 5% dengan laju payar 100 mV/s.
HASIL DAN PEMBAHASAN Ekstrak Tanin, Uji Kualitatif Tanin, dan Kadar Total Fenol Analisis logam Pb(II) secara voltammetri dilakukan menggunakan Elektrode Pasta Karbon (EPK) yang telah termodifikasi secara kimia. Zat aktif yang digunakan ialah tanin. Tanin diperoleh melalui 2 perlakuan yaitu tanpa ekstraksi ekstrak kulit manggis dan dengan ekstraksi. Kinerja EPK dari keduanya dibandingkan untuk menghasilkan jenis modifier terbaik. Pada penelitian ini, tanin diharapkan dapat berperan sebagai ligan untuk mengkelat logam Pb(II) sehingga dapat meningkatkan arus puncak pada voltammogram. Tanin (Gambar 1) adalah komponen molekul organik kompleks yang terdistribusi secara luas dalam tumbuhan yang memiliki bobot molekul 500 hingga 3000 g/mol (Hagerman 2002). Tanin merupakan senyawa polifenol yang dapat membentuk senyawa kompleks dengan logam seperti Pb, Cu, Sn, dan Fe (Yenti 2014). Tanin memiliki sifat dapat larut dalam air atau senyawa alkohol karena tanin banyak mengandung fenol yang memiliki gugus OH dan dalam proses ekstraksi dari kulit manggis, tanin yang dihasilkan bukan merupakan tanin murni tetapi masih mengandung unsur-unsur lainnya. Ekstraksi senyawa tanin dari kapsul mastin dilakukan dengan metode maserasi. Maserasi yang dilakukan merupakan maserasi dengan modifikasi (digesti) penggunaan suhu sebesar 80 ºC untuk meningkatkan kelarutan tanin ke dalam pelarut air:etanol 95% (1:1) dengan rasio bahan dan pelarut (1:10 b/v). Rendemen ekstrak kasar tanin yang diperoleh cukup tinggi sebesar 26.96% (Lampiran 2). Menurut penelitian yang dilakukan oleh Moosophin (2010), jenis tanin yang paling dominan dalam kulit manggis ialah tanin terkondensasi. Tanin tersebut terdiri dari katekin yang tergolong proantosianidin dan merupakan turunan dari flavanol yang tidak dapat dihidrolisis dengan asam ataupun basa. OH OH HO
O
OH O
Gambar 1 Struktur tanin (Fu et al. 2007) Analisis kualitatif tanin dilakukan dengan menggunakan pereaksi FeCl3 yang memberikan hasil positif dengan warna coklat kehijauan dan menghasilkan
6 endapan coklat (Lampiran 3).Warna tersebut merupakan hasil reaksi kompleks antara 1 molekul Fe dengan 3 molekul tanin (Gambar 2a). Analisis kuantitatif ekstrak kasar tanin dilakukan dengan analisis total fenolik menggunakan reagen Folin Ciocalteau. Prinsip penentuan kadar total fenol dengan pereaksi FolinCiocalteau ialah pereaksi tersebut akan mengoksidasi fenolat, mereduksi asam heteropoli dari pereaksi folin menjadi suatu kompleks molibdenum-tungsten (MoW) berwarna biru (Gambar 2b) yang diukur pada panjang gelombang 760 nm (Schopield et al. 2001). Kadar total fenolik yang dihasilkan sebesar 167.3361 mg GAE/g sampel (Lampiran 4). Hasil tersebut menunjukkan bahwa dalam 1 gram sampel yang telah diekstraksi, terdapat senyawa fenolik (tanin) yang cukup tinggi sebesar 167.3361 mg. 3OH
O
OH
FeCl 3
+
HO
HO
O OH
3 OH
O O
O HO
O
Fe
Tanin
O O O
O OH
HO
OH
(a) O
OH
H3 PO 4 (MoO3 )12
+
+
H5 (PMo 12O40)
+
H2 O
atau H7 (PMo 12O40)
Pereaksi Folin Ciocalteau
O
Senyawa Fenol
Kuinon
Kompleks Molybdenum-blue
(b) Gambar 2 Reaksi (a) Tanin dengan FeCl3 (b) Senyawa fenolik dengan pereaksi Folin (Leemensand 1991) Karakteristik Elektrode Menggunakan K3[Fe(CN)6] Analisis ion Pb(II) pada penelitian ini dilakukan menggunakan teknik voltammetri siklik. Metode voltammetri siklik ini dipilih karena dapat mengamati perilaku oksidasi sekaligus reduksi Pb dari pemayaran yang bolak-balik. Terdapat 3 jenis elektrode yang digunakan dalam penelitian ini yaitu EPK/EPKtermodifikasi sebagai elektrode kerja, Ag/AgCl sebagai elektrode pembanding, dan elektrode Pt sebagai pendukung. Elektrode EPK/EPK-termodifikasi diharapkan sebagai tempat terjadinya reaksi redoks dari spesi elektroaktif Pb(II) yang akan diamati selama penelitian berlangsung. Elektrode pembanding adalah elektrode yang menghasilkan potensial konstan selama waktu operasi dan stabil
7 terhadap perubahan temperatur, sehingga dapat digunakan sebagai standar pembanding terhadap perubahan potensial pada elektrode kerja. Elektrode Pt sebagai pendukung merupakan elektrode yang berperan sebagai tempat masuknya elektron, sehingga arus dapat dilewatkan melalui sel tanpa terlibat dalam reaksi kimia yang terjadi. Keberhasilan dari teknik elektrokimia ini sangat dipengaruhi oleh jenis elektrode kerja yang digunakan, komposisi elektrode, dan kondisi pengukuran. Elektrode kerja yang diselidiki kinerjanya terdiri dari 3 elektrode yaitu EPKnonmodifikasi (EN), EPK termodifikasi mastin (EM), dan EPK termodifikasi ekstrak tanin (ET). Ketiganya dibuat dengan bahan dasar grafit dan minyak parafin sehingga membentuk suatu pasta dan pemodifikasi dicampurkan dengan perbandingan tertentu (bulk modified). Grafit digunakan sebagai bahan penghantar listrik yang baik, bersifat inert, dan memiliki rentang potensial yang luas. Minyak parafin digunakan sebagai bahan pengikat (Svancara et al. 2002). Sementara tanin dalam ekstrak kulit manggis diharapkan dapat meningkatkan sensitivitas dan selektivitas dalam pengukuran Pb(II) mengingat tanin dapat mengkelat logam karena sifatnya sebagai ligan pengompleks. Kondisi pengukuran seperti pH optimum dan komposisi tanin optimum diatur agar kompleks tanin-Pb(II) dapat terbentuk. Pasta karbon dimasukkan ke dalam badan elektrode dan diampelas dengan kertas minyak agar permukaannya rata. Elektrode EN, EM, dan ET dilakukan karakterisasi terlebih dahulu untuk mengetahui kelayakan EPK yang telah dibuat untuk pengukuran analit. Karakterisasi dilakukan menggunakan K3[Fe(CN)6] 0.1 M dalam larutan elektrolit KCl 0.1 M. Larutan elektrolit digunakan sebagai medium penghantar listrik sehingga analit tidak terpengaruh oleh perbedaan perubahan potensial yang diberikan dengan cepat (Wang 2006). Larutan elektrolit sebaiknya tidak menghasilkan arus latar yang dapat memengaruhi pengukuran analit yang ditunjukkan dalam voltammogram pada Lampiran 5. EPK yang layak digunakan untuk pengujian selanjutnya merupakan EPK dengan hasil pengukuran puncak oksidasi dan reduksi dari K3[Fe(CN)6] baik. Selain menguji kelayakan EPK, voltammogram K3Fe(CN)6 0.1 M (Gambar 3) juga dapat menunjukkan kemampuan EPK termodifikasi dalam meningkatkan arus analit. Potensial anodik dan katodik yang dihasilkan oleh K3[Fe(CN)6] adalah 0.3600 V dan 0.1060 V. Mastin di dalam EPK dengan berbagai komposisi tidak dapat meningkatkan arus analit walaupun komposisinya mencapai 20%. Hal tersebut menunjukkan bahwa mastin tidak efektif digunakan sebagai pemodifikasi EPK. Fenomena ini terjadi akibat banyaknya pengotor atau senyawa lain yang terdapat di dalam mastin seperti protein, serat kasar, dan lemak (Muslimah dan Guntarti 2014). Senyawa tersebut menurunkan sifat konduktivitas dari grafit, sehingga arus tidak dapat dihantarkan dengan baik. Berbeda dengan mastin, ekstrak kasar tanin justru menunjukkan peningkatan terhadap arus puncak oksidasi maupun reduksi walaupun secara tidak signifikan.
8
EN EM 1% EM 2% EM 3% EM 4% EM 5% EM 10% EM 20% ET 5%
150
100
50
I ( A)
0
-50
-100
-150
-200
-250 -0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
E (V) vs Ag/AgCl
Keterangan: EN (EPK-nonmodifikasi), EM (EPK-mastin), ET (EPK-tanin)
Gambar 3 Karakteristik K3[Fe(CN)6] 0.1 M dalam KCl 0.1 M dengan berbagai elektrode Pengaruh Jenis Elektrode Terhadap Pengukuran Pb(II) Ketiga jenis elektrode yang telah dikarakterisasi digunakan untuk pengukuran logam Pb(II) pada selang potensial -0.5 – 1.0 V menggunakan EPK EN, EM, dan ET. Pengukuran diawali dengan mengamati arus latar dari larutan elektrolit yang digunakan yaitu KCl 0.1 M dalam buffer asetat pH 4. Voltammogram (Gambar 4) menunjukkan bahwa KCl tidak mengalami reaksi reduksi-oksidasi pada selang potensial yang diberikan melalui pengukuran menggunakan ketiga jenis elektrode karena menurut Chang (2003) reaksi redoks K+ terjadi pada 2.93 V dan Cl- pada 1.36 V. Pada EPK termodifikasi, baik EM maupun ET, hasil tersebut menunjukkan bahwa ekstrak tanin dan mastin pada permukaan elektrode tidak mengalami reaksi redoks sehingga tidak ada gangguan pada arus latar belakang. Namun, arus blanko yang dihasilkan oleh elektrode ET lebih besar daripada elektrode yang lainnya. Menurut Taufik (2013) hal ini Gambar 3 KarakterisasiK3Fe(CN)60.1 M dalam KCl 0.1 M dengan disebabkan oleh kemungkinan adanya arus kapasitif akibat pergerakan ion-ion berbagai elektrode negatif menuju elektrode kerja, tapi tidak terlibat dalam reaksi redoks karena potensial elektrode standar untuk blangko berada di luar selang potensial yang diberikan. Lapisan listrik ganda terbentuk pada permukaan elektrode akibat ionion negatif teradsorpsi pada permukaan elektrode sehingga meningkatkan arus kapasitif.
9 EN
100
EM 1% 80
EM 2% EM 3%
60
EM 4% EM 5%
40
ET 5%
I ( A)
20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E (V) vs Ag/AgCl
Keterangan: EN (EPK-nonmodifikasi), EM (EPK-mastin), ET (EPK-tanin)
Gambar 4 Voltammogram KCl 0.1 M dalam buffer pH 4 dengan berbagai elektrode Jenis elektrode berpengaruh terhadap arus puncak yang dihasilkan. EPKnonmodifikasi arus yang sangat EPK-mastin Gambar 4menghasilkan Voltammogram pengukuran KClkecil 0.1 Mdan dalam buffer pH 4dengan komposisi 1-5% nampak tidak menunjukkan arus puncak (Gambar 5). Hanya EPK-tanin dengan komposisi 5% yang memberikan puncak arus oksidasi dan reduksi yang besar dari Pb(II). Hal tersebut menegaskan bahwa EPK-tanin (ET) yang memiliki potensi meningkatkan sensitivitas pengukuran ion Pb(II) secara voltammetri siklik. Tanin yang berperan sebagai ligan pengompleks membantu dalam pengumpulan ion Pb2+ di permukaan elektrode kerja melalui pembentukan kompleks Pb2+-tanin. Pemberian potensial yang cukup negatif pada EPK yaitu 500 mV mengakibatkan Pb2+-tanin tereduksi menjadi Pb0-tanin pada permukaan EPK ditandai dengan arus inisial yang sangat negatif. Pemayaran ke potensial yang lebih positif mengakibatkan kembali teroksidasinya Pb0-tanin menjadi Pb2+tanin sehingga dihasilkan puncak oksidasi pada potensial 0.468 V. Pembalikan arah payar ke arah katodik memberikan puncak reduksi pada potensial 0.276 V. Potensial oksidasi maupun reduksi Pb(II) yang teramati (Tabel 1) pada EN dan ET berbeda. Hal tersebut disebabkan oleh perbedaan bentuk ion Pb yang terukur. Pada EN, Pb berada dalam bentuk Pb bebas dalam larutan, sedangkan pada ET, ion Pb terikat secara kompleks dengan tanin. Jenis elektrode yang terbaik digunakan ialah ET sehingga elektrode ini digunakan untuk pengukuran Pb(II) pada parameter selanjutnya.
10
150
EN EM 1% EM 2% EM 3% EM 4% EM 5% ET 5%
100
I ( A)
50
a
0
-50
c -100
-150 -0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E (V) vs Ag/AgCl
Keterangan: EN (EPK-nonmodifikasi), EM (EPK-mastin), ET (EPK-tanin)
Tabel51Voltammogram Nilai potensial dan puncak dalam bufferbuffer pH 4 pH 4 Gambar ion arus Pb(II) 5 ppmredoks dalamPb(II) KCl 0.1 M dalam pada berbagai jenis elektrode E (V) Ip (µA) Puncak EN ET 5% EN ET 5% a 0.166 0.468 0.700 62.805 c 0.100 0.276 2.200 64.586 ΔE 0.066 0.192 Keterangan : a (puncak anodik), c (puncak katodik), E (potensial), Ip (arus puncak)
Pembentukan kompleks antara Pb(II) sebagai logam dan tanin sebagai ligan dimungkinkan terjadi dengan posisi orto terhadap cincin tanin (katekin). Pada senyawa katekin, pembentukan kompleks dapat terjadi pada 2 posisi orto yaitu pada cincin B (2 gugus OH) dan cincin B (1 gugus keton, 1 gugus OH). Gambar 6 menunjukkan bahwa 1 tanin dapat berikatan dengan 2 ekivalen logam Pb(II) sehingga arus yang dihasilkan 30 kali lebih besar dibandingkan dengan arus pada EPK-nonmodifikasi. HO
HO OH
O
O
A C
O
B
OH
+
Pb
O
A
2+
B
C
OH
O
(a)
OH
Pb O
+
2H
+
11 HO
HO OH
OH
O
A C
B
OH
+
Pb
A
2+
C
OH
O
O OH
B
+
+
H
O
O Pb
+
(b) Gambar 6 Kompleks katekin (tanin) dengan Pb(II) (a) 2 gugus OH pada cincin B (b) 1 gugus keton dan 1 gugus OH pada cincin C Pengaruh Komposisi Elektrode Reaktivitas dan daya hantar elektrode sangat dipengaruhi oleh komposisi bahan penyusun elekrode itu sendiri, sehingga perlu diragamkan berdasarkan persentase berat. Elektrode yang baik adalah elektrode dengan kecepatan transfer elektron dan respon terhadap analit yang baik. Komposisi EPK-tanin dikategorikan terbaik apabila memberikan sensitivitas tinggi yang ditunjukkan dengan arus puncak yang tinggi pada voltammogram. Persentase berat tanin dalam komposisi total ET dibuat sebesar 3%, 5%, dan 10%. Ketiganya menunjukkan voltammogram dengan tinggi arus puncak yang berbeda-beda. Arus puncak oksidasi maupun reduksi meningkat dengan meningkatnya jumlah tanin, pada EN 3% dan 5%, namun arus puncak kemudian menurun dari tanin 5% ke 10%. (Gambar 7). Hasil tersebut menunjukkan bahwa semakin banyak tanin sebagai ligan pengompleks yang terdapat dalam EPK, pengumpulan logam di permukaan elektrode juga semakin banyak, sehingga arus puncak semakin besar. Penurunan arus pada ET 10% disebabkan oleh efek penurunan konduktivitas dari grafit yang lebih besar dibandingkan efek ligan pengompleks dari tanin. 150
ET 3% ET 5% ET 10%
100
a I ( A)
50
0
-50
c -100
-150 -0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E (V) vs Ag/AgCl
Gambar 7 Pengaruh komposisi pemodifikasi terhadap arus puncak pada pengukuran ion Pb(II) 5 ppm dalam KCl 0.1 M dalam buffer pH 4
12 Pengaruh pH Larutan Selain komposisi elektrode, faktor lain yang memengaruhi tinggi arus puncak yang terukur ialah kondisi pengukuran yang meliputi pH, laju payar, dan konsentrasi Pb(II) yang dianalisis. Derajat keasaman larutan (pH) berpengaruh terhadap proses terbentuknya kompleks Pb(II)-tanin. Kondisi pH dalam pengukuran harus sesuai agar kompleks antara Pb dengan tanin berlangsung secara optimum. Pada penelitian ini, buffer asetat digunakan dalam mengatur keasaman larutan Pb(II). Ragam pH larutan buffer terdiri dari pH 4, 5, 6, dan 7. Arus puncak oksidasi Pb(II) dalam buffer pH > 4 teramati pada potensial yang lebih negatif dibandingkan dengan larutan Pb(II) dalam buffer pH 4 (Tabel 2). Hal tersebut disebabkan oleh berkurangnya ion H+ yang berkompetisi dengan Pb(II) untuk berikatan dengan tanin sehingga kompleks yang terbentuk semakin kuat dan relatif lebih sulit jika direduksi. Selain itu, tingginya pH akan menghasilkan Pb(OH)2 yang berupa endapan yang menyebabkan menurunnya kompleks timbeltanin ditandai dengan menurunnya arus reduksi. Arus puncak optimum terjadi pada pH 4 karena pada pH ini Pb(II) berada dalam bentuk ion bebas dalam jumlah yang cukup banyak, sehingga pembentukan kompleks Pb(II)-tanin lebih banyak (Lampiran 6). Tabel 2 Potensial dan arus katodik Pb(II) pada beberapa nilai pH pH Ec (V) Ipc (µA) 4 0.310 54.500 5 0.286 40.140 6 0.226 33.150 7 0.226 36.920 Pengaruh Laju Payar Laju payar pengukuran memengaruhi tinggi rendahnya arus puncak dan lebar sempitnya kurva sehingga perlu dilakukan optimasi laju payar. Semakin besar laju payar, maka semakin besar pula arus puncak, tetapi kurvanya melebar. Sebaliknya semakin kecil laju payar, arus puncak semakin kecil dan kurva menyempit (Gambar 8). Menurut Foliatini (2005) laju payar berkaitan dengan kenaikan laju difusi spesi menuju elektrode. Laju payar yang besar akan mengakibatkan tipisnya lapisan difusi dan fluks (Jx) yang dihasilkan akan menjadi lebih besar. Sebaliknya laju payar yang kecil akan mengakibatkan tebalnya lapisan difusi dan fluks (Jx) yang dihasilkan akan menjadi lebih kecil, sehingga arus yang dihasilkan akan menjadi lebih kecil. Oleh karena itu, arus meningkat dengan meningkatnya laju payar. Namun, pelebaran kurva tidak diinginkan pada pengukuran Pb(II) karena pelebaran kurva akan mengganggu pengukuran terutama bila terdapat interferensi dari logam lain yang memiliki potensial setengah gelombang yang berdekatan dan kurva saling tumpang tindih. Arus puncak yang rendah menunjukkan bahwa sensitivitas pengukuran analit yang rendah dan puncak yang lebar menunjukkan selektivitas yang kurang baik. Laju payar 100 mV/s dipilih sebagai laju payar optimum karena laju payar tersebut menghasilkan arus yang hampir sama dengan arus yang dihasilkan pada
13 pengukuran menggunakan laju payar 125 mV/s dan kurva tidak terlalu melebar (Lampiran 7). 140
10 mV/s
120
20 mV/s
100
40 mV/s 50 mV/s
80
80 mV/s 100 mV/s
60
125 mV/s
I ( A)
40
160 mV/s
20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E (V) vs Ag/AgCl
Gambar 8 Voltammogram Pb(II) 5 ppm dalam buffer pH 4 dengan berbagai laju payar Pada teknik voltammetri siklik, efek perubahan laju payar terhadap arus puncak (Ip) digambarkan melalui persamaan Randles-Sevcik, yaitu: 𝐼𝑝 = (2.69 × 105 )𝑛3/2 𝐴𝐷1/2 𝐶𝑣 1/2 Keterangan: n: jumlah elektron yang terlibat, A: luas area elektrode kerja, D: koefisien difusi, v: laju payar, dan C: konsentrasi spesi pada elektrode. Hubungan antara akar laju payar dengan tinggi arus puncak linear mengikuti persamaan: Ipa = 6.3118 v½ + 5.2895 (R= 0.9767) Ipc = 6.4535 v½ + 5.5826 (R= 0.9850) Ipa (µA) merupakan intensitas arus puncak anodik atau oksidasi, Ipc(µA) adalah intensitas arus puncak katodik atau reduksi dan v½ (mV/s)½ adalah laju payar.
Ip (µA)
Gambar
100 90 7 Voltammogram pengukuran Pb(II) 80 dengan berbagai laju payar 70 60 50 40 30 20 10 0 0 5 10 v½ (mV/s)½
5 ppm dalam buffer pH 4
Oksidasi Reduksi
15
Gambar 9 Hubungan akar laju payar (v½) dengan arus puncak (Ip)
14 Hubungan antara arus puncak (Ip) dengan akar laju payar (Gambar 9) dapat memberikan informasi mengenai koefisien difusi dari spesi elektroaktif. Hubungan yang linier dari persamaan yang didapat membuktikan bahwa proses redoks yang terjadi pada Pb(II) merupakan reaksi yang reversibel. Selain itu, menurut Wardah (2012) besarnya potensial puncak yang dihasilkan dipengaruhi oleh kinetika transfer elektron. Reaksi redoks reversibel juga ditunjukkan oleh potensial puncak yang tidak berubah dengan bertambahnya laju payar. Linearitas dengan Voltammetri Siklik Linearitas merupakan parameter yang menjelaskan hubungan antara konsentrasi dengan tinggi arus puncak. Linearitas diperoleh dari pengukuran larutan Pb(II) dalam berbagai ragam konsentrasi yaitu 1, 2, 3, 4, dan 5 ppm dalam buffer asetat pH 4 menggunakan EPK-tanin 5% dalam kecepatan payar 100 mV/s. Kurva kalibrasi dibuat dengan hubungan antara konsentrasi dengan arus puncak. Persamaan regresi yang diperoleh diharapkan memiliki koefisien korelasi mendekati 1 yang artinya rentang konsentrasi yang dipelajari memberikan hubungan yang linear antara konsentrasi Pb(II) dengan tinggi arus puncak sebagai dasar dari analisis kuantitatif. Voltammogram yang dihasilkan (Gambar 10) menunjukkan semakin besar konsentrasi Pb2+ dalam larutan, maka semakin besar pula arus puncak (Ip) yang terukur. Voltammogram tersebut kemudian diturunkan ke dalam kurva kalibrasi (Gambar 11) untuk mengetahui linearitasnya. Hasil menunjukkan bahwa hubungan antara konsentrasi dengan Ipc lebih linear dibandingkan dengan Ipa (Lampiran 8). Hal tersebut terjadi karena ion Pb dalam larutan telah berada dalam bentuk bebasnya yaitu Pb2+, sehingga lebih dominan tereduksi dibandingkan dengan teroksidasi. Hubungan konsentrasi Pb(II) dengan Ip mengikuti persamaan: Ipa= 9.7332x + 1.5894 (R= 0.8584) Ipc = 12.2183x + 4.9796 (R= 0.9793) Pb 0 ppm Pb 1 ppm
100 80
Pb Pb Pb Pb
60 40
2 3 4 5
ppm ppm ppm ppm
I ( A)
20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E (V) vs Ag/AgCl
Gambar 10 Voltammogram Pb(II) 1-5 ppm dalam KCl dalam buffer pH 4 dengan EPK-tanin 5%
15 70 60
Ipc (µA)
50 40
y = 12.2183x + 4.9796 R = 0.9793
30 20 10 0 0
1
2
3
4
5
6
Konsentrasi Pb (II) (ppm)
Gambar 11 Kurva kalibrasi Pb(II)
Pengaruh Interferensi Logam Lain Tanin sebagai ligan tidak hanya dapat membentuk kompleks dengan logam Pb(II), tetapi mampu membentuk kompleks dengan ion logam yang lain seperti Fe, Cu, dan Sn (Yenti 2014). Hal tersebut dapat memengaruhi selektivitas pengukuran dalam penelitian ini. Selektivitas merupakan kemampuan suatu alat untuk membedakan sinyal yang berasal dari analit dengan sinyal yang berasal dari senyawa pengganggu (Harvey 2000). Uji selektvitas dilakukan menggunakan logam Cu2+ sebagai interferensi untuk mengamati terjadinya kompetisi pembentukan kompleks dengan tanin pada saat pengukuran Pb(II). Pengaruh logam Cu2+ diamati dengan mencampurkan larutan Cu2+ 1 ppm ke dalam deret konsentrasi 1-5 ppm Pb(II). Arus tanpa penambahan Cu2+ dan dengan penambahan Cu2+ dibandingkan. Pengukuran dilakukan pada kondisi optimum pengukuran Pb(II). Logam Cu2+ dipilih karena memiliki potensial reduksi yang berdekatan dengan Pb(II) yaitu 0.34 volt. Selektivitas pengukuran ditentukan dengan nilai persen perolehan kembali (recovery). Hasil pada Gambar 10 menunjukkan hubungan yang linier pada arus puncak reduksi Pb(II) dibandingkan dengan arus puncak oksidasi, sehingga pada uji selektivitas pengamatan lebih berfokus pada puncak reduksi Pb(II). Keberadaan logam Cu2+ dalam larutan Pb(II) menggeser potensial reduksi Pb(II) ke arah yang lebih negatif yaitu -0.0920 V (Gambar 12). Persen recovery yang diperoleh pada pengukuran mendekati 100% menandakan bahwa ion Cu2+ tidak mengganggu pengukuran arus Pb(II) jika konsentrasi ion pengganggu (Cu2+) berada dalam konsentrasi yang lebih kecil dari Pb2+. Nilai persen recovery dapat dilihat pada Tabel 3.
16
Pb Pb Pb Pb Pb Pb
140 120 100 80
0 1 2 3 4 5
ppm ppm ppm ppm ppm
+ + + + +
Cu Cu Cu Cu Cu
1 1 1 1 1
ppm ppm ppm ppm ppm
60 40
I ( A)
20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -160 -0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E (V) vs Ag/AgCl
Gambar 12 Voltammogram pengaruh logam Cu2+ terhadap pengukuran Pb(II) Tabel 3 Recovery puncak reduksi Pb(II) konsentrasi standar (ppm)
Pb(II)
Pb(II) + Cu2+ 1 ppm
Ipc (µA)
Ipc (µA)
1 2 3 4 5
12.0502 21.9770 28.8520 55.4690 58.1020
7.97 19.92 28.46 50.48 54.07
% recovery 66.14 90.64 98.64 91.01 93.06
Keunggulan dari penelitian ini dibandingkan dengan penelitian sebelumnya menggunakan kuersetin (Xia 2010) ialah tanin sebagai modifier berasal dari ekstrak kasar tanpa dilakukan pemurnian terlebih dahulu sudah menunjukkan sensitivitas yang baik. Selain itu, tanin diperoleh dengan mudah dan murah dari ekstrak kulit manggis komersial yang sudah banyak beredar di pasaran, dibandingkan penggunaan standar kuersetin murni yang relatif mahal sehingga metode ini lebih efisien dari segi waktu dan biaya.
SIMPULAN DAN SARAN Simpulan Pengukuran ion Pb(II) dapat dilakukan dengan metode voltammetri siklik menggunakan EPK termodifikasi tanin dalam ekstrak kulit manggis komersial melalui ekstraksi. Tanin dari ekstrak kulit manggis komersial tanpa ekstraksi tidak dapat meningkatkan arus puncak sehingga tidak efektif digunakan sebagai modifier. Elektrode termodifikasi ekstrak tanin dengan komposisi 5% dapat
17 meningkatkan arus reduksi Pb sebesar 30 kali lebih besar dibandingkan EPK nonmodifikasi. Kondisi pengukuran optimum terjadi dalam larutan buffer asetat pH 4 dan laju payar 100 mV/s. Pasangan redoks Pb(II) merupakan reaksi reversibel berdasarkan persamaan Randles-Sevcik. Pengukuran Pb(II) 1-5 ppm menghasilkan linearitas yang baik yaitu 0.9793. Pengukuran memiliki selektivitas yang rendah terhadap ion Cu(II). Saran Tanin sebagai modifier sebaiknya dilakukan pemurnian sehingga diperoleh senyawa tunggal. Selanjutnya, pembentukan kompleks dipelajari melalui karakterisasi menggunakan spektroskopi Infra Merah (FTIR). Selain itu, analisis dilakukan menggunakan teknik voltammetri lucutan anodik untuk memperoleh informasi kuantitatif dan keterulangan elektrode diamati.
DAFTAR PUSTAKA Apriliani R. 2009. Studi penggunaan kurkumin sebagai modifier elektrode pasta karbon untuk analisis timbel (II) secara stripping voltammetry [skripsi]. Surakarta (ID): Universitas Sebelas Maret. Chang R. 2003. Kimia Dasar: Konsep-Konsep Inti Ed. 3. Martoprawiro, penerjemah. Jakarta (ID): Erlangga. Terjemahan dari: General Chemistry: The Essential Concepts. Devnani, Rajawat. 2014. Black rice modified carbon paste elektrode for the voltammetric determination of Pb(II), Cd(II), Cu(II) and Zn(II). Acad. Sci 84(3): 361-370 doi:10.1007/s40010-013-0112-6. Foliatini. 2005. Studi modifikasi grafit dengan polimer dan Cu-coheksasinoferat sebagai elektroda sensor glukosa secara voltammetri.[Tesis]. Jakarta (ID): Universitas Indonesia. Fu et al.Oligomeric proanthocyanidins from mangosteen pericarps. J Agric Food Chem 55 (19): 7689-7694 doi: 10.1021/jf071166n. Hagerman. 2002. Condensed tannin purification and characterization of tanninassociated proteins. J Agric Food Chem 28(5): 947-952. Harvey D. 2000. Modern Analytical Chemistry. New York (US): Mc. Graw Hill. ICUC. 2003. Fruit to the future Mangosteen. Factsheet (8) International Centre for Underutilized Crops. Leemensand. 1991. Plant Recources of South East Asia 3 Dye and Tanin Production Plant. Netherland (NL): Pudoc Wagengan. Marlinda M, Sangi MS, dan Wuntu AD. Analisis senyawa metabolit sekunder dan uji toksisitas ekstrak etanol biji buah alpukat (Persea americana Mill.). Jurnal MIPA Usrat online 1(1): 24-28. Moosophin et al. 2010. Tannin extraction from mangosteen peel for protein precipitation in wine. KKU Res J 15 (5): 377-385. Muslimah dan Guntarti. 2014. Ekstrak etanol kulit buah manggis (Garcinia mangostana L.) sebagai antioksidan alami pada minyak krengseng.
18 Prosiding Seminar Nasional dan Workshop Perkembangan Terkini Sains Farmasi dan Klinik IV. Nazari. 2011. Determination of trace amounts of lead by modified graphite furnace atomic absorption spectrometry after liquid phase microextraction with pyrimidine-2-thiol. AJAC (2): 757-767. doi: 10.4236/ajac.2011.27087. Otman, Al Ansi, Tufail. 2012. Determination of lead in Saudi Arabian imported green tea by ICP-MS. J. Chem 9 (1): 79-82. doi: 10.1155/2012/132683. Saeni. 1997. Penentuan Tingkat Pencemaran Logam Berat dengan Analisis Rambut. Bogor (ID): IPB Press. Santoso, J., N. Aryudhani and S. H. Suseno. 2009. Kandungan senyawa fenol rumput laut hijau Caulerpa racemosa dan aktivitas antioksidannya. JKN 2 : 109-118. Saryati, Wardiyati. 2007. Aplikasi voltammetri untuk penentuan logam berat dalam bahan lingkungan. Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN) BATAN, Tanggerang. Schopield, Mbugua, Pell. 2001. Analysis of condensed tannins:a review. AFST 91 : 21-40. Supriyanto, Samin, Kamal. 2007. Analisis cemaran logam berat Pb, Cu, dan Cd pada ikan air tawar dengan metode spektrometri nyala serapan atom (SSA). BATAN ISSN 1978-0176: 147-152. Svancara, Ogorev, Hocevar, Vitras. 2002. Perspectives of carbon paste elektrodes in stripping potentiometry. Anal Sci 18: 95-100. Taufik M. 2013. Elektrode pasta karbon termodifikasi kuersetin untuk analisis ion tembaga(II) secara voltammetri [skripsi]. Bogor (ID): Institut Pertanian Bogor. Wang J. 2006. Analytical Electrochemistry Third Edition. New York (US): Willey. Wardah H. 2012. Pengembangan sensor BOD berbasis Rhodotorula mucilaginosa UICC Y-181 terimobilisasi dalam gelatin dan alginat menggunakan elektroda emas dan boron-doped diamond termodifikasi nanopartikel emas.[Tesis]. Jakarta (ID): Universitas Indonesia. Wisnu. 1995. Dampak Pencemaran Lingkungan. Jakarta (ID): Andi Offset. Xia et al. 2010. Simultaneous determination of copper, lead, and cadmium at hexagonal mesoporous silica immobilized quercetin modified carbon paste elektrode. J Auto Met Chem 10: 1-6 doi: 10.1155/2010/824197. Yenti. 2014. Pengaruh perbandingan pelarut etanol-air terhadap kadar tanin pada sokletasi daun gambir (Uncaria gambir Roxb.). SAGU 13 (1): 1-7. Zhou et al. 2011. Structural diversity and antioxidant activity of condensed tannins fractionated from mangosteen pericarp. Food Chem 1(6): 1–11 doi: 10.1016/j.foodchem.2011.06.036.
19 LAMPIRAN
Lampiran 1 Bagan alir penelitian Ekstraksi Tanin
Analisis Total Fenolik
Pengujian Pb(II) dengan voltammetri siklik
Pembuatan EPK
1. EPK-nonmodifikasi 2. EPK-mastin 3. EPK-tanin 1. Pengaruh jenis elektrode kerja 2. Pengaruh komposisi EPK-tanin 3. Pengaruh pH 4. Pengaruh Laju Payar 5. Pengaruh Konsentrasi 6. Pengaruh interferensi Logam Cu
Lampiran 2 Rendemen ekstrak kasar tanin secara maserasi Bobot sampel Bobot awal (g) ekstrak (g) 50.0318 13.4814
Contoh perhitungan: Bobot ekstrak Rendemen = Bobot sampel awal x 100% 13.4814 g
= 50.0318 g x 100% = 26.96%
Rendemen (%b/b) 26.96
20 Lampiran 3 Uji kualitatif tanin menggunakan FeCl3
Setelah Penambahan
Tanpa penambahan FeCl3
Kontrol negatif
FeCl3
Lampiran 4 Total Fenolik
Larutan
Konsentrasi (µg/mL)
Transmitan (%)
Absorbans
Standar
5.2000 10.4000 15.6000 26.0000 52.0000 -
83.20 67.40 54.60 33.60 10.40 48.80 50.00 48.80
0.0799 0.1713 0.2628 0.4737 0.9830 0.3116 0.3010 0.3116
Sampel
1.2 y = 0.0194x - 0.0302 R² = 0.9998
Absorbansi
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.0000
10.0000
20.0000
30.0000
40.0000
Konsentrasi standar (µg/mL)
Contoh Perhitungan : 1. Konversi %T ke A
50.0000
60.0000
21 %𝑇 𝐴 = −𝑙𝑜𝑔 100 83.20 𝐴 = −𝑙𝑜𝑔 100 𝐴 = 0.0799 2. Konsentrasi sampel ulangan 1 berdasarkan kurva standar yang diperoleh Persamaan regresi linear yang diperoleh : y = 0.0194x - 0.0302 Maka : 0.3116 = 0.0194x - 0.0302 X = 17.6186 ppm Konsentrasi sampel ulangan 1 : 𝐶 = 𝐶1 × 𝑉⁄𝑚 × 𝑓𝑘𝑎 × 𝑓𝑝𝐶 = 17.6186 𝑝𝑝𝑚 × 0.05 𝐿⁄0.0521 𝑔𝑟𝑎𝑚 × 25⁄2.5 𝑚𝑔 𝐺𝐴𝐸 = 169.0840 ⁄𝑔 𝑠𝑎𝑚𝑝𝑒𝑙 3. Kadar total fenolik rerata x1 +x2 +x3 +…+x10 n 169.0840 + 163.8404 + 169.0840 𝑘𝑎𝑑𝑎𝑟 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙𝑖𝑘 𝑟𝑒𝑟𝑎𝑡𝑎= 3 mg GAE = 167.3361 ⁄g ekstrak kadar total fenolik rerata=
4. Standar Deviasi
SD=√
̅ )2 +(x2 -X ̅ )2 +(x3 -X ̅ )2 (x1 -X n-1
(169.0840–167.3361)2 +(163.8404–167.3361)2 +(169.0840–167.3361)2 3-1 = 3.0274 SD %RSD= ×100 ̅ X 3.0274 ×100=1.81% %RSD= 167.3361
SD=√
Lampiran 5 Voltammogram KCl 0.1 M dengan berbagai elektrode
22
EN EM 1% EM 2% EM 3% EM 4% EM 5% EM 10% EM 20% ET 5%
20
Arus ( A)
15
10
5
0
-5
-10 -0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Potensial (V)
Lampiran 6 Pengaruh pH larutan terhadap pengukuran Pb(II) 140
pH 4
120
pH 5
100
pH 6
80
pH 7
60
I ( A)
40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140 -0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
E (V) vs Ag/AgCl
Lampiran 7 Pengaruh perubahan laju payar terhadap arus puncak (Ip) arus puncak (µA) v v½(mV/s)½ (mV/s) anodik katodik 10 3.1623 20.9700 26.6600 20 4.4721 31.4900 31.0200 40 6.3246 49.5300 47.8600 50 7.0711 56.1900 54.4000 80 8.9443 61.9800 61.8100 100 10.0000 70.4500 74.0300 125 11.1803 68.0800 70.8000 160 12.6491 86.3400 89.8400
Lampiran 8 Uji linearitas Pb(II)
23 konsentrasi standar (ppm) 0 1 2 3 4 5
Ipa (µA)
Ipc (µA)
12.0160 12.1203 13.4530 14.4450 40.6950 62.8050
6.1170 18.1672 28.0940 34.9690 61.5860 64.2190
Lampiran 9 Nilai arus puncak oksidasi dan reduksi pengaruh interferensi Cu Ipa konsentrasi Perlakuan Ipa (µA) Ipc (µA) terkoreksi standar (ppm) 12.0160 6.1170 Pb 0 1 12.1203 18.1672 0.1043 2 13.4530 28.0940 1.4370 3 14.4450 34.9690 2.4290 4 40.6950 61.5860 28.6790 5 62.8050 64.2190 50.7890 Pb + Cu 1 ppm 0 40.2800 52.9900 1 61.3500 60.9600 21.0700 2 80.0800 72.9100 39.8000 3 86.9100 81.4500 46.6300 4 88.3800 103.4700 48.1000 5 96.4600 107.0600 56.1800
logam Ipc terkoreksi 12.0502 21.9770 28.8520 55.4690 58.1020 7.9700 19.9200 28.4600 50.4800 54.0700
24
RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Sukabumi pada tanggal 12 Desember 1992 yang merupakan anak keempat dari empat bersaudara dari pasangan Bapak Sopian dan Ibu Sukaesih. Penulis menyelesaikan sekolah di SMA Muhammadiyah Sukabumi dan lulus pada tahun 2010. Penulis diterima sebagai mahasiswa diploma IPB pada tahun 2010 di Program Keahlian Analisis Kimia Direktorat Program Diploma Institut Pertanian Bogor melalui jalur Ujian Saringan Masuk IPB (USMI), dan lulus pada tahun 2013. Pada tahun yang sama penulis melanjutkan studi S1 di Institut Pertanian Bogor (IPB) melalui jalur tes alih jenis pada Program Studi Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam. Selama mengikuti perkuliahan di diploma IPB, penulis memiliki prestasi sebagai mahasiswa terbaik program keahlian Analisis Kimia Tahun 2012 pada acara Diploma Award dan pada tahun 2013 pada acara wisuda. Penulis juga pernah mengikuti kepanitiaan pada kegiatan fieldtrip yaitu sebagai Seksi Konsumsi. Pada perkuliahan di S1 kimia, penulis pernah menjadi asisten praktikum Kimia Analitik Layanan untuk Program Studi Ilmu dan Teknologi Pangan pada tahun 2014, asisten praktikum Teknik Pemisahan pada tahun 2015, dan asisten Kromatografi untuk diploma program keahlian Analisis Kimia pada tahun 2015.
