Kode/Nama Rumpun Ilmu : 112 /Kimia
LAPORAN
HIBAH KOMPETENSI
EFEKTIFITAS DEKSTRIN TERASETILASI SEBAGAI PENYALUT MIKROKAPSUL SENYAWA AROMATERAPI
Dr. Edy Cahyono, M.Si. NIDN 0005126407 Drs. Sigit Priatmoko, M.Si. NIDN 0029046507 Dr. Sudarmin, M.Si. NIDN 0023016604
UNIVERSITAS NEGERI SEMARANG November 2015
0
\
1
DAFTAR ISI
HALAMAN SAMPUL HALAMAN PENGESAHAN ………………….……………….…………..
2
RINGKASAN ………………………………………………………………
3
PRAKATA ………………………………………………..…………………
4
DAFTAR ISI ………………………………………………………………...
5
DAFTAR GAMBAR …………………………………………..……………
6
I.
PENDAHULUAN ………………………………………..…..………
7
II.
TINJAUAN PUSTAKA …….……………………………………….
9
III.
TUJUAN DAN MANFAAT PENELITIAN …………………………
13
IV.
METODE PENELITIAN …………………………..………………...
14
V.
HASIL YANG DICAPAI …………………………………..………..
21
VI.
KESIMPULAN DAN SARAN………… ……………………………
35
DAFTAR PUSTAKA ……………………………………..………………...
38
LAMPIRAN
2
RINGKASAN Perkembangan aromaterapi di Indonesia sebagai pengobatan alternatif yang bersifat preventif sangat pesat, didukung oleh kekayaan senyawa-senyawa esensial yang terkandung dalam bahan alam Indonesia. Aromaterapi dilakukan dalam berbagai cara, salah satunya dengan modifikasi kemasan. Laju penguapan senyawa aromaterapi yang umumnya bersifat volatil pada temperatur ruang tidak dapat dikendalikan, maka perlu suatu perlakuan agar penguapannya dapat dikendalikan. Perlakuan yang dapat dilakukan yaitu dengan proses mikroenkapsulasi. Mikroenkapsulasi merupakan teknik penyalutan senyawa aktif. Pada umumnya bahan yang digunakan untuk penyalut pada proses mikroenkapsulasi adalah suatu polimer. Digunakan polimer karena tidak terjadi reaksi kimia dengan senyawa aktif yang akan disalut. Dekstrin merupakan polimer alam yang dapat dihasilkan dari hidrolisis terbatas amilum yang banyak dihasilkan dari tanaman pangan. Penelitian ini akan mengkaji preparasi penyalut dekstrin terasetilasi melalui reaksi asetilasi dekstrin dan siklodekstrin dengan reaksi Friedel-Crafts terkatalisis zeolit alam termodifikasi. Pada tahun pertama dilakukan preparasi penyalut dekstrin teasetilasi. Jenis dekstrin yang digunakan adalah maltodekstrin dan β-siklodekstrin, sedang katalis Zr4+-zeolit alam dibuat melalui aktifasi, kalsinasi, dan pertukaran ion zeolit alam asal Malang yang telah diketahui banyak mengandung mineral mordenit. Penyalut yang diperoleh dianaisis struktur dan morfologinya. Penelitian yang telah dilakukan meliputi preparasi katalis dan karakterisasinya. Hasil uji XRD menunjukkan bahwa perlakuan asam mengurangi oksida-oksida dan pengotor lain hingga kadar mordenitnya meningkat.Pertukaran ion tidak mengubah struktur Kristal Uji SEM, TEM, dan keasaman katalis dalam proses analisis di UGM dan ITS. Uji aktivitas katalis untuk asetilasi maltodekstrin sedang dilakukan. Komponen utama dalam minyak kayuputih asal Gundih Grobogan Jawa Tengah adalah 1,8-sineol dengan kadar 52,54%. Hasil distilasi pertama diperoleh distilat dengan kadar 1,8sineol 76.68% pada fraksi 2 pada titik didih 100-110 oC. Redistilasi fraksi 2 dapat eningkatkan kadar sineol menjadi 83.36%. Aktivasi zeolit asal Turen Malang dan hasil karakterisasi dengan XRD, XRF dan morfologi padatan menunjukkan kandungan utama mineral mordenit. Modifikasi zeolit alam dengan pertukaran ion menunjukkan peningkatan sifat keasaman Bronted, sifat keasaman Bronted tertinggi teramati pada Zn2+-ZAModofikasi zeolit beta dengan metode yang sama menunjukkan sifat keasaman Brosted dan Lewis lebih kuat. Hasil reaksi asetilasi βsiklodekstrin (Gambar 14) menunjukkan senyawa β-siklodekstrin terasetilasi mengandung gugus C=O karbonil pada bilangan gelombang 1660 cm-1 dan gugus – OH pada sekitar 3300 cm-1. Dari spektrum IR menunjukkan gugus C=O bertambah dan gugus –OH pada hasil asetilasi telah berkurang. Penggunaan β-siklodekstrin dan β-siklodekstrin terasetilasi sebagai penyalut minyak mawar berpengaruh pada peguapan komponen minyak mawar dalam mikrokapsul. .
3
BAB 1. PENDAHULUAN 1. Latar Belakang Perilaku konsumen saat ini lebih menyukai produk-produk alami, termasuk di antaranya produk-produk berbahan dasar minyak atsiri. Minyak atsiri merupakan salah satu hasil olahan tumbuhan yang mempunyai nilai penting bagi kehidupan manusia, diantaranya untuk industri kosmetik, makanan olahan, kesehatan, dan pengendalian organisme pengganggu tanaman.Indonesia dikenal sebagai salah satu negara dengan megabiodiversitas hayati tertinggi kedua di dunia. Diantara kekayaan flora nusantara terdapat 900 jenis tanaman atsiri yang belum digali dan dimanfaatkan sepenuhnya untuk kesejahteraan masyarakat Indonesia. Sebagaimana produk herbal lainnya, aromaterapi menggunakan tanaman yang berkhasiat seperti minyak atsiri. Aromaterapi tidak menggunakan seluruh tanaman, melainkan hanya diperlukan minyak atsirinya saja. Zat beraroma yang berpotensi ini berada dalam kelenjar kecil di bagian luar atau jauh di dalam akar, kayu, daun, buah atau bunga tanaman. Kajian farmakokinetik dan pengaruh fisiologis minyak atsiri telah banyak dilakukan menunjukkan minyak atsiri larut dalam lemak dan cepat terserap dalam pembuluh darah ketika digunakan di luar tubuh, dihirup, atau dicerna dan dikeluarkan melalui urin bersama gas CO2. Minyak atsiri terdiri atas komponen aktif yang mudah menguap, karena itu permasalahan utama dalam penggunaan minyak atsiri adalah bagaimana mengatur penguapannya. Diperlukan suatu perlakuan agar penguapannya dapat dikendalikan. Perlakuan yang dapat dilakukan untuk mengendalikan penguapan adalah
4
dengan proses mikroenkapsulasi. Mikroenkapsulasi merupakan teknik penyalutan senyawa aktif. \Efisiensi mikrokapsul dipengaruhi oleh senyawa aktif yang disalut (Arifan, 2012). Penyalutan senyawa aktif sitronelal dengan maltodekstrin menghasilkan efisiensi 85-90% sedangkan kitosan menghasilkan efisiensi mikrokapsul antara 98,2-95,8% (Arriola, 2012).Reaksi asetilasi banyak dilakukan di industri kimia untuk mensintesis berbagai macam senyawa organik. Dalam banyak kasus reaksi asetilasi tidak mudah untuk mendapatkan produk yang diinginkan jika ada lebih satu gugus pada bahan awal (starting material) yang dapat menjalani reaksi yang sama. Untuk menghasilkan produk yang diinginkan diperlukan kondisi khusus yang meminimalkan produk samping. Salah satu faktor yang dapat menentukan selektivitas reaksi adalah katalis. Reaksi asilasi Friedel-Crafts secara tradisional dilakukan dengan pereaksi AlCl3/klorida asam, prosedur alternatifyang dikembangkan adalah penggunaan katalis heterogen dengan anhidrida asam.Beberapacontohkatalis heterogenuntuk sintesis bahan kimiadan intermediet adalah zeolitatau polimer terfungsionalisasi seperti Amberlist A15 atau Nafion( Heinichen dan Hoelderich, 1999; Heidekum, Harmer, dan Hoelderich, 1998; Heidekum, Harmer, dan Hoelderich, 1999). Hasil preparasi kastalis Zr4+-zeolit beta melalui pertukaran ion menunjukkanbahwa pertukaran ion meningkatkan luas permukaan, volume pori tetapi menurunkan jejari pori jika dibandingkan parameter yang sama pada zeolit beta sebelum perlakuan. Peningkatan konsentrasi Zr4+ dalam pertukaran ion secara umum meningkatkan luas permukaan padatan dan volume pori, tetapi jejeri pori kurang menunjukkan kecenderungan yang jelas. Secara umum porositas hasil pertukaran ion lebih baik dari impregnasi (Cahyono, 2010). Ukuran pori dan sifat keasaman dari katalis yang dihasilkan akan memiliki selektivitas ruang yang baik untuk asetilasi 2-metoksi naftalena.Zeolit alam asal Malang juga memiliki aktivitas yang baik sebagai pengemban katalis eaksi siklisasi asetilasi sitronelal (Cahyono, et al., 2014).Ketersediaannya yang melimpah di Indonesia menjad potensi untuk dikembangan sebagai katalis. 2. Permasalahan. Permasalahan penelitian: 1. Bagaimana aktivitas dan selektifitas katalis zeolit alam termodifikasi pada reaksi asetilasi maltodekstrin dan siklodekstrin? 5
2. Bagaimana pengaruh struktur dekstrin terasetilasi terhadap efisiensinya sebagai penyalut?. 3. Manakah penyalut yang efisien untuk senyawa aromaterapi 1,8-sineol dan sitronelal?.
BAB 2. TINJAUAN PUSTAKA
1. Aktifitas dan selektifitas katalis pada reaksi asetilasi Terdapat beberapa jenis pereaksi untuk reaksi asetilasi yaitu: asam asetat dengan katalis H+, anhidrida asam asetat dengan katalis asam Lewis, dan asetil klorida. Aktivitas asam asetat kurang dan penggunaan katalis asam anorganik dapat menyebabkan reaksi yang tidak diharapkan seperti dimerisasi pada siklisasi sitronelal. Asetil klorida sangat reaktif sehingga selektivitas asetilasinya kurang. Anhidrida asam asetat memerlukan katalis asam Lewis yang dapat diembankan pada material padat, sehingga dapat didisain untuk tujuan meningkatkan stereoselektivitasnya. Penggunaan anhidrida asam asetat di samping sebagai reaktan juga berfungsi sebagai pelarut. Heravi, et al. (2006) menggunakan katalis ramah lingkungan (green catalyst)CuSO4.5.H2O dan anhidrida asam asetat untuk asetilasi beberapa alkohol dan fenol. Pada temperatur kamar dan durasi reaksi 24 jam diperoleh produk asetilasi dengan rendemen tinggi. Kelebihan sistem reaksi ini adalah katalis yang telah digunakan dapat didaur ulang dengan cara pencucian dan pemanasan untuk digunakan kembali. Schuster dan Holderich (2008) menggunakan katalis BEA zeolit untuk asilasi 2-metoksinaftalena dengan anhidrida asam asetat. Derouane et al.(2000) menggunakan katalis HBEA untuk asetilasi anisol dan toluena dengn anhidrida asam asetat. Secara umum reaksi asetilasi terkatalis asam Lewis merupakan reaksi Friedel-Crafts, di mana asam Lewis dan anhidrida asam asetat membentuk asetil (CH3CO+) suatu elektrofil yang reaktif terhadap bagian molekul kaya elektron. 6
Zeolit merupakan salah satu pengemban yang banyak dikembangkan dan diteliti. Zeolit adalah hidrat aluminoslikat yang memiliki rumus umum Mnx/nSi1-xAlxO2.yH2O M adalah ion logam seperti Na+, K+, Li+, Ag+, NH4+, Ca2+, dan ion positif lain. Rasio Si/Al lebih besar dari 1, dan x lebih kecil dari 0,5. Rumus umum ini tidak selalu berlaku untuk semua zeolit. Beberapa mineral zeolit yang telah diketahui adalah : analcime, chabazite, heulandite, natrolite, phillipsite, mordenite, danstilbite.Sebagai contoh rumus molekul analcite adalah Na16[AlSi2O4]16.2H2O Menurut Sen et al. (1999) zeolit yang biasa digunakan untuk sintesis meliputi zeolit X/Y, beta, mordenit dan ZSM-5, yang memiliki pori cukup besar untuk absorpsi molekul. Karakteristik tiap jenis zeolit disajikan pada Tabel 1. Tabel 1. Jenis-jenis zeolit dan karakteristiknya Zeolit Zeolit A (LTA)
Dimensi Diameter pori 4,1 Å
Produk komersial Linde Type 4A, 3A, 5A
Rasio Si/Al, kation + 1, Na , Na+/K+, Na+/Ca2+
Molekul terabsorpsi air, metanol
Diameter rongga 11,4 Å Zeolit X/Y Diameter pori 7,4 Å (Faujasit, FAU)
Diameter rongga 11,8 Å
Penyaring molekul 13-X, CBV-100, 5, H+ HSZ-320NAA
naftalena, steroid
200, H+
CBV-400
Diameter pori 4,1 Å
HSZ-390HUA CBV-3020
Diameter rongga 11,4 Å
CBV-30014
30, H+ atau NH4+ Sikloheksana, bifenil 30, H+ atau NH4+
Mordenit
Diameter pori 4,1 Å
HSZ-620HOA
5, H+
(MOR)
Diameter rongga 11,4 Å
CBV-10A
13, Na+
HSZ-620HOA CP-811BL-25
200, H+ 25, H+
ZSM-5 (MFI)
Zeolit beta Diameter pori 4,1 Å (BEA)
Diameter rongga 11,4 Å
7
Neopentana
cis-4-tert-butil sikloheksanol
Keberagaman rasio Si/Al dan counter cation menyebabkan sifat keasaman dan sifat elektronik yang berbeda. Perbedaan sifat zeolit menyebabkan selektivitas sebagai katalis. Untuk substrat yang sama dengan zeolit yang berbeda dapat menentukan proporsi produk dan bahkan senyawa hasil reaksi yang berbeda. Selektivitas katalis dapat dibedakan dalam tiga katagori. Pertama selektivitas reaktan, jika campuran nbutanol dan isobutanol direaksikan dengan katalis dengan pori yang lebih sempit (CaA), n-butanol mengalami dehidrasi menjadi butena tetapi isobutanol yang memiliki struktur lebih meruah tidak mengalami dehidrasi. Sebaliknya jika digunakan katalis dengan ukuran pori lebih lebar (CaX), isobutanol mengalami dehidrasi lebih cepat dibandingkan n-butanol. Kedua selektivitas produk, ukuran senyawa yang dihasilkan dalam reaksi berkatalis zeolit dapat menentukan kelimpahan dan jumlahnya dalam campuran produk. Dalam reaksi homogen metilasi toluena dapat menghasilkan produk o, m, dan p-xilena, tetapi jika digunakan zeolit H-ZSM sebagai asam hanya dihasilkan produk p-ksilena. Ke tiga adalah selektivitas keadaan transisi. Selektivitas keadaan transisi akan teramati jika keadaan transisi satu produk lebih meruah (bulky) dari keadaan transisi yang lain. Keadaan transisi yang meruah memiliki energi tinggi disebabkan tolakan antar ikatan/gugus dalam molekul keadaan transisi. Sebagai contoh pada disproporsi o-ksilena menjadi trimetil benzena dan toluena memerlukan keadaan transisi yang meruah (berenergi tinggi), tetapi isomerisasi o-ksilena menjadi m- atau p-ksilena memerlukan keadaan transisi yang lebih kecil melalui geseran 1,2-metil. Berkurangnya ukuran pori zeolit menyebabkan berkurangnya rasio produk disproporsi terhadap isomerisasi. Karena selektivitas berkaitan difusi reaktan/produk melalui pori zeolit, maka selektivitas akan bertambah dengan bertambahnya ukuran partikel zeolit (Augustine, 1996). Keunggulan pengemban sangat ditentukan oleh jenis katalis yang diemban dan reaksi yang dikatalisisnya. Umumnya katalis yang diembankan adalah logam atau ion logam. Keunggulan zeolit alam digunakan sebagai pengemban dikarenakan: strukturnya berpori, memiliki luas permukaan besar, harganya murah dan mudah diperoleh, memiliki sifat asam yang tinggi dan fleksibel karena komposisi Si dan Al, aplikatif untuk pengemban dan katalisis reaksi-reaksi terkatalisis asam. 2. Dekstrin sebagai Penyalut Dekstrin merupakan polimer glukosa, terdapat dalam rantai terbuka disebut maltodekstrin dan siklis yang disebut siklodekstrin. Senyawa ini merupakan senyawa polimer glukosa yang dapat dibuat dari pati singkong menggunakan enzim α-amilase. 8
Dekstrin merupakan bahan penyalut yang biasanya digunakan dalam pembuatan mikrokapsul. Maltodekstrin dapat digunakan sebagai bahan penyalut karena memiliki rantai polimer glukosa yang cukup panjang (Anwar, 2002).
Struktur
maltodekstrin
adalah sebagai berikut :
Siklodekstrin adalah oligomer siklis yang tersusun atas 6 atau lebih D-glukosa melalui ikatan α-(1-4). Ukuran rongga tergantung pada jumlah unit glukosa penyusun. Sifat-sifat uatama dari tiga jenis siklodekstrin disajikan pada Tabel 2, sedangGambar 1 memperlihatkan struktur α, β, dan γ-siklodekstrin Table 2. Sifat-sifat utama siklodekstrin
Cyclodextrin α, (glukosa6 β, (glukosa)7 γ, (glukosa)8
massa 972 1134 1296
Diameter luar (nm) 1.52 1.66 1.77
Diameter Rongga (nm) Inner Outer 0.45 0.53 0.60 0.65 0.75 0.85
Kelarutan, g/kg H2O 129.5 18.4 249.2
Gambar 1. Rongga α-, β-, dan γ-siklodekstrin. Mikroenkapsulasi merupakan teknik yang digunakan untuk melapisi suatu senyawa (yang berwujud padat, cair, maupun gas) dengan suatu polimer yang berukuran sangat kecil (mikron). Polimer yang bisa digunakan pada proses enkapsulasi suatu senyawa aktif adalah yang bersifat biokompatibel dan biodegradabel. Contoh polimer yang dapat digunakan untuk 9
proses
enkapsulasi
adalah
kitosan,
alginat,
dan
etilselulosa
(Rosalita,
2008).
Mikroenkapsulasi dapat dilakukan dengan metode Freeze vacuum drying (pengeringan beku vakum)yang dilakukan melalui tahap pembekuan vakum (vacuum freezing), tahap pengeringan awal dan tahap pengeringan lanjut (Ricardi, 2011).
3. 1-8-Sineol dan Sitronelal sebagai Senyawa Aktif Aromaterapi 1,8-Sineol merupakan kandungan terbesar dari minyak kayu putih. Senyawa ini adalah eter siklis yang telah banyak digunakan sebagai bahan obat-obatan, bahan kosmetik, dan bahan pengharum ruang. Ada beberapa cara untuk megisolasi 1,8-sineol dari minyak atsiri, yaitu: fraksinasi dan pendinginan, pembentukan senyawa gabungan (addition compounds) dengan asam halogenida seperti HCl dan HBr, resorsinol, o-kresol, dan H3PO4. Isolasi 1,8-sineol dengan cara pembentukan senyawa gabungan (addition compound) dengan resorsinol, o-kresol, asam halogenida dan asam fosfat kurang efektif, karena kandungan l,8-sineol dalam minyak kayuputih tidak besar (50-65%). Oleh karena itu perlu dilakukan peningkatan kadar 1,8-sineol melalui distilasi fraksinasi. Karena komponen 1,8sineol memiliki titik didih cukup tinggi (174-177OC), maka digunakan cara distilasi fraksinasi dengan pengurangan tekanan. Cara ini dapat menurunkan titik didih sehingga dapat dihindari dekomposisi oksidatif komponen minyak oleh temperatur tinggi. Dalam kamus kimia (Hawley, 1971) disebutkan sifat fisika 1,8-sineol sebagai berikut: tidak berwarna, bau seperti kamfor, sukar larut dalam air, larut dalam alkohol, kloroform, eter, asam asetat glasial dan minyak atsiri, bobot jenis 0,921-0,923 (25OC), titik didih 174177OC, titik lebur lebih kecil dari 0OC indeks bias 1,4550-1,4600 (20°C), dapat terbakar.
O
1,8-Sineol Sitronelal adalah monoterpena yang terkandung dalam minyak sereh. Kandungan sitronelal pada kualitas minyak yang baik berkisar 28-43 %. Sitronelal memiliki dua isomer optik dengan Mr 154,25. Senyawa (R)-(+)-sitronelal memiliki titik didih 207 oC, titik lebur 85 oC n D20 1,4460, dan d 0,851, sedang (S)-(-)-sitronelal memiliki titik didih 207 oC, titik lebur o 75 oC n D20 1,4460, d 0,851, dan [α] 20 D -15 (Aldrich, 2003-2004).
10
Etot= 291514,26 kkal/mol Momen dipol = 2,7866 D O H3C H
Etot= 291514,56 kkal/mol Momen dipol = 2,9997 D O H CH 3
H
H
(R)-(+)-Sitronelal
(S)-(-)-Sitronelal
Interaksi senyawa aktif minyak atsiri dengan bahan obat konvensional belum banyak diketahui (Bronaugh et al., 1990, Hotchkiss et al.1990, Jirovetzetal.1992, Buchbauer1993, Burfield 2000, Kohlert et al.2000). Banyak faktor berpengaruh terhadap aktivitas minyak atsiri, sebagai contoh metabolism komponen aktif sebelum ekskresi (Jager et al. 2000, 2001). Banyak peneliti mendalami bagaimana metode penyimpanan dan penanganan minyak atsiri untuk mencegah oksidasi, kontaminasi bakteri, dan kecelakaan akibat overdosis (Tibballs, 1995, Gouin &Patel,1996,Anapalahan&Le Couteur 1998, Darben et al.1998, Maudsley &Kerr1999, Botmaetal.2001). Banyak studi mendukung penggunaan aromaterapi sebagai bagian terintegrasi untuk penanganan kanker (Crowther, 1991; Madelin, 1994; Cooper, 1995; Corner et al., 1995, Wilkinson 1995, Gurba 1996, Bell & Sikora 1996, Millar 1996, Peace & Simons 1996, Kite et al. 1998, Wilkinson et al. 1999, Abel 2000, De Valois & Clarke 2001). Berbagai minyak atsiri telah dikembangkan sebagai alernatif yang mungkin dalam perlakuan beserta efek sampingnya (Gravett et al., 1995).
4. Penelitian yang telah dilakukan Ruang lingkup penelitian yang dikembangkan peneliti mengikuti road map pada Gambar 2. Sintesis fine chemicaldengan katalis berbasis zeolit menjadi tujuan utama penelitian yang dikembangkan. Secara sistematis penelitian telah dilakukan dengan mengembangkan katalis berbasis zeolit alam. Pada penelitian ini ditekankan pada transformasi dekstrin melalui reaksi asetilati selektif dan penggunaanya sebagai penyalut mikrokapsul 1,8-sineol dan sitronelal. 11
Siklisasasi-asetilasi sitronelal telah diteliti dengan katalis asam Lewis ZnCl2, FeCl3 (Cahyono, 2004), pada penelitian ini belum mempelajari aspek stereokimia dikarenakan belum diketahui rasio enantiomer sitronelal yang digunakan. Setelah berhasil dilakukan isolasi enantiomer (R)-(+)-sitronelal dan penentuan rasio enantiomernya dengan GC kolom kiral, dilakukan penelitian lebih mendalam dengan katalis ZnCl2, FeCl3 dan zeolit alam termodifikasi (Zn2+-Zeolit alam dan Fe3+-Zeolit alam) (Cahyono, 2009). Pemilihan zeolit alam Malang sebagai pengemban katalis didasarkan sifatnya yang baik karena memiliki kandungan utama mordenit. Aktivitas katalis zeolit alam termodifikasi cukup baik (rendemen IPA-NIPA) berkisar 70% tetapi selektivitas pembentukan IPA (IPA:NIPA = 5:2) masih perlu ditingkatkan. Kinetika dan mekanisme reaksi siklisasi (R)-(+)-sitronelal dengan katalis Zn2+Zeolit alam telah diteliti dan telah diperoleh tetapan laju dan tetapan kesetimbangan adsorbsinya (Cahyono et al., 2010). Mekanisme reaksi yang diusulkan berdasar data kinetika dan hasil identifikasi senyawa antara dan produk reaksi mengikuti mekanisme asilasi FriedelCrafts pada gugus karbonil yang diikuti siklisasi dan pembentukan karbokation seperti mekanisme Prins.
12
Bahan Alam Anorganik
Zeolit Sintetis 12
Zeolit alam
H-Zeolit beta
8
10
Katalis Zr4+-Zeolit beta
Katalis H-Za 9a
Bahan Alam Organik
4 11
β-Siklodekstrin
13a Maltodekstrinterasetilasi
13b β-Siklodekstrinterasetilasi
13c
13c
MIKROKAPSUL 1,8-SINEOL DAN SITRONELAL
13d AROMATERAPI
3
Isopulegil asetat
Minyak Sereh
Minyak Kayuputih
Katalis Ni-Za
Katalis Fe3+-Za
Katalis Zn2+-Za
Minyak Atsiri
Maltodekstrin
9c
9b
7 Isopulegol
1 5
2
l-Mentol
(R)-(+)-Sitronelal 6
1,8-Sineol
Asetal sitronelal
Katalis H-Zeolit beta 12a Katalis Zn2+-Zeolit beta
1
12b Katalis Fe3+-Zeolit beta
2-metoksi naftalena
12c Katalis Zr4+-Zeolit beta
2-asetil-6-metokksi naftalena
Gambar 2. Road map penelitian sintesis fine chemical dengan katalis berbasis zeolit. 13
Hidroksi sitronelal
Senyawa obat antiinflamasi
Keterangan Gambar 2 1. Distilasi fraksinasi pengurangan tekanan, analisis GC kolom kiral (Cahyono, 2004 dan 2009). 2. Siklisasi katalitik (Andrade, et al., 2004, Jensen, et al., 2000, Chuah et al., 2001, Arvelaet al., 2004, Iwata et al., 2001). 3. Asetilasi, katalis asam anorganik (Parker, 1983, Murniyati, 1995). 4. Siklisasi-asetilasi katalitik (Johnston, 1964, Cahyono, 2004): kajian kinetika, stereokimia, dan teoritik.(Cahyono, 2009). 5. Hidrogenasi katalitik. 6. Perlindungan gugus, metanol-H+ (Cahyono, 2010). 7. Hidrolisis (Cahyono, 2010) 8. Dealuminasi, kalsinasi 9a, 9b. Pertukaran ion, 9c. Pertukaran ion, hidrogenasi 10. Preparasi dan karakterisasi katalis Zr-zeolit beta (Cahyono, 2011) 11. Optimasi siklisasi asetilasi dengan katalis Zr-zeolit beta (mekanisme dan kajian teoritik dengan metode DFT(Cahyono dan Sudarmin, 2012) Penelitian PUPT 2013-2014 12. Preparasi katalis dan penggunaannya untuk reaksi asetilasi regioselektif (Cahyono et al., 2013) Penelitian Kompetensi 2015-2016 13. Efisiensi penyalut dekstrin terasetilasi pada pembuatan mikrokapsul 1,8-sineol dan sitronelal untuk aromaterapi
Hasil penelitian Cahyono (2011) memberikan informasi tentang karakter katalis yang telah dipreparasi. Hasil analisis spektrofotometer XRF sampel Zr4+-zeolit beta, Zr4+-zeolit beta-ie, dan Zr4+-zeolit beta-10 menunjukkan kuantitas relatif Zr4+ yang ditunjukkan oleh puncak pada 16,0 keU. Zr4+ yang teremban melalui pertukaran ion dibanding impregnasi 10% Zr4+ kurang lebih 1,4:10. Rasio SiO2/Al2O3 hasil XRF zeolit beta adalah 94, berbeda dari data karakteristik zeolit beta yang tersaji pada Tabel 1. Analisis kuantitatif XRF kurang teliti dibandingkan dengan metode analisis AAS yang lazim digunakan untuk penetapan rasio Si/Al.
14
BAB 3. TUJUAN DAN MANFAAT PENELITIAN
1. Tujuan Penelitian Tujuan penelitian ini adalah: 1. Mendapatkan katalis berbasis zeolit alam yang selektif untuk asetilasi maltodekstrin dan siklodekstrin. 2. Mengetahui pengaruh struktur dekstrin terasetilasi terhadap efisiensinya sebagai penyalut. 3. Mendapatkan penyalut efisien untuk senyawa aromaterapi 1,8-sineol dan sitronelal.
2. Manfaat Penelitian Peningkatan nilai bahan alam Indonesia dapat dilakukan melalui pendekatan kimia. Salah satu sumberdaya alam yang banyak terdapat di Indonesia adalah minyak atsiri. Minyak atsiri mengandung komponen-komponen aktif yang dapat digunakan dalam aromaterapi.Komponen penting minyak atsiri yang telah banyak dimanfaatkan adalah 1,8sineol dari minyak kayuputih da sitronelal dari minyak sereh.Metode penggunaan minyak atsiri secara konvensional telah banyak dikenal dan digunakan masyarakat. Kelemahan utama minyak atsiri dari banyak kelebihannya adalah sifatnya yang mudah menguap, sehingga tidak dapat dikendalikan. Mikroenkapsulasi dapat menjadi metode yang efisien untuk penggunaan minyak atsiri yang terkendali. Mikroenkapsulasi memerlukan penyalut untuk mengikat komponen minyak atsiri dan memperlambat penguapan miyak atsiri. Dekstrin merupakan oligomer glukosa yang dapat berfungsi baik sebagai penyalut. Dalam penelitian ini dilakukan preparasi katalis berbasis zeolit alam untuk reaksi asetilasi maltodekstrin dan siklodekstrin. Penelitian ini penting untuk dilakukan karena dikembangkan potensi sumberdaya alam dan metode enkapsulasi untuk aromaterapi yang dapat meningkatkan nilai vahan alam minyak atsiri.
15
BAB 4. METODE PENELITIAN Mengikuti RIP Unnes pada bidang sains dan teknologi hijau dengan topik penelitian katalisis dan proses industri. Peneliti telah melakukan penelitian-penelitian sintesis fine chemicaldengan katalis berbasis zeolit alam dan zeolit sintetis khususnya zeolit beta. Pada penelitian sebelumnya peneliti mempelajari sintesis fine chemical derivat sitronelal dan eugenol (Cahyono et al., 2004, 2009, 2010, difokuskan pada
2012, 2013). Pada penelitian ini
pembuatan mikrokapsul 1,8-sineol dan sitronelal dengan penyalut
dekstrin terasetilasi.: 1. Tahap penelitian dan indikator capaian setiap tahap Tahap 1 dilaksanakan pada tahun pertama, meliputi pekerjaan: 1. Preparasi katalis Zn2+-zeolit alam, Fe3+-zeolit alam, dan Zr4+-zeolit alam 2. Karakterisasi katalis 3. Uji aktifitas katalis untuk reaksi asetilasi dekstrin 4. Analisis rasio isomer dekstrin terasetilasi. Indikator capaian yang diharapkan pada tahun I adalah: 1. Diperoleh katalis terkarakterisasi yang memiliki selektifitas tinggi untuk asetilasi 2maltodekstrin dan β-siklodekstrin. 2. Diperoleh kondisi temperatur, waktu reaksi dan jenis pelarut untuk memperoleh produk asetilasi maksimal. 3. Diperoleh rasio produk isomer maltodekstrin dan β-siklodekstrin terasetilasi. Tahap 2 dilaksanakan pada tahun ke dua, meliputi pekerjaan: 1. Pembuatan mikrokapsul 1,8-sineol dengan penyalut maltosiklodekstrin dan maltosiklodekstrin terasetilasi. 2. Pembuatan mikrokapsul soitronelal dengan penyalut maltosiklodekstrin dan maltosiklodekstrin terasetilasi. 3. Uji struktur mikrokapsul dengan FTIR dan SEM 4. Uji efisiensi mikrokapsul Indikator yang diharapkan pada tahun II adalah: 1. Diperoleh mikrokapsul 1,8-sineol dan sitronelal yang diketahui strukturnya 2. Diketahui efisiensi penyalut maltodekstrin dan β-siklodekstrin terasetilasi dalam mikrokapsul yang dihasilkan.
16
Telah dilakukan
Zeolit alam Pertukaran ion, ZrCl4/ZnCl2/FeCl3 0,1 M
Tahap 1 Zr4+-Za Minyak Kayuputih
Minyak Sereh
1,8-Sineol
Sitronelal
Zn2+-Za
Fe3+-Za
Analisis BET XRD, SEM dan TEM Uji keasaman padatan (NH3-TPD)
maltodekstrin
β-siklodekstrin
Anhidrida asam asetat, 80 oC selama 15, 30, 60, 120, 180 menit
Analisis: GC-MS, IR, 1H-NMR
maltodekstrin terasetilasi
β-siklodekstrin terasetilasi
Analisis: IR,, 1H-NMR
MIKROKAPSUL 1,8-SINEOL DAN SITRONELAL dengan penyalut: 1. maltosiklodekstrin 2. β-siklodekstrin 3. maltosiklodekstrin terasetilasi 4. β-siklodekstrin terasetilasi
Tahap 2
Analisis: IR, SEM Uji efisiensi
Gambar 3. Diagram alir tahapan penelitian tahun I dan II
2. Prosedur Penelitian a. Isolasi R(+)- Sitronelal dan 1,8-Sineol Minyak sereh jenis Cymbopogon winterianus diperoleh di perdagangan di Yogyakarta. Isolasi sitronelal dilakukan dengan distilasi fraksinasi pengurangan tekanan dan dilanjutkan redistilasi terhadap fraksi kedua dari distilasi pertama. Redistilasi dilakukan untuk meningkatkan kemurnian sitronelal, distilat ditampung sesuai dengan perubahan suhu. Terhadap hasil redistilasi ini dilakukan analisis dengan Kromatografi Gas (GC) dan GC-MS. Konfigurasi mutlak (R/S) ditentukan berdasar analisis GC-MS.Isolasi 1,8-sineol dakayuputih asal Gundih Jawa Tengah dilakukan dengan prosedur yang sama. 17
b. Preparasi Katalis Zr4+-Zeolit alam, Fe3+-zeolit alam dan Zn2+-zeolit alam 1) Aktivasi zeolit alam dengan perlakuan asam. Perlakuan ini dimaksudkan untuk mengontrol keasamaan dan maupun selektivitas zeolit. Bongkahan zeolit alam dihaluskan dengan mortar grinder untuk memperoleh butiran homogen yang lolos saringan 100 mesh. Hasil ayakan dikeringkan dari air dengan pemanasan dalam oven, kemudian direndam dalam asam fluorida 1% selama 5-20 menit. Sampel yang telah kering direndam kembali dengan HCl 6 M selama 30 menit. Setelah itu sampel dikeringkan pada suhu 120 oC selama 3 jam . Hasil aktivasi ini disebut Za. 2) Preparasi zeolit asam H-Za dengan pertukaran ion Duapuluh gram Za dimasukkan dalam 250 ml larutan amonium klorida 3M. Campuran diaduk selama 24 jam pada suhu kamar. Selanjutnya campuran disaring dan dicuci dalam kolom dengan air mengalir hingga bebas ion klorida (uji dengan larutan AgNO3). Padatan yang diperoleh dipanaskan pada 120 oC selama 2 jam untuk menguapkan pelarut. Padatan kering dikalsinasi pada suhu 450 oC selama 1 jam dengan tanur modifikasi Muchalal untuk mengusir gas NH3. 3) Pengembanan ion Zn2+ pada H-Za dengan pertukaran ion Pengembanan ion dengan prinsip pertukaran ion dilakukan dengan merendam 4 gram H-Za dalam 25 mL larutan ZnCl2 0,1 M, campuran diaduk selama 24 jam pada suhu kamar
kemudian disaring dan dicuci hingga bebas ion Cl- (uji dengan AgNO3).
Padatan dikeringkan pada suhu 120 oC selama 3 jam. Katalis yang diperoleh disebut Zn2+-Za. Cara yang sama dilakukan dengan kation Fe3+ dan Zr4+. c. Karakterisasi Katalis Karakterisasi katalis meliputi penentuan keasaman, penentuan luas permukaan spesifik dan jari-jari pori, dan morfologi katalis. 1) Analisis XRD Struktur kristal katalis dianalisis dengan difraksi sinar X (XRD), untuk mengetahui komposisi dan struktur kristal serta perubahannya oleh perlakuan pertukaran ion dan kalsinasi. 2) Penentuan keasaman katalis
18
Penentuan keasaman total dilakukan dengan metode adsorbsi piridin-FTIR yang dilakukan di Laboratorium Energi ITS. 3) Penentuan luas permukaan dan rerata jari pori Luas permukaan, volume total pori dan distribusi ukuran pori didasarkan pada fenomena adsorpsi gas lapis tunggal yang berlangsung pada temperatur konstan. Alat yang digunakan adalah Gas Sorption Analyzer NOVA 1000 yang berada di Laoratorium Kimia Unnes. Sampel ditimbang dan dimasukan ke dalam wadah sampel dan selanjutnya dipanaskan pada temperatur 200 oC dengan dilakukan pengusiran gas-gas lain dengan gas nitrogen selama 45 menit. Kemudian sampel didinginkan dengan nitrogen cair sehingga temperatur sampel mencapai 77 K. Tekanan gas nitrogen diubah sehingga jumlah gas nitrogen yang terkondensasi dapat ditentukan. Dengan data tersebut, maka volume total pori, luas permukaan sampel dan rerata jari pori dapat ditentukan 4) Analisis SEM dan TEM Untuk mengetahui bentuk dan struktur kristal dilakukan analisis SEM-EDX (Scaning Electron Micrograph) dan TEM (Tranmition Electron Micrograph). d. Uji Aktivitas dan Selektifitas Katalis Langkah ini dimaksudkan untuk membandingkan aktivitas dan selektifitas katalis yang telah dibuat dan akan digunakan untuk perlakuan lebih lanjut. H-Zeolit beta (pembanding) dan Zn2+, Fe3+, dan Zr4+-zeolit beta digunakan untuk mengkatalisis reaksi asetilasi dengan anhidrida asam asetat. Asetilasi β-siklodekstrin Satu gram katalis dimasukkan dalam labu berisi 11,2 mL (120 mmol) anhidrida asam asetat, campuran diaduk selama 2 menit pada suhu ruang, kemudian ditambahkan sedikit demi sedikit 10 gram siklodekstrin . Campuran diaduk dengan pengaduk magnet pada 80oC selama 24 jam. Sampel dicuplik setelah reaksi berjalan 6, 12, 18, dan 24jam. Hasil reaksi dianalisis dengan GC. Katalis yang memberikan konversi dan selektivitas lebih baik dikarakterisasi dan dipilih untuk perlakuan lebih lanjut. e. Pembuatan Mikrokapsul Pembuatan mikrokapsul sitronelal dengan penyalut dekstrin terasetilasi dilakukan dengan cara melarutkan maltodekstrin dan gom arab dalam akuades. Variasi 19
maltodekstrin yaitu 6%, 7,5%, dan 8% (b/v) dengan gom arab secara berturut-turut yaitu 7%, 7,5%, dan 9%. Bahan-bahan penyalut tersebut dihomogenasikan dengan menggunakan homogenizer pada kecepatan 5000 rpm selama 5 menit. Selanjutnya campuran tersebut dienkapsulasi dengan Freeze dryer. Efesiensi sitronelal dan 1,8-sineol yang terdapat dalam mikrokapsul dapat diukur dengan menggunakan bilangan gelombang senyawa sitronelal dalam spektra infra merah. Sampel mikrokapsul dihaluskan terlebih dahulu dan dicampurkan dengan kalium bromida (KBr) untuk mempuat pellet yang akan dianalisis menggunakan instrumen FT-IR. Morfologi permukaan pori mikrokapsul dianalisis menggunakan SEM untuk mengetahui ukuran partikel pori. 3. Luaran Penelitian Luaran penelitian ini adalah: a.
Material fungsional berpotensi paten yaitu : maltodekstrin dan β-siklodekstrin terasetilasi sebagai penyalut mikrokapsul 1,8-sineol dan sitronelal.
b.
Publikasi ilmiah di Jurnal Internasional terindeks Scopus: Indonesian Journal of Chemistry, BCREC, dan Proceeding Seminar Internasional.
20
BAB 5. HASIL PENELITIAN
A. Isolasi sitronelal dan 1,8-sineol Sitronelal diisolasi dari minyak sereh yang diperoleh di Jogjakarta. Hasil isolasi sitronelal dengan distilasi fraksinasi pengurangan tekanan diperoleh sitronelal dengan kemurnian 89% yang ditunjukkan oleh kromatogram pada Gambar 4.
Gambar 4. Kromatogram GC sitronelal hasil isolasi dari minyak sereh dengan distilasi fraksinasi pengurangan tekanan. Minyak kayuputih dianalisis komposisi kimia dan kadar 1,8-sineolnya dengan GCMS. Berdasar kromatogram yang diperoleh pada Gambar 4, diketahui minyak kayuputih asal Gundih-Grobogan memiliki kadar 1,8-sineol 52.54%. Spektra massa puncak nomor 8 menunjukkan fragmentasi dari senyawa 1,8-sineol.
Gambar 4. Kromatogram minyak kayuputih dari Gundih-Grobogan
Gambar 5. Spektra massa puncak nomor 8. 21
1,8-Sineol diisolasi dengan distilasi fraksinasi pengurangan tekanan. Hasil distilasi pertama diperoleh distilat dengan kadar 1,8-sineol 76.68% pada fraksi 2 pada titik didih 100-110 oC. Redistilasi fraksi 2 dapat eningkatkan kadar sineol menjadi 83.36%. Gambar 6 menunjukkan kroatogram hasil distilasi awal dan hasil redistilasi.
(a)
(b)
Gambar 6. Kromatogram hasil distilasi fraksinasi minyak kayuputih (a) dan hasil redistilasinya (b) Spektrum FT-IR 1,8-sineol hasil redistilasi menunjukkan rentangan C-H metil dan metilen pada bilangan gelombang 2900 hingga 3000 cm-1serapan pada 1000 cm-1 menunjukkan rentangan C-O eter. Berdasar spektrum IR dapat diketahui komponen utama hasil redistilasi adalah 1,8-sineol. B. Preparasi dan Karakterisasi Katalis Telah dilakukan preparasi katalis Zr4+-Zeolit alam, Fe3+-Zeolit alam, dan Zn2+Zeolit alam, sebagai pembanding dialakukan pula preparasi katalis Zr4+-Zeolit beta, Fe3+Zeolit beta, dan Zn2+-Zeolit beta. Karakterisasi dilakukan dengan XRD, SEM-EDX, TEM, dan uji keasam aman katalis. 1. Kristalinitas katalis Analisis kristanilitas padatan dilakukan menggunakan instrumen difraktometer XRD PW Philips dengan panjang gelombang 1.54056 Å yang melibatkan kondisi operasi radiasi Cu pada 40,0 kV dengan arus 30 mA. Difraktogram zeolit alam termodifikasi
22
5500 5000 4500 4000
Intensitas (au)
3500 3000
Zn2+-ZA
2500
Fe3+ -ZA
2000 1500
Zr4+-ZA
1000
H-ZA
500 0
ZA 20
40
60
80
2 Theta Gambar 7. Difraktogram zeolit alam termodifikasi Puncak-puncak difraktogram yang selalu muncul tinggi dan adanya tiga puncak yang memiliki d dan 2θ yang hampir sama, maka dapat dikatakan bahwa sifat dasar kristal katalis Hzeolit alam tidak berubah, begitu pula dengan katalis Zr4+-zeolit alam. Pergesaran puncak yang tidak signifikan menunjukan bahwa zeolit alam tanpa modifikasi yang kemudian diaktivasi menjadi katalis H-zeolit alam dan dimodifikasi menjadi Zr4+-zeolit alam tidak mengalami banyak perubahan struktur kristal. Data pada Tabel 1 menunjukan bahwa modifikasi zeolit alam yang dilakukan meningkatkan kristalinitas padatan dengan bertambahnya intensitas pada 2θ di sekitar 23-27. Zeolit alam yang telah dimodifikasi dengan pertukaran ion H+ dengan Zr4+ mengurangi SiO2 dan Al2O3 bebas juga pengotor organik lain dalam batuan zeolit alam.
Difraktogram XRD menunjukkan perlakuan asam dan kalsinasi dapat mengurangi pengotor silika dan alumina bebas dan pengotor lainnya hingga diperoleh padatan dengan komposisi terbesar mordenit. 23
Zeolit alam yang digunakan pada penelitian ini memiliki kandungan mayoritas mordernit, yang ditunjukan dengan munculnya puncak-puncak khusus standart Treacy dan
Higgins (2001) pada kisaran sudut difraksi (2θ) yaitu 22,20; 25,63; 26,25; dan 27,67. Hasil tersebut hampir sama dengan penelitian Cahyono (2014) bahwa zeolit alam Malang memiliki struktur mordernit yang tercampur dengan klinoptilolit. Tabel 1. Interpretasi harga d dan 2θ puncak puncak terkuat dari difraktogram Zeolit alam 2θ d(Ǻ) 23,4162 3,7959 25,9558 3,4300 27,2645 3,2682
Zr4+-zeolit alam
H-zeolit alam Intens 143 598 307
2θ 23,4293 26,0077 27,2975
d(Ǻ) 3,7938 3,4233 3,2644
Intens 223 1048 277
2θ 23,6509 26,2679 27,5737
d(Ǻ) 3,7588 3,3899 3,2323
Intens 629 2557
591
Pertukaran ion dengan Fe3+, Zr4+, dan Zn2+ tidak mengubah struktur kristal. Difraktrogram XRD sampel zeolit alam Malang dan H-Za menunjukkan ada perbedaan puncak 2θ zeolit alam termodifikasi dengan mordenit sintetis, terutama pada 2θ = 26o. Data standar JCPDS digunakan sebagai pembanding untuk memperkuat interpretasi difraktogram katalis. Berdasar data tersebut dapat dikatakan bahwa komponen dalam zeolit sebagian besar adalah mordenit dan tidak mengalami perubahan struktur secara signifikan oleh proses aktivasi. Di samping dibandingkan dengan data JCPDS, difraktogram zeolit alam Malang, H-Za, Fe3+-Za dan Zn2+-Za dibandingkan juga dengan difraktogram mordenit Meksiko dan mordenit sintetis yang dilaporkan Herna’ndez et al. (2000). Dari hasil analisis XRD yang diperoleh dapat disimpulkan bahwa zeolit alam Malang yang digunakan dalam penelitian ini banyak mengandung mordenit. Dibandingkan dengan difraktogram mordenit sintetis, terlihat ada puncak di 2θ = 26 yang memiliki luas puncak lebih besar. Dimungkinkan kandungan mineral lain seperti klinoptilolit menyebabkan perbedaan pola difraksi tersebut. 2. Morfologi katalis Morfologi zeolit alam dan zeolit alam termodifikasi dianalisis dengan alat Scanning Electron Microscope (SEM) di LPPT UGM. Mikrograf zeolit alam dan hasil modifikasinya disajikan pada Gambar 8.
24
Zeolit alam (a) Zn2+-Zeolit alam
(a) Zeolit alam
(c) Zr4+-Zeolit alam
(b) Fe3+-Zeolit alam
Gambar 8. Mikrograf (a) Zeolit alam, (b) Zn2+-Zeolit alam, (c) Fe3+-zeolit alam dan (d) Zr4+-Zeolit alam. Mikrograf SEM zeolit alam dan zeolit alam dan hasil modifikasinya menunjukkan kesamaan morfologi ang terihat kumpulan serat mordenit.
Gambar 9. Mikrograf SEM serat mordenit dari Tumbiscatio, Mexico (Ostroumov dan Corona-Chavez, 2003) 25
Sebagai pembanding dilakukan pula preparasi katalis berbasis zeolit sintetis, yaitu zeolit beta termodifikasi. Hasil analisis SEM zeolit beta, Fe3+-zeolit beta, dan Zr4+-zeolit beta disajikan pada Gambar 10. Morfologi padatan zeolit beta dan hasil modifikasinya melalui pertukaran ion terlihat lebih homogen dari zeolit alam dengan diameter kristal 0,3-0,7 µm. (a) Fe3+- Zeolit beta
(b) Zr4+- Zeolit beta
(c) Zeolit beta
Gambar 10 . Mikrograf (a) Fe3+-zeolit beta, (b) Zr4+-zeolit beta, dan (c) H-Zeolit beta
26
(a) β-Siklodekstrin
(b) β-Siklodekstrin terasetilasi
(c) Mikrokapsul minyak mawar pada β-Siklodekstrin terasetilasi
Gambar 11. Mikrograf (a) β-siklodekstrin, (b) β-siklodekstrin, dan (c) mikrokapsul minyak mawar pada β-Siklodekstrin terasetilasi.
Analisis SEM-EDX dilakukan dengan pembesaran 3.000x dan tegangan alat 10,0kV. Dibandingkan dengan katalis H-zeolit alam, ukuran kristal zeolit setelah pengembanan logam zirkonium menjadi lebih kecil sehingga mempengaruhi volume porinya meningkat. Tabel 3. Komposisi H-zeolit alam dan Zr4+-zeolit alam Komponen Al2O3 SiO2 FeO ZnO ZrO2
H-Za Zr4+-Za Massa (%) Massa (%) 11,29 13,16 79,43 76,99 3,72 3,25 1,22 0,94 4,36 5,67
27
Fe3+-Za Massa (%) 4,46 76,88 0,42 4,88 13,35
b. Keasaman katalis Peningkatan komponen ZrO2 dari H-zeolit alam menjadi Zr4+-zeolit alam adalah sebesar 1,59%. Hal tersebut telah menunjukan adanya proses pertukaran ion H+ pada H-zeolit alam dengan Zr4+ dari ZrCl4. Proses pertukaran ion juga mengakibatkan penurunan rasio Si/Al. Pada katalis H-zeolit alam besarnya rasio Si/Al adalah 7,035 sedangkan pada katalis Zr4+-zeolit alam adalah 5,850.
Gambar 12. Spektra IR adsorpsi uap piridin pada zeolit alam dan zeolit beta termodifikasi
28
Tabel 4. Jumlah situs asam berdasarkan adsorpsi piridin Nama sampel
Massa sampel (g)
Luas pellet
ZA
0,0236
0,785
H-ZA
0,0395
0,785
Zn 2+-ZA
0.0411
0.785
Fe3+-ZA
0.0418
0.785
Zr4+- ZA
0.0377
0.785
H-ZB
0.0097
0.785
Fe3+-ZB
0.0284
0.785
Zr4+- ZB
0.0192
0.785
Jenis sisi asam
Range bil gelombang
Luas asam
Lewis Bronsted Lewis
1431-1458 1537-1560 1435-1456
0 0 0
Bronsted Lewis Bronsted Lewis Bronsted Lewis Bronsted Lewis Bronsted Lewis Bronsted Lewis Bronsted
1545-1552 1429-1456 1548-1556 1437-1456 1550-1556 1437-1454 1541-1548 1435-1454 1537-1556 1435-1458 1531-1560 1425-1454 1539-1554
0.099364 0 2.376800 0 0.099432 0 0.194930 6.907500 0.668180 21.6620000 3.752300 20.451000 1.507500
Jumlah sisi Lewis (mmol/g kat.) 0
Jumlah sisi Bronsted (mmol/g kat.) 0
0 0.001050 0 0.024147 0 0.000993 0 0.002159 0.393668 0.028763 0.421659 0.055168 0.588836 0.032784
0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 Jumlah sisi L (mmol/g katalis)
0.2
Jumlah sisi B (mmol/g katalis) 0.1
ZA
H-ZA
Zn2+-ZA Fe3+-ZA Zr4+- ZA
H-ZB
bronsted
lewis
bronsted
lewis
bronsted
lewis
Bronsted
Lewis
Bronsted
Lewis
Bronsted
Lewis
Bronsted
Lewis
Bronsted
Lewis
0
Fe3+-ZB Zr4+- ZB
Gambar 13. Keasaman Lewis dan Bronsted zeolit alam dan seolit beta termodifikasi 29
3.
Uji aktivitas katalis dalam reaksi asetilasi siklodekstrin Uji aktivitas katalitik meliputi reaksi asetilasi β-siklodekstrin dan enkapsulasi minyak
mawar dan pengukuran controlled release. Hasil reaksi asetilasi β-siklodekstrin (Gambar 14) menunjukkan senyawa β-siklodekstrin terasetilasi mengandung gugus C=O karbonil pada bilangan gelombang 1660 cm-1 dan gugus –OH pada sekitar 3300 cm-1. Dari spektrum IR menunjukkan gugus C=O bertambah dan gugus –OH pada hasil asetilasi telah berkurang. Hal ini menunjukkan sebagian gugus –OH telah digantikan oleh gugus asetil akibat reaksi asetilasi ditunjukkan dengan bertambahnya gugus C=O. Bergantinya sebagian gugus –OH menjadi gugus C=O membuat sifat kepolaran β-siklodekstrin berubah menjadi lebih nonpolar yang akan mempengaruhi daya penyalutan minyak mawar.
Gambar 14. Spektra IR β-siklodekstrin (a) dan β-siklodekstrin terasetilasiasetilasi (b) Minyak mawar yang digunakan untuk enkapsulasi mengandung komponen utama geraniol (17,97%) dan feniletil alkohol (21,48%) oleh karena itu dilakukan pengukuran penguapan senyawa tersebut dalam mikrokapsul. Hasilnya pada Gambar 15 sebagai berikut:
30
100 80 60 40 20 0
A1 A2 A3 B1 0
4
8
30
b
100 80
A1
60
A2
40
A3
20
B1
0
B2
Kadar Relatif (%)
Kadar Relatif (%)
a
B2
Hari Ke-
0
4
Hari Ke-
8
30
Gambar 15. Kadar relatif geraniol (a) dan feniletil alkohol (b) dalam mikrokapsul selama pengukuran penguapannya, variasi β-siklodekstrin tersetilasi:minyak mawar (A1 = 1:1, A2 = 1:0,5 dalam pelarut etanol, dan A3 = 1:1 dalam pelarut air) dan β-siklodekstrin:minyak mawar (B1 =1:1 dan B2 =1:0,5 dalam pelarut etanol) Hasil analisis menggunakan GC menunjukkan persentase sisa komponen minyak mawar dalam mikrokapsul selama 30 hari pengukuran (lihat Gambar 2) selalu mengalami penurunan, tiap variasi menunjukkan hasil yang berbeda secara signifikan. Geraniol yng paling lama penguapannya yaitu pada variasi B1 (β-siklodekstrin:minyak mawar 1:1 dalam pelarut etanol), sedangkan yang paling cepat penguapannya adalah A2 (β-siklodekstrin terasetilasi:minyak mawar 1:1 dalam pelarut etanol). Variasi B1 dapat membuat geraniol lebih sedikit penguapannya karena sifat β-siklodekstrin yang agak polar sesuai dengan sifat geraniol yang polar sehingga dapat terikat lebih kuat, sementara itu variasi A2 menjadikan geraniol lebih cepat penguapannya karena sifat penyalut yang digunakan yaitu β-siklodekstrin terasetilasi bersifat lebih nonpolar kurang cocok dengan sifat geraniol yang polar, sehingga tidak dapat terikat dengan kuat. Guna mengetahui perbedaan penggunaan pelarut, dilakukan percobaan variasi A3 yaitu β-siklodekstrin terasetilasi:minyak mawar 1:1 dalam pelarut air menunjukkan hasil yang lebih baik dari pada perbandingan sama namun menggunakan pelarut etanol, penggunaan pelarut etanol menyebabkan penguapannya lebih cepat dibanding air karena sifat etanol yang lebih mudah menguap dibanding air. Komponen minyak mawar selain geraniol yang diidentifikasi penguapannya adalah feniletil alkohol, dari Gambar2(b) tampak berkurangnya kadar feniletil alkohol dalam mikrokapsul, variasi yang kadar feniletil alkohol-nya paling banyak pada hari ke 30 adalah A3 (β-siklodekstrin terasetilasi:minyak mawar 1:1 dalam pelarut air) dan yang paling sedikit kadarnya adalah B1 (β-siklodekstrin:minyak mawar 1:1 dalam pelarut etanol). A3 paling baik 31
karena sifat β-siklodekstrin terasetilasi adalah agak nonpolar dan sifat feniletil alkohol juga agak polar disebabkan strukturnya terdapat cincin benzena (lihat Gambar 16) sehingga dapat terikat dengan kuat dengan β-siklodekstrin terasetilasi, terlebih pelarut yang digunakan adalah air yang penguapannya lebih lambat dari pada etanol sehingga kadarnya pada hari ke 30 paling besar, sedangkn B1 paling sedikit jumlah feniletil alkohol-nya karena sifat βsiklodekstrin adalah agak polar dan feniletil alkohol agak nonpolar sehingga ikatan yang terbentuk tidak terlalu kuat dan feniletil alkohol menjadi mudah lepas dari mikrokapsul βsiklodekstrin.
100 80 60 40 20 0
b Kadar Relatif (%)
Kadar Relatif (%)
a G B1 F B1 G B2 0
4
8
30
F B2
Hari Ke-
G A1
100 80 60 40 20 0
F A1 G A2 F A2 0
4
8
Hari Ke-
30
G A3 F A3
Gambar 17. Perbedaan penggunaan β-siklodekstrin dan β-siklodekstrin terasetilasi pada kadar relatif geraniol dan feniletil alkohol selama pengukuran penguapannya (F= feniletil alkohol, G= Geraniol) Penggunaan β-siklodekstrin dan β-siklodekstrin terasetilasi sebagai penyalut minyak mawar berpengaruh pada peguapan komponen minyak mawar dalam mikrokapsul. Gambar4 menunjukkan perbedaan penggunaan penyalut β-siklodekstrin dan β-siklodekstrin terasetilasi terhadap penguapan geraniol dan feniletil alkohol, pada penggunaan β-siklodekstrin sebagai penyalut geraniol variasi B1(β-siklodekstrin:minyak mawar 1:1 pelarut etanol) tampak berkurangnya paling kecil dari hari ke 0 hingga hari ke 30. Sedangkan variasi yang jumlah 32
penguapannya paling besar ditunjukkan pada feniletil alkohol B1 (β-siklodekstrin:minyak mawar 1:1 pelarut etanol). Pada variasi yang sama yaitu B1 ternyata untuk geraniol dapat menghasilkan penguapan yang sedikit berbanding terbalik dengan feniletil alkohol yang penguapannya besar, karena sifat kepolaran geraniol lebih besar dari pada feniletil alkohol. Pengaruh penggunaan β-siklodekstrin terasetilasi sebagai penyalut minyak mawar terhadap penguapannya (Gambar 18) menunjukkan penguapan yang paling kecil pada geraniol A3 (β-siklodekstrin terasetilasi:minyak mawar 1:1 pelarut air). Geraniol A3 mempunyai penguapan paling kecil karena sifat pelarut air yang digunakan dapat mengurangi laju penguapannya, dalam variasi yang sama feniletil alkohol A3 juga mempunyai penguapan yang kecil karena sifat β-siklodekstrin terasetilasi sesuai dengan sifat feniletil alkohol yang agak nonpolar ditambah pelarut air yang digunakan membuat penguapannya kecil dibanding pelarut etanol. Penguapan paling besar terletak pada pada geraniol A2 (β-siklodekstrin terasetilasi:minyak mawar 1:0,5 pelarut etanol) disebabkan sifat pelarut yang digunakan mudah menguap dan jumlah minyak dalam suspensi sedikit sehingga jumlah geraniol yang dapat dalam β-siklodekstrin terasetilasi kecil. Dari optimasi geometri menggunakan softwareMarvin Bean menghasilkan nilai kepolaran geraniol adalah 19,31 lebih besar daripada fenil etil alkohol yaitu 14,56 sehingga sesuai dengan sifat β-siklodekstrin yang agak polar menjadikan geraniol terikat lebih kuat pada β-siklodekstrin dan penguapannya cenderung lebih kecil. Enkapsulasi minyak atsiri pada β-siklodekstrin sebaiknya disesuaikan dengan sifat komponen didalamnya, bila komponen yang akan dienkapsulasi bersifat polar maka dapat digunakan β-siklodekstrin yang sifatnya agak polar dan apabila komponen yang akan dienkapsulasi sifatnya nonpolar dapat digunakan β-siklodekstrin terasetilasi. Kesesuaian sifat antara zat yang akan disalut dan penyalut akan membuat zat tersebut terikat secara kimia sehingga laju penguapannya lambat. Selain sifat komponen yang akan dienkapsulasi, penyalut dan pelarut, ada faktor lain yang mempengaruhi laju penguapan yaitu proses penyimpanan meliputi temperatur dan kelembaban lingkungan (Abdelwahed et al., 2006). Dalam penelitian ini kajian proses penyimpanan tidak diteliti sehingga perlu dilakukan kajian penyimpanan untuk mendapatkan hasil mikrokapsul yang penguapannya dapat dikendalikan pada berbagai kondisi penyimpanan.
33
Perubahan morfologi β-siklodekstrin terasetilasi sebelum enkapsulasi dan setelah enkapsulasi ditunjukkan pada Gambar 19. Tampak β-siklodekstrin semula transparan menjadi lebih hitam karena masuknya minyak mawar ke dalamnya, sehingga dapat dikatakan telah terjadi proses enkapsulasi minyak mawar pada β-siklodekstrin.
Gambar 19. Foto TEM β-siklodekstrin terasetilasi (a) dan mikrokapsul minyak mawar pada β-siklodekstrin terasetilasi (b) Ukuran mikrokapsul minyak mawar terukur rata rata sebesar 0,5 µm, besar kecilnya ukuran dapat mempengaruhi laju penguapannya. Semakin besar luas permukaan mikrokapsul maka semakin besar pula laju penguapan minyak didalamnya karena semakin banyak rongga yang dapat membuat minyak mudah berinteraksi dengan lingkungan. Berdasarkan hasil enkapsulasi minyak mawar pada β-siklodekstrin dan β-siklodekstrin terasetilasi, dapat disimpulkan controlled release mikrokapsul geraniol terbaik pada variasi 1:1 penyalut β-siklodekstrin dalam pelarut etanol 70 %, sedangkan mikrokapsul feniletil alkohol controlled release nya paling baik dalam β-siklodekstrin terasetilasi pelarut air. Mikrokapsul minyak mawar dalam β-siklodekstrin mempunyai warna yang lebih gelap daripada β-siklodekstrin sebelum enkapsulasi, ukuran mikrokapsul yang dihasilkan rata – rata adalah 0,5 µm.
34
BAB 7. KESIMPULAN DAN SARAN
A. Kesimpulan Berdasar hasil penelitian yang diperoleh disimpulkan: 1. Komponen utama dalam minyak kayuputih asal Gundih Grobogan Jawa Tengah adalah 1,8-sineol dengan kadar 52,54%. Hasil distilasi pertama diperoleh distilat dengan kadar 1,8-sineol
76.68% pada fraksi 2 pada titik didih 100-110 oC.
Redistilasi fraksi 2 dapat eningkatkan kadar sineol menjadi 83.36%. 2. Aktivasi zeolit asal Turen Malang dan hasil karakterisasi dengan XRD, XRF dan morfologi padatan menunjukkan kandungan utama mineral mordenit. 3. Modifikasi zeolit alam dengan pertukaran ion menunjukkan peningkatan sifat keasaman Bronted, sifat keasaman Bronted tertinggi teramati pada Zn2+ZAModofikasi zeolit beta dengan metode yang sama menunjukkan sifat keasaman Brosted dan Lewis lebih kuat. 4. Hasil reaksi asetilasi β-siklodekstrin (Gambar 14) menunjukkan senyawa βsiklodekstrin terasetilasi mengandung gugus C=O karbonil pada bilangan gelombang 1660 cm-1 dan gugus –OH pada sekitar 3300 cm-1. Dari spektrum IR menunjukkan gugus C=O bertambah dan gugus –OH pada hasil asetilasi telah berkurang. 5. Penggunaan β-siklodekstrin dan β-siklodekstrin terasetilasi sebagai penyalut minyak mawar berpengaruh pada peguapan komponen minyak mawar dalam mikrokapsul.
B. Saran Penelitian ini masih perlu dikembangkan untuk memperoleh hasil yang lebih baik dan pemanfaatan dalam skala lebih luas, saran untuk penelitian lanjutan adalah: 1. Perlakuan pada zeolit alam perlu dikembangkan lebih lanjut untuk meningkatkan kemurnian mordenit. 2. Perlu ditambahkan aditif yang lebih baik untuk memperbaiki sifat control released mikroapsul yang dihasilkan.
35
DAFTAR PUSTAKA Anwar, E., 2002, Pemanfaatan Maltodekstrin Dari Pati Singkong Sebagai Bahan Penyalut Lapis Tipis Tablet, Jurnal, Makara Sains Vol.6, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Indonesia, Depok Augustine, L.R. 1995.Heterogenous Catalysis for the Sinthetyc Chemist. New York: Marcell Dekker Inc. Arvela, P.M, Narendra, K., Ville, N., Rainer, S., Tapio, S, Yu, MD, 2004, Cyclization of Citronellal over Zeolites and Mesoporous Materials for production of isopulegol, J. Catal., 225: 155-169. Augustine, R.L., 1996. Heterogeneous Catalysis for The Synthetic Chemist, Marcell Dekker Inc., New York. Abel J. (2000) Complementary therapy programmeat St Luke’s hospice, Plymouth. Complementary Therapies in Nursing & Midwifery 6,116–119. AnapalahanM. & Le Couteur D.G. (1998) Deliberate self poisoning with eucalyptus oil in an elderly woman. Australia NewZealand Journal of Medicine 28(1), 58. Botma M., Colquhoun-Flannery W. & LeightonS. (2001) Laryngeal oedema caused by accidental ingestion of oil of wintergreen. International Journal of Pediatric Otorhinolarynology, 58(3), 229–232.. Bronaugh R.L.,Wester R.C., BucksD., Maibach H.I. & Sarason R. (1990) Invivo percutaneous absorption of fragrance ingredient sinrhesus monkeys andhumans. Food and Chemical Toxicology, 28,369–374. Burfield, T.(2000) Safety of essential oils. The International Journal of Aromatherapy10 (1/2),16–29. Cahyono, E, 2004. Mekanisme Reaksi Siklisasi Aromatisasi Sitronelal dari Minyak Sereh dengan Katalis Asam Lewis dalam Anhidrida Asetat, Laporan Penelitian Dasar. Dikti. LEMLIT–UNNES Semarang. Cahyono, E, 2009. Sintesis Fine Chemical Derivat Sitronelal dan Eugenol dengan Katalis Zeolit alam Termodifikasi, Laporan PHB, Dikti. LP2M–UNNES Semarang. Cahyono, E., Muchalal, Triyono, Pranowo, HD, 2010, Kinetic Study Cyclisation-acetylation f (R)-(+)-Citronellal by Modified Natural Zeolite as Solid Solvent, Indonesian Journal of Chemistry, Vol 10 No 2: 189-194. Cahyono, E., Muchalal, Triyono, Pranowo, HD, 2010, Redox reaction in The Cylation Cyclisation-Aromatisation of (R)-(+)-Citronellal with FeCl3/Acetic anhydride, Eksakta Jurnal Ilmu-ilmu MIPA, Vol II No 2: 79-85. Cahyono, E. dan Sudarmin, 2012, Stereoselektivitas Katalis Zr4+-Zeolit beta pada Reaksi Siklisasi-asetilasi (R)-(+)-Sitronelal dan Kajian Teoritisnya dengan Metode Density Functional Theory (DFT), Laporan Penelitian Dasar, LP2M Unnes. Chuah, G.K., Liu, S.H., Jaenicke, S., Harrison, L.J., 2001. Cyclization Citronellal to Isopulegol Catalyzed by Hydrous Zirconia and Other Solid Acids, J. Catal., 200: 352359. Cooper, E. (1995) The use of aromatherapy inpalliative care forpatientswithadvanced cancer.TheAromatherapist2(3),26–36. Corner, J.,Cawley, N. & Hildebrand, S.(1995) Anevaluation ofthe use of massage and massage withthe addition of essential oils on the wellbeing ofcancer patients. AROMA’95 Conference Proceedings.Aromatherapy Publications, Brighton. 36
Cornwell S.&Dale S.(1995) Lavender oil andperineal repair. Modern Midwife March 31– 33. Derouane, E. G., Crehan, G., Dillon, C. J., Bethell, H., He, H., and Hamid, S. B., 2000, J. Catal., 194: 410. Derouane, E.G., 1998. in “A Molecular View of Heterogeneous Catalysis” (E.G. Derouane, Ed.), De Boeck Universit´e, Brusselles. Darben, T., CominosB. & Lee, C.T., (1998). Topical eucalyptus oilpoisoning. Australasian Journal of Dermatology, 39(4), 265–267. De Valois, B. &Clarke E. (2001) A retrospective assessment of 3 years of patient audit for an aromatherapy massage servicef or cancerpatients. The International Journal of Aromatherapy, 11(3). Gravett, P.(2001a) Aroma therapy treatment for patients with Hickman line infection following high dose chemotherapy. International Journal of Aromatherapy 11(1),18– 19. Gurba, S.(1996) Nonpharmacologicpain managementinterminal care. Clinicsin Geriatric Medicine12(2),301–311. Harrington, P.J. Lodewijk, E., 1977, Org. Process Res. Dev. :72–76. Hoelderich W.F., 1993Stud. Surf. Sci. Catal. 75: 127–136 Heinichen, H.K., Hoelderich, W.F. , 1999, J. Catal. 185 : 408–414. Heidekum, A., Harmer, M., Hoelderich, W.F. 1999, J. Catal. 181: 217–222. Heidekum, A., Harmer, M. , Hoelderich, W.F, 1998, J. Catal. 176 : 260–263. Heravi, M.M., Behbahani, F,B., Zadsirjan, V., dan Oskooie, H.A., 2006. Copper (II) Sulfate Pentahydrate (CuSO4.5H2O).A Green Catalyst for Solventless Acetylation of Alcohols and Phenolswith Acetic Anhydride. J.Braz.Chem.Soc.,17:1045-1047. Hotchkiss, S.A., Chidgey, M., Rose, S. & Caldwell, J.(1990) Percutaneous absorption of benzyl acetate through rat skin in vitro. Validation of an invitromodel against in vivodata. Food and Chemical Toxicology 28,443–447. Jirovetz L., Buchbauer G., Jager W., Woidich A.&Nikiforov A. (1992) Analysis of fragrance compounds in blood samples of mice by gaschromatography, massspectrometry, GCFTIR and GCAES after inhalation of sandalwood oil. Biomedical Chromatography, 6(3),133–134. Kite S.,Maher E.J., Anderson K., Young T., YoungJ., Wood J.,Howells N. &Bradburn J.(1998) Development of an aromatherapy serviceat acancer centre. Palliative Medicine 12,171–180. Kline R.M., KlineJ.J., DiPalma J.&Barbero G.J.(2001) Entericcoated, pH dependent peppermintoilcapsules for the treatmentof irritable bowelsyndrome in children. Journal of Pediatrics, 138(1),125–128. Kohlert, C.,van RensenI., Marz, R.,Schindler, G.,Graefe, E.U. & Veit M., (2000) Bioavailability and pharmaco kinetics of natural volatile terpenes in animal sand humans. Planta Medica, 66(6),495–505. Maudsley F.&KerrK.G.(1999)Microbiologicalsafetyofessentialoils used in complementary therapies and the activity of thesecompounds against bacterial and fungal pathogens. Support CancerCare7(2),100–102. PeaceG. & Simons, D.(1996). Completing thewhole. Nursing Times, 92(25), 52–54.
37
Ricardi, R., 2011, Analisa Perubahan Temperatur dan Laju Aliran Massa Refrijeran Sistem Cascade pada Mesin Pengeringan Beku Vakum Compact, Skripsi, Fakultas Teknik, Universitas Indonesia, Depok Rosalita, Y.N., 2008, Emulsifikasi Untuk Mikroenkapsulasi Propranolol Hidroklorida Dengan Penyalut Alginat, FMIPA IPB, Bogor Schuster H & Holderich. 2008. The acylation of 2-methoxynaphtalene with acetic anhydride over Nafion/silica composites and BEA zeolites containing Lewis acid sites.Germany: University of technology RWTH-Aachen Sen, S.E., Smith, S.M., dan Sullivan, K.A., 1999, Organic Transformation using Zeolites and Zeptype Materials, Tetrahedron, 55: 12657-1269. Tibballs, J.,(1995). Clinical effects and management of eucalyptus oil ingestion in infants and young children. Medical Journal of Australia 163(4),177–180. Yongshong, Z., Yuntong, N., Jaenicke, S., dan Chuah, G.K., 2004, Cyclisation of Citronellal over Zirconium Zeolite beta - a Highly Diastereoselective Catalyst to (±)-Isopulegol, J. Catal., 229: 404-413.
38
