E2 - Měření koncentrace hořlavých par metodou tepelného zabarvení katalytické spalovací reakce Funkční princip analyzátoru. V analyzátorech založených na metodě tepelného zabarvení v plynné fázi se využívá silně exotermických reakcí a takovým případem jsou reakce spalovací. Jsou to reakce, při nichž uvolněné teplo zvýší teplotu reagující soustavy. Při zachování určitých podmínek je zvýšení teploty funkcí koncentrace určované látky. Analyzátory plynů založené na principu tepelného zabarvení v plynné fázi pracují vesměs s katalyzátory. Existuje řada typů komerčně vyráběných přístrojů a jedním z nejužívanějších konstrukčních uspořádání je přístroj s měřicí komorou s topným drátem. Schéma je na obr. 1.
Obr.1 Principiální schéma analyzátoru
Analyzovaný plyn prochází měřicí komůrkou 1, ve které je umístěno na nosnících platinové vlákno 2, jehož povrch je opatřen katalyzátorem. Na jeho povrchu dochází ke katalytickému spalování určované látky. Podle povahy určované látky je nutno vyhřát vlákno na teplotu 300 °C až 600 °C. Vyhřívání na požadovanou teplotu se děje průchodem elektrického proudu vláknem. Při katalytické spalovací reakci se uvolněným spalným teplem zvyšuje teplota vlákna, přičemž toto zvýšení je úměrné koncentraci měřené látky. Změna teploty se vyhodnocuje ze změny odporu vlákna, které je zařazeno v jedné větvi Wheatstoneova můstku. Další větve můstku jsou tvořeny srovnávacím vláknem 3 a rezistory (odpory) 4 a 5. Srovnávací vlákno 3 je umístěno rovněž v měřicí komůrce, je rovněž vyhříváno, ale jeho povrch je desaktivován, aby na něm nedocházelo k reakci. Umístěním srovnávacího vlákna do jedné komůrky s měřicím vláknem se potlačí působení některých rušivých vlivů, jako např. tepelné vodivosti analyzované směsi, proudění vzorku ap. K seřízení nulové polohy měřicího přístroje 8 slouží nulovací potenciometr 6. Výstupní signál Wheatstoneova můstku je obvykle zesilován zesilovačem 7. Stupnice měřicího přístroje analyzátorů tohoto typu bývá označována v procentech spodní hranice zápalnosti %SHZ (nebo také %DMV - dolní mez výbušnosti, v angličtině pak %LEL - Low explosion limit), protože přístroje slouží převážně pro stanovení koncentrace spalitelných látek ve vzduchu. . Spodní hranice zápalnosti (SHZ nebo DMV) označuje u libovolného hořlavého plynu jeho objemovou koncentraci se vzduchem, nad níž může po iniciaci dojít k samovolnému šíření plamene. Spodní hranice zápalnosti některých látek jsou uvedeny v tabulce 1. Údaj analyzátoru vyjádřený v %SHZ tedy ukazuje, jak dalece se obsah
1
spalitelných látek v analyzované směsi blíží k uvedené hranici. Podle ČSN 33 2320 je za nebezpečnou považována koncentrace, při níž směs plynů nebo par se vzduchem má koncentraci vyšší než 50 %SHZ. Kromě SHZ existuje také horní hranice zápalnosti HHZ nebo také analogicky HMV a v angličtině HEL. Tabulka 1.
Spodní hranice zápalnosti, molární hmotnosti, hustoty a tenze par některých látek látka vodík methan propan butan n-heptan toluen o-xylen ethanol aceton ethylacetát
SHZ, objemová koncentrace (%)
molární hmotnost (g/mol)
4,00 5,30 2,37 1,60 1,00 1,27 1,00 3,28 2,15 2,18
1,01 16,04 44,09 58,12 100,20 92,13 106,16 46,07 58,08 88,10
hustota při 20 °C (kg/m3)
tenze par při 20 °C (Pa)
683 866 874 789 792 901
4 733 2 893 1 400 5 840 22 998 9 706
Analyzátorů na principu katalytického spalování se používá jako zabezpečovacích přístrojů v provozech, kde se pracuje s výbušnými plyny či parami, ke kontrole atmosféry sušáren nátěrových hmot ap. Při překročení nebezpečné koncentrace poskytují varovný signál či impuls pro příslušný akční zásah.
Laboratorní zařízení: Analyzátor hořlavých plynů pracuje na principu měření tepelného zabarvené při katalytické spalovací reakci. Přístroj se skládá ze dvou konstrukčních celků, snímače a ústřední jednotky. Snímač je vyroben v nevýbušném provedení a může být umístěn v prostředí s nebezpečím výbuchu. Schéma snímače je na obr. 2.
Obr.2 Snímač analyzátoru
2
Snímač je difúzního typu, tzn. že stěna měřicí komory 1 je vytvořena z porézního materiálu (sintrovaný bronz). Toto uspořádání podstatně zvyšuje spolehlivost přístroje, neboť k výměně vzorku v měřicí komoře dochází difúzí porézní stěnou a analyzátor nepotřebuje žádné zařízení k dopravě vzorku. Porézní stěna komory slouží současně jako protiexplozní přepážka, zabraňující prošlehnutí plamene z měřicí komory do okolního prostoru. V měřicí komoře 1 je umístěno měřicí a srovnávací vlákno. Měřicí vlákno 2 je tvořeno šroubovicí z platinového drátu, která je pokryta vrstvou slinutého Al2O3. Povrch takto vzniklého tělíska je pokryt platino-paladiovým katalyzátorem. Srovnávací vlákno je pokryto vrstvičkou skla. Měřicí komora 1 je kryta ochrannou trubkou 3, která při měření zasahuje přímo do prostoru, v němž se koncentrace měří. K připevnění snímače slouží příruba 4. V připojovací hlavici 5 jsou umístěny odpory měřicího můstku a připojovací svorkovnice. Protože snímač je určen k měření koncentrace hořlavých par v sušárnách nátěrových hmot, kde se teplota pohybuje v rozmezí 20 °C až 250 °C, je vybaven chladičem 6. Snímač je propojen s ústřední jednotkou, která obsahuje zdroj stabilizovaného proudu pro napájení měřicího můstku, zesilovač výstupního signálu můstku, digitální voltmetr a obvod pro signalizaci překročení nastavené koncentrace. Na čelním panelu analyzátoru (obr.3) jsou umístěny ovládací a kontrolní prvky a displej číslicového měřicího přístroje.
Obr.3 Analyzátor hořlavých plynů - centrální jednotka
Analyzátor se zapíná spínačem 1. Zapnutí signalizuje světelná dioda 2. Potenciometr 3 slouží k seřízení nulové polohy, potenciometrem 4 se mění zesílení zesilovače signálu a tedy seřizuje se jím rozsah analyzátoru při kalibraci. Číslicový měřicí přístroj 5 ukazuje hodnotu koncentrace v % SHZ. Tlačítko 6 slouží k simulaci výstupního údaje pro seřízení a kontrolu signalizace nebezpečné koncentrace. Velikost simulovaného údaje se nastaví při stisknutém tlačítku 6 potenciometrem 7. Potenciometrem 8 se pak nastaví sepnutí obvodu signalizace, což je indikováno rozsvícením kontrolky 9. Centrální jednotka analyzátoru, snímač analyzátoru a všechny další prvky potřebné pro seřízení analyzátoru jsou umístěny na samostatném panelu (obr.4). V zásobníku vzorku 1, který je umístěn za panelem je připravena kalibrační směs. Zásobník je opatřen ventilem 2. Snímač analyzátoru 3 je vložen do kalibračního nástavce 4. Kohoutem 5 je možno do kalibračního nástavce přivádět buď čistý vzduch, nebo směs ze zásobníku. Kohout 5 zároveň ovládá i přívod tlakového vzduchu do zásobníku 1. Průtok vzorku a vzduchu do kalibračního nástavce je možno nastavit a měřit regulátorem průtoku malých množství s ovládacím ventilem 6 a rotametrem 7.
3
Obr.4 Uspořádání panelu
Zadání práce: 1. Připravte plynnou směs pro kalibraci analyzátoru podle zadání asistenta. 2. Seřiďte analyzátor hořlavých par ve vzduchu. 3. Proveďte kalibrační kontrolu analyzátoru pro dvě nižší koncentrace připravené ředěním základní směsi. 4. Protokol obsahuje: - stručný popis a blokové schéma laboratorního zařízení, - výpočet složení kalibrační směsi podle zadání a výpočty potřebné pro ředění základní směsi, - tabulku naměřených hodnot a kalibrační graf analyzátoru ve formě statické charakteristiky.
Pracovní postup: 1. Kalibrační směs připravte podle zadání asistenta postupem popsaným v příloze 2. 2. Analyzátor musí být zapnut alespoň 3 h před měřením. Do kalibračního zařízení musí být přiváděn vzduch. Seřízení nulové polohy. Přepněte tedy kohout 5 (obr.4) do polohy pro přívod vzduchu. Průtok seřiďte ventilem 6 na hodnotu 0,5 L/min (střední ryska). Je nutno zkontrolovat resp. vyčkat ustálení údaje pomocí zápisu na zapisovači. Zapisovač nastavte následujícím způsobem: na příslušném zesilovači rozsah(RANGE) 5 V, rychlost posuvu papíru(CHART SPEED) 0,025 mm/s, sepněte tlačítka POWER ON, LINE 1 a PEN 1, zápis se pak spouští tlačítkem CHART. Pomocí zápisu ze zapisovače ověříte ustálení údaje analyzátoru. Po ustálení údaje analyzátoru můžete seřídit nulovou polohu analyzátoru. Nulovacím potenciometrem na centrální jednotce nastavte nulu přístroje. Dejte pozor na nastavení údaje v oblasti záporného napětí - signalizace diodou před číslicemi displeje. Je nutno také seřídit nulovou polohu na zapisovači a sice na příslušném zesilovači točítkem ZERO FINE. Seřízení rozsahu analyzátoru. Přepněte kohout 5 na přívod vzorku, otevřete ventil 2 na zásobníku 1 a seřiďte průtok vzorku ventilem 6 podle rotametru 7 rovněž na hodnotu 0,5 L/min. Abychom se vyhnuli problémům s netěsností kohoutu 5, pak při průtoku vzorku také uzavíráme kohout tlakového vzduchu (je u zdi a není na schématu) a podobně při průtoku vzduchu uzavíráme také ventil 2 na zásobníku vzorku 1. Ustalování údaje vzorku trvá až 40 min. Po ustálení údaje analyzátoru s měřeným vzorkem se
4
seřídí rozsah analyzátoru potenciometrem 4 (obr.3) na hodnotu podle skutečného údaje, tedy %SHZ (tj. vypočteného při přípravě kalibrační směsi). Uvedené postupy, tj. seřízení nulové polohy a seřízení rozsahu se obvykle opakují pro přesnější seřízení nuly a rozsahu a pro případnou kontrolu tohoto seřízení. Seřízení signalizace analyzátoru. Tlačítkem 6 (obr.3) se vytváří na výstupu z můstku umělá výchylka. Velikost této výchylky se volí potenciometrem 7 a volí se o málo větší, než je požadovaná signalizační mez. To proto, protože výchylka při zmáčknutí tlačítka 6 se mění rychle, teprve při konci děje se mění dostatečně pomalu, aby se dal zaregistrovat údaj sepnutí signálky 9. Zjišťujeme, při jaké hodnotě %SHZ signalizace 9 sepne a podle toho nastavíme požadovanou mez signalizace potenciometrem 8. 3. Proveďte kalibrační kontrolu údaje analyzátoru při postupném ředění základní směsi asi na 2/3 a 1/3 koncentrace základní směsi. Postup ředění kalibrační směsi je popsán v příloze 2. Do protokolu uveďte výpočet koncentrací vzorku a odpovídající údaje analyzátoru. Při této kalibrační kontrole se již nesmí měnit nastavení seřizovacích prvků analyzátoru.
Příloha 1: Hranice zápalnosti hořlavých plynů a par. Na obr.5 je znázorněna závislost lineární rychlosti hoření na objemové koncentraci určité hořlavé látky ve vzduchu. Maximální rychlost hoření dosahuje až 1 km/s (v případě explozivního hoření) nebo i větších hodnot (případ detonace). Takové rychlosti hoření se vyskytují v oblasti stechiometrického poměru hořlavé látky ke vzduchu. Při klesání koncentrace se zmenšuje i rychlost hoření, nejmenší rychlosti jsou pak jen řádu dm/s v oblasti kolem spodní hranice zápalnosti (SHZ). Na opačné straně závislosti nastává stejný jev, který končí v oblasti horní hranice zápalnosti (HHZ).
rychlost hoření
stechiometrický poměr
SHZ
HHZ
0%
koncentrace
100%
Obr.5 Závislost rychlosti hoření na koncentraci hořlavé látky ve vzduchu
Stanovení těchto hranic je dáno určitými podmínkami. Možnost šíření plamene totiž závisí na mnoha okolnostech. Jedná se především o tlak a teplotu plynné směsi, energii iniciace, tvar a velikost zkušební nádoby, dále obsah a složení případných nečistot.
5
Příloha 2: Kalibrace samočinných analyzátorů, příprava kalibračních směsí Ověření funkce, případně kalibrace či kontrola analyzátoru se provádí tak, že se do přístroje přivádí vzorek plynné směsi o známém složení. Pro přípravu směsí plynů, které obsahují dostatečně přesné známé množství měřené složky existuje celá řada metod. Lze je rozdělit v podstatě do dvou skupin a to na metody statické a dynamické. U statických metod se směsi připravují ve vhodné nádobě, při dynamických metodách se obvykle spojují dva proudy různých plynů z různých zdrojů. Pro přípravu směsí plynů statickými metodami se používá různých nádob. V naší laboratoři to jsou válcové zásobníky z hliníkové slitiny o objemu asi 40 L (litrů), viz obr.6. Zásobník 1 je opatřen ventilem 2 a U-tlakoměrem 3, který je naplněn rtutí. Aby se připravovaný vzorek dokonale promíchal, přivádí se plyn do zásobníku přes ventil 2 trubicí 4. Tato trubice prochází celým zásobníkem, je na konci uzavřena a opatřena otvory vrtanými tak, aby plyn vstupoval do zásobníku tangenciálně. Tímto opatřením je zaručeno dokonalé promíchání a tím i homogenita vzorku. Toutéž trubkou se odebírá vzorek pro kalibraci analyzátoru. Vždy před mícháním vzorku je nutno zásobník propláchnout nosným plynem. Provede se to několikrát opakovaným evakuováním zásobníku a napouštěním nosného plynu. Při odečítání na U-tlakoměru je třeba odečíst vždy obě hladiny, neboť vlivem nerovnoměrnosti průřezu tlakoměrné trubice stoupne hla- Obr. 6 Zásobník pro přípravu plynných směsí dina v jednom rameni o jinou hodnotu než o jakou poklesne v druhém.
Příprava plynných směsí metodou objemovou Při této metodě se odměřuje určitý objem měřeného plynu ve zvláštní odměrné nádobě o přesně známém objemu a přepouští se pak do zásobníku, který se doplní nosným plynem. Předpokládá se zde platnost Daltonova a Boyleova zákona. Pro výpočet výsledné koncentrace je nutno znát objem odměrné nádoby a objem zásobníku:
x=
V 0 ⋅ pb ⋅ 100 V Z ⋅ p sm
kde je: x V0 Vz pb psm
(1)
objemová koncentrace měřené složky ve směsi (%), objem odměrné nádoby (m3), objem zásobníku (m3), atmosférický tlak (Pa), celkový absolutní tlak směsi (Pa), tj přetlak plus atmosférický tlak.
Objemovou metodu je možno aplikovat i na směsi par kapalin s plyny. Odměření potřebného množství kapaliny se provádí navážením. Výpočet vychází z předpokladu, že se páry kapaliny chovají jako ideální plyn. Pro výslednou koncentraci platí vztah: m R ⋅ T ⋅ 100 (2) x= ⋅ M V z ⋅ p sm kde je: x
objemová koncentrace měřené složky ve směsi (%),
6
m M R T Vz psm p pb
navážka kapaliny (kg), molární hmotnost (kg/kmol), univerzální plynová konstanta R = 8314 J/(K·kmol), termodynamická teplota směsi v zásobníku (K), objem zásobníku (m3), celkový absolutní tlak směsi (Pa), psm = p + pb, přetlak v zásobníku (Pa), atmosférický tlak (Pa).
Nebude-li zadáno jinak, uvažujte pro výpočet přetlak, který dosáhnete v zásobníku jeho napojením na rozvod tlakového vzduchu (blíží se rozsahu U-tlakoměru na zásobníku). Popis odečtení atmosférického tlaku na barometru je uveden ve složce u barometru. Postup při přípravě vzorku:
Zásobník 1 (obr.6) se nejprve několikrát propláchne vzduchem a to tak, že ventil 2 otevřeme, spustíme rotační olejovou vývěvu, připojíme hadici od vývěvy k ventilu 2 zásobníku 1 a zásobník evakuujeme. Zjistíme si čas potřebný na evakuaci. Po evakuování nejprve uzavřeme ventil 2, pak odpojíme hadici od vývěvy a teprve poté vypneme vývěvu! Zásobník napustíme čistým vzduchem z rozvodu. Propláchnutí opakujeme minimálně třikrát. Po posledním evakuování zásobníku zůstane ventil 2 uzavřen a uvnitř zásobníku je vakuum. Do baničky se zábrusem s postranním tubusem se nejprve pipetou odměří a pak naváží vypočtené množství kapaliny a banička 3 se nasadí na zábrus u ventilu 2 zásobníku (obr.7). Tlačka 4 na tubusu baničky 3 je uzavřena. Po otevření ventilu 2 se začne kapalina odpařovat do zásobníku 1. Při odpařování je nutno kapalinu v baničce 3 zahřívat vodní lázní (kádinka 5 s horkou vodou). Odpařování kapaliny je nutno regulovat občasným otevřením tlač- Obr.7 Odpaření kapaliny do zásobníku ky 4 tak, aby probíhalo rovnoměrně a bylo ukončeno, když se podtlak zmenší asi na polovinu. Po odpaření kapaliny se zcela otevře tlačka 4 a baničkou se nechá procházet vzduch, až se tlak v zásobníku vyrovná s tlakem atmosférickým. Pak se ventil 2 uzavře, banička se odpojí a zásobník se doplní vzduchem z tlakového rozvodu na požadovaný přetlak. Odečtená hodnota přetlaku se zpravidla liší od hodnoty uvažované při výpočtu, a proto bývá nutno provést zpětný výpočet koncentrace podle skutečných hodnot. Kapaliny pro přípravu směsí je možno získat v dostatečně čistém stavu, takže odpadají potíže s nečistotami. Je nutno ale dávat pozor na to, aby kapalina v zásobníku nezkondenzovala. Není například možné připravit takové směsi, ve kterých by parciální tlak par kapaliny překračoval hodnotu tenze par při pracovní teplotě. Musí být dodržena podmínka
m ⋅ R ⋅T < pt M ⋅V z
(3)
kde pt je tenze par kapaliny při pracovní teplotě. Význam ostatních veličin je stejný jako ve vztahu (2). Nižší koncentrace je možno připravovat ředěním směsí. Směsi se ředí tak, že se menší či větší část objemu zásobníku vypustí nebo odsaje a zbytek se doplní nosným plynem (vzduchem) na vypočtený přetlak. Pro novou směs platí
p x 2 = x 1 ⋅ p sm1
(4)
sm2
7
kde je: x2 x1 psm2 psm1
objemová koncentrace měřené složky v nové směsi (%), objemová koncentrace měřené složky ve výchozí směsi (%), absolutní tlak nové směsi (Pa), absolutní tlak výchozí směsi před doplněním zásobníku (Pa).
Odečtení hladiny rtuti v obou ramenech U-tlakoměru uskutečníme vždy až po asi 30 sekundách po uzavření zásobníku, až se tlaky a hladiny ustálí. Před odečtením se na trubici tlakoměru jemně poklepe.
Příprava plynných směsí metodou parciálního tlaku Jednou ze statických metod přípravy plynných směsí je metoda parciálního tlaku, založená na platnosti Daltonova zákona. Podle tohoto zákona přísluší každé složce plynné směsi takový parciální tlak, jaký by měla, kdyby byla ve stejném celkovém objemu samotná. Při přípravě směsi touto metodou není nutno znát objem zásobníku. Postup při přípravě vzorku:
Zásobník 1 (obr.6) se nejprve několikrát propláchne vzduchem a to tak, že ventil 2 otevřeme, spustíme olejovou rotační vývěvu, připojíme hadici od vývěvy k ventilu 2 a zásobník evakuujeme. Po evakuování nejprve uzavřeme ventil 2, pak odpojíme hadici vývěvy a teprve poté vypneme vývěvu! Zásobník napustíme čistým vzduchem. Propláchnutí opakujeme minimálně třikrát. Po posledním evakuování zásobníku zůstane ventil 2 uzavřen. K ventilu 5 (obr.8) u tlakové láhve připojíme hadici, kterou zatím nepřipojujeme k zásobníku. Před otevřením uzavíracího ventilu 4 na tlakové láhvi se přesvědčíme, zda je zavřen ventil 5 a zda je vřeteno redukčního ventilu 6 vytočeno proti směru hodinových ručiček tak, že je volně otočné. Po otevření ventilu 4 ukazuje tlakoměr 8 přetlak v tlakové láhvi, tlakoměr 7 bude při povoleném vřetenu redukčního ventilu ukazovat nulu. Otáčením vřetena redukčního ventilu 6 nastavíme hodnotu redukovaného tlaku podle tlakoměru 7 asi na 50 kPa. (Poznámka: jestliže je měřeným plynem CO2, pak redukční ventil na tlakové láhvi není opatřen tlakoměrem 8, poněvadž láhev je plněna kapalným CO2 a tlak plynu uvnitř láhve je dán tenzí par CO2 při dané teplotě.) Povolením ventilu 5 propláchneme hadici plynem z láhve a připojíme k ventilu 2 zásobníku 1. Při plnění zásobníku je nutno vždy nejprve otevřít ventil 5 na tlakové láhvi a pak teprve opatrně ventil 2 zásobníku. Při zavírání se postupuje v opačném pořadí. Ventil 2 se otevře na tak dlouho, až se podtlak v zásobníku zmenší (nebo přetlak zvětší) o parciální tlak, vypočtený podle vzorce x (5) p p = p sm ⋅ 100 kde je: pp parciální tlak měřené složky (Pa), psm celkový absolutní tlak směsi v zásobníku po doplnění nosným plynem (Pa), x objemová koncentrace měřené složky ve směsi (%). Odečtení hladiny rtuti v obou ramenech U-tlakoměru uskutečníme vždy až po asi 30 sekundách po uzavření zásobníku, až se tlaky a hladiny ustálí. Před odečtením se na trubici tlakoměru jemně poklepe. Po odpojení tlakové láhve s měřenou složkou se doplní zásobník druhou složkou, nejčastěji vzduchem z tlakového rozvodu, na vypočtený přetlak. Celkový tlak v zásobníku volíme podle toho, jak velké množství vzorku budeme potřebovat. Pokud nebude upřesněno asistentem, uvažujte přetlak v zásobníku p = 70 kPa. Potom
psm = p + pb kde je: psm p pb
(6)
absolutní tlak směsi plynu v zásobníku (Pa), přetlak (Pa) v zásobníku odečtený na U-tlakoměru, současný atmosférický tlak (Pa).
8
Obr.8 Připojení tlakové láhve s měřeným plynem k zásobníku
Popis odečtení atmosférického tlaku na barometru je uveden ve složce u barometru. Přesnost metody parciálních tlaků je dána přesností odečítání na U-tlakoměru. Čím menší je parciální tlak, čím menší je rozdíl hladin U-tlakoměru, tím větší je relativní chyba koncentrace směsi. Je proto účelné nepoužívat menších parciálních tlaků než 1/100 celkového tlaku, což odpovídá objemové koncentraci 1 %. Nižší koncentrace je možno připravovat ředěním směsí. Postup při ředění směsi je popsán na konci objemové metody, výpočet je pak dán vztahem (4). Přesnost složení připravené směsi může být podstatně omezena nečistotami ve výchozích plynech. Pro získání přesných výsledků je nutno buď přesně znát obsah příměsí v plynech nebo, pokud je to možné, nežádoucí podíly z výchozích plynů odstranit. Není-li možno nečistoty odstranit, je nutno buď u výchozích plynů nebo u namíchaných směsí provést analytickou kontrolu.
9
