ZÁHADY, KLÍ E, ZAJÍMAVOSTI

Praha 2004

Josef Novák

Anatol Malijevský

Ivona Malijevská

oþima fyzikální chemie

ZÁHADY, KLÍýE, ZAJÍMAVOSTI

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Vydavatelství VŠCHT Praha

0DOLMHYVNi , 0DOLMHYVNê $ 1RYiN - =iKDG\ NOtþH ]DMtPDYRVWL 2þLPD I\]LNiOQt FKHPLH Y\G 9\VRNi ãNROD FKHPLFNRWHFKQRORJLFNi Y 3UD]H 3UDKD ,6%1 .QLKX O]H REMHGQDW YH Y\GDYDWHOVWYt 9â&+7 3UDKD KWWSY\GDYDWHOVWYLYVFKWF] HPDLO Y\GDYDWHOVWYL#YVFKWF] WHO

AutoĜi jsou zkušení vysokoškolští pedagogové, vyuþující po mnoho let fyzikální chemii na Vysoké škole chemicko-technologické v Praze. Napsali Ĝadu skript a uþebních pomĤcek pro základní kurz a pĜedmČty specializace fyzikální chemie. Jsou rovnČž mezinárodnČ uznávanými vČdeckými pracovníky. Ing. Ivona Malijevská, CSc., se zabývá experimentálním a teoretickým studiem fázových rovnováh v systémech s vodíkovými vazbami. Prof. Ing. Anatol Malijevský, CSc., se vČnuje statistické termodynamice a molekulárním teoriím tekutin. Prof. Ing. Josef Novák, CSc., je odborníkem v oblasti chemické termodynamiky, zejména stavového chování, fenomenologických teorií smČsí a fázových rovnováh.

Tato práce byla jako pĜíspČvek k popularizaci chemie podpoĜena projektem L00A032 MŠMT „Struktura a dynamika komplexních molekulárních systémĤ a biomolekul“.

© Ivona Malijevská, Anatol Malijevský, Josef Novák, 2004 Ilustrations © Jan Budka, 2004 ISBN 80-7080-535-8


Souþasná fyzikální chemie je vČdní obor, jenž tvoĜí teoretický základ inženýrských oborĤ. MénČ se již ví, že fyzikální chemie dovede vysvČtlit mnoho jevĤ, se kterými se bČžnČ setkáváme, a že dokáže vyĜešit Ĝadu praktických problémĤ. Cílem této knížky je popularizace fyzikální chemie. Jejím obsahem je volné povídání, prokládané vypoþtenými pĜíklady a zajímavostmi z denního života. Kniha si neklade za cíl být uþebnicí v klasickém smyslu, a proto neobsahuje odvození použitých vztahĤ, ani se nepokouší o ucelený výklad jednotlivých þástí fyzikální chemie.



ÚVOD........................................................................................... 11 SEZNAM SYMBOLģ ................................................................. 14 CO JE TEPLOTA? ..................................................................... 17 Fyziologie teploty x Srdnatí rybáĜi? x Citlivost plazĤ x StĜípky z historie teploty x LíhnČ x GalileĤv teplomČr x Kapalinové teplomČry x LpČní na tradici x Nenechejte se zmást stupnicí x Je to zvýšená teplota? x Neobvyklé teplomČry x Drát místo teplomČru x Neobvyklé teplomČry v geologii x Jak se mČĜí teplota? x Jaká kapilára x Proþ máme rtuĢové teplomČry, a ne vodní? x Kruh se uzavírá x Plynová teplotní stupnice x Teplota a termodynamika x Nultá vČta termodynamická x Tranzitivita v bČžném životČ x Co nám vlastnČ nultá vČta poskytuje? x MČĜení srovnáváním x Teplota a druhá vČta termodynamická x Úþinnost tepelného stroje x Teplota a tĜetí vČta termodynamická x Teplota a kinetická teorie plynĤ x Nedokonalé receptory x Jsou molekuly rychlejší než auta Formule 1? x Záporné absolutní teploty x Zázraþná matematika

ABY SE ZACHOVÁVALA ......................................................... 31 Fyzici lpí na zákonu zachování energie x Disipace energie x VnitĜní energie x MĤžeme tak pĜesnČ vážit? x Žádná zmČna po výbuchu? x Práce a teplo x Když dochází k vazebním zmČnám x Lze opakovanČ "vstoupit do téže Ĝeky"? x Když dva dČlají totéž, není to vždy totéž x Perpetuum mobile prvního druhu x Tepelná kapacita x Co bude teplejší? x Která nádoba bude mít vyšší teplotu? x Entalpie x Roztaje olovČná kulka po zásahu? x Vodní kolo

CO JE ENTROPIE ...................................................................... 45 Práce a teplo ještČ jednou x Tepelné stroje x Všechny jouly jsou si rovny, ale nČkteré si jsou rovnČjší x Perpetuum mobile druhého druhu x Co nezakázal otec, zakázala matka x Proþ se Ĝíká „plakat nad rozlitým mlékem“? x Entropie v izolovaném systému neklesá x PĜíklady samovolných dČjĤ x NepoĜádek se dČlá sám! x Babylonská vČž x Energetická nebo entropická krize? x Entropie a tržní cena x Entropie a dostupné stavy x JeštČ jednou o nepoĜádku x Entropie a smČr þasu x Je mládnutí vylouþeno?

STUDIUM PLYNģ ...................................................................... 54 Odpoutat se od zemČ a létat x ZátČž balónu x Gay-LussacĤv zákon x Absolutní teplota x Vzducholodi x Daidalos x Teplotní gradient v troposféĜe x Problémy s hoĜením x Stáþení piva x Jak je to s relativními hmotnostmi x Jak lze poþítat molekuly x Odhad Avogadrovy konstanty x Objevitel inertních plynĤ x Další stabilní plynná složka v ovzduší? x Stavová rovnice x PĜesnČjší 5


OBSAH

JAK SI MOLEKULY VYBÍRAJÍ SKUPENSTVÍ ..................... 65 ýistá látka ve dvou fázích x PĜi odpaĜování dochází k ochlazování x „Odvázané“ molekuly x Jak je to se skupenstvím? x Jak se podívat na kapalný oxid uhliþitý x Jak se vaĜí na jiných planetách x Média nemusí mít vždy pravdu x A jak je to s vaĜením ve Lhase? x Ether x Kolik vody se vypaĜí? x Problémy v tropech x Diagram p-V x ýarování v okolí kritického bodu x Horký led x Sušení prádla x Kdy bude pršet? x HospodyĖky x A ještČ jednou var x OpČt entropie x Termodynamický pták

SVATBY A ROZVODY ANEB CHEMICKÉ REAKCE .......... 77 Jako smeþka divoké zvČĜe x Nebezpeþné reakce x Chemické reakce kontra jaderné reakce x Srovnání z hlediska energie x Srovnání z hlediska zákonĤ zachování x Srovnání z hlediska kinetického x ěetČzové reakce x Trocha poþtĤ na ukázku x A pro srovnání x Kritérium „lenosti“ x Kritérium izobaricko-izotermní x Která modifikace je stálejší? x Kdy dojde k pĜeskupení sil x Rovnovážná smČs x Mulda x Rovnovážná konstanta x Když se síly vyrovnají x Entropický a entalpický pĜíspČvek x Vratné a nevratné reakce x Co lze oþekávat pĜi rĤstu teploty x Teplota a tuĖáci x Je ýeský kras termodynamicky stabilní? x A když je teplota ještČ vyšší x První rakety x Kdy se rovnováha neustaví x Komu vdČþíme za život? x Kolik molekul dosáhne na limit? x Hop sem, hop tam x Makroergické slouþeniny x Adenosintrifosfát

NEÚPROSNÝ ýAS ..................................................................... 93 Kdy se chemická reakce uskuteþní? x Pokuste se tipovat x Jak se mČní rychlost nČjakého procesu x Interpretace kinetických zákonĤ x Snižování ceny aut x Prvky a jejich izotopy x Radioaktivní rozpad E - x Jak rychle se rozpadá? x Energetická bariéra x Vznik 14C x Uhlíkové radioaktivní hodiny x Argonové hodiny x StáĜí mČsíþních hornin x A co chemické reakce? x Arrheniova rovnice x Které reakce splĖují chemikĤv odhad? x JeštČ aktivaþní energie x Odhad aktivaþní energie x Kvašení cukru x Chemické reakce v organismech x Mechanismy x Modrá láhev x Jak oddálit smrt (u jablek) x Záchrana dítČte x Spontánní hoĜení x Kinetický model tepelné exploze x Excitovaný stav x Fluorescence x Fotochemické reakce x Sluneþní malování x SvČtlem iniciovaná reakce mezi vodíkem a chlorem x Radiaþní chemie

NA SCÉNċ SE OBJEVUJÍ IONTY ......................................... 113 Vodivé a nevodivé x Kde se vzal, tu se vzal x KypĜící prášek x VápnČní kyselých pĤd x Kolik vody rozpustí vápenec? x Co to þíslo znamená? x Oxoniový ion x Doba života oxoniového iontu x Hydratace x Slabé a silné 6


stavová rovnice x Odchylky od ideálního chování x Co je pro þlovČka nejdĤležitČjší x PlnČní potápČþských bomb x Parciální tlak x ěekni mi, co dýcháš x Do jaké hloubky se smí potopit potápČþ? x Také váš byt dýchá

KDYŽ SE ROZEBċHNOU ELEKTRONY ............................. 121 Elektrochemické reakce x Co se dČje na rozhraní? x „Transmutace kovĤ“ x Jednoduchý výpoþet x Já na bráchu, brácha na mne x JeštČ jednou historie x Elektrochemické þlánky x Galvanické x Zajímavá demonstrace þlánku x Solný mĤstek x Guinessovy rekordy x DanielĤv þlánek x ýlánek v ústech x OlovČný akumulátor x Vybitá baterie? x Lithiové baterie x Kdy se rozpouští zlato x Iontový souþin vody x Termodynamika a elektrochemie x Skladování energie x Palivový þlánek x Když se dodá energie x Tvorba názvosloví x Elektrolytické þlánky x Výroba hliníku x Jak vzniká pĜepČtí x Všechno lzé je k nČþemu dobré x ZmČna napČtí akumulátoru pĜi startu auta x Výroba chloru x Vodík x Fyzikální konstanty x Jakýá náboj nese jeden elektron x Ventilový þlánek x Elektrochemie pro každého

NIC NETRVÁ VċýNċ ............................................................. 137 Co se dČje pĜi korozi x Oxidace železa kyselinou chlorovodíkovou x Galvanické a koncentraþní þlánky x Potíže britské admirality x PĜírodní a prĤmyslové vody x Bude látka v daném prostĜedí stabilní? x Stabilita vody x PĜepČtí x Bludiþky x Pourbaixovy diagramy x Co je to pasivace x Rozpustnost hliníku x PourbaixĤv diagram železa x Jsk vyjít s pĜírodou po dobrém x ZmČna zktivity x Malé pĜíþiny, velké následky x Pokusy s Evansovým roztokem

VELKÁ ýÍSLA ......................................................................... 147 Velikost Avogadrovy konstanty x Poslední vydechnutí x Hrášková kalamita x Citlivé detektory x Feromony x Ropné skvrny x Tankery x Likvidace ropných skvrn x Kontaminace okolí x Kolik atomĤ radioaktivního uranu se rozpadne za 1 den? x Helium x Kolik váží vzduch? x Jak velkou potĜebuje pĜepravku

VODA, SAMÁ VODA ............................................................... 153 Neobyþejná látka x SvČtová zásoba vody x Teplota oceánĤ a atmosféry x Není procento jako procento x Pevnina a oceán x O kapiþkách x Projít se po vodČ x Jak se nemožné stává možným x Moloch x Jakou práci dá vytvoĜení mlhy? x Mraky x DéšĢ x Vítr x Podivuhodná stavba x Na poušti x Továrny na vodu x Jak se tvoĜí jinovatka x Sublimace x Ochlazování kropením x Proþ je v horkém létČ pĜíjemnČ v lese? x Smrt z pĜehĜátí x Pocení x OpČt chlazení x Jak se chladí vodní živoþichové x MoĜská voda je slaná x Proþ je voda modrá? x Oceán x Lehká a tČžká voda x MoĜská a pitná voda x Život x Pozorování

7


kyseliny x A jak je to doopravdy? x „Naše kosmetika má vyvážené pH!“ x Kdy zanedbáme disociaci vody? x Jak získáme rovnovážnou konstantu? x „Slabá“ kyselina x Magická kyselina

Ropa x Bezpeþnost pĜedevším x Benzín a oktanové þíslo x Jak se urþuje oktanové þíslo x ýeho je moc, toho je pĜíliš x Smog x Hlavní polutant automobil x Vznik oxidĤ dusíku x Oþi pálí, trápí nás kašel x Co vychází z výfuku x Kolik by to bylo kyseliny x Rakovina x Mechanismus úniku složek benzínu do vzduchu x Vzduch ve velkomČstČ x Fotochemický smog x Historie x Tetraethylplumbium x Olovo sem, olovo tam x Bezolovnatý benzín x Dnešní benzín x Gasohol x Akumulátory x Proþ nechce startovat? x Elektromobily x PĜíjemná jízda x ElektĜina na kolejích

BOŽE, JAKÁ JE TO KRÁSA! ................................................. 179 Co dČlají vojáci pĜed bojem? PĜed bojem se vojáci bojí x ěecké ohnČ x Jaká je to teplota? x Váleþný balón x StĜelný prach x Benzín nebo dynamit? x Co je výbušnina? x Chlazení dČl x Je to pravda? x Kde si chemikĤ váží x Jak je dĤležité míti fyzikálního chemika x Porþ nepĤsobí dostateþnČ rychle x Jak dlouho se mČ musí bát x Nemrznoucí jedy x Lepší než experiment x Za každého poþasí x Mohou se jedy zkazit? x Kvalitní konzervy x Kolik je to molekul x Dusivé látky x Ochrana x Plynová maska x Biologická válka x Jaderné štČpení x Kritická velikost atomové uranové bomby x Rakety x Potíže s heliovou atmosférou x Rychlost zvuku x Vyzkoušejte si sami

POTċŠTE SVÉ NADLEDVINKY ............................................ 193 Biomolekuly aneb z þeho se skládáme x Živý nebo neživý x Biologické palivo x SpotĜeba kyslíku x Proteiny x Kolik váží naše proteiny? x Tuky x Máslo a margarín x VaĜení, peþení, smažení x Kažení potravin x Ochrana potravin x Ryby x Konzervace chladem x Chladniþka ohĜívá kuchyni x Odmrazování výparníku x Zamknutá mrazniþka? x Chladicí stroje x Kolik energie spotĜebuje otevĜení mrazniþky? x Mrazniþka nebo chladniþka? x Fermentace x Jak urychlit zrání x Potravinová aditiva x Dusitany x Aditiva v kuchyĖské soli x Kontrola údajĤ x Je to, co je pĜírodní, vždy lepší? x Nulové prahové hodnoty? x KulináĜská tajemství

ŠTÍHLÁ JAK LAĕ ..................................................................... 209 Ústrojí chuĢové x Ústrojí þichové x Kolik molekul cítíme? x Obezita x Teplá a studená potrava x Baštím, baštíš, baštíme x Energetická spotĜeba x Limonády x Nový typ hubnutí? x PĜibližný výdaj energie x Jak rychle lze hubnout x Energetické hodnoty potravin x Energetická hodnota koláþe x Glykogen x Žaludeþní šĢáva x Alkohol x ŠetĜení energií

CHEMIE V NAŠEM TċLE ...................................................... 219 PĤvod života x Datování kostí x Prvotní biogeneze x ŽivotnČ dĤležité prvky x Otrava olovem x Pitná voda? x Homeostatický mechanismus x RtuĢ x Jedovatost látek x ýíhají všude x Smrtelné dávky nČkterých látek pro þlovČka 8


JEZDÍM, JEZDÍŠ, JEZDÍME ................................................... 169

KDE VZÍT A NEKRÁST (ENERGII) ...................................... 245 Primární zdroje energie x SpotĜeba energie x Podíl primárních zdrojĤ energie x Fosilní paliva x Jak vznikají x Na úkor ostatních? x Spalování uhlí a skleníkový efekt x Boj s globálním oteplováním x Tepelná elektrárna x Kontrola zneþištČní vzduchu u tepelných elektráren x Vystaþíme s kyslíkem? x Ropa x Zemní plyn x Jaderná energie x Uhlí nebo uran? x Radioaktivní záĜení x Radioaktivní odpad x Jak se mČní radioaktivita s þasem x Jak dlouho bude hrozit x Tepelné zneþišĢování okolí x Jaderné nehody x Jaderná syntéza x Sluneþní energie x Solární þlánky x Skladování sluneþní energie x Vodík x Energetická konzerva x Doprava vodíku x Nejlepší palivo

VÁNOýNÍ .................................................................................. 259 Co vlastnČ hoĜí? x Není nad experiment x Vánoþní pozorování x Svíþka s alobalovou sukénkou x Nejen o plameni svíþky x Kouzla s ohnČm x Jak zapálit uhlík x Sodík a voda x Kyslíkový nenasyta x Chcete se u stromeþku vyfotografovat?

LITERATURA .......................................................................... 261

9


x Akumulace škodlivin v potravinovém ĜetČzci x Chlorované uhlovodíky x Funkce orgánĤ tČla x Kyslík x Kolik vzduchu vdechneme? x Akutní horská nemoc x Otrava oxidem uhliþitým x Hemoglobin x Otrava oxidem uhelnatým x Krev x Elektrochemie v lidském organismu x Stabilizace pH krve x Koncentrace kyseliny uhliþité v krevní plazmČ x Anaerobní a aerobní procesy x Srdce - þerpadlo života x Výživa a odpad x Vykonaná práce x Trávení x pH žaludeþní šĢávy x Proþ žaludek a trávicí trakt nestráví sám sebe? x Metabolismus x Co se dČje v lidském organismu, když þlovČk „chytí druhý dech?“ x Ledviny x Donnanova membránová rovnováha x UmČlá ledvina x Jak je to s pitím? x Vyluþování dusíkatých odpadĤ x Jak se krev ohĜeje v játrech x Plynatost x Jak se nepĜehĜát x Nebezpeþná pĜednáška x Enzymy x ZmČna pH x Nervová vlákna x Smysly x Citlivost lidského oka x Hormony a vitamíny x PĜíliš mnoho vitamínĤ x Hluþné klouby

10


Pythagoras

ÚVOD Bylo, nebylo. Ale spíš bylo, než nebylo. Jan Werich ve filmu „Až pĜijde kocour“ PĜed dávnými a dávnými þasy bylo jedno království. Nebylo to ale obyþejné království. Mohl se v nČm stát vladaĜem každý, kdo je dokázal obejít a poznat. Nazývalo se Království VČdy. Království vzkvétalo a rostlo, až nakonec nebyl nikdo, kdo by je za celý svĤj život dokázal obejít a poznat. I sešli se moudĜí mužové a rokovali, co þiniti. Rozhodli takto: RozdČlme království na jednotlivé državy, v nichž opČt každý obyvatel bude moci být vladaĜem. Tak vznikla fyzika, chemie, biologie. Ale i nová království byla záhy vČtší a vČtší. Znovu se sešli moudĜí a uvažovali: Naše království se opČt mohou dČlit: biologie na botaniku a zoologii, chemie na anorganickou a organickou, a tak dále. Když svá království budeme stále dČlit, vznikne nakonec nekoneþné množství zemí tak maliþkých, že v nich každý bude vČdČt vše o niþem. Co ale jiného dČlat? Ti nejodvážnČjší zvolili nesnadnou cestu. Vydali se k hranicím svých oborĤ a tam objevili bohaté a neprozkoumané krajiny. Na hranici mezi biologií a chemií vznikla biochemie, na hranici mezi biologií a fyzikou biofyzika a na hranici mezi chemií a fyzikou fyzikální chemie. Fyzikální chemie jako vČdní obor se zaþala konstituovat na poþátku devatenáctého století. Kladla si otázky, které v té dobČ nebyly v popĜedí zájmu ani fyzikĤ, ani chemikĤ: „Jak se mČní objem plynu s teplotou?“ „Probíhají v pĜírodČ jen ty chemické reakce, pĜi kterých se uvolĖuje teplo?“ „Na þem závisí rychlost chemických reakcí?“ „Na þem závisí množství vylouþeného kovu pĜi elektrolýze?“ A mnoho dalších. .

11


NejvzácnČjšímu typu lidí jde o odhalování smyslu života jako takového, o porozumČní tajemstvím pĜírody. ... Když nikdo z nás nemĤže vČdČt všechno, mĤžeme milovat vČdČní jako klíþ k odhalení tajemství pĜírody.

12


Souþasná fyzikální chemie je vČdní obor, jenž tvoĜí teoretický základ inženýrských oborĤ. MénČ se již ví, že fyzikální chemie dovede vysvČtlit mnoho jevĤ, se kterými se bČžnČ setkáváme, a že dokáže vyĜešit Ĝadu praktických problémĤ. Cílem této knížky je popularizace fyzikální chemie. Jejím obsahem je volné povídání, prokládané vypoþtenými pĜíklady (jejich obtížnost je odstupĖována jedním nebo dvČma otazníky u zadání) a zajímavostmi z denního života (v rámeþku). Není uþebnicí v klasickém smyslu, a proto neobsahuje odvození použitých vztahĤ, ani se nepokouší o ucelený výklad jednotlivých þástí fyzikální chemie. AutoĜi po mnoho let vyuþují fyzikální chemii na Vysoké škole chemicko-technologické v Praze, kde se rovnČž vČnují základnímu výzkumu. Studenti, kteĜí prošli kurzem fyzikální chemie, by nemČli mít se þtením textu ani s uvedenými pĜíklady potíže. Pro ty, kteĜí žádným takovým kurzem dosud neprošli, by snad mohly být zajímavé alespoĖ výsledky uvedených pĜíkladĤ. Jak jsme již naznaþili, je fyzikální chemie rozsáhlým oborem a ne všechny jeho partie známe do dostateþné hloubky. Obrátili jsme se proto na kolegy, jejichž znalosti a zkušenosti jsou v nČkterých oblastech mnohem hlubší. Je naší milou povinností jim zde podČkovat za þas, který nám vČnovali pĜi þtení rukopisu a za þetné, þasto bouĜlivé, diskuse. doc. Dr. Ing. K. Bouzek z ústavu anorganické technologie VŠCHT Praha nám velmi pomohl u kapitoly „Když se rozebČhnou elektrony“, doc. Ing. L. Jukl, CSc., z Vysokého uþení technického v Praze u kapitol „Kde na to vzít a nekrást (energii)“ a „Jezdím, jezdíš, jezdíme“, prof. RNDr. M. Kodíþek, CSc., z ústavu biochemie VŠCHT Praha u kapitol „PotČšte své nadledvinky“, „Štíhlá jak laĖ“ a „Chemie v našem tČle“ a prof. Ing. P. Novák, CSc., vedoucí ústavu kovových materiálĤ a korozního inženýrství VŠCHT Praha u kapitoly „Nic netrvá vČþnČ“. Ing. Josefu Šobrovi, našemu kolegovi z ústavu fyzikální chemie VŠCHT Praha, jsme zavázáni nejen za peþlivou korekturu celého rukopisu, ale hlavnČ za mnoho cenných diskusí, jež mnohdy vedly ke zmČnám pĤvodního textu. Chceme též podČkovat V. Mendlové za úþinnou pomoc pĜi technické pĜípravČ rukopisu a studentĤm specializace fyzikální chemie Z. Sedlákové a Ing. V. Meisterovi za kritické pĜeþtení textu.

13


Jsme velmi vdČþni RNDr. E. Julákové, CSc., jež vtiskla knize její koneþnou podobu a Ing. E. Dibuszové za všechny starosti spojené s jejím vydáním. PĜáli bychom si, aby kniha oslovila (a pokud možno i pobavila) nadané stĜedoškolské studenty, vysokoškoláky, ale i jejich pedagogy. RovnČž si pĜejeme, aby podnítila zájem i u tČch studentĤ, kterým zatím nejsou chemické a fyzikální obory blízké. Obrátili jsme proto s prosbou o kritické pĜeþtení, pĜipomínky a komentáĜe na naše pĜední stĜedoškolské pedagogy v chemii a fyzice. DČkujeme profesorce chemie Ing. A. Kozlové z Masarykovy stĜední odborné školy chemické, Ing. J. Zajíþkovi, Ĝediteli této prestižní chemické stĜední školy a doc. RNDr. Z. Kluiberovi, CSc., Ĝediteli Gymnázia Christiana Dopplera, prestižní stĜední školy zamČĜené na fyziku. Výþet podČkování by nebyl úplný, kdybychom opomnČli Ing. J. Budku, Ph.D., jinak zapáleného organického chemika, který je autorem originální grafické výzdoby. PĜáli bychom si, aby kniha oslovila (a pokud možno i pobavila) nadané stĜedoškolské studenty, vysokoškoláky i jejich pedagogy.

a A c ci C Cp CV e e E E E* F F g G h H Hvýp I k k k K K Ks Kw m M n N NAv p pi ps pvn P Q Q

aktivita frekvenþní faktor rychlost svČtla ve vakuu (299 792 458 m s-1) látková koncentrace (nebo jen koncentrace) i-té složky tepelná kapacita tepelná kapacita za konstantního tlaku tepelná kapacita za konstantního objemu symbol elektronu náboj elektronu - elementární náboj (1,602 177 10-19 C) energie elektrický potenciál aktivaþní energie Helmholtzova energie, síla Faradayova konstanta (96 485 C mol-1) tíhové zrychlení Gibbsova energie Planckova konstanta (6,626 075 10-34 J s) entalpie výparné teplo elektrický proud Boltzmannova konstanta (1,380 658 10-23 J K-1) rychlostní konstanta konstanta úmČrnosti rovnovážná konstanta rozdČlovací koeficient souþin rozpustnosti iontový souþin rozpustnosti hmotnost molární hmotnost látkové množství poþet molekul v systému Avogadrova konstanta (6,022 136 1023 mol-1) tlak parciální tlak i-té složky tlak nasycených par vnČjší tlak poþet dostupných stavĤ teplo elektrický náboj 14


SEZNAM SYMBOLģ

D D J ĳ

M K N O O O Pi Pi° Q U V W ȟ

rychlost reakce polomČr molární plynová konstanta (8,314 51 J mol-1 K-1) elektrický odpor entropie plocha teplota ve °C termodynamická (absolutní) teplota rychlost molekul vnitĜní energie napČtí rychlost objem systému hmotnostní zlomek i-té složky vymČnČná práce mezi systémem a okolím molární zlomek i-té složky v kapalné fázi molární zlomek i-té složky v plynné fázi kompresibilitní faktor poþet vymČnČných elektronĤ koeficient izobarické objemové roztažnosti relativní vlhkost povrchové napČtí objemový zlomek stupeĖ disociace úþinnost Poissonova konstanta rozpadová konstanta vlnová délka stĜední volná dráha chemický potenciál i-té složky standardní chemický potenciál i-té složky stechiometrický koeficient hustota prĤmČr molekul þas rozsah reakce

Horní indexy ° veliþina ve standardním stavu s veliþina v nasyceném stavu (napĜ. tlak nasycených par)

15


r r R R S S t T u U U v V wi W xi yi z z

ppm ppb

16

„pars per million“ – 10-6 „pars per billion“ – 10-9

Matematické symboly a zkratky d operátor diferenciálu ' operátor rozdílu exp exponenciála f operátor funkce

Dolní indexy 0 poþáteþní celk celkový k kritická veliþina k kinetická m molární p pĜi konstantním tlaku p potenciální r reakþní sl sluþovací sp spalný V pĜi konstantním objemu


AĢ teplomČr Ĝíká cokoli, v pokoji je vždy pokojová teplota. Co je teplota? Co je to za otázku - teplotu zná pĜece každé malé dítČ! Když ji má, smí zĤstat doma, když ji nemá, musí do školky. Teplota - pojem, který má pĤvod ve vnímání pocitu horka a chladu je vskutku lidem dĤvČrnČ známá z bČžného života. Proto se mnozí domnívají, že vČdí, co to je. Ve skuteþnosti je tato základní termodynamická veliþina abstraktním pojmem, jehož zpĜesĖování prošlo dlouhým vývojem. PĜesvČdþíme vás o tom v následujících odstavcích.

Fyziologie teploty ýlovČk mĤže teplotu pĜímo vnímat: dovedeme v jistém rozmezí poznat, zda pĜedmČt, kterého se dotkneme, je teplejší nebo studenČjší než naše tČlo. Nejsme v živoþišném svČtČ nijak výjimeþní. Citlivé termoreceptory má mnohý hmyz: v tykadlech k zachycení tepelných signálĤ z ovzduší a v chodidlech k rozlišení teploty objektĤ a pĤdy. Pro komáĜí samice je rozeznání rozdílĤ v teplotČ otázkou života a smrti - nalézají tak svou koĜist.

17


CO JE TEPLOTA

Citlivost plazĤ NČkteĜí plazi prý mohou zachytit i nepatrné zmČny teploty, 0,002 °C, což je pĜesnost velmi kvalitních laboratorních teplomČrĤ. Takové informace z populární literatury je však tĜeba brát se znaþnou rezervou - zamysleme se nad tím, jak by asi probíhal experiment s hadem, aby byla zaruþena uvedená pĜesnost mČĜení! AĢ již jde o hada, komára nebo þlovČka, mĤže být vnímání teplotních rozdílĤ zkresleno. PonoĜme jednu ruku do studené, druhou do horké vody. Pak obČ ruce ponoĜme do vlažné vody. Jedna ruka bude signalizovat mozku horko, druhá chlad.

StĜípky z historie teploty Pojem teploty v našem významu se objevuje až v novovČku. O mČĜení a regulaci teploty, této zprvu „neuchopitelné“ veliþiny, se lidé pokoušeli už v dobách dávno minulých. SvČdþí o tom napĜíklad první termostaty - zaĜízení udržující konstantní teplotu. Objevují se již ve starém EgyptČ pĜed 3 tisíci lety. LíhnČ LíhnČ vajec ve starém EgyptČ byla dlouhá patrová cihlová stavení. „TeplomČrem“ byla smČs sádla a másla. Jakmile roztála, chladila se líheĖ tím, že se ve spodních patrech rozlévala voda, jakmile ztuhla, topilo se spalováním slámy. Úþinnost staroegyptských líhní byla pĜekvapivČ vysoká, údajnČ se líhlo až 70 kuĜat ze 100 vajec. V EvropČ se objevily první líhnČ až ve 12. století, ale i potom bývaly církví zakazovány pro podezĜení z þarodČjnictví. Až v roce 1730, po návštČvČ Egypta, zhotovil francouzský pĜírodovČdec A. R. Réaumur pokusnou líheĖ, která dostala název Réaumurova beþka. Byla to opravdu beþka obložená hnojem, v níž už byla teplota sledována teplomČrem. Moderní termostaty dovedou samozĜejmČ udržet teplotu mnohem pĜesnČji, i na tisícinu stupnČ. 18


Srdnatí rybáĜi? Za teplých veþerĤ, kdy na nás pĜi každém kroku hodují hejna komárĤ, budí údiv náruživí rybáĜi, kteĜí prosedí na bĜehu celou noc - ve skuteþnosti na tom ale nejsou tak zle. KĤže þlovČka rozehĜátého chĤzí a bojem s komáry je teplejší než kĤže osoby pokojnČ sedící na bĜehu a komáry láká víc.

GalileĤv teplomČr Již na zlomu 16. a 17. století pĜemýšlel Galileo Galilei (1564 – 1642), jak kvantifikovat subjektivní pocity chladu a tepla. Využil expanze vzduchu, k níž pĜi zahĜívání dochází. Použil pĜitom pĜístroj nakreslený na vedlejším obrázku, jehož podstatnou þástí je nádobka (baĖka) opatĜená trubiþkou. OhĜála-li se baĖka v ruce, vzduch se v ní rozpínal a þást ho unikla. Když se trubiþka ponoĜila do vody a baĖka se pĜestala ohĜívat, nasálo se do trubiþky tím více vody, þím teplejší ruce baĖku zahĜívaly. Až r. 1643, kdy GalileĤv student Torricelli vyvinul barometr, se pĜišlo na to, že GalileĤv pĜístroj byl spíše barotermoskop než teplomČr. Systematická snaha o kvantitativní hodnocení teploty se datuje od 17. století. Souvisí s rozvojem zpracování skla foukáním, umožĖujícím zhotovování kapilár (1630) pro teplomČry plnČné kapalinou. Kapalinové teplomČry V roce 1631 sestrojil první teplomČr lékaĜ Jean Rey. Byla to trubiþka naplnČná vodou. Podle výšky vodního sloupce odhadoval tento lékaĜ horeþku svých pacientĤ. V roce 1641 sestrojil Ferdinand II., velkovévoda toskánský, svĤj termoskop plnČný lihem, který již mČl teplotní stupnici. Krajní body odpovídaly „nejvČtšímu zimnímu chladu“ a „nejvČtšímu letnímu horku“. PonČkud pĜesnČjší stupnici navrhl v roce 1688 Dalencé. Tajícímu snČhu pĜiĜadil teplotu 10 stupĖĤ, tajícímu máslu teplotu +10 stupĖĤ. Teplotní stupnice založené na pĜiĜazení teploty (teplotního stupnČ) reprodukovatelnému fyzikálnímu stavu (bodu varu, bodu tání, eutektiku) se objevují v 18. století a jsou spojeny se jmény Réaumur (1683-1757), Celsius (1701-1744) a Fahrenheit (1686-1736). Réaumurova stupnice, v níž normální teplota tání ledu odpovídá 0 stupĖĤm a normální teplota varu vody 80 stupĖĤm, byla v þeských zemích používána ještČ v devatenáctém století. 19


První teplomČry byly vesmČs založeny na mČĜení teplotních zmČn objemu rĤzných látek.

LpČní na tradici Jistý anglický cestovatel se prý zaradoval: „KoneþnČ jsem dorazil do civilizované zemČ, kde teplota lidského tČla je 98 stupĖĤ!“ Myslel tím patrnČ nČkterou ze zemí používajících stále Fahrenheitovu stupnici. Nenechejte se zmást stupnicí Z toho, co jsme si Ĝekli v pĜedchozím odstavci, je zĜejmý vztah mezi údaji v CelsiovČ a RéaumurovČ stupnici. UmČli byste sami odvodit pĜepoþet mezi Celsiovou a Réaumurovou stupnicí? (Výsledek: t{°F} = 0,8 t{°C}) Z uvedených údajĤ rovnČž vyplývá, že pomČr poþtu stupĖĤ mezi normálním bodem varu a normálním bodem tuhnutí vody ve FahrenheitovČ a v CelsiovČ stupnici je vyjádĜen pomČrem 180 : 100, takže pomČr poþtu stupĖĤ Fahrenheitovy stupnice a poþtu stupĖĤ Celsiovy stupnice je vyjádĜen podílem 9 : 5. PĜi pĜepoþtu je však ještČ nutné vzít v úvahu rozdílnou hodnotu údaje pro teplotu tání ledu, takže platí t{°F} = 1,8 t{°C} + 32 Uvećme pĜíklad: Je to zvýšená teplota? TeplomČr zakoupený v Anglii ukazuje 100 °F. Zajdete k lékaĜi? Î

Z uvedeného vztahu mezi Fahrenheitovou a Celsiovou stupnicí vyplývá, že namČĜená teplota odpovídá (100 32) /1,8 = 37,8 °C.

Neobvyklé teplomČry V rĤzných oborech lidské þinnosti se objevily zajímavé zpĤsoby mČĜení nebo spíše odhadu teplot. NČkteré z nich uvedeme v následujících odstavcích.

20


Celsiovu stupnici navrhl Elvius a nazval ji na poþest švédského astronoma Celsia. PĤvodnČ byla obrácená (normální teplota tání ledu 100 °C, normální teplota varu vody 0 °C). Daniel Gabriel Fahrenheit, který je pĤvodcem prvního rtuĢového teplomČru (1714), oznaþil hodnotou 0 °F eutektickou teplotu smČsi vody a kuchyĖské soli, normální teplotu tání ledu oznaþil 32 °F a normální teplotu varu vody 212 °F. Fahrenheitova stupnice je stále bČžná v nČkterých anglosaských zemích.

Barva vínovČ þervená jasnČ þervená oranžová žlutá bílá

Teplota /°C 500 - 600 650 - 750 750 - 900 900 - 1 100 > 1 100

Na poþátku této kapitoly jsme se zmínili o tom, jak v historických dobách pomáhalo k odhadu teploty mČknutí smČsi másla a sádla. Podobná metoda se užívala i v dobách nedávno minulých pĜi obsluze keramických pecí. Používaly se tzv. Segerovy žáromČrky, jehlánky vytvarované ze smČsi živice, kaolinu, kĜemene a mastku. Podle pomČru jednotlivých pĜísad dochází k deformaci tČchto tČlísek pĜi urþitých teplotách v rozmezí od 600 do 2 000 °C. Neobvyklé teplomČry v geologii Geologický teplomČr je nČco jako rozbité hodinky ležící vedle mrtvoly a udávající dobu vraždy. Dodnes totiž ukazuje, jaká teplota panovala v rĤzných místech zemské kĤry pĜi jejím vzniku. Oxid kĜemiþitý krystaluje pĜi vysokých teplotách jako krychlový kristobalit, pĜi nižších (pod 1 470 °C) jako kosoþtvereþný tridymit a za teplot ještČ nižších (pod 870 °C) jako kĜemen šestereþný. PĜítomnost urþité modifikace ukazuje, jaká asi teplota panovala v té dobČ v místČ, kde krystal vznikal. Tak slouží kĜemen (spolu s þetnými jinými nerosty) jako geologický teplomČr. Izotopový teplomČr také umožĖuje „cestování v þase“ - mĤžeme jím mČĜit teplotu moĜí vyschlých pĜed stamilióny let, a to na tomto principu: prochází-li látka pórovitou stČnou, pĜedbíhají atomy lehþího izotopu ponČkud atomy izotopu tČžšího. Usazenina, která vzniká ve zbylém roztoku, bude obsahovat více atomĤ tČžšího izotopu. Rozdíly mohou dosáhnout až 5 %, pĜiþemž rozdČlování izotopĤ je tím výraznČjší, þím je prostĜedí chladnČjší. Ulity moĜských živoþichĤ obsahují tím více „tČžkého“ izotopu 18O, þím je voda chladnČjší. Izotopové složení kyslíku ve vykopaných lasturách je tedy „teplomČrem“ pravČkých moĜí: podle obsahu izotopu 18O mĤžeme odhadovat teplotu vody. 21


Drát místo teplomČru Teplotu lze odhadnout podle zbarvení železného drátu:

1.

Uvést do souvislosti zmČny teploty se zmČnou fyzikálních vlastností rĤzných látek.

2.

Najít vhodnou teplomČrnou vlastnost a vhodnou teplomČrnou látku.

3.

PĜiĜadit urþité teplotČ jednoznaþnou hodnotu.

Teplota ovlivĖuje hodnoty nejrĤznČjších fyzikálních veliþin - napĜ. odporu kovového vodiþe, elektromotorického napČtí termoelektrického þlánku nebo objemu tekutin. Poslední závislost lze vyjádĜit rovnicí Vt = V0[1 + D(t t0)] kde Doznaþuje koeficient objemové roztažnosti a Vt a V0 jsou objemy pĜi teplotČ t, resp. t0. MĤžeme zkusit použít tohoto vztahu k návrhu pokojového teplomČru plnČného rtutí. Jaká kapilára? Je-li zásobník rtuti pokojového teplomČru možno aproximovat válcem o výšce l = 1,5 cm a polomČru r0 = 0,3 cm, jaký musí být polomČr kapiláry teplomČru r, aby zmČnČ teploty o 10 °C odpovídala zmČna výšky rtuĢového sloupce v kapiláĜe 'h = 2 cm? Pro rtuĢ je hodnota D = 1,8 10-4 K-1. Î

Úpravou vztahu pro objemovou roztažnost získáme

Vt V0 V0

D (t t 0 )

a po dosazení ǻhʌr 2 lʌr02

2ʌr 2 1, 5ʌr02

1, 8 104 10

Odtud získáme pomČr polomČru kapiláry a zásobníku r/r0 = 0,037, pĜi polomČru zásobníku 0,3 cm to dává polomČr kapiláry 0,11 mm.

22


Jak se mČĜí teplota? Badatelé v dobČ empirického vývoje teplomČru mČli v podstatČ tĜi problémy:

Kruh se uzavírá Nemáme tedy apriornČ jistotu, že nČjaká dosud neovČĜená kapalina bude vyhovovat jako teplomČrná látka. Zjistilo se, že údaje sklenČných teplomČrĤ plnČných rĤznými (i ovČĜenými) náplnČmi se mimo kalibraþní body zcela neshodují. Za této situace se do popĜedí zájmu dostaly plynné látky, neboĢ se ukázalo, že roztažnost rĤzných plynĤ je pĜi nižších tlacích témČĜ stejná. Návrat k historicky nejstarší teplomČrné látce vedl k pozoruhodnému pokroku v chápání teploty a ve vývoji teplotních stupnic.

Plynová teplotní stupnice V devatenáctém století objevili vČdci nový koníþek: mČĜení stavového chování plynĤ, tj. závislosti mezi teplotou, tlakem a objemem. Ukázalo se, že pĜi nízkých tlacích závisí objem rĤzných plynĤ lineárnČ na teplotČ, a že tato závislost je pĜi zvoleném tlaku stejná pro všechny tehdy promČĜené plyny! Dnes víme proþ. PĜi nízkých tlacích se totiž tyto plyny Ĝídí stavovou rovnicí ideálního plynu, pVm = RT Hypotetický ideální plyn se tak stal ideální teplomČrnou látkou. Stupnice na nČm založená se nazývá absolutní. Lze dokázat, že absolutní teplota je totožná s termodynamickou teplotou, založenou na úþinnosti tepelných strojĤ - více si o tom Ĝekneme na str. 25 a 47.

23


Proþ máme rtuĢové teplomČry, a ne vodní? Voda je pĜece laciná a není jedovatá! DĤvod, proþ se neosvČdþuje, tkví však v tom, že pĜi teplotách mezi 0 °C a 4 °C hustota vody s rostoucí teplotou roste - výška vodního sloupce v kapiláĜe pak s rostoucí teplotou klesá. Vodní teplomČr by nejnižší hodnotu ukazoval pĜi teplotČ 4 °C a pĜi teplotČ 6 °C by ukazoval stejnou hodnotu jako pĜi teplotČ 2 °C. Když se ale voda jako teplomČrná látka neosvČdþuje, kde bereme jistotu, že se osvČdþuje rtuĢ nebo líh? Bohužel nikde. U žádné látky nemĤžeme vylouþit nČjakou anomálii bez zmČĜení teplotní závislosti zvolené teplomČrné vlastnosti a teplotní závislost nemĤžeme zmČĜit, když jsme nezvolili látku. Typický zaþarovaný kruh. Abychom ho rozetnuli, hledejme takovou teplomČrnou látku, jejíž chování nevykazuje anomálie, popĜ. takový zpĤsob definice teploty, který nezávisí na zvolené teplomČrné látce. Je vĤbec nČco takového možné?

Zmínili jsme se již o souvislostech mezi teplotou a zmČnami fyzikálních vlastností rĤzných látek, hovoĜili jsme o teplomČrech a teplotních stupnicích, stále však dlužíme odpovČć na otázku, co to teplota je. Teplota je fyzikální veliþina, kterou zavádí termodynamika v nulté vČtČ termodynamické a dále zpĜesĖuje ve druhé a ve tĜetí vČtČ termodynamické.

Nultá vČta termodynamická Nultá vČta termodynamická je postulátem o existenci teploty. Vychází pĜitom z primárního pojmu tepla a jeho toku. Nultou vČtu mĤžeme formulovat takto: Uvažujme dvČ tČlesa (systémy), A a B, která jsou ve vzájemném tepelném kontaktu a jsou od okolního svČta oddČlena tepelnČ neprĤchodnými (adiabatickými) stČnami. Uvedeme-li tato tČlesa do tepelného kontaktu, nastane jeden ze tĜi pĜípadĤ: Teplo samovolnČ pĜechází z tČlesa A na tČleso B. Pak Ĝíkáme, že teplota tČlesa A je vyšší než teplota tČlesa B. Teplo samovolnČ pĜechází z tČlesa B na tČleso A. Pak Ĝíkáme, že teplota tČlesa B je vyšší než teplota tČlesa A. Nedochází k žádnému toku tepla. Pak Ĝíkáme, že obČ tČlesa mají stejnou teplotu. Nultá vČta postuluje dále podmínku tranzitivity (pĜenosnosti, pĜechodovosti): Jestliže tČleso A má stejnou teplotu jako tČleso B a zároveĖ tČleso B má stejnou teplotu jako tČleso C, pak také tČleso A má stejnou teplotu jako tČleso C. T A = T B a T B = T C T A = TC Tranzitivita v bČžném životČ Vlastnost tranzitivity zde pĤsobí samozĜejmČ, ale neplatí u všech vztahĤ. NapĜíklad vztah láska je þasto nepĜenosný. Miluje-li Petr Janu a Jana Pavla, nijak z toho neplyne, že také Petr miluje Pavla. ýastČji je tomu naopak.

Co nám vlastnČ nultá vČta poskytuje? Jednak souvislost mezi tokem tepla a teplotou, jednak, díky tranzitivitČ, umožĖuje smysluplnou existenci teplomČru. O tom, jak teplotu mČĜit, však neĜíká nic. 24


Teplota a termodynamika

Teplota a druhá vČta termodynamická PĜes existenci teplomČrĤ a teplotních stupnic se dlouho nevČdČlo, co se vlastnČ mČĜí. Mimo jiné se nerozlišovaly pojmy teplo a teplota. Teprve v polovinČ 19. století byla teplota povýšena na solidní vČdeckou veliþinu. Její definici posućte sami: „Teplota je veliþina, kterou je tĜeba dČlit teplo dodané do systému, aby výsledná funkce (Ĝíkáme ji entropie, ale o ní až pozdČji) mČla totální diferenciál.“ Že je tomu dobĜe rozumČt? Tato exaktní definice vychází z druhé vČty termodynamické, jíž se budeme zabývat pozdČji. Její prapĤvodní základ skrývají práce Sadiho Carnota, který zjistil (1824), že nejvyšší možná úþinnost parního stroje (obecnČji každého stroje pĜemČĖujícího teplo na práci) závisí jen na teplotČ teplejšího zásobníku (kotle) a na teplotČ chladnČjšího zásobníku (okolního vzduchu). VratnČ pracující tepelný stroj se tak stal zaĜízením, které umožnilo formulovat teplotní stupnici nezávisle na teplomČrné látce a na teplomČrné vlastnosti, tedy jen na základČ vztahu mezi teplotou a teplem (W. Thomson, 1852). Vznikla tak termodynamická teplotní stupnice. Jednotkou termodynamické teploty (znaþí se T, na rozdíl od teploty ve stupních Celsia, t) je kelvin (K) a platí T = t + 273,15.

Mezinárodní teplotní stupnice Je založena na ĜadČ tzv. primárních bodĤ. PĜíkladem primárního bodu je trojný bod vody, kterému je pĜiĜazena hodnota 273,16 K (0,01 °C). Od roku 1927 se schází zhruba každých 20 let mezinárodní komise a stanovuje nové, pĜesnČjší metody pro mČĜení teploty a pĜiĜazuje nové hodnoty teplot primárních bodĤ. NapĜíklad teplota normálního bodu varu vody již dávno není poctivých 100 °C, ale pouhých 99,974 3 °C. Úþinnost tepelného stroje Jaká musí být teplota kotle, aby pĜi teplotČ okolního vzduchu 293 K byla úþinnost vratného tepelného stroje 0,5? 25


MČĜení srovnáváním Jak zjistíme, že Petr (tČleso A) a Pavel (tČleso C) mají stejnou teplotu? Možnosti jsou dvČ: MĤžeme je uvést do vzájemného tepelného kontaktu a testovat, zda mezi nimi dochází k toku tepla. To se jim ale nemusí líbit (co by si pomyslela Jana!). Druhou možností je spojit Petra i Pavla se stejným teplomČrem (tČlesem B) a porovnat výsledky.

Oznaþíme-li teplotu kotle T2 a teplotu vzduchu T1, platí pro úþinnost vratného tepelného stroje vztah K = 1 (T1/T2) odkud po dosazení 0,5 = 1 (293/T2) zjistíme, že teplota kotle by musela být 586 K.

Teplota a tĜetí vČta termodynamická TĜetí vČta zpĜesĖuje termodynamickou teplotu. Lze ji vyjádĜit takto: Žádným postupem, jakkoli idealizovaným, nelze u žádného systému dosáhnout snížení jeho teploty na absolutní nulu koneþným poþtem operací. Teplota 0 K se tak stala pĜirozeným zaþátkem teplotní stupnice. Nejnižší namČĜená teplota To, že nemĤžeme dosáhnout absolutní nuly neznamená, že se k ní nemĤžeme libovolnČ pĜiblížit. V Helsinkách se finští fyzici zabývali mČĜením spinové teploty jader rhenia. V roce 1994 namČĜili pouhých 280 pK = 0,000 000 000 28 K.

Teplota a kinetická teorie plynĤ Kinetická teorie plynĤ vychází z pĜedstavy, že plyn je tvoĜen ohromným poþtem molekul, které se neustále srážejí a vymČĖují si pĜi tom energii. Molekuly se v plynu pohybují rĤznými rychlostmi, nČkteré se pomalu plouží, jiné se rychle Ĝítí. PĜi srážkách se jejich rychlosti mČní, pomalá molekula se mĤže stát rychlou, rychlá pomalou. K popisu jejich pohybu je užiteþné zavést stĜední rychlost molekul. V modelu ideálního plynu platí mezi stĜední rychlostí a teplotou vztah 8 RT 8kT u = ʌM ʌm Z tohoto vzorce plyne, že þím vyšší je teplota, tím vyšší je stĜední rychlost molekul. PĜi stejné teplotČ se tČžší molekuly pohybují pomaleji.

Nedokonalé receptory Vlhký vzduch ve sklepČ nebo v jeskyni se zdá chladnČjší než suchý vzduch venku, i když teplomČr ukazuje stejnou teplotu. Je-li naopak teplota vzduchu vyšší než tČlesná teplota, je vlhký vzduch pociĢován jako teplejší.

26


Î

Jsou molekuly rychlejší než auta Formule 1? Vypoþítejme stĜední rychlost molekul vodíku a oxidu uhliþitého pĜi teplotČ 293 K.

Î

Dosazením do vztahu pro stĜední rychlost molekul dostaneme pro vodík

u

8 8 ,314 293 = 1 761 m s-1 3 ,14 0 ,002

a pro oxid uhliþitý 375 m s-1. Aby auta Formule 1 mČla proti nim šanci, musela by jezdit alespoĖ rychlostí 3,6 375 = 1 350 km za hodinu! Srovnatelná s touto rychlostí je se svými 2 200 km za hodinu jen rychlost nadzvukových letadel (rychlost zvuku u moĜské hladiny je 1 225 km h-1). Protože mezi rychlostí a kinetickou energií molekuly platí vztah

H

1 mu 2 2

mĤžeme smČle usoudit, že teplota souvisí s energií molekul. Roste-li teplota, roste energie. Souvislost mezi energií a teplotou nám dovolí pochopit, proþ je teplota 0 K mezní. PĜi nízkých teplotách se molekuly nepohybují volnČ po nádobČ, ale pokojnČ vibrují kolem svých rovnovážných po27


VysvČtlení je prosté: Je-li tČlo teplejší než okolní atmosféra, pĜedává do okolí energii. ýím rychleji ztrácí þlovČk teplo do okolí, tím vČtší chlad pociĢuje. Rychlost, s níž tČlo energii ztrácí, závisí na poþtu nárazĤ molekul na tČlo za sekundu a na množství energie pĜenesené pĜi každém nárazu. Molekuly vody jsou lehþí než ostatní molekuly ve vzduchu, a vykonají tedy více nárazĤ za vteĜinu. Navíc jsou triatomické a nelineární, na rozdíl od molekul O2 a N2. U lineárních molekul se uplatĖuje rotace ve dvou smČrech a vibrace jen v jednom, kdežto molekuly vody mají tĜi rotaþní a tĜi vibraþní stupnČ volnosti. Každý náraz molekuly vody na tČlo proto mĤže pĜevést více energie než náraz biatomické molekuly vzduchu. Výsledkem je, že molekuly vody uskuteþĖují za sekundu více nárazĤ a pĜi každém nárazu pohlcují více energie, þímž zpĤsobují, že tČlo ztrácí teplo rychleji než v prostĜedí suchého vzduchu.

Záporné absolutní teploty Pravdivá zpráva z tisku: V roce 1952 sestavili Pursell a Pound zaĜízení, ve kterém dosáhli záporných teplot. Ne, nemyslíme teploty ve stupních Celsia - takové zaĜízení by bylo prostou mrazniþkou, ale pravé termodynamické teploty v kelvinech. Jak to, Ĝekne si pozorný þtenáĜ. VždyĢ tĜetí vČta zakazuje už teplotu 0 K! A to se máme dostat pod ní?! ýtenáĜ pouþený pĜedchozím odstavcem navíc namítne, že záporné teploty plynu by musely souviset s imaginárními hodnotami rychlosti, tedy nČþím nepĜedstavitelným. I když bychom pĜipustili, že jsou to rychlosti reálné, musely by být hmotnosti molekul záporné, viz vzorec pro stĜední rychlost molekul (str. 26). Tím bychom se však pĜesunuli z oblasti souþasné vČdy k science fiction. Uvećme, že existence záporných absolutních teplot nijak nenarušuje tĜetí vČtu termodynamiky. Tyto teploty nejsou nižší než nula, ale v jistém smyslu vyšší než nekoneþno. Záporná nekoneþná teplota je pĜitom totožná s kladnou nekoneþnou teplotou. Naopak teplota 0 K se liší od teploty + 0 K, ale obČ jsou nedosažitelné. To vše je pravda, jak ukážeme. PĜedem však upĜesníme, že nebudeme mluvit o bČžné „teplotČ vČcí“, systémĤ tvoĜených molekulami, ale o jejím zobecnČní, „teplotČ vlastností“. NicménČ zobecnČná teplota není nČco, co neexistuje. Je stejnČ reálná jako teplota naší místnosti. SvČdþí o tom lasery, zaĜízení pracující v oblasti záporných absolutních teplot. Pursell a Pound mČĜili teplotu jaderných spinĤ v krystalech nČkterých látek v magnetickém poli. Jaderný spin je vlastnost atomového jádra, schopnost jádra se orientovat ve smČru magnetického pole, podobnČ jako se orientuje stĜelka kompasu. PĜedstavme si soubor takových stĜelek uspoĜádaných v krystalové mĜížce. Na rozdíl od stĜelek kompasu však mohou nabývat jen dvou poloh, ve smČru magnetického pole a proti smČru pole. 28


loh v krystalu. Na to potĜebují urþitou energii, která s klesající teplotou klesá, vibrace se zmenšují, až ... . Ne, pĜi absolutní nule neustanou, ale dosáhnou své nejnižší možné energie, tzv. energie nulového bodu. Proþ ale molekuly nepĜestanou vibrovat úplnČ? To by odporovalo slavnému Heisenbergovu principu neurþitosti. Nelze totiž souþasnČ pĜesnČ zjistit polohu molekuly (sedČla by ve svém uzlovém bodČ mĜížky) a její rychlost (byla by nulová, molekula by se ani nehnula).

29


Na obrázku A je znázornČna situace v krystalu pĜi teplotČ blízké 0 K, kdy je vČtšina spinĤ orientována ve smČru pole. PĜi teplotČ pĜesnČ 0 K by takto energeticky nejvýhodnČji byly orientovány všechny spiny. S rostoucí teplotou roste energie a stále více spinĤ se orientuje proti smČru pole. PĜi nekoneþné teplotČ by pole pĜestalo mít vliv a orientace spinĤ by se stala nahodilou, viz obrázek B. VraĢme se k nízké teplotČ a rychle pĜepólujme magnetické pole, viz obrázek C. VČtšina spinĤ míĜí proti smČru pole, nachází se tedy v energeticky bohatším stavu než pĜi teplotČ T = + f K. Takovému stavu pĜiĜadíme zápornou teplotu, blízkou T = 0 K (pĜi teplotČ pĜesnČ 0 K by míĜily všechny spiny proti poli). Pokud nebudeme systém dále zvnČjšku rušit, budou postupnČ spiny pĜeskakovat do energeticky výhodného stavu ve smČru pole, až bude poþet spinĤ ve smČru pole a proti nČmu pĜibližnČ stejný. Tomu odpovídá teplota T = f K, totožná s teplotou + f K, viz obrázek B. Vývoj systému bude pokraþovat tak, že stále více spinĤ bude smČĜovat ve smČru pole, až se nakonec systém znovu dostane do stavu znázornČného na obrázku A. Systém spinĤ po zmČnČ smČru pole prošel škálou všech teplot od 0 K po r f K až k + 0 K. PĜitom systém molekul, nosiþĤ jaderných spinĤ, zĤstával pĜi stále stejné teplotČ blízké + 0 K. Popsaný experiment není samoúþelný. Na pĜepólování magnetického pole je založena jaderná adiabatická demagnetizace, nejúþinnČjší souþasná metoda ochlazování látek k absolutní nule. Jaderné spiny pĜi pĜeskocích odebírají energii svému nosiþi, krystalu, a tím jej ochlazují. Jak jsme se zmínili, na principu záporných teplot pracují lasery - systémy, ve kterých jsou elektrony v energeticky ménČ výhodných stavech než pĜi nekoneþné teplotČ. „Na povel“ všechny souþasnČ pĜeskoþí do energeticky výhodnČjšího stavu, pĜiþemž vyzáĜí svazek fotonĤ.

30


Zázraþná matematika Za paradoxy typu 0 z + 0, ale f = + f, nebo že záporné hodnoty jsou „nad nekoneþnými“, za všechno toto mohou naší pĜedkové. Místo teploty mČli zavést její pĜevrácenou hodnotu, E = 1/T, a nic by se nedČlo. TeplomČry by zĤstaly teplomČry, termodynamika termodynamikou. Jen v létČ bychom mČli nižší hodnoty E než v zimČ. Ale na to bychom si zvykli. VždyĢ v pĤvodní CelsiovČ stupnici byla také teplota varu vody nižší než teplota tání. Když je to jedno, k þemu by bylo takové E místo T dobré? PĜedevším by se zmČnila tĜetí vČta termodynamická na celkem pĜijatelné tvrzení, že hodnoty E = 1/0 = f nelze dosáhnout. Z nekoneþné teploty by se stala nulová, a nikoho by nepĜekvapovalo, že + 0 = 0. A že 0 K není + 0 K. PĜece E = f není totéž jako E = + f. Vztah mezi E a T je na obrázku.

Souþasná fyzika vlastnČ neví, co je to energie. Richard Feynman Pojem energie je nám blízký podobnČ jako pojem teploty. DĤvod je však odlišný. ěíkali jsme si již, že teplota je nám blízká proto, že ji mĤžeme vnímat svými smysly - informuje nás o ní pocit tepla nebo chladu. Nemáme však žádné smysly, které by nás pĜímo informovaly o energii. O energii jsme se však uþili jako o základní veliþinČ již na základní škole pĜi hodinách fyziky. Víme, že existuje energie kinetická, spjatá s pohybem tČlesa, a energie potenciální, závislá na poloze tČlesa v silovém poli, napĜ. gravitaþním. Víme také, že platí zákon zachování energie. O energii systému se nČkdy doþteme, že je to jeho schopnost konat práci. Tato definice podle našeho názoru nic nevysvČtluje. Schopnost konat práci má þlovČk, kĤĖ, také parní stroj nebo kombajn. Ani kĤĖ, ani kombajn však nejsou energií 1.

1

V tomto pĜímČru trochu švindlujeme - zamČĖujeme pojem práce v bČžném jazyce s pojmem práce ve fyzice, kde prací se rozumí souþin síly pĤsobící ve smČru pohybu a dráhy. Nesnáz mĤže být i ve srovnávání pojmĤ „schopnost fyzikální soustavy konat práci“ a „schopnost pracovat“. 31


ABY SE ZACHOVÁVALA

MČĜení radioaktivních rozpadĤ E koncem dvacátých let minulého století ukazovala, že se energie nezachovává. Mezi vČdci vypukla panika. Nejprve byla napadena pĜesnost mČĜení, ukázalo se však, že nejde o experimentální chyby. Co dČlat? Zákon zachování energie se nikomu nechtČlo bourat. Východisko navrhl Wolfgang Pauli. Vyslovil hypotézu, že þást energie pĜi rozpadu E odnáší neznámá neutrální þástice 1 o velmi malé hmotnosti. Záhy získala Pauliho hypotéza pĜíznivce. Enrico Fermi neznámou þástici pokĜtil neutrino, tj. neutronek. Až v roce 1956 nalezli Reines a Cowan neutrino experimentálnČ. V souþasné dobČ je známo nČkolik druhĤ neutrin a neutrinová fyzika se experimentálnČ i teoreticky bouĜlivČ rozvíjí. Zákon zachování energie byl pĤvodnČ postulován v rámci Newtonovy mechaniky: souþet kinetické a potenciální energie se nemČní. Typickým pĜíkladem výmČny mezi kinetickou a potenciální energií a zachování celkové energie je svislý vrh: Na zaþátku má svisle vržený kámen nejvČtší kinetickou energii, kterou postupnČ ztrácí ve prospČch energie potenciální. Po dosažení nejvyššího bodu dráhy se kámen vrací zpČt, jeho kinetická energie roste, potenciální klesá. Souþet kinetické a potenciální energie kamene zĤstává po celou dobu letu zachován.

Disipace energie Co se stane s kamenem vrženým vzhĤru po dopadu na zem? PĜece nic, zĤstane tam ležet, než ho nČkdo zvedne. JistČ, ale co se stane s energií? Že by neplatil zákon jejího zachování? Platí, ale není to tak zĜejmé. Po dopadu se pĜemČní kinetická energie v energii molekul kamene a také molekul zemČ v místČ dopadu. Energii, již získal kámen dopadlý na zem nemĤžeme pozorovat. Naše oþi, ba ani naše mikroskopy, nejsou tak citlivé, abychom mohli vidČt, že molekuly se zaþaly pohybovat o nČco rychleji. O pĜemČnČ energie se dozvídáme nepĜímo, tím, že se ponČkud zvýší teplota, popĜ. tvar tČlesa a teplota podloží. 1

Nabitá þástice to být nemohla, narušil by se zákon zachování náboje. 32


Fyzici lpí na zákonu zachování energie

VnitĜní energie Ve zmínČném pĜípadu svislého vrhu se pĜi dopadu kamene jeho kinetická energie spotĜebuje mj. na ohĜátí a deformaci podloží a v dĤsledku principu akce a reakce se þást této energie pĜedá nárazem dopadajícímu kameni. Zjednodušme tuto pĜedstavu a pĜedpokládejme, že kámen se nedeformoval a pĜijatá þást energie pĜispČla pouze ke zrychlení molekul uvnitĜ tohoto systému. Rozdíl mezi energií molekul kamene (jako systému definovaného hmotností a stavem, tj. napĜ. teplotou a tlakem) pĜed dopadem a po nárazu oznaþujeme jako zmČnu vnitĜní energie. Absolutní hodnotu vnitĜní energie neznáme. MĤžeme tak pĜesnČ vážit? Zreaguje-li pĜi 25 °C kyslík s vodíkem na 1 mol kapalné vody, uvolní se energie 285,84 kJ. UmČli byste vypoþítat, k jaké ztrátČ hmotnosti muselo bČhem reakce dojít? Î

SamozĜejmČ, že umČli. Ze známé relace mezi energií a hmotností, 'E = 'mc2, získáme 'm = 285 840/300 000 0002 = 3,18 10-12 kg = 3,18 10-9 g Vidíte, že urþovat vnitĜní energii absolutnČ by bylo velmi nároþné.

Ze všech forem energie má v termodynamice základní roli právČ vnitĜní energie. Pokusíme se objasnit, co si pod tímto pojmem pĜedstavujeme. Uvažujme hmotný systém, který je jako celek nehybný a není v žádném silovém poli. Má takový systém nČjakou energii? Ano, má. Je to pĜedevším souþet kinetických energií všech molekul tvoĜících tento systém. Molekuly se také neustále toþí nebo vibrují a rotacím i vibracím 33


Jev, pĜi kterém dochází k pĜemČnČ organizovaného, navenek pozorovatelného pohybu v chaotický a námi nepozorovatelný pohyb molekul se nazývá disipace energie, její rozptýlení. Rozptýlení do energií maliþkých molekul. ZobecnČní zákona zachování energie na disipativní soustavy, tj. na pĜípady, kdy energie zdánlivČ mizí, bylo provedeno v polovinČ devatenáctého století. Byl to jeden z nejvČtších triumfĤ termodynamiky, známý dnes pod názvem první vČta termodynamická.

Žádná zmČna po výbuchu? PĜedpokládejme, že náš systém je izolován od zbytku svČta tak, že se do nČj zvenku nedostane žádná energie, ani žádnou energii neodevzdá svému okolí. PĜedpokládejme dále, že náš systém je nádoba s velice pevnými (a dobĜe tepelnČ izolovanými) stČnami, plná nitroglycerinu 1. ZmČní se vnitĜní energie systému, když nitroglycerin vybuchne? NezmČní. Jen dojde k pĜemČnČ energie vazeb molekul nitroglycerinu v energii (kinetickou i potenciální) molekul produktĤ výbuchu. Kdy se tedy mĤže vnitĜní energie systému zmČnit? Jen tehdy, dodáme-li zvenþí do systému nČjakou energii, nebo odevzdá-li systém þást své energie do okolí. Existují dva základní zpĤsoby výmČny energie mezi systémem a jeho okolím - práce a teplo. Potom mĤžeme psát 'U = W + Q

(1)

kde 'U je zmČna vnitĜní energie systému, W práce a Q teplo, které systém vymČní s okolím. MĤže-li dojít ke zmČnČ kinetické þi potenciální energie celého systému (zmČnou jeho rychlosti nebo polohy), platí pro uzavĜený systém 'E = W + Q kde 'E = 'Ek + 'Ep + 'U. Tento vzorec, který je matematickou formulací první vČty termodynamické, zákona zachování energie zobecnČného pro disipativní systémy, platí v tomto tvaru pro pohybující se uzavĜené systémy v potenciálovém poli.

1

Správný chemický název je glyceroltrinitrát, ale triviální pojmenování nitroglycerin je velmi bČžné. 34


pĜísluší rovnČž energie. Dále je zde energie elektronĤ a atomových jader a energie vazeb mezi atomy tvoĜícími molekuly - ta se mČní pĜi chemických reakcích. Každá molekula je v potenciálovém poli tvoĜeném všemi ostatními molekulami. Ke zmČnČ potenciální energie dochází napĜíklad pĜi skupenských pĜemČnách. Všechny tyto formy energie se souhrnnČ nazývají vnitĜní energie systému.

Máme-li již pĜedstavu, co je vnitĜní energie, je tĜeba upĜesnit, co je práce a co je teplo. Práce je zpĤsob pĜenosu energie mezi systémem a jeho okolím. Typickým pĜíkladem je objemová práce, práce dodaná na stlaþení plynu. PĜedstavme si válec naplnČný plynem a uzavĜený pístem pohybujícím se bez tĜení. Budeme-li pĤsobit na píst silou, zaþne se pohybovat. Molekuly pístu se budou (pĜevážnČ) pohybovat ve smČru pohybu pístu. PĜi stlaþování plynu budou narážet na molekuly plynu, a tím jim dodávat energii. Práce je tedy pĜenos energie do systému prostĜednictvím „uspoĜádaného“ pohybu. Nemusí to být jen pohyb pístu, ale také napĜ. pohyb elektronĤ ve vodiþi. Spojíme-li však náš systém s tČlesem o vyšší teplotČ, dojde k pĜenosu energie teplem. Teplo je pĜenos energie prostĜednictvím „neuspoĜádaného“ pohybu. PĜedstavme si, že chceme na plynovém vaĜiþi ohĜát vodu. Vodu nalijeme do hrnce, ten postavíme na sporák a zapálíme plyn. „Energeticky bohaté“ molekuly plamene se stýkají s „energeticky chudšími“ molekulami dna hrnce a pĜi nárazech na nČ jim pĜedávají þást své energie. Molekuly dna hrnce zase pĜedávají þást své energie molekulám vody. Teplo tedy souvisí s pĜenosem energie „z molekuly na molekulu“. Když dochází k vazebním zmČnám Železné piliny jsou umístČny ve válci uzavĜeném pístem, v atmosféĜe þistého kyslíku. Píst se pohybuje bez tĜení a udržuje kyslík pod tlakem 101 kPa. Železo pomalu reaguje s kyslíkem. Z aparatury je odvádČno do okolí tolik energie ve formČ tepla, aby teplota ve válci zĤstala 25 °C. Zreagují-li dva moly železa, je do okolí pĜevedeno 831,08 kJ. K jaké zmČnČ vnitĜní energie dojde ve válci? Î

PĜi oxidaci probíhá reakce 2 Fe + 3/2 O2 = Fe2O3 Železo i oxidací vznikající Fe2O3 jsou pevné látky, jejichž objem je ve srovnání s objemem plynného kyslíku zanedbatelný. Lze tedy aproximovat celkový objem systému objemem kyslíku. PĜedpokládáme-li ideální chování kyslíku, je celkový objem roven

35


Práce a teplo

RT p

BČhem celého procesu je teplota i tlak konstantní, mČní se pouze látkové množství kyslíku. Celková zmČna objemu je tedy 'V = 'nO2

RT p

Práce proti stálému vnČjšímu tlaku je pĜi tomto dČji

W = p 'V = 'nO2 RT Ke zreagování 2 molĤ železa se spotĜebovalo 1,5 molu kyslíku, takže

W = 'nO2 RT = (1,5) 8,314 298,15 = + 3 718,2 kJ Znaménko u tepla i práce urþuje smČr pĜevodu energie: do systému pĜi kladné hodnotČ, ze systému pĜi záporné. Prací byla tedy do systému pĜivedena energie asi 3,72 kJ, teplem byla ze systému odvedena energie 831,08 kJ. Náš systém tuto energii ztratil, okolí ji získalo. ZmČna vnitĜní energie našeho systému je pĜi tomto dČji 'U = W + Q = 831,08 + 3,72 = 827,36 J Tento pokles vnitĜní energie odráží zmČny ve vazebných energiích zpĤsobené chemickou reakcí. Práce a teplo nejsou formami energie (jako napĜ. energie kinetická, potenciální nebo vnitĜní), ale zpĤsoby pĜenosu energie mezi soustavou a jejím okolím. Dovolíme si následující pĜímČr: Lžíce a vidliþka s nožem nejsou (obvykle) potravou, ale prostĜedky, jak dopravit potravu z talíĜe do úst. Z hlediska hladového þlovČka je celkem jedno, zda svou krmi pozĜel prostĜednictvím lžíce, þi prostĜednictvím pĜíboru. StejnČ tak z hlediska vnitĜní energie není dĤležité, byla-li zvýšena dodaným teplem nebo dodanou prací. Zmíníme se ještČ o jedné zvláštnosti. ZmČna vnitĜní energie je dána jen poþáteþním a koneþným stavem soustavy (napĜ. teplotou a tlakem).

36


V = nO2

U práce a tepla je tomu jinak. Závisejí nejen na poþáteþním a koneþném stavu systému, ale také na „cestČ“, tj. na zpĤsobu jejich pĜenosu mezi systémem a okolím. Ukážeme to na následujícím pĜíkladu.

Když dva dČlají totéž, není to vždy totéž MČjme nádobu s ideálním plynem uzavĜenou pístem a udržovanou pĜi konstantní teplotČ. Kolik práce je tĜeba dodat do systému, aby se tlakem na píst objem plynu desetkrát zmenšil? PĜi prvním pokusu položme na píst tak velké závaží, aby došlo k požadovanému stlaþení (mĤžeme to provést zkusmo: dáme-li na píst menší závaží, zmenší se objem ménČ než desetkrát, dáme-li pĜíliš velké závaží, objem se zmenší více než desetkrát). DČj probČhne naráz (nevratnČ) a práce dodaná do systému bude rovna

W = p(V2 V1) = 0,9 pV1 kde V1 je poþáteþní objem, V2 = 0,1 V1 je koneþný objem a p je tlak pĤsobící na píst. Tento tlak je roven tlaku plynu pĜi objemu V2 . Ze stavové rovnice ideálního plynu dostáváme

p = nRT / V2

(2)

Spojením rovnic nakonec dostaneme, že

W = 0,9

n RT V1 = 9 nRT V2

PĜi druhém pokusu opČt stlaþíme plyn na desetinu pĤvodního objemu, ale budeme postupovat jinak: Položíme na píst malinké závažíþko a poþkáme, až se píst zastaví. Teprve potom pĜidáme další malinké závažíþko. Takto budeme pokraþovat tak dlouho, až bude objem zmenšen na 37


Lze opakovanČ „vstoupit do téže Ĝeky“? Z hlediska první vČty termodynamické ano. Uvažujme kostku ledu, jako uzavĜený systém pĜi teplotČ 0 °C a pĜi atmosférickém tlaku. Dodáme teplo, potĜebné k její pĜemČnČ na kapalinu o stejné teplotČ. Potom elektrolyticky rozložíme vodu na vodík a kyslík. Tuto smČs zapálíme. HoĜením opČt vznikne voda, kterou ochladíme zpČt na 0 °C a necháme ztuhnout. PĜi všech tČchto dČjích docházelo k výmČnČ energie mezi systémem a okolím. Jaká je zmČna vnitĜní energie systému? Je nulová, protože koneþný a poþáteþní stav systému jsou totožné.

Porovnáním tohoto výsledku s pĜedcházejícím dostaneme 9 nR T = 3,9 2,303nRT To, co jsme právČ dokázali, je neþekané. PĜi jednorázovém pĜidání jednoho velkého závaží jsme vynaložili pĜi stlaþení témČĜ þtyĜikrát tolik práce než pĜi trpČlivém pĜidávání malinkých závažíþek. Moment, to není možné, mĤže namítnout hloubavý þtenáĜ. PĜed chvíli jste tvrdili, že zmČna vnitĜní energie závisí jen na výchozím a koneþném stavu. A ty jsou v obou pĜípadech stejné. Jestliže do systému dodáme þtyĜikrát více energie ve formČ práce, musí být zmČna jeho vnitĜní energie také þtyĜikrát vČtší. Ne, nemusí. Dá se dokonce dokázat, že pĜi stlaþování ideálního plynu za konstantní teploty se vnitĜní energie nemČní, 'U = 0. Musí ale platit zákon zachování energie, rovnice (1). Toho lze v našem pĜípadČ dosáhnout jen tak, že energie dodaná do systému prací se uvolní ze systému formou tepla. V pĜípadČ velkého závaží jsme do systému dodali þtyĜikrát více energie prací, ale také þtyĜikrát více energie ze systému odešlo ve formČ tepla. Perpetuum mobile prvního druhu Chceme-li orat, potĜebujeme buć vola nebo traktor. VĤl se musí krmit, traktoru se musí dolévat nafta. Perpetuum mobile je bájné zaĜízení, jež by mČlo trvale konat práci, aniž by z okolí þerpalo energii. NepotĜebovalo by ani krmit, ani niþím dolévat.

38


požadovanou hodnotu. I v tomto pĜípadČ máme stejný poþáteþní stav plynu (T, V1) a stejný koneþný stav (T, V2), jako pĜi stlaþení jediným velkým závažím. Položme si nejprve otázku. Je souþet hmotností malých závažíþek roven hmotnosti velkého závaží? OdpovČć je ano - v obou pĜípadech je koneþný tlak daný teplotou a koneþným objemem, jak plyne z rovnice (2). Je také práce vynaložená na stlaþení stejná? Není, neboĢ pĜikládáním infinitezimálnČ malých závažíþek se tlak systému mČní plynule a dČj probíhá vratnČ. Jde o tzv. izotermickou vratnou kompresi, pro kterou v pĜípadČ ideálního plynu platí V W = nRT ln 2 = nRT ln 10 = 2,303 nRT V1

Vrátíme-li k našemu pĜímČru z úvodu této kapitoly, také vĤl mĤže urþitou dobu pracovat, aniž by dostal krmení, a traktor mĤže jet, dokud má naftu v nádrži. Trvalé konání práce vyžaduje, aby se systém po vykonání práce vracel do pĤvodního stavu - Ĝíkáme tomu, aby v systému probíhal cyklický dČj. Nyní dokážeme, že perpetuum mobile odporuje první vČtČ termodynamické: ZmČna vnitĜní energie pĜi cyklickém dČji je nulová, neboĢ koneþný stav je totožný s výchozím, 'U = 0. Také teplo dodané do systému musí být nulové, Q = 0, neboĢ jinak by to nebylo perpetuum mobile. Z rovnice (1) pak jednoduše plyne, že i práce bude nulová, W = 0.

Tepelná kapacita Dodáme-li systému teplo, ohĜeje se, tj. zvýší svou teplotu. Ptáme se, o kolik se ohĜeje. SamozĜejmČ zvýší svou teplotu tím více, þím více mu bude dodáno tepla. Zvýšení teploty však závisí na nČkterých dalších faktorech. Ty v sobČ zahrnuje veliþina zvaná tepelná kapacita. Je to schopnost systému pojmout teplo. ýím vČtší je tepelná kapacita, tím ménČ se dodáním tepla zvýší teplota systému. Tepelná kapacita systému je úmČrná jeho hmotnosti.

39


Perpetuum mobile nebylo dosud vynalezeno a podle stanoviska souþasné vČdy ani vynalezeno být nemĤže. Odporuje totiž první vČtČ termodynamické, a tudíž zákonu zachování energie, který se zatím nepodaĜilo zpochybnit. Opravdu nelze konat práci bez pĜísunu energie zvenku? PĜedstavme si systém tvoĜený stlaþeným plynem ve válci uzavĜeném pístem. Píst je zajištČn záklopkou, aby se nepohyboval. Celý válec i s pístem je dokonale tepelnČ izolován, aby se zabránilo pĜestupu tepla z okolí do systému. Nyní odstraníme záklopku a píst se zaþne pohybovat. Systém bude konat práci, aniž by z okolí þerpal energii. Tuto práci bude konat na úkor své vnitĜní energie (plyn se bude pĜi expanzi ochlazovat). Nebude ji však konat trvale, ale jen dokud se nevyrovná tlak ve válci vnČjšímu tlaku.

?

Položme na elektrický vaĜiþ dvČ železná tČlesa. Jedno bude mít hmotnost 1 kg, druhé 2 kg. Jestliže obČ tČlesa pĜijmou od vaĜiþe stejné teplo, které z nich bude mít vyšší teplotu? A co se pĜi dodání stejného tepla ohĜeje více, železo nebo vápenec (CaCO3)?

Î

V prvním pĜípadČ bude zmČna teploty tČlesa s dvojnásobnou hmotností poloviþní oproti tČlesu menšímu. Ve druhém pĜípadČ mĤžeme srovnávat ohĜátí 1 kg železa a 1 kg vápence, nebo ohĜátí 1 molu železa a 1 molu vápence (tj. stejného poþtu molekul). Z tabulek zjistíme, že mČrná tepelná kapacita je pro železo 450 J kg-1 K-1 a pro vápenec 886 J kg-1 K-1. Na ohĜátí 1 kg železa o 1 °C potĜebujeme dodat teplo 450 J, na ohĜátí stejnČ hmotného kusu vápence 886 J, tedy skoro dvakrát více. Molární tepelná kapacita železa je 25,1 J mol-1 K-1 a vápence 88,7 J mol-1 K-1. Na ohĜátí 1 molu (6,022 1023 molekul) vápence potĜebujeme více než tĜikrát tolik tepla, než na ohĜátí stejného poþtu molekul železa.

Tepelná kapacita dané látky závisí také na podmínkách, pĜi kterých zahĜívání provádíme. Rozlišuje se totiž izochorická tepelná kapacita (teplo potĜebné k ohĜátí za konstantního objemu) a izobarická tepelná kapacita (teplo potĜebné k ohĜátí za konstantního tlaku).

Která nádoba bude mít vyšší teplotu? PĜedstavme si, že místo železa a vápence máme na vaĜiþi dvČ nádoby a v každé z nich 1 mol plynného argonu. Jedna nádoba bude dokonale uzavĜená (pĜi ohĜívání se nebude mČnit objem systému), druhá bude opatĜena pohyblivým pístem (pĜi ohĜívání se nebude mČnit tlak systému). PĜedpokládejme opČt, že obČ nádoby pĜijaly stejné množství tepla. Budou teploty v obou nádobách stejné? Î

Na první pohled to vypadá, že ano: jde o stejnou látku a stejná látková množství. Ale teploty stejné nebudou! Izochorická tepelná kapacita je pro argon rovna 12,5 J mol-1 K-1, izobarická tepelná kapacita je 20,8 J mol-1 K-1. Z toho plyne, že vyšší teplotu bude mít plyn v nádobČ o konstantním objemu.

40


Co bude teplejší?

Na þem ještČ závisejí tepelné kapacity? Než na to odpovíme, pĜipomeneme si definici starší jednotky, kalorie; byla definována jako teplo dodané na ohĜátí 1 g vody o 1 °C z teploty 14,5 °C na teplotu 15,5 °C. Proþ ne tĜeba z teploty 20 °C na teplotu 21 °C? To je samozĜejmČ vČcí dohody, ale konvence je nutná, protože tepelná kapacita závisí také na teplotČ. Je jiná pĜi 15 °C než pĜi 20 °C. Navíc závisí i na tlaku (i když málo). Jeden mol stlaþeného reálného plynu má vČtší tepelnou kapacitu než 1 mol plynu za nižšího tlaku.

Entalpie Dodáme-li do systému, jehož objem je konstantní, urþité teplo, bude objemová práce nulová a zmČna vnitĜní energie systému bude rovna dodanému teplu. Se systémy o konstantním objemu se setkáváme velmi þasto v bČžném životČ i v technické praxi. Jsou to všechny dobĜe uzavĜené nádoby, autoklávy, zásobníky plynĤ nebo kapalin apod. ýasté jsou pĜípady, pĜi nichž probíhá dČj za konstantního tlaku. Prakticky to mohou být taková zaĜízení, která komunikují s okolím jako válec s pístem (systém je uzavĜený a vevnitĜ probíhá dČj za konstantního tlaku). Takové jsou napĜ. nČkteré typy reaktorĤ nebo destilaþních zaĜízení. OtevĜené nádoby, v nichž probíhají jakékoliv dČje, nejsou systémy v tomto slova smyslu. Za uzavĜený systém ale mĤžeme považovat napĜ. i definovaný vzorek netČkavé pevné látky. Dodáme-li do uzavĜeného systému o konstantním tlaku teplo, þást tohoto tepla se spotĜebuje na vzrĤst vnitĜní energie. Protože však se látky pĜi ohĜívání (obvykle) roztahují, bude se systém (obvykle) rozpínat, tj. konat objemovou práci. ýást dodaného tepla se pĜemČní na tuto práci. Matematicky to mĤžeme zapsat takto

Q = ǻU + p ǻV

(3)

kde ǻV je zmČna objemu pĜi ohĜevu systému. Druhý þlen na pravé stranČ rovnice je prací vykonanou pĜi ohĜevu dané látky za konstantního tlaku. Pro charakterizaci systémĤ, v nichž probíhají dČje za konstantního tlaku, je užiteþné zavést novou termodynamickou veliþinu nazvanou entalpie, 41


MĤžeme si to vysvČtlit tak, že pĜi ohĜívání plynu za konstantního tlaku je þást tepla spotĜebována na práci spojenou se zvČtšením objemu pĜi ohĜívání.

Q = 'U

[konstantní objem]

je teplo dodané do systému za konstantního tlaku rovno zmČnČ entalpie:

Q = 'H

[konstantní tlak]

Roztaje olovČná kulka po zásahu? Jakou rychlostí se musí pohybovat olovČný projektil vystĜelený proti stČnČ, aby pĜi nárazu na stČnu roztál? Teplota tání olova je 327 °C, teplo tání (správnČji entalpie tání) olova je 25 J g-1, mČrná tepelná kapacita za konstantního tlaku Cp je rovna 0,12 J K-1 g-1. Î

PĜi výpoþtu budeme pĜedpokládat, že teplota projektilu pĜed nárazem byla 20 °C a že zahĜátí stČny lze zanedbat. Množství tepla, jež je zapotĜebí dodat kulce, aby roztála za konstantního tlaku (je urþen zpĤsob pĜedávání), je rovno zmČnČ entalpie potĜebné k zahĜátí 1 g olova na teplotu tání (z 20 °C na 327 °C, tj. o 307 °C) a k jeho roztátí: 'H = Cp ¨T + 'Htání = (0,12 307) + 25 = 61,84 J g-1 Kinetická energie kulky je pĜi zabrzdČní uvolnČna (proto záporné znaménko) ve formČ tepla a pokud všechno toto teplo bude dodáno (kladné znaménko) kulce ke zvýšení její entalpie, lze vypoþítat nejnižší rychlost postaþující k roztátí ½ 0,001 (0 v12) = 61,84 odkud vypoþteme

v1 = 351,7 m s-1 = 1 266,1 km h-1 Roztavila by se tedy jen kulka pohybující se nadzvukovou rychlostí. A jak bude vypadat první vČta termodynamická, není-li pracující médium souþástí systému, ale systémem protéká? Vstupuje-li 1 mol tekutiny do systému pĜi konstantním tlaku p1 a vystupuje pĜi konstantním tlaku p2, potom lze první vČtu termodynamickou formulovanou rovnicí (1) pĜepsat do tvaru

42


obvykle oznaþovanou písmenem H. Tak jako teplo dodané do systému o konstantním objemu je rovno vzrĤstu vnitĜní energie,

kde ǻEk a ǻEp jsou zmČny kinetické a potenciální energie proudící tekutiny a Wt je technická práce – práce, kterou lze využít k pohonu strojĤ.

Vodní kolo PĜíkladem zaĜízení, u nČhož nelze v energetické bilanci zanedbat energii kinetickou a potenciální, je vodní kolo. PĜedstavte si vodní proud ve výšce l1 o rychlosti v1, který vstupuje do vodního kola ve výšce h1 s rychlostí v1c pĜi teplotČ T1, opouští ho ve výšce h2 s rychlostí v2c a teplotou T2 a dopadá na zem ve výšce l2 s rychlostí v2. Za jakých podmínek vykoná vodní kolo maximum práce? Î

PĜedpokládejme, že nedochází k výmČnČ tepla s okolím, Q = 0. Potom pro technickou práci 1 mol vody, kterou mĤžeme z vodního kola získat platí podle pĜedcházející rovnice

Wt = ǻEk + ǻEp + ǻH = ½ M( v2c2 v1c2 ) + Mg(h2 h1) + Cp,m (T2 T1) kde M je molární hmotnost vody a Cp,m její molární tepelná kapacita.

43


ǻEk + ǻEp + H2 H1 = Q + Wt

x h1 h2 = l1 l2, tj. bude využito celé výšky, z níž voda padá. Pozn.: Pro maximum práce musí být výstupní rychlost nulová (požadavek na infinitezimálnČ malou rychlost kola), což opČt vyžaduje nulovou rychlost na vstupu (jde o stacionární tok), takže se všechna kinetická energie pĜed vstupem do vodního kola mČní na energii potenciální. Vodní kola pohánČla textilní stroje až do prĤmyslové revoluce, takže není divu, že podmínky, za nichž je získaná práce maximální, byly odvozeny již v 17. století. Parní stroj to mČl mnohem horší. JeštČ sto let po jeho objevu se nevČdČlo, jak vypoþítat maximální práci a úþinnost byla mČĜena jako „práce vykonaná na 1 bushel (dobová dutá míra) dobrého uhlí“.

44


Aby práce vykonaná vodním kolem byla maximální (tj. abychom získali co nejmenší þíslo – vykonaná práce je záporná) musí platit: x T2 T1 = 0, tj. negeneruje se žádné teplo turbulencí vody, a tudíž v1c = v1 a v2c = v2,

Zákonem pĜírody je chaos a uspoĜádání je jen lidským snem. H. Adams - astronom Pojem entropie není souþástí našeho bČžného jazyka, aþkoliv je veliþinou popisující jednu ze základních vlastností našeho svČta. Jakou? To se dozvíte po pĜeþtení nČkolika následujících stránek. Entropie je postulována druhou vČtou termodynamickou. DĜíve než ji však zavedeme, vČnujeme nČkolik odstavcĤ zdánlivČ odtažitým vČcem.

Práce a teplo ještČ jednou O práci a teple jako formách pĜenosu energie mezi systémem a jeho okolím jsme již mluvili. Z hlediska první vČty termodynamické jsou ekvivalentní. Dodáme-li do systému energii 100 J ve formČ práce, nebo ve formČ tepla, je to jedno: vždy se zvýší vnitĜní energie o 100 J. V této kapitole se budeme zabývat pĜemČnou práce v teplo a tepla v práci a ukážeme, že tyto pochody ekvivalentní nejsou.

45


CO JE ENTROPIE

Je vĤbec možné pĜemČnit teplo na práci? Ano, je. PĜedstavme si náš oblíbený systém, plyn ve válci s pístem. ZahĜejeme-li válec, bude se plyn rozpínat a píst se zaþne pohybovat a konat práci. Zdá se, že pĜemČna práce v teplo je možná vždy, kdežto pĜemČna tepla v práci je obtížnČjší. Odkud pramení tato „nespravedlnost“? Souvisí to s tím, o þem jsme mluvili již dĜíve. Pro práci je charakteristický uspoĜádaný pohyb: pohyb pístu pĜi stlaþování plynu, pohyb elektronĤ ve vodiþi. Pro teplo je charakteristický neuspoĜádaný, chaotický pohyb molekul. SeĜazený policejní útvar proti davu. Z uspoĜádaného pohybu se snadno stane chaotický, ménČ snadno pak z chaotického uspoĜádaný.

Tepelné stroje Práce byla vždy potĜeba. Nejprve to byla jen lidská práce, pozdČji dĤvtipní lidé nauþili pracovat zvíĜata. JeštČ pozdČji byly vynalezeny vodní a vČtrné mlýny. Naopak výroba tepla neþinila velké potíže. Mohlo se pálit dĜevo, uhlí, pozdČji ropa. Proto je rozumné zkoumat zpĤsoby trvalé pĜemČny tepla v práci. Jak to zaĜídit? Již jsme uvedli, že teplo mĤžeme pĜemČnit v práci tak, že zahĜíváme plyn ve válci. To mĤžeme dČlat trvale ve dvou pĜípadech: a)

válec bude nekoneþnČ dlouhý nebo

b)

po vykonání práce vrátíme píst do pĤvodní polohy.

PĜípad a) není realizovatelný. V pĜípadČ b) mĤžeme na píst pĤsobit silou, ale tím válci dodáme nejménČ stejnou práci, jakou jsme pĜi rozpínání odebrali. Nebo to mĤžeme udČlat chytĜeji: válec ochladit a dosáhnout tak zmenšení objemu plynu na pĤvodní hodnotu.

46


PĜemČnou práce v teplo se zabývali již naši pravČcí pĜedkové, když tĜením dĜívek rozdČlávali oheĖ. PonoĜíme-li míchadlo do kádinky s vodou a budeme chvíli míchat, voda se ohĜeje. Došlo k pĜemČnČ mechanické práce na teplo. Zapneme-li varnou konvici, voda se po chvíli zaþne vaĜit. Zde došlo k pĜemČnČ elektrické energie (práce) v teplo. S pĜemČnou tepla v práci je to složitČjší. PĜiložíme-li dvČ dĜívka k ohni, nezaþnou se o sebe tĜít. Vsuneme-li míchadlo do kádinky s teplou vodou, neroztoþí se. Nalijeme-li vaĜící vodu do konvice, nevznikne v ní elektrický proud.

Ș = W / Q2 = (T2 T1) / T2 který je pĜírodním zákonem stejnČ jako zákon zachování energie. Všechny jouly jsou si rovny, ale nČkteré si jsou rovnČjší .... Všechny formy energie - až na teplo - jsou (alespoĖ v principu) vzájemnČ konvertibilní. Kolik práce lze však získat z 1 J tepla pĜijatého za teploty T2 = 400 K (uhlí hoĜící v topeništi parního stroje zahĜeje vodní páru v kotli na teplotu 127 °C, tj. cca 400 K) tČlesem obklopeným atmosférou? Î

Maximální práci, kterou lze získat za tČchto podmínek, vypoþteme z uvedeného vztahu pro úþinnost (znaménko mínus indikuje, že systém práci vykonal): W = (T2 T1 / T2) Q2 V letním období (T1 okolo 298 K) bude W = (400 298/400) (1) = = 0,255 J, zatímco v opravdu tuhé zimČ (T1 okolo 250 K) budeme spokojenČjší, W = (400 250/400) (1) = 0,375 J. Je zĜejmé, že úplné pĜemČny tepla na práci bychom dosáhli jen tehdy, kdyby teplota okolí klesla na 0 K.

Maximální podíl tepla, který lze pĜemČnit na práci, je roven pomČru rozdílu teplot obou tepelných zásobníkĤ a rozdílu teploty teplejšího zá47


ZaĜízení trvale (tj. opakovanČ) pĜemČĖující teplo na práci se nazývá tepelný stroj. K tomu potĜebuje teplejší zásobník, z nČhož odebírá teplo, a studenČjší zásobník, umožĖující návrat do pĤvodního stavu. Prvním rozsáhle využívaným tepelným strojem byl parní stroj - revoluþní vynález své doby. Teplejším zásobníkem je u nČj ohništČ zahĜívající vodu, chladnČjším zásobníkem okolní prostĜedí. Ve dvacátých letech devatenáctého století studoval francouzský vojenský inženýr Carnot úþinnost parních strojĤ (Ș). Ta je definována jako zápornČ vzatý podíl vykonané práce (W) k teplu odebranému z teplejšího zásobníku (Q2). Úþinnost parních strojĤ byla v té dobČ velmi malá, jen asi 5 %. Carnot vyslovil pĜedpoklad, dnes nazývaný CarnotĤv teorém, že nejvyšší možná úþinnost závisí jen na teplotČ teplejšího zásobníku T2 a na teplotČ chladnČjšího zásobníku T1. Platí pro ni vztah

Perpetuum mobile druhého druhu Již dĜíve jsme se zmínili o perpetuu mobile prvního druhu, stroji, který trvale koná práci, aniž dochází k jakýmkoliv zmČnám v okolí. Takový stroj by byl v rozporu s první vČtou termodynamickou. Perpetuum mobile druhého druhu je hypotetický tepelný stroj, který cyklicky pĜemČĖuje veškeré teplo na práci. Takový stroj sice není v rozporu s první vČtou termodynamickou - zákonem zachování energie, porušuje však druhou vČtu termodynamickou. Co nezakázal otec, zakázala matka Je možné, aby stroj pĜijal z teplejšího zásobníku (T2 = 400 K) teplo 100 J, do chladnČjšího (T1 = 250 K) odevzdal 20 J a vykonal práci 80 J (tzn. W = 80 J)? Î

Z hlediska zákona zachování energie je vše v poĜádku: ǻU = 0 = Q2 + Q1 + W = 100 20 80 J Tatínek je spokojen - a maminka? Podíl vykonané práce a dodaného tepla W/Q2 = 80/100 = 0,8 nemĤže pĜesáhnout hodnotu (T2 T1)/T2 = 0,375. Takovýto stroj bychom nazvali perpetuum mobile druhého druhu.

Název entropie - z Ĝeckého trópein - WURSHLQ udávati smČr - vymyslel v roce 1854 (40 let po Carnotovi) Clausius. ZmČna entropie je postulována vztahy ǻS = Q/T

pro vratné dČje

(1)

ǻS > Q/T

pro nevratné dČje

(2)

Tyto vztahy tvoĜí matematickou formulaci druhé vČty termodynamické. Vratný termodynamický dČj je takový, jehož smČr lze obrátit i nekoneþnČ malou zmČnou vnČjších podmínek (napĜ. T, p). Nevratný (též samovolný, spontánní) dČj svĤj smČr zmČnou vnČjších podmínek neobrátí.

48


sobníku od absolutní nuly. Je-li teplota chladnČjšího zásobníku T1 rovna tĜetinČ rozdílu teploty teplejšího zásobníku T2 od nuly, pak lze 1/3 tepla získaného z teplejšího zásobníku pĜevést na práci a zbytek tepla se pĜedá chladnČjšímu zásobníku.

Je tedy vratný proces idealizací? Uvažujme nádobu s vodou a ledem pĜi teplotČ 0 °C a pĜi atmosférickém tlaku. Pokud nebude nádoba s okolím vymČĖovat teplo, bude souþasná existence vody a ledu vČþná. Dodáme-li do nádoby trochu tepla, zaþne led tát. Odebereme-li trochu tepla, dČj zmČní smČr a voda zaþne tuhnout. Nejde o žádnou idealizaci, ale o skuteþnČ vratný dČj. V izolovaném systému, tj. v systému, který nevymČĖuje s okolím žádnou formu energie ani hmotu, pĜejdou vztahy (1) a (2) na ǻS = 0

(vratný dČj)

ǻS > 0

(nevratný dČj)

V izolovaném systému tedy entropie buć roste, nebo se nemČní. Není možné, aby platilo ǻS 0. Entropie v izolovaném systému neklesá Jaká je zmČna entropie izolovaného systému pĜi smíchání 2 kg vody o teplotČ t2 = 90 °C s 3 kg vody o teplotČ t1 = 10 °C? DČj probíhá za konstantního tlaku, mČrná tepelná kapacita vody má hodnotu Cp = 4 180 J kg-1 K-1; pro jednoduchost pĜedpokládejme, že se tato hodnota v daném teplotním rozmezí nemČní. Î

Výpoþet koneþné teploty z „kalorimetrické rovnice“ zvládne i absolvent základní školy. Zde jen poznamenáme, že teplo odebrané teplejší vodČ je odevzdáno vodČ chladnČjší a pĜipomeneme, že jde o dČj adiabatický a izobarický, takže vymČnČné teplo je rovno zmČnČ entalpie obou subsystémĤ. Q1 = m1Cp (T T1) = Q2 = m2Cp (T T2) odkud po úpravČ získáme T =

(3 283,15)

( 2 363,15) 5

= 315,15 K

49


Proþ se Ĝíká „plakat nad rozlitým mlékem“? VČtšina dČjĤ, jež dennČ pozorujeme, je nevratná. Nemusíte nic vČdČt o termodynamice, ale zkušenost vás pouþila, že sklenice s mlékem, kterou jste upustili z ruky, nezmČní smČr svého pohybu žádnou zmČnou vnČjších podmínek, ani velkým pláþem.

ǻS = Cp ln (T2/T1) Pro zadané vstupní teploty vody vypoþítáme ǻS1 = Cp ln (T/T1) = 4 180 ln (315,15/283,15) = 447,6 J kg-1 K-1 ǻS2 = Cp ln (T/T2) = 4 180 ln (315,15/363,15) = 592,6 J kg-1 K-1 Celková zmČna entropie je ǻS = m1 ǻS1 + m2 ǻS2 = (3 447,6) + [2 (592,6)] = 157,6 J K-1 Entropie teplejšího tČlesa poklesla, chladnČjšího vzrostla. Celková entropie adiabaticky izolované soustavy však nutnČ vzrostla. PĜíklady samovolných dČjĤ

PĜenos tepla z teplejšího do chladnČjšího tČlesa je jen speciálním pĜípadem samovolných dČjĤ. Ze života známe mnoho jiných pĜípadĤ: x KuchyĖská sĤl se ve vodČ rozpouští samovolnČ. K obrácenému pochodu, odsolení vody, potĜebujeme práci. x Plyn proudí samovolnČ z místa vyššího tlaku do místa s nižším tlakem. Na obrácený pochod musíme vynaložit práci. x Mísit popel s hrachem je snadné. Holoubci z pohádky o Popelce však musí vynaložit mnoho práce, aby hrách od popela oddČlili. NepoĜádek se dČlá sám! Maminka vešla do dČtského pokoje a spráskla ruce: „Pepíþku, cos to tady udČlal za nepoĜádek!“ Pepíþek Ĝekne: „Já jsem žádný nepoĜádek nedČlal. To samo.“ Kdo má pravdu? Pepíþek! On nepoĜádek nedČlal! Jen si hrál s kostkami, prohlížel obrázkové knížky, sem tam nČco upadlo z poliþky. NepoĜádek byl jen prĤvodní jev tČchto dČjĤ. Úklid pokoje však, bohužel, neprobČhne samovolnČ. Pepíþek na nČj bude muset vynaložit práci!

50


Jak se zmČní entropie obou subsystémĤ se zmČnou jejich teploty se už na základní škole neuþí, a proto tČm, kteĜí se s tČmito poþty ještČ nesetkali, nezbývá než vČĜit, že je výpoþet v poĜádku. Odvození lze nalézt v každé uþebnici termodynamiky. Tam byste zjistili, že pro zmČnu entropie s teplotou pĜi izobarickém dČji platí

Roste nepoĜádek, roste entropie.

(ěádný fyzikální chemik také nemá na stole nepoĜádek, ale jen velkou entropii.) Tento závČr þiní z entropie veliþinu pochopitelnou, v jistém smyslu srozumitelnČjší, než je energie. Druhou vČtu termodynamickou samovolné dČje a smČĜování od poĜádku k chaosu - mČli lidé od pradávna na oþích. Zachování energie je zĜejmé mnohem ménČ. Babylonská vČž PatrnČ první dochovanou zmínkou o „entropii“ je biblický pĜíbČh o stavbČ Babylonské vČže. BĤh mohl potrestat domýšlivé lidstvo rĤznČ: seslat na nČ choroby, vyvolat zemČtĜesení, pĜipravit je o materiál na stavbu vČže. Rozhodl se seslat entropii. Zmatení jazykĤ, k nČmuž došlo, není nic jiného než vzrĤst chaosu, tentokrát ve vzájemné komunikaci.

Energetická nebo entropická krize? V souvislosti se zvyšující se tČžbou fosilních paliv, tj. ropy, uhlí, zemního plynu, se þasto hovoĜí o blížící se energetické krizi, o tom, že dojdou tyto zdroje energie. Ve skuteþnosti se energie neztrácí - podle zákona zachování energie se ztratit nemĤže! Dochází ale k trvalé degradaci energie a k rĤstu entropie. Hrozí nám tedy entropická krize. A proti ní jak se zdá - zĜejmČ není léku. Entropie a tržní cena Definujme odpad jako nČco, co nemá žádnou tržní cenu, pĜípadnČ má cenu zápornou. Nyní pĜedpokládejme, že máme oddČlenČ 1 kg rtuti a 100 m3 þisté vody. Budete souhlasit, že jde o dva zdroje surovin s urþitou tržní cenou. Rozpustíme-li však ve 100 m3 vody 1,35 kg chloridu rtuĢnatého, dojde ke vzrĤstu entropie. Výsledkem bude voda kontaminovaná rtutí - v tomto pĜípadČ to bude odpad, se zápornou tržní cenou.

51


Co s tím má spoleþného entropie? Je to termodynamická veliþina, urþující (v izolovaném systému) míru nepoĜádku:

Ve statistické termodynamice se odvozuje vztah mezi entropií izolovaného systému a poþtem všech dostupných stavĤ, P, napĜíklad všech možných rozmístČní molekul v nádobČ S = k ln P kde k je Boltzmannova konstanta. Tento slavný vztah je vytesán na BoltzmannovČ náhrobku ve Vídni. Co z nČj mĤžeme vyvodit? JeštČ jednou o nepoĜádku VraĢme se ještČ k Pepíþkovi. Jeho obrázkové knížky, úhlednČ seĜazené podle velikosti v knihovniþce, mají malý poþet dostupných stavĤ (mohou se pĜehazovat jen stejnČ velké knihy). Tomu odpovídá nízká entropie. Poþet dostupných stavĤ knížek rozházených po pokoji je mnohem vyšší. Mnohem vyšší je také entropie.

Entropie a smČr þasu ZmČna smČru þasu se zatím daĜí jen ve vČdeckofantastických povídkách. Je vĤbec možná? Položme si nejprve zdánlivČ triviální otázku, co se rozumí pod smČrem þasu. Z tohoto hlediska rozlišujeme: x

ýas psychologický. Pod þasem psychologickým rozumíme, že každý þlovČk zná rozdíl mezi minulostí a budoucností. O minulosti se mĤžeme (pokud netrpíme sklerózou) vyjadĜovat s urþitostí. To a to se stalo. O budoucnosti mĤžeme vypovídat jen s urþitou pravdČpodobností. Zítra bude nejspíše pršet. Šíp þasu zde míĜí od známého k neznámu.

x

ýas kosmologický. Kosmologický þas souvisí se souþasným standardním modelem vesmíru. ýas se zapnul Velkým tĜeskem. Jeho šíp míĜí ve smČru rozpínání galaxií.

x

ýas termodynamický. Tento pojem zní podivnČ. Ve skuteþnosti je nám velmi blízký.

52


Entropie a dostupné stavy

Systém, ponechaný za daných podmínek, se bude chovat vždy stejnČ: bude postupovat do rovnováhy. Je to pohyb ve smČru ztráty schopnosti spontánní zmČny. Psychologická i termodynamická šipka ukazují jedním smČrem. NejdĜív jsem si zkusil pĜiĢuknout a pak mi ta sklenka upadla. ProbČhl spontánní proces. Mezitím se vesmír trochu rozepnul. Vypovídají ještČ jiné fyzikální obory o smČru þasu? Ne. Klasická mechanika ani kvantová mechanika smČr þasu nerozlišují. Teorie relativity hovoĜí o zpomalování þasu, ale ne o zmČnČ jeho smČru. Je mládnutí vylouþeno? Statistická termodynamika obrácené procesy nevyluþuje, jen jim pĜiĜazuje velmi malou pravdČpodobnost. Z tohoto pohledu, a podle našeho názoru jen z tohoto pohledu, lze obrátit tok þasu. ZmČnit jeho smČr od nepoĜádku k poĜádku, od rozlitého vína k poháru pĜipravenému k pĜiĢuknutí, od smrti k životu. Bohužel s pravdČpodobností blížící se k nule. A co kdyby se to pĜece jenom stalo? Zázrak, vykĜikli bychom. A vesmír by se rozepínal dál.

53


Jestliže kamarád pouští video ze své dovolené, které jsme se nezúþastnili, nemĤžeme (psychologický þas) znát jeho zážitky s urþitostí. Pustí-li však video, aby nás pobavil, obrácenČ, budeme si jisti, že tak to nebylo. Ukáže napĜíklad scénu z mejdanu. SklenČné stĜepy na podlaze a rozlitá kaluž þervené tekutiny zaþnou náhle stoupat vzhĤru, aby nakonec sestavily sklenku s þerveným vínem pĜipravenou k pĜípitku. Proþ nás tím neoblafne? Víme, aniž to þasto tušíme, že termodynamický šíp þasu míĜí ve smČru prĤbČhu spontánních (nevratných) dČjĤ.

Úkolem vČdeckého poznání je co nejúspornČjší uspoĜádání zkušenosti. Ernst Mach Odpoutat se od zemČ a létat Nejstarší pokusy vzepĜít se zemské gravitaci jsou spojeny s létáním v balónech. První vzlétnuvší balóny byly plnČny horkým vzduchem. Tento princip znali již ýíĖané ve starovČku z lampiónových prĤvodĤ. Také bratĜi Mongolfierové (1783) plnili balón „kouĜem z hoĜící slámy a vlny“. Jacques Charles vymyslel balón plnČný vodíkem a v roce 1783 ho skuteþnČ použil. Vodík se vyrábČl pĤsobením kyseliny sírové na železné piliny a Charles spotĜeboval 500 liber kyseliny a 1 000 liber pilin. RovnČž vynikající francouzský chemik Gay-Lussac podnikl ve svých šestadvaceti letech, v r. 1804, let balónem. Dosáhl rekordní výšky pĜes 7 000 metrĤ a získal nové poznatky o složení, teplotČ a vlhkosti vzduchu, zemském magnetismu, elektrických jevech, lomu svČtla atd. Jeho rekord byl pĜekonán až po padesáti letech.

54


STUDIUM PLYNģ

Î

Dnes umíme možnou zátČž balónu vypoþítat. MČjme balón o objemu V = 1 000 m3 a hmotnosti (i s košem) mbal = 350 kg. Jakou zátČž unese, je-li ve výšce 3 700 m, pĜi teplotČ okolí 11 °C naplnČn heliem na tlak 62,4 kPa? Balón se vznáší, je-li vztlaková síla rovna celkové tíze balónu: Fvzt = mvzduch g = Fcel = (mHe + mbal + mzat) g Hustoty plynĤ za daných podmínek vypoþteme ze stavové rovnice ideálního plynu m pM U= = V RT Jestliže Mvzduch = 29 g mol-1 a MHe = 4 g mol-1, získáme dosazením

ȡvzduch ȡHe

= (62,4 29)/(8,314 262) = 0,83 g dm-3 = 0,83 kg m-3 = (62,4 4)/(8,314 262) = 0,115 g dm-3 = 0,115 kg m-3

Nyní již mĤžeme vypoþítat hmotnost zátČže mzat = mvzduch mHe mbal = V(ȡvzduch ȡHe) mbal = = 103 (0,83 0,115) 350 = 365 kg To ale konstruktéĜi balónĤ pĜed dvČma sty lety vypoþítat nemohli: neznali ještČ stavovou rovnici ideálního plynu. PrávČ proto ti vČdci, kteĜí se zajímali o létání (nebo meteorologii), zkoumali chování plynĤ.

Gay-LussacĤv zákon Vt = V0(1 + t/273) byl odhalen Gay-Lussacem v r. 1802 na základČ nepublikovaných prací Jacqua Charlese z r. 1787. Charles zjistil, že v teplotním intervalu 80 °C se kyslík, dusík, vodík, oxid uhliþitý a vzduch rozpínají stejnČ. ZmČnu objemu zjišĢoval zmČnou polohy kapky rtuti ve výstupní kapiláĜe nádobky obsahující zahĜívaný plyn (na obrázku oznaþený V ).

55


ZátČž balónu

Absolutní teplota Je-li pokles teploty doprovázen poklesem objemu, co se stane pĜi snížení teploty na takovou hodnotu, že bude objem roven nule? Tato teplota je nejnižší teplota, nazývaná teplota absolutní nuly. V našem pĜípadČ bude platit 0 = V0(1 + t/273) odkud vypoþteme t = 273 °C. O této teplotČ jste se více dozvČdČli již v kapitole o teplotČ na str. 26.

Vzducholodi Všech 161 vzducholodí postavených mezi lety 1897-1940 používalo jako náplĖ vodík. Je pravda, že dvacet vzducholodí plnČných vodíkem shoĜelo, z toho ovšem sedmnáct za první svČtové války. Daidalos ýlovČka chystajícího se vystoupat nad zemský povrch také urþitČ zajímalo, zda v té výšce bude horko, nebo zima. Daidalos se bál jenom sluneþního žáru a varoval svého syna Ikara pĜed sluneþními paprsky, které by mu mohly rozehĜát voskem lepená kĜídla. PĜidáme-li ke znalosti stavové rovnice i znalost první vČty termodynamické, je možné jednoduchou úvahou teplotní gradient vypoþítat. Teplotní gradient v troposféĜe Na zemský povrch neustále dopadají energeticky bohaté sluneþní paprsky a promČĖují se v dlouhovlnné tepelné záĜení. Zemský povrch zároveĖ jako topná deska vyzaĜuje tepelné paprsky do vesmíru. Za ustáleného toku energie se ustaví na zemském povrchu stĜední povrchová teplota okolo 15 °C. Vzduch o této prĤmČrné teplotČ stoupá nad zemským povrchem, dostává se do oblastí nižšího tlaku a rozpíná se. Vzhledem k malé tepelné vodivosti vzduchu je možno toto rozpínání pĜi pohybu vzduchu vzhĤru považovat za adiabatický proces (dQ = 0). Vzduch v atmosféĜe lze

56


Závislost objemu plynu na tlaku za konstantní teploty mČĜili již 100 let pĜed Charlesem „otec moderní chemie“ Robert Boyle a Edme Mariotte.

dU = nCV,m dT = p dV a zmČnu tlaku v atmosféĜe popisuje hydrostatická rovnice dp = gȡ dh Po vynásobení této rovnice objemem V a po úpravČ (Vȡ = nM) dostáváme

V dp = gnM dh Derivací stavové rovnice ideálního plynu získáme d(pV) = p dV + V dp = nR dT Spojením posledních dvou rovnic dostaneme vztah

nR dT p dV = gnM dh a po dosazení z rovnice adiabaty

R dT + CV,m dT = gM dh Po úpravČ dostáváme dT/dh = gM/(R + CV,m) a dosadíme-li za g = 9,81 m s-2 = 9,81 10-3 J g-1 m-1, R = 8,314 J mol-1 K-1, Mvzduchu = 29 g mol-1 a CV,m = 20,8 J mol-1 K-1, dostaneme dT/dh = 9,8 10-3 K m-1 což je adiabatický teplotní gradient suchého vzduchu v zemské atmosféĜe. Jinými slovy lze Ĝíci, že s každým kilometrem výšky klesne teplota vzduchu pĜibližnČ o 10 °C. IkarĤv pád proto nemá žádné fyzikální opodstatnČní. Tato skuteþnost vysvČtluje, proþ je na horách chladnČji, aþkoliv jsme „blíže Slunci“. Ve skuteþnosti je stĜední teplotní gradient o nČco nižší než tato vypoþtená hodnota, což se vysvČtluje zejména kondenzací vodní páry pĜi rozpínání vlhkého vzduchu. Vystoupal-li tedy Gay-Lussac se svým balónem do výše 7 km, pochopíme, proþ tento rekord þekal 50 let na pĜekonání!

57


s dobrou aproximací považovat za ideální plyn. Pro adiabatický proces je zmČna vnitĜní energie rovna objemové práci pĜi rozpínání plynu

Stáþení piva Staþí bombiþka s plynným oxidem uhliþitým o objemu 2 dm3 a tlaku 0,5 MPa (pĜi teplotČ, pĜi níž je pivo þepováno) k vytlaþení piva ze sudu o objemu 50 dm3? Î

Nejmenší množství oxidu uhliþitého v bombiþce, které by vytlaþilo všechno pivo, musí postaþit k zaplnČní sudu pĜi tlaku potĜebném k pĜekonání „pivního“ sloupce. PĜedpokládáme-li, že výška sudu a pípy je 1 m, aproximujeme-li hustotu piva hustotou vody a je-li atmosférický tlak 105 Pa, pak koneþný tlak v sudu musí být

p2 = patm + hȡg = 105 + 1 1 000 9,81 # 110 000 Pa Musí tedy platit

p1V1 p2V2 kde index 1 se vztahuje k údajĤm v bombiþce a index 2 k údajĤm koneþným. Dosazením snadno zjistíme, že platí obrácená relace, p1V1 < p2V2 , neboĢ 500 000 2 < 110 000 50. Bombiþka k vytlaþení piva nepostaþuje. Jak je to s relativními hmotnostmi Chování plynĤ bylo také studováno v souvislosti s urþením relativních molekulových hmotností. V 18. století již chemici byli schopni chemických analýz, takže vČdČli, že se látky sluþují ve stálých hmotnostních pomČrech. Voda mČla hmotnostní pomČr kyslíku a vodíku 8 : 1. Aby bylo možno urþit, kolik atomĤ vodíku se slouþí s atomem kyslíku, bylo zapotĜebí znát relativní hmotnost kyslíku vzhledem k vodíku. Na poþátku 19. století stály proti sobČ Daltonova a Avogadrova hypotéza:

58


Problémy s hoĜením Studium chování a vlastností plynĤ pĜispČlo i k obhajobČ zákona o zachování hmotnosti. Dlouho nevyĜešena zĤstávala otázka, proþ pĜi hoĜení dĜeva dochází k úbytku hmotnosti, zatímco kovy hoĜením (tj. oxidací) naopak hmotnost získávají. O vysvČtlení se snažila flogistonová teorie, ale teprve když Lavoisier experimentoval s hoĜením látek v uzavĜených kontejnerech, zjistil, že hmotnost všech systémĤ je stejná pĜed reakcí i po ní.

x

Daltonova hypotéza vycházela z nejjednodušších možných pomČrĤ sluþovacích. Voda byla psána HO a pomČr hmotnosti vodíku ku kyslíku pak byl 1 : 8. Avogadrova hypotéza vycházela z toho, že elektrolýzou vody se získají 2 objemy vodíku na 1 objem kyslíku; pĜedpokládal, že ve stejném objemu plynĤ je stejný poþet atomĤ (za dané teploty a tlaku). Voda se psala H2O a pomČr hmotností vodíku a kyslíku byl 1 : 16.

Aby byl schopen vysvČtlit, proþ z jednoho objemu chloru a jednoho objemu vodíku vzniknou dva objemy chlorovodíku, postuloval Avogadro, že dusík, kyslík, chlor, vodík (i další plyny) tvoĜí dvouatomové molekuly. Tento postulát vyvolal námitky, neboĢ badatelé mČli za to, že stejné atomy by se mČly odpuzovat, a ne sluþovat. Trvalo 50 let, než byly Avogadrovy hypotézy vČdeckým svČtem pĜijaty. Jak lze poþítat molekuly Lorenzo Romano Amedeno Avogadro sice postuloval, že ve stejném objemu se za konstantní teploty a tlaku nachází stejný poþet molekul, nemČl však ani ponČtí, kolik jich je. Hrubý (Ĝádový) odhad této hodnoty, dnes nazývané Avogadrova konstanta, lze napĜ. udČlat, známe-li povrchové napČtí Ȗ a výparné teplo (dnes správnČji nazývané výparná entalpie) dané kapaliny. PĜedstavíme-li si pro jednoduchost molekuly jako krychle o hranČ l, je k uvolnČní molekuly z kapaliny zapotĜebí práce 6 Ȗ l 2. VydČlíme-li výparné teplo touto energií, získáme Avogadrovu konstantu.

Odhad Avogadrovy konstanty Zkusme takový odhad s následujícími daty pro toluen: ǻHvyp = 33,2 kJ mol-1, Ȗ = 28,5 mN m-1 Délku hrany l lze urþit experimentálnČ: Daný objem toluenu kápnete na hladinu vody. ZmČĜíte-li plochu, kterou toto množství toluenu pokryje a pĜedpokládáte-li, že toluen na hladinČ vody vytvoĜil monomolekulární vrstvu, platí (molekuly modelujeme jako krychliþky)

V = Nl 3 = Sl

59


x

Î

Dosazením získáme

NAv # 'Hvyp/(6l 2Ȗ) = 33 200/(6 25 10-20 28,5 10-3) # 7,8 1023 mol-1 Aþkoliv tato metoda mČla posloužit pouze k hrubému odhadu, je v tomto pĜípadČ shoda s dnešní platnou hodnotou NAv = 6,022 136 1023 mol-1 velmi dobrá. Fascinující velikostí tohoto þísla se budeme zabývat ještČ v samostatné kapitole nazvané Velká þísla.

Objevitel inertních plynĤ William Ramsay se r. 1894 na pĜednášce lorda Rayleighe dozvČdČl, že 1 dm3 þistého dusíku vyrobeného chemickou reakcí váží 1,250 5 g, ale 1 dm3 dusíku vyrobeného ze vzduchu po odstranČní kyslíku, oxidu uhliþitého a vodní páry váží 1,257 2 g (oba objemové údaje byly mČĜeny pĜi stejné teplotČ a tlaku). Rayleigh se domníval, že chemicky vyrobený dusík byl kontaminován lehþí neþistotou, Ramsay naopak pĜedpokládal, že nČjaká neþistota, a to tČžší, je pĜítomna v atmosférickém dusíku. Nechal proto procházet dusík pĜes do ruda rozžhavený hoĜþík, na nČmž se tvoĜil nitrid hoĜeþnatý. Po trojím prĤchodu zbylo z 22 litrĤ atmosférického dusíku 290 cm3 nezreagovaného plynu o nemČnné hustotČ. MČĜením mČrného tepla se ukázalo, že je tento plyn monoatomární1. O jaký plyn šlo se dozvíte v následujícím pĜíkladu. Další stabilní plynná složka v ovzduší? Jaký plyn izoloval W. Ramsay, byla-li pĜi teplotČ 25 °C a tlaku 100 kPa jeho hustota U = 1,63 g dm-3? Î

Ze stavové rovnice ideálního plynu vyjádĜíme

M

1

mRT pV

U RT p

= (1,63 8,314 298)/100 = 40,40 g mol-1

Jednoatomové plyny mají konstantní (teplotnČ nezávislou) hodnotu CV,m = 3/2 R. 60


kde V je celkový objem toluenu, S pokrytá plocha a N poþet molekul. VydČlením objemu plochou bychom získali hodnotu l. Pro výpoþet v našem pĜíkladČ budeme pĜedpokládat, že l = 0,5 nm.

Stavová rovnice Základní charakteristikou látky, pro kterou lze z termodynamiky odvozovat další jevy, je stavová rovnice, tj. vztah mezi látkovým množstvím, teplotou, tlakem a objemem. NejznámČjší stavovou rovnicí je stavová rovnice ideálního plynu

pV = nRT

nebo pVm = RT

Existuje Ĝada pĜesnČjších stavových rovnic, vystihujících závislost p-V-T pro reálné plyny lépe než stavová rovnice ideálního plynu. Jedna z nejjednodušších má tvar pVm RT

1

pB RT

Tato stavová rovnice se od stavové rovnice ideálního plynu liší druhým þlenem, ve kterém je koeficient B, rozdílný pro rĤzné plyny. PĜesnČjší stavová rovnice

Î

Urþitou látku lze popsat výše uvedenou stavovou rovnicí reálného plynu. Jaký je molární objem této látky pĜi tlaku 500 kPa a teplotČ 300 K, pĜi níž je B = 800 cm3 mol-1? Úpravou uvedeného vztahu dostaneme Vm = (RT/p) + B = (8,314 300/0,5) 800 = 4 988,4 800 = = 4 188,4 cm3 mol-1 Ze stavové rovnice ideálního plynu by vyšlo 4 988,4 cm3 mol-1, odchylka pĜedstavuje chybu 19 %.

Odchylky od ideálního chování PĜi nízkých tlacích a vysokých teplotách jsou odchylky od stavové rovnice ideálního plynu zpravidla malé.

61


Z periodické tabulky je zĜejmé, že této hodnotČ mohou odpovídat argon (molární hmotnost 39,95 g mol-1) nebo vápník (molární hmotnost 40,08 g mol-1). Musíte tedy mít trochu chemických znalostí, abyste vylouþili vápník, který se jistČ v plynném stavu ve vzduchu nevyskytuje. W. Ramsay tedy izoloval argon.

Až do roku 1880 se nČkteré plyny (vodík, kyslík, dusík) nepodaĜilo zkapalnit kvĤli jejich nízké kritické teplotČ (viz str. 67). Odtud se dochoval jejich název permanentní plyny. Co je pro þlovČka nejdĤležitČjší DospČlý þlovČk potĜebuje dennČ 15 kg vzduchu, 1,5 kg potravy a 2 kg vody. Vydrží 5 týdnĤ bez potravy, 5 dní bez vody, ale jen 5 minut bez vzduchu.

PlnČní potápČþských bomb Uvećme si ještČ jednu ukázku praktického využití stavového chování. PotápČþské bomby se pĜi plnČní z tlaku 0,1 MPa na tlak 14 MPa potopí do nádrže s vodou. Proþ?

Î

Na suchu by (pomČrnČ rychlé) plnČní probČhlo jako dČj témČĜ adiabatický. Vzhledem k malé hodnotČ koeficientu pĜestupu tepla by totiž teplo vznikající pĜi kompresi pĜecházelo z bomby do okolního vzduchu dosti pomalu. MĤžeme odhadnout, jak by rostoucí teplota ovlivnila míru naplnČní bomby. Pro jednoduchost budeme pĜedpokládat, že vzduch jako ideální plyn byl stlaþen vratnČ adiabaticky z teploty 300 K a tlaku 0,1 MPa na 14 MPa; výsledná teplota vzduchu podle Poissonovy rovnice by byla T2 = T1 (p2/p1)N - 1/N = 300 (14/0,1)0,4/1,4 = 1 231 K kde N = Cp,m/CV,m = 1,4. Jak plyne ze stavové rovnice ideálního plynu, vešlo by se pĜi této teplotČ do bomby jen n2 m2 T1 300 0,244 n1 m1 T2 1 231

62


Dnešní složitČjší stavové rovnice však vystihují stavové chování skuteþných plynĤ ve velmi širokém rozmezí teplot a tlakĤ, a to i pro systémy, u nichž dochází ke kondenzaci. Nejjednodušší takové rovnice mají objem ve tĜetí mocninČ - to znamená, že Ĝešením se získají pro objem tĜi hodnoty: ta nejmenší odpovídá objemu kapaliny, nejvČtší udává objem plynu a hodnota stĜední, ležící mezi nimi, nemá fyzikální význam.

A kolik tepla je tedy tĜeba odebrat, aby plnČní bylo izotermické? Î

Považujeme-li vzduch za ideální plyn, pak pĜi jeho vratném stlaþení musí podle první vČty termodynamické pĜejít do okolí teplo Q = W = nRT ln (p2/p1) (neboĢ pĜi izotermickém dČji je 'U = 0). Pro bombu o objemu 12 dm-3 plnČnou na 14 MPa a pĜi 300 K je n = 67,3 mol a dosazením zjistíme, že je zapotĜebí odebrat 8,3 105 J. Je-li bomba ponoĜena v 1 m3 vody, pak se teplota vody zvýší jenom o ǻT = Q/(n CV,m ) = 8,3 105 /(1 106 4,18) = 0,2 °C BČžná vana však nestaþí - má objem menší.

Parciální tlak Pojem parciální tlak zavedl John Dalton. Zjistil, že celkový tlak smČsi plynĤ je roven souþtu tlakĤ, které namČĜil v daném objemu pro jednotlivé plyny (za konstantní teploty). Ve smČsi o celkovém tlaku p je parciální tlak složky 1 úmČrný jejímu molárnímu zlomku, y1

p1 = y1p ěekni mi, co dýcháš A ještČ jednou potápČþi. PĜi návratu potápČþe z hloubky k hladinČ se uvolĖuje dusík rozpuštČný v jeho krvi. Bublinky dusíku v cévách mohou být pro potápČþe fatální. Problémy s rozpouštČním vzdušného dusíku v krvi potápČþe se Ĝeší jeho nahrazením mnohem ménČ rozpustným heliem. SmČs plynĤ se do potápČþských dýchacích pĜístrojĤ pĜipravuje podle hloubky, ve které budou pracovat. Podle složení smČsi lze tedy obrácenČ vypoþítat, pro jakou hloubku byla urþena, a to z koncentrace kyslíku, jež má zajistit fyziologický parciální tlak kyslíku v plících.

63


tj. cca 25 % toho množství vzduchu, jež by se do bomby vešlo za izotermických podmínek. Odvod tepla do vody je rychlejší, takže plnČní bomb ve vodní nádrži probíhá témČĜ pĜi konstantní teplotČ.

Cousteauovi potápČþi pĜi svých prĤzkumech použili smČs obsahující 98 mol. % He a 2 mol. % kyslíku. Do jaké hloubky se potápČli? Î

Fyziologický parciální tlak je (pĜedpokládejme, že ve vzduchu je 20 mol. % kyslíku) pO2 = pyO2 = 101 0,2 = 20,2 kPa K dosažení tohoto parciálního tlaku pĜi uvedeném složení smČsi v tlakových nádobách by celkový tlak smČsi musel být p = pO2/yO2 = = 20,2/0,02 = 1 010 kPa. Protože hydrostatický tlak p = patm + hU g, získáme po dosazení hodnoty hustoty vody U # 1 000 kg m-3 103 1 010 = (103 101) + (h 1 000 9,81)

h # 93 m

PotápČþi se tedy pohybovali asi 93 m pod hladinou. Také váš byt dýchá Také jste si všimli, že od drobných skulin kolem vchodových dveĜí se táhnou proužky prachu? Pokud se v pĜedsíni pĜes den topí a v noci ne, vytlaþuje se a nasává tČmito skulinami vzduch i s prachovými þásteþkami.

64


Do jaké hloubky se smí potopit potápČþ?

Nad kritickou teplotou nelze þistou látku zkapalnit ani sebevČtším tlakem.

ýistá látka ve dvou fázích PĜedstavme si naše oblíbené experimentální zaĜízení, válec s pístem naplnČný kapalinou tak, že píst leží pĜímo na hladinČ. Pohneme-li pístem tak, že zvČtšíme objem pod pístem, dojde k þásteþnému vypaĜení kapaliny, vytvoĜí se dvoufázový systém kapalina–pára. V uzavĜené nádobČ molekuly v plynné fázi narážejí na stČny nádoby i na povrch kapaliny. PĜi nárazu na povrch kapaliny mĤže dojít ke kondenzaci, procesu opaþnému k vypaĜování. Výsledkem v tomto pĜípadČ je, že se rychlost kondenzace nakonec vyrovná rychlosti vypaĜování - ustaví se rovnováha, které odpovídá pĜi dané teplotČ urþitá koncentrace látky v plynné fázi. Situaci ilustruje obrázek na následující stránce.

65


JAK SI MOLEKULY VYBÍRAJÍ SKUPENSTVÍ

PĜi odpaĜování dochází k ochlazování ýlovČk se pĜi pĜehĜátí potí, pot se odpaĜuje, a tím dochází k ochlazování. Proto se horko v suchých pouštích snáší lépe než ve vlhkých tropických pralesích, kde by pĜi 100%ní vlhkosti k odpaĜování nedocházelo. Odhaduje se, že obyvatelé jižních krajin vylouþí za 70 let svého života 70 až 150 tun potu. NČkterá zvíĜata nemají potní žlázy. V horku zrychlují dýchání, a tím vypaĜují z plic více vody. Když to nepomáhá, ovlažují si srst slinami. Takovým zpĤsobem se ochlazují napĜ. psi a krávy. „Odvázané“ molekuly S rĤstem teploty se zvyšuje kinetická energie molekul, takže roste poþet molekul s energií dostateþnou k opuštČní kapaliny. K tomu pĜispívá i to, že s rostoucí teplotou se zvČtšuje objem kapaliny. Zmenšuje se tudíž vzájemná pĜitažlivost molekul a v dĤsledku toho i výparné teplo. Proto tlak nasycených par s rostoucí teplotou vždy roste. Od vypaĜování, procesu, který probíhá pouze na povrchu kapaliny, se odlišuje var - proces, pĜi nČmž ke vzniku parní fáze nedochází pouze na povrchu kapaliny. To nastává pouze tehdy, rovná-li se tlak nasycených par za dané teploty vnČjšímu tlaku.

66


Tlak par, které jsou v rovnováze s kapalinou (nebo pevnou látkou) se nazývá tlak nasycených par. Proces vypaĜování je doprovázen ochlazováním, neboĢ molekuly, které se z kapaliny dostaly do parní fáze, pĜišly o vČtšinu své energie a z kapaliny rovnČž unikají nejrychlejší (tedy energeticky nejbohatší) molekuly. K udržení pĤvodní teploty je zapotĜebí dodávat do systému teplo.

Kyslík je pĜi teplotČ 25 °C vysoko nad svou kritickou teplotou. Kritický bod kyslíku má souĜadnice tk = 118,38 °C, pk = 5,04 MPa. Vzdušný kyslík má pĜi atmosférickém tlaku 100 kPa parciální tlak 21 kPa, uvažujeme-li 21 mol. % kyslíku ve vzduchu. Kyslík bude v plynné oblasti. V diagramu p-T þistého kyslíku by jeho stav mohl odpovídat bodu 1 na našem obrázku. Pro skleniþku chladné vody pĜinesenou do teplé místnosti žádný bod v diagramu p-T nenajdeme, neboĢ fázový diagram je diagram rovnovážný (teplota vody v našem pĜípadČ však není stejná jako teplota okolí). Poþkáme-li na vyrovnání teplot a pĜikryjeme skleniþku, mĤže stav vody v jejím diagramu p-T odpovídat bodu 2: v rovnováze bude kapalná a plynná fáze (parciální tlak vody nad roztokem bude 3,17 kPa). Bylo-li ve skleniþce tak málo vody, že tohoto parciálního tlaku v páĜe nelze do67


Jak je to se skupenstvím? Na obrázku je zakreslen obecný stavový diagram - Ĝíká se mu diagram p-T. Jednofázové oblasti jsou oznaþeny s (pevná fáze), l (kapalná fáze) a g (plynná fáze), plné þáry oznaþují dvoufázové rovnováhy, trojný bod (to je bod, v nČmž jsou u dané látky v rovnováze všechny tĜi fáze) je oznaþen T, kritický bod K. PĜerušovaná þára vymezuje fluidní oblast, v níž nelze rozlišit mezi kapalinou a plynem. Podobný diagram mají všechny þisté látky, jen souĜadnice trojného a kritického bodu a smČrnice þar budou odlišné. Na tomto modelovém stavovém diagramu si ukážeme, jaký by pĜi 25 °C byl stav kyslíku, vody a oxidu uhliþitého.

Jak se podívat na kapalný oxid uhliþitý Do pipetky z umČlé hmoty (Pasteurovy pipety) s ustĜihnutou špiþkou nasypte suchý led a pipetku pevnČ uzavĜete (napĜ. upevnČním do svČráku). Suchý led bude sublimovat, jeho parciální tlak poroste až dosáhne hodnoty 0,52 MPa. Pak se objeví i kapalná fáze (pokud dĜíve nepraskne pipetka). Experimentální hodnoty tlaku nasycených par v závislosti na teplotČ se velmi þasto publikují pouze jako konstanty nČjaké závislosti mezi tČmito veliþinami. K vystižení závislosti tlaku nasycených par na teplotČ se þasto používá Antoineova rovnice, B log p s A t C která má tĜi konstanty. Jejich hodnoty napĜ. pro vodu a pro tlak vyjádĜený v MPa a teploty ve stupních Celsia jsou A = 4,142 59, B = 1 716,96 a C = 234,268.

68


sáhnout, bude systém jednofázový, plynný, a jeho stav bude urþen jedním ze zakreslených bodĤ izotermy (teþkovaná þára smČĜující k bodu 2), v závislosti na pĤvodním množství vody a na velikosti nádoby, jimiž je urþena velikost dosaženého parciálního tlaku. StejnČ tak led vyndaný z lednice je pĜi teplotČ místnosti nestabilní, takže teprve když led roztaje, mĤže systém dosáhnout rovnováhy, tj. ohĜát se na teplotu okolí. Výslednému rovnovážnému stavu ve skleniþce by pĜi 25 °C odpovídal opČt bod 2 nebo nČkterý z bodĤ na této izotermČ. A kdy led taje a nesublimuje? Parciální tlak vodní páry v místnosti bývá kolem 1 kPa. S tímto parciálním tlakem by byla v rovnováze þistá kapalná voda pĜi teplotČ 7 °C; trojný bod vody má souĜadnice t = 0,01 °C a ps = 611,8 Pa a teprve pod ním mĤže docházet k sublimaci. Oxid uhliþitý má trojný bod pĜi teplotČ 56 °C a tlaku 0,52 MPa. Kapalný oxid uhliþitý nemĤže existovat pĜi tlaku menším než 0,52 MPa. Za tlaku 101,325 kPa bude pevný CO2 - suchý led – sublimovat, v rovnováze bude pevná a plynná fáze (t = 78,5 °C, ps = 101,325 kPa). V našem diagramu p-T by tomuto stavu odpovídal bod 3. PĜi vyšší teplotČ než 78,5 °C je za tohoto tlaku stabilní pouze plynný oxid uhliþitý. Suchý led by pĜi 25 °C zjevnČ pĜešel do plynné fáze.

PĜi jaké teplotČ by vĜela voda na Marsu a na Venuši? Î

Na Marsu je nízký atmosférický tlak, pouhých 667 Pa, naproti tomu na Venuši je atmosférický tlak 9,3 MPa. Dosazením do Antoineovy rovnice dostaneme log 667 10-6 = 4,142 59 1 716,96/(t + 234,268) t = 0,34 °C log 9,3 = 4,142 59 1 716,96/(t + 234,268)

t = 306,66 °C

Na Marsu by tedy vĜela již voda zahĜátá na 0,34 °C, zatímco na Venuši teprve pĜi zahĜátí na 306,66 °C. V zatavené rovnomČrnČ zahĜívané konzervČ nenastane var nikdy, neboĢ tlak nasycených par vody nikdy nedosáhne tlaku okolí. PĜi libovolné teplotČ totiž platí pc = pvz + ps kde pc je celkový tlak v konzervČ, pvz je tlak vzduchu, který jistČ pĜi zatavování v konzervČ byl, a ps je tlak nasycených par vody. Média nemusí mít vždy pravdu V televizní soutČži Nikdo není dokonalý znČla jedna z otázek: „PĜi jaké teplotČ vĜe voda?“ OdpovČdi byly v rozmezí od 5 do 120 °C a všechny, kromČ 100 °C, byly považovány za špatné. Pro jednoznaþnou odpovČć chybČlo urþení tlaku. Otázka mČla v tomto pĜípadČ znít: „Jaká je normální teplota varu vody?“ - neboĢ podle definice je normální teplota varu pĜiĜazena normálnímu tlaku, 101,325 kPa. Protože nebyl ani nepĜímo zmínČn tlak (napĜ. „na Zemi, tj. za atmosférického tlaku“) a všechny uvedené teploty leží nad trojným bodem vody (tím se zde opČt myslí bod v diagramu p-T, tedy pro pĜípad vody dvojice t = 0,01 °C a ps = 611,8 Pa), a pod kritickým bodem (tk = 373,946 °C a pk = 22,064 MPa), byly všechny odpovČdi správné (pĜesnČji teplotu varu nelze urþit, nebyl uveden tlak).

Jak jste se již doþetli v kapitole o teplotČ, je podle nejnovČjších mČĜení normální bod varu vody nižší než 100 °C, þiní pouhých 99,974 3 °C. PĜi 100 °C není tlak nasycených par vodní páry roven 101,325 kPa, ale 101,417 kPa.

69


Jak se vaĜí na jiných planetách

Nyní budeme pĜi výpoþtu teploty varu uvažovat pokles tlaku s rostoucí nadmoĜskou výškou a vypoþítáme teplotu varu vody ve Lhase, ležící ve výšce asi 3 000 m nad moĜem. Î

Tlak ve Lhase lze vypoþítat z hypsometrického vzorce, udávajícího pokles tlaku vzduchu s rostoucí nadmoĜskou výškou p = p0 exp[Mgh/RT] Je-li teplota ve Lhase 17 °C a pĜi hladinČ moĜe je normální tlak, 101,325 kPa, potom pro tlak ve Lhase platí p = 101,325 exp [29 10-3 9,81 3 000/(8,314 290)] = 71,12 kPa Z Antoineovy rovnice vypoþítáme teplotu varu pro tento tlak: log 71,12 10-3 = 4,142 58 1 716,96/(t + 234,268) t = 90,263 °C Podle hrubého inženýrského odhadu se snížením teploty o 10 °C sníží rychlost chemické reakce na polovinu (viz str. 100). VaĜí-li se tedy vajíþko namČkko na pobĜeží 4 minuty, ve Lhase bychom ho vaĜili 8 minut.

Ether Odlijete-li ether z láhve a znovu ji zazátkujete, mĤže zátka po chvíli nadskoþit. Proþ? Kapaliny se laicky dČlí na tČkavé a netČkavé, zhruba podle své normální teploty varu. Ty s nízkou normální teplotou varu (napĜ. pod 50 °C) se považují za tČkavé, s vysokou teplotou varu za málo tČkavé. Je zĜejmé, že tČkavost souvisí s tlakem nasycených par dané látky. Ether patĜí mezi látky tČkavé (normální teplota varu je 34,4 °C) a má již za bČžné teploty vysoký tlak nasycených par. Vylijeme-li z láhve trochu etheru, nahradí objem vylité kapaliny þistý vzduch o atmosférickém tlaku. Po zazátkování se v každé lahvi s kapalinou vytvoĜí pĜetlak, zpĤsobený vypaĜením urþitého množství kapaliny do parní fáze tak, aby se její parciální tlak rovnal jejímu tlaku nasycených par pĜi dané teplotČ. U etheru (a jiných tČkavých látek) je tento pĜetlak tak velký, že postaþí k nadzvednutí zátky.

70


A jak je to s vaĜením ve Lhase?

Kolik vody se odpaĜí, zvČtší-li se v uzavĜené nádobČ s pístem, obsahující kapalnou vodu o teplotČ 25 °C objem o 1 m3? Kolik tepla je zapotĜebí dodat z okolí, aby se nezmČnila teplota kapalné vody, je-li 'Hvýp(25 °C) = 44 470 J mol-1? Tlak nasycených par vody pĜi této teplotČ je ps = 3,17 kPa. Î

Tlak nasycených par je maximální tlak, kterého mohou za dané teploty dosáhnout páry látky nad þistou kapalnou fází. Látkové množství vypaĜené vody je tudíž n = psV/RT = (3,17 103 1)/(8,314 298,15) = 1,279 mol m = nM = 18,016 1,279 = 23,042 g a teplo, jež je tĜeba dodat do systému k zachování stálé teploty, je Q = n 'Hvýp = 1,279 44 470 = 56,877 kJ což odpovídá 2 470 J na 1 g vypaĜené vody. (Je to hodnota 4,4krát vČtší než teplo potĜebné k vypaĜení 1 g acetonu a 12krát vČtší než teplo potĜebné k vypaĜení 1 g bromu.)

Problémy v tropech Voda se z otevĜené sklenice neodpaĜí, je-li vzduch vodní parou nasycen, tj. rovná-li se její parciální tlak ve vzduchu jejímu tlaku nasycených par pĜi dané teplotČ. Vlhkost vzduchu za tČchto podmínek je 100 %. Vlivem teplotních rozdílĤ, které jsou mezi dnem a nocí, se ze vzduchu vyluþuje pĜebyteþná voda v podobČ rosy nebo jinovatky (podle teploty), pokud je pokles teploty dost velký. PĜes den teplota opČt stoupá, rosa se odpaĜí a s dalším zvyšováním teploty je už daný obsah vodních par ve vzduchu opČt nižší, než odpovídá stoprocentní vlhkosti - té se u nás zpravidla dosahuje jen v kuchyních nebo v prádelnách. V tropech, kde ke stoprocentnímu nasycení vzduchu vodní parou dochází þasto a dlouhodobČ, vlhké prádlo neschne, ale plesniví.

Diagram p-V Oblast koexistence kapalné a parní fáze, jež je v diagramu p-T oznaþena kĜivkou od trojného do kritického bodu, je v diagramu p-V reprezentována plochou pod kĜivkou uvedenou na obrázku na str. 72. ýást 71


Kolik vody se vypaĜí?

nl ng

Vmg Vm (1) Vm (1) Vml

ýarování v okolí kritického bodu

Popíšeme si, co byste pozorovali pĜi zahĜívání þisté látky v zatavené trubici ve tĜech pĜípadech (výchozí stav 1, 3, 5) nakreslených na diagramu. Î

Body 1, 3 a 5 reprezentují tĜi rĤzná plnČní uzavĜené trubice. V bodČ 1 je v trubici nejvíce kapaliny, v bodČ 3 nejménČ. Zbytek trubice obsahuje páru (protože uvažujeme þistou látku, bez vzduchu a jiných neþistot). 1. Dochází-li k zahĜívání za konstantního objemu podél linie 1-2, roste tlak v trubici a meniskus se zvedá, až v bodČ 2 dosáhne konce trubice a celá trubice je zaplnČna kapalinou. V tomto pĜípadČ se pĜi zahĜívání kapalina rozpíná a zpĤsobuje kondenzaci páry.

72


kĜivky od bodu K k bodu 4 a dále je dána molárními objemy páry pĜi daném tlaku nasycených par, þást od bodu K k bodu 2 a potom dále molárními objemy kapaliny pĜi mČnícím se tlaku nasycených par. Bod K oznaþuje kritický bod. PĜi konstantním tlaku a teplotČ zaujímá dané látkové množství tekutiny (souhrnný název pro kapalinu a plyn) nejmenší objem, je-li všechna látka v kapalném stavu, a nejvČtší objem, je-li pĜi stejném tlaku (tlaku nasycených par) plynná. Je-li þást látky ve stavu kapalném a þást ve stavu plynném, leží objem 1 molu smČsi mezi obČma krajními pĜípady, Vml a Vmg, znázornČnými na obrázku. V bodČ 1 bude, stejnČ jako v bodech 5 a 3, v rovnováze kapalná a parní fáze. Látkové množství kapalné fáze bude z tČchto tĜí bodĤ nejvČtší v bodČ 1, nejmenší v bodČ 3. PomČrné látkové množství v kapalné a parní fázi lze urþit na základČ tzv. pákového pravidla, které je zde uvedeno pro bod 1:

3. PĜi zahĜívání podél linie 5-K se kapalina vypaĜuje i expanduje. PĜi pĜiblížení ke kritickému bodu se meniskus uprostĜed trubice stává nezĜetelným a nakonec zmizí. Nad kritickou teplotou a kritickým tlakem nemá smysl mluvit ani o kapalinČ, ani o plynu. Nadkritická oblast se proto nazývá oblastí fluidní.

Horký led PĜi vysokých tlacích pĜechází kĜivka tuhnutí plynule do nadkritické oblasti, takže pĜi nadkritických podmínkách mohou spoleþnČ existovat fluidní a pevná fáze (viz obrázek). PĜi tlaku 1 200 MPa tak existuje CO2 v krystalickém stavu až do teploty 93,5 °C, aþkoliv jeho kritická teplota je 31,4 °C.

Sušení prádla Rychlost vypaĜování vody (stejnČ jako každé jiné kapaliny) závisí pĜi dané teplotČ na rozdílu parciálního tlaku vodní páry tČsnČ nad kapalinou a dále v plynné fázi. Zatímco v uzavĜené nádobČ rychlost vypaĜování s þasem klesá, v proudu vzduchu mĤže proces vypaĜování probíhat stálou rychlostí. Výsledkem je, že rychlost vypaĜování kapaliny v proudu vzduchu je až 10krát vČtší než v nepohybujícím se vzduchu, ale stále asi100krát menší než pĜi vypaĜování do vakua. Na vČtru schne prádlo rychleji. JeštČ rychleji by schlo ve vakuu. Kdy bude pršet?

Kolik vody bude v 1 m3 vzduchu pĜi 20 °C a tlaku p = 101 kPa, aby zaþalo pršet?

73


2. ZahĜívání z bodu 3, podél linie 3-4, zpĤsobuje pokles menisku, který v bodČ 4 dosáhne dna trubice a trubice je naplnČna pouze parou.

Tlak nasycených par vody pĜi 20 °C je p Hs 2O = 2,34 kPa. Vodní pára zaþne kondenzovat, když její tlak dosáhne tlaku nasycených par. Odpovídající množství potĜebné v 1 m3 urþíme ze stavové rovnice ideálního plynu M H 2O pH 2OV 18, 016 2 340 1 mH 2O 17,3 g RT 8, 314 293,15 Pozorný þtenáĜ bude možná uvažovat, jakou roli má pĜítomný vzduch. Jak si hned ukážeme, je vliv vzduchu jenom malý. Uvažujme dvousložkovou smČs vody a vzduchu (pro jednoduchost budeme vzduch považovat za þistou látku) a pĜedpokládejme, ža tato smČs se rozdČlí na dvČ fáze, kapalnou a plynnou, které budou ve vzájemné rovnováze. Jinými slovy se smČs rozdČlí na vlhký plyn a na kapky deštČ, ve kterých je rozpuštČn vzduch. Pro rovnováhu mezi plynnou a kapalnou vodou platí RaoultĤv zákon , zatímco celková hmotnost 1 m3 suchého vzduchu je s p H 2O x H 2O p H O 2

kde pH2O je parciální tlak vody v plynu a xH2O její molární zlomek v kapalinČ. Pro rovnováhu mezi vzduchem v plynné fázi a vzduchem rozpuštČným v kapalinČ platí Henryho zákon pvzd = KHxvzd kde KH je Henryho konstanta (pro rozpustnost vzduchu ve vodČ pĜi teplotČ 20 °C má hodnotu 7 130 MPa) a xvzd je molární zlomek vzduchu v kapalinČ. Celkový tlak smČsi je podle Daltonova zákona p

p vzd

p H 2O

101

Spojíme-li tyto tĜi rovnice, dostaneme s x H 2O p H

2O

K H x vzd

101

Souþet molárních zlomkĤ je vždy roven jedné (xvzd = 1 xH2O), takže xH2O = (7,130 106 101)/( 7,130 106 2,34) = 0,999 99 a xvzd = 1 xH2O = 0,000 01. V kapkách deštČ je tedy prakticky samá voda - je v ní rozpuštČno jenom 0,001 mol. % vzduchu. Zjednodušený výpoþet na zaþátku tohoto pĜíkladu je tedy velmi pĜesný.

74


Î

A ještČ jednou var

Î

ýistá kapalina vĜe, rovná-li se tlak jejích nasycených par tlaku okolnímu. Roztok vĜe, dosáhne-li tlak nad roztokem tlaku okolního. DobĜe! Teć si pĜedstavme, že postavíme na kamna dva stejné hrnce a do každého dáme jeden litr vody. V prvním hrnci je þistá voda, ve druhém voda osolená. Ve kterém z hrncĤ zaþne voda dĜíve vĜít a jaké budou teploty varu v obou hrncích? PĜedpokládejme, že okolní tlak je roven tlaku normálnímu. Je-li ve druhém hrnci 2%ní roztok kuchyĖské soli (M = 58,5 g mol-1), bude molární zlomek vody (98 /18) n1 0, 988 x1 n1 Q n2 (98 /18) 2(2 / 58, 5) kde Q Q Q je souþet stechiometrických koeficientĤ pĜi disociaci soli neboli poþet iontĤ vzniklých z každé molekuly soli. Pro ideální dvousložkový systém je celkový tlak nad roztokem dán Raoultovým zákonem, p = x1p1s + x2p2 s , a protože pro netČkavou látku je p2s = 0, platí p = x1p1s. Nad roztokem soli bude pĜi stejné teplotČ tlak nižší o hodnotu ǻp = p1s p = p1s x1 p1s = p1s (1 x1) = x2 p1s PĜi 100 °C bude ǻp = 0,012 101,325 = 1,216 kPa a tlak nad roztokem soli bude o 1,216 kPa nižší než nad þistou vodou. Slaná voda tedy pĜi 100 °C nevĜe. Aby se tlak nad slanou vodou vyrovnal tlaku okolnímu, musí se zvýšit teplota roztoku tak, aby platilo p1s = patm/x1 = 101,325/0,988 = 102,6 kPa Dosadíme-li tento tlak do již uvedené Antoineovy rovnice pro vodu log 0,102 6 = 4,142 58 1 716,96/(t + 234,268) vypoþítáme t = 100,3 °C. Obsah hrnce s osolenou vodou tedy zaþne vĜít pĜi teplotČ o tĜi desetiny stupnČ vyšší než þistá voda.

75


HospodyĖky Vþely využívají k ochlazování vzduchu v úlu odpaĜování vody i ventilace. Když teplota v úlu stoupá, roznáší þást vþel po plástvích vodu a druhá þást se shlukuje do Ĝad a intenzívnČ mává kĜídly. Vzniká tak vzdušné proudČní, které urychluje odpaĜování, a tím i ochlazení úlu.

Termodynamický pták UrþitČ jste už nČkde vidČli to malé sklenČné „perpetuum mobile“. Nemá žádný pohon, a pĜece poĜád zobe! Jak je to možné? TČlíþko ptáka je naplnČné obarveným etherem, zobáþek je omotán savým papírem nebo tkaninou. Je-li zobák suchý, má celý ptáþek stejnou teplotu a tlak nasycených par v hlavČ je stejný jako v zadeþku. Situace se zmČní, je-li zobák mokrý. OdpaĜování vody, zrychlené kývavými pohyby ptáka, zpĤsobuje ochlazení hlavy a snížení tlaku nasycených par v hlavČ - mezi hlavou a zadeþkem se vytvoĜí tlakový gradient, vedoucí k nasávání kapaliny. Se zvyšováním hladiny v „krku“ ptáka se mČní jeho tČžištČ, takže se ptákova hlava sklání, až se (ve vodorovné poloze) zobák namoþí do vody v nádobce. ZároveĖ se obnaží dolní konec trubice v zadeþku, propojí se hlava a zadeþek, tlaky se vyrovnají, hladiny také a pták se opČt vztyþí. Pták pĜestává pracovat ve dvou pĜípadech: pĜi 100%ní vlhkosti vzduchu (nedochází k odpaĜování) a pĜi nízké hladinČ vody v nádobce (suchý zobák). Pokud se voda v nádobce nahradí ethanolem nebo jinou tČkavČjší kapalinou, pohybuje se termodynamický pták rychleji.

76


OpČt entropie PĜidáme-li k þisté vodČ sĤl, dojde ke snížení tlaku par, a to bez ohledu na to, zda je výsledný roztok témČĜ ideální, nebo zda je to roztok, jehož smČšování je exotermické þi endotermické. Není-li tedy snížení tlaku nad roztokem s netČkavou látkou zpĤsobeno entalpickými vlivy, musí jít o vlivy entropické - roztok je uspoĜádán chaotiþtČji než þistá látka. Rozdíl entropií þisté kapaliny a páry je tedy vČtší než rozdíl entropií roztoku a páry. Molekuly rozpouštČdla budou mít proto vČtší tendenci opustit þisté rozpouštČdlo než roztok.

Isaac Newton vČĜil, že studiem chemických reakcí odhalí síly, jež bude možné aplikovat na pohyby velkých tČles. Dnešní fyzici tvrdí, že chemie je fyzika valenþních elektronĤ. Systém ponechaný za daných podmínek se bude chovat vždy stejnČ: bude samovolnČ postupovat do rovnováhy. Je to pohyb ve smČru ztráty schopnosti spontánní zmČny. Jako smeþka divoké zvČĜe Kinetická teorie plynĤ popisuje chování molekul takovým zpĤsobem, jakého bychom mohli použít pĜi popisu chování divokých zvíĜat stižených amokem. Podle této teorie totiž molekuly divoce chaoticky víĜí prostorem, pĜiþemž rotují, vibrují a srážejí se. PĜi srážce se mĤže jedna molekula na jednom þi dvou místech „zakousnout“ do druhé. Tato „zakousnutí“ vyvolají pĜemČnu pouze tehdy, je-li orientace molekul vhodná a srážka dostateþnČ silná.

77


SVATBY A ROZVODY aneb chemické reakce

VČtšina srážek ovšem vede ke zmČnám energie þástic. Molekuly víĜí po srážce divoþeji (þi ménČ divoce) než pĜed tím, podle toho, zda pĜi srážce energii získaly, þi ji ztratily. O chemické reakci však mluvíme pouze tehdy, když se v dĤsledku srážky tvoĜí nová uskupení atomĤ. Nebezpeþné reakce Kapaliny a kompaktní pevné látky na vzduchu obvykle nehoĜí, zato nČkteré plyny a páry ano. Tak napĜ. nehoĜí uhlí, ale plynné látky uvolnČné jeho zahĜátím. Avšak organický prach smíšený se vzduchem je nebezpeþný. NapĜíklad uhelný þi cukrový prach nebo mouka a jiné jemnČ mleté látky smísené se vzduchem explodují podobnČ jako výbušné plyny. Výbušnou smČs poskytuje se vzduchem také hliníkový nebo sirný prach. PĜíþinou je to, že k prachovým þásticím má kyslík snadnČjší pĜístup a pĜitom odvod tepla z malých þástic je horší než u kompaktního tČlesa. Niþivé úþinky pĜi explozi prachu jsou daleko razantnČjší než pĜi explozi plynu také proto, že spalováním prachových þástic vznikají plynné produkty a nČkdy se znaþnČ zvČtšuje objem reagující smČsi. NaštČstí však tyto koloidní soustavy vyžadují k vyvolání exploze zpravidla mnohem vČtší iniciaþní energii než explozivní plynné smČsi. Uhelný nebo cukerný prach se nevznítí elektrickou jiskrou, ale exploze uhelného prachu mĤže v dolech následovat po výbuchu methanu. Chemické reakce kontra jaderné reakce Uvećme dvČ rovnice: 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g)

(1)

1 18 1H 8O

(2)

15 4 7 N 2 He

Rovnice (1) je pĜíkladem chemické reakce, kdy se ze dvou prvkĤ, vodíku a kyslíku, tvoĜí nová molekula, H2O. PĜi chemických reakcích se poþet atomĤ jednotlivých druhĤ nemČní, atomy pouze mČní partnery. Jadernou reakcí je reakce druhá, kdy se tyto prvky (tentokrát symboly v rovnici znamenají jejich atomová jádra!!) transformují na dva nové prvky.

78


StejnČ jako v Ĝíši zvíĜat i zde pĜežívají a „množí se“ ty molekuly, u nichž je pravdČpodobnost srážek vedoucích k destruktivním zmČnám nejmenší.

Srovnání z hlediska zákonĤ zachování Chemická rovnice je správnČ vyþíslena, je-li poþet atomĤ každého prvku stejný na obou stranách rovnice, u iontových reakcí musí být zachován také náboj. U jaderných reakcí musí být zachován poþet nukleonĤ (poþet protonĤ a neutronĤ) a elektrický náboj. U obou typĤ reakcí platí zákon zachování energie. Srovnání z hlediska kinetického Všechny jaderné rozpady se Ĝídí kinetickými rovnicemi prvního Ĝádu, zatímco chemické reakce v plynné fázi jsou nejþastČji popisovány kinetikou nultého až tĜetího Ĝádu.

ěetČzové reakce PĜíkladem chemické ĜetČzové reakce je reakce vodíku s kyslíkem 239 (nebo chlorem), jadernou ĜetČzovou reakcí je napĜ. štČpení 235 92 U þi 94 Pu . PĜi chemické ĜetČzové reakci mĤže dojít k explozi buć rĤstem poþtu radikálĤ, které dále reakci urychlí, nebo rĤstem teploty vedoucím k rĤstu reakþní rychlosti. Také pĜi jaderných ĜetČzových reakcích mĤže dojít k explozi, pokud bude koncentrace uranu nebo plutonia dostateþná

79


Srovnání z hlediska energie První reakcí, kdy vznikají dva moly vodní páry, se pĜi teplotČ 25 °C uvolní 483,6 kJ ve formČ tepla. Reakce doprovázené uvolĖováním tepla se nazývají exotermické a protože pĜi nich systém pĜedává teplo do okolí, je hodnota oznaþena záporným znaménkem. V tabulkách byste proto pro uvažovanou reakci probíhající pĜi konstantním tlaku našli hodnotu reakþní entalpie ǻHr° rovnou 483,6 kJ. Reakcí druhou se po zreagování 1 molu vodíkových jader uvolní tepelná energie 3,838 108 kJ. ObecnČ se i tou nejexotermiþtČjší chemickou reakcí uvolní zhruba stotísíckrát ménČ tepelné energie než reakcí jadernou. K tomu, aby mohlo dojít k chemické reakci, musí být pĜekonána urþitá energetická bariéra; podobnČ aby mohlo dojít k jaderné reakci, musí se dvČ jádra (kladnČ nabité þástice) dostat k sobČ tak blízko, aby si mohla vymČnit protony, neutrony atd., pĜiþemž musí pĜekonat tzv. Coulombovu bariéru. Dostatek kinetické energie k pĜekonání energetické bariéry mĤže výchozím látkám dodat napĜ. BunsenĤv kahan, k pĜekonání Coulombovy bariéry jsou zapotĜebí urychlovaþe þástic.

Trocha poþtĤ na ukázku MČjme chemickou reakci CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(g), pro niž lze ve fyzikálnČ-chemických tabulkách nalézt tyto údaje: látka ǻHsl°(298 K)/kJ mol-1

CH4 74,8

O2 0

CO2 393,5

H2O 241,8

kde ǻHsl° oznaþuje teplo, jež se vymČní s okolím pĜi izobarickém vzniku 1 mol slouþeniny z prvkĤ (výchozí látky i produkty jsou pĜi teplotČ 25 °C a tlaku 101 kPa). Vypoþítejte ze zadaných dat reakþní teplo pĜedané za konstantního tlaku do okolí pĜi teplotČ 25 °C, shoĜí-li za tČchto podmínek 1 mol methanu.

Î

Pro zmČnu entalpie dostaneme ǻHr° = ǻHsl°(CO2) + 2 ǻHsl°(H2O) ǻHsl°(CH4) 2 ǻHsl°(O2) = = [393,5 + 2(241,8)] [74,8 + 2(0)] = 802,3 kJ

A pro srovnání Vypoþítejme energii uvolnČnou pĜi jaderné reakci 2 3 1H 1 H

4 1 2 He 0 n

þástice atomová hmotnost

Î

2 1H

3 1H

4 2 He

1 0n

2,014 10 3,016 05 4,002 60 1,008 66

Vyjdeme ze známého Einsteinova vztahu ǻE = ǻmc2 a z uvedených tabulkových hodnot atomových hmotností; rychlost svČtla c # # 3 108 m s-1). PĜi vzniku 1 mol helia je hmotnostní úbytek roven ǻm = (4,002 60 + 1,008 66) (2,014 10 + 3,016 05) = 0,018 89 g odkud ǻE = ǻmc2 = 0,018 89 (3 108)2 = 1,7 1015 J. PĜi spálení 1 mol methanu se tedy uvolní energie 0,8 MJ, pĜi syntéze 1 mol helia je ale uvolnČna energie 1,7 109 MJ.

80


k tvorbČ a záchytu takového množství neutronĤ, jež zpĤsobují další štČpné reakce.

Kritérium izobaricko-izotermní V pĜípadČ chemických reakcí a fázových pĜemČn je situace složitČjší, neboĢ tyto dČje lze pĤsobením teploty a tlaku podstatnČ ovlivnit. Jejich prĤbČh je nutno sledovat pĜi definovaných podmínkách. Pokud probíhají izotermicky a izobaricky, je kritériem rovnováhy minimum Gibbsovy energie. Gibbsova energie systému, G, je rovna sumČ souþinĤ látkových množství ni a chemických potenciálĤ µi všech látek v systému pĜítomných. Pro Gibbsovu anergii systému obsahujícího k chemických látek platí tedy vztah k

G=

¦ ni Pi i 1

FormálnČ jsou látková množství zobecnČné koordináty a chemické potenciály zobecnČné síly – chemické síly. Jak ale zjistíme velikost této chemické síly? Chemický potenciál látky ve smČsi se skládá ze dvou þástí µi = µi° + RT ln ai = Gmi° + RT ln ai

81


Kritérium „lenosti“ V klasické mechanice, kde se neuvažuje existence disipativních sil, je suma kinetické a potenciální energie konstantní. Kuliþka spuštČná do údolí by vyjíždČla do kopeþka a zase klesala zpátky nekoneþnČkrát. V reálném pĜípadČ bude pĤsobením disipativních sil kuliþka ztrácet energii v podobČ tepla, až se nakonec usadí v údolí, kde na ni nebudou pĤsobit žádné síly, které by mohly zmČnit její koneþnou polohu. Kuliþka bude mít nulovou kinetickou a minimální potenciální energii. Konstatujeme, že systém se dostal do mechanické rovnováhy. Je zcela zĜejmé, že v žádném okamžiku nebylo možné tento dČj zastavit nebo obrátit jeho chod napĜ. zmČnou okolní teploty nebo tlaku. Chemická termodynamika nalezla funkce, které mají podobné vlastnosti, jaké jsme popsali v pĜedchozím odstavci pro potenciální energii. Jednou z nich je Gibbsova energie: samovolný proces probíhající za konstantní teploty a tlaku je vždy spojen s jejím poklesem a ustavení rovnováhy je charakterizováno její minimální hodnotou za daných podmínek. Pro izolovaný systém je kritériem samovolnosti také entropie, která však v rovnováze dosahuje maxima.

Která modifikace je stálejší? Pro fázový pĜechod CaCO3(aragonit) ĺ CaCO3(kalcit), kdy dČj probíhá za konstantní teploty t = 25 °C a pĜi tlaku p = 0,1 MPa, je ǻGr°(298) = G°(kalcit) G°(aragonit) = 800 J mol-1 Jaké složení bude mít rovnovážný systém?

Î

Jde o pevné látky, jejichž aktivity jsou stejné jako v þisté látce (a1 = a2 = 1), takže se výše uvedené vztahy zjednoduší na G = n1µ1 + n2µ2 = n1µ1° + n2µ2° = (n1,0 ȟ) µ1° + ȟ µ2°

kde n1 a n2 jsou látková množství aragonitu, resp. kalcitu, µ1° a µ2° jsou chemické potenciály tČchto substancí ve standardním stavu a veliþinu ȟ nazýváme rozsah reakce. Je-li na poþátku n1,0 molĤ þistého aragonitu, pak v okamžiku, kdy zreaguje ȟ molĤ aragonitu, bude n2 = ȟ a n1 = n1,0 ȟ , jak plyne ze zákona zachování hmotnosti 3 . Abychom zjistili, kdy (tj. pro jakou hodnotu ȟ) je Gibbsova energie nejmenší, provedeme derivaci výše uvedeného vztahu pro úhrnnou Gibbsovu energii systému. Dostaneme: dG/dȟ (oznaþujeme ǻGr) = µ2° µ1° (oznaþujeme ǻ Gr°)

1

2 3

Gmi° je standardní molární (sluþovací) Gibbsova energie, která je totožná s chemickým potenciálem µi° þisté i-té složky ve stejné fázi, pĜi teplotČ a tlaku reakþní smČsi. Pro složky v plynné fázi se nejþastČji aktivita aproximuje vztahem ai(g) = (pi / pst) = = yi (pi / pst), kde pst (= 101,325 kPa) je standardní tlak. Pro obecnou rovnici aA + bB = cC + dD je látkové množství látky A bČhem reakce rovno nA = nA,0 aȟ. PodobnČ látková množství B, C a D budou nB = nB,0 bȟ, nC = nC,0 + cȟ a nD = nD,0 + dȟ .

82


První þást se týká þisté látky - pĜedstavuje ji þlen1 Gmi° a lze ji pro jednotlivé látky nalézt v tabulkách. Druhá þást, tj. druhý þlen na pravé stranČ rovnice, závisí na složení smČsi a veliþina ai je aktivita dané látky v reakþní smČsi. Pro ideální smČs 2 lze aktivitu látky (složky) aproximovat jejím molárním zlomkem ve smČsi, tj. ai = xi = ni/ 6n.

K úplné pĜemČnČ výchozích látek na produkty mĤže dojít i u rozkladných reakcí uhliþitanĤ a hydrogenuhliþitanĤ, nČkterých amonných solí, krystalických hydrátĤ a dalších.

Kdy dojde k pĜeskupení sil Za jakého tlaku by se mohl aragonit stát stálou modifikací pĜi teplotČ 25 °C? Rozdíl molárních objemĤ kalcitu a aragonitu je 2,75 cm3 mol-1.

Î

Možné Ĝešení jsme už naznaþili pĜi úvahách o stabilitČ rovnovážné smČsi. ZpĤsob, jakým se bude mČnit Gibbsova reakþní entalpie se zmČnou tlaku závisí na zmČnČ objemu pĜi reakci, neboĢ platí (wǻ Gr/wp)T = ǻVr. Odtud získáme integrací p

ǻGr°(p) ǻ Gr°(0,1 MPa) =

³ 'Vr d p $

'Vr$ (p 0,1)

0,1

Nejnižší tlak, pĜi nČmž aragonit bude stabilní modifikací, je ten, pro nČjž ǻGr°(p) = 0. V našem pĜípadČ po dosazení do pĜedchozí rovnice 0 (800) = 2,75(p 0,1) vypoþítáme p = 291 MPa. Za tohoto tlaku by tedy aragonit pĜi teplotČ 298 K mohl existovat v libovolném pomČru s kalcitem, nad touto hodnotou tlaku by docházelo k pĜemČnČ veškerého kalcitu na aragonit.

83


Pokud je ǻGr° záporné, bude se aragonit spontánnČ mČnit na kalcit, pokud by ǻ Gr° bylo kladné, reakce by spontánnČ probíhala v opaþném smČru. Jen v pĜípadČ, že ǻGr° je rovno nule, je soustava v rovnováze a obČ substance mohou vedle sebe existovat jako stabilní modifikace v libovolném pomČru. V našem pĜípadČ se všechen aragonit pĜemČní na stabilnČjší kalcit (viz obrázek).

CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) Gibbsovu energii této soustavy napíšeme nyní takto: G = nCO2 µCO2 + nH2 µH2 + nH2O µ H2O + nCO µCO Minimum naší energetické funkce mĤžeme urþit obdobnČ jako v minulém pĜípadČ a dostaneme podmínku rovnováhy v tomto tvaru (wG/wȟ)T,p = ǻGr = 0 = ǻGr° + RT ln (aCO2 aH2)/(aCO aH2O) a protože jde o plyny, jejichž aktivita není rovna jedné jako u pevných látek, ale podílu parciálního a standardního tlaku, nebude o smČru probíhající reakce rozhodovat jen hodnota ǻGr°. Jinými slovy: aþkoliv pĜi dané teplotČ ǻGr° = 9 044 J mol-1, mĤže uvedená reakce probíhat jak zleva doprava, tak zprava doleva - bude to záležet na složení plynné smČsi.

Mulda Kterým smČrem pobČží výše uvedená reakce, bude-li plynná smČs o celkovém tlaku 100 kPa obsahovat 10 % vodíku, 20 % oxidu uhliþitého, 30 % oxidu uhelnatého a 40 % vodní páry? Co se zmČní, bude-li plynná smČs na poþátku obsahovat o 5 % více vodíku a ménČ oxidu uhelnatého?

Î

Nejprve vypoþítáme aktivity jednotlivých složek plynné smČsi. Jelikož platí ai(g) = pi / pst = pyi / pst, bude aH2 = pyH2 /pst = 100 0,1/101,325

(pro 10 % vodíku ve smČsi)

aH2 = 100 0,15/101,325

(pro 15 % vodíku ve smČsi)

PodobnČ vyjádĜíme i ostatní aktivity. Po dosazení a pokrácení pst získáme v prvním pĜípadČ (tj. pro 10 % vodíku a 30 % CO) ǻGr = ǻGr° + RT ln [(aCO2 aH2)/(aCO aH2O)] = = 9 044 + 8,314 820 ln[(20 10)/(30 40)] = 3 171 J mol-1

84


Rovnovážná smČs Podívejme se nyní na plynnou smČs oxidu uhelnatého, oxidu uhliþitého, vodíku a vodní páry pĜi tlaku 100 kPa a teplotČ 820 K. V této smČsi mĤže probíhat následující chemická reakce

PĜi obsahu 15 % vodíku a 25 % CO bude ǻGr = 9 044 + 8,314 820 ln [(20 15)/(25 40)] = 836 J mol-1 Hodnota ǻGr bude kladná a reakce pobČží v opaþném smČru. Množství vodíku a oxidu uhliþitého ve smČsi bude klesat.

Rovnovážná konstanta Jestliže je dosaženo rovnováhy, musí pro pĜedchozí pĜípad platit ǻGr° = RT ln (aCO2 aH2)/(aCO aH2O) = RT ln K kde K je rovnovážná konstanta a aktivity odpovídají rovnovážné smČsi.

Když se síly vyrovnají Zkuste si sami spoþítat, že plynná smČs, obsahující 17 % oxidu uhliþitého i vodíku a po 33 % oxidu uhelnatého a vodní páry bude mít ǻGr = 0; uvedené složení bude složení rovnovážné a K = 0,265. Entropický a entalpický pĜíspČvek ZmČna Gibbsovy energie pĜi reakci svazuje reakþní entalpii (ǻHr) s reakþní entropií (ǻSr). Pro dČje probíhající pĜi konstantní teplotČ platí ǻGr = ǻHr T ǻSr ZmČna Gibbsovy energie pĜi chemické reakci je tedy dána zmČnami entalpie a entropie, které jsou spojeny s novým uskupením þástic. Jsou-li vazby ve výsledných molekulách pevnČjší než v molekulách výchozích, má ǻHr zápornou hodnotu. NapĜíklad produkty reakce NH4NO2(s) = N2(g) + 2 H2O(g) mají velmi pevné vazby, hodnota ǻHr bude tedy záporná. Znaménko ǻSr je možné þasto odhadnout již porovnáním celkového poþtu molekul výchozích látek a celkového poþtu molekul produktĤ. Protože je 'Sr kladné pĜi rĤstu nepoĜádku, bude ta reakce, která vede ke vzniku vČtšího poþtu molekul (a to zejména molekul plynĤ) mít pravdČpodobnČ kladnou hodnotu ǻSr. Pro výše uvedenou reakci bychom tak pĜedpovČdČli kladnou hodnotu ǻSr, protože z 1 molekuly pevné látky vznikají 3 molekuly plynu.

85


Hodnota ǻGr je tedy záporná a reakce pobČží tak, jak je napsána. Poroste množství vodíku a oxidu uhliþitého ve smČsi.

Vratné a nevratné reakce V pĜedchozím pĜíkladČ jsme vidČli, jak lze zmČnou podmínek ovlivnit smČr chemické reakce. Uvećme další pĜíklady: Je-li elementární nikl zahĜíván na 80 °C pĜi tlaku 1,5 MPa v pĜebytku oxidu uhelnatého, vzniká tetrakarbonylnikl [Ni(CO)4]. PĜi teplotČ 200 °C a tlaku 0,1 MPa se naopak [Ni(CO)4] rozkládá. Jak to mĤžeme vysvČtlit? Z termofyzikálních dat bychom v prvém pĜípadČ pro reakci Ni(s) + 4 CO(g) ļ [Ni(CO)4](g) získali zápornou hodnotu reakþní Gibbsovy energie, v druhém pĜípadČ kladnou. Uvedená reakce, stejnČ jako pĜemČna kalcitu na aragonit, je reakcí vratnou a její smČr je možno relativnČ snadno ovlivnit zmČnou teploty þi tlaku. Sacharosa se koncentrovanou kyselinou sírovou rozloží na uhlík a vodu. Nelze však prakticky dosáhnout slouþení uhlíku s vodou na sacharosu. Reakce C12H22O11(s) ĺ 12 C(s) + 11 H2O(l) je tedy reakcí nevratnou, jejíž rovnováha je výraznČ posunuta v naznaþeném smČru. PodobnČ je tomu i u reakce sodíku s vodou, 2 Na(s) + 2 H2O(l) ĺ 2 NaOH(aq) + H2(g) ObČ reakce mají vysokou zápornou hodnotu reakþní Gibbsovy energie a rovnovážná konstanta tČchto reakcí je tudíž velice vysoká.

Co lze oþekávat pĜi rĤstu teploty U exotermických reakcí se vzrĤstem teploty klesá hodnota rovnovážné konstanty; v rovnovážné smČsi bude pĜi vyšší teplotČ ménČ produktu. U endotermických reakcí se vzrĤstem teploty roste hodnota rovnovážné konstanty; v rovnovážné smČsi bude pĜi vyšší teplotČ více produktĤ.

86


Exotermické reakce, tj. reakce, jejichž ǻHr < 0, budou pĜispívat ke snižování Gibbsovy energie, pokud se neuplatní pĜíliš velký opaþnČ pĤsobící vliv rĤstu molekulární uspoĜádanosti. Endotermické reakce, tj. reakce, jejichž ǻHr > 0, nebudou však pĜispívat ke snižování Gibbsovy energie, a proto spontánnČ nepobČží, pokud se neuplatní dostateþnČ velký opaþnČ pĤsobící vliv poklesu molekulární uspoĜádanosti. Za nízkých teplot, kdy je souþin T ǻSr malý, lze oþekávat spíše exotermické reakce.

Je ýeský kras termodynamicky stabilní? ýeský kras je tvoĜen vápencem. Bude se pĜi bČžných podmínkách samovolnČ rozpadat? Rovnovážná konstanta rozkladu vápence roste s rostoucí teplotou. Její hodnotu pro rĤzné teploty lze odhadnout ze vztahu ln K = 30,18 – (21 903/T ) –1,564 ln T.

Î

Rozpad vápence mĤžeme popsat rovnicí CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) Rovnovážná konstanta této reakce je K = aCO2 aCaO/a CaCO3. Aktivity obou pevných látek jsou rovny jedné, aktivita oxidu uhliþitého aCO2 = pCO2/101,325 = pyCO2/101,325. Vzduch obsahuje 0,03 mol. % CO2. Aby parciální tlak CO2 byl tlakem rovnovážným, musela by rovnovážná konstanta rozkladu vápence mít hodnotu K = (patm . 0,000 3)/pst = 0,000 3 Ze závislosti rovnovážné konstanty na teplotČ by této hodnotČ odpovídala teplota T = 786 K. PĜi teplotách nižších je K < 0,000 3 (pro T = 283 K je K = 4,57 10-25 ) a vápenec, a tedy i ýeský kras bude zcela stabilní. PĜi teplotách vČtších než 786 K se bude vápenec pomalu rozkládat, podobnČ jako se odpaĜuje voda, která je ve styku s nenasyceným vzduchem. Rychlost rozkladu bude záviset na rychlosti odvodu vznikajícího CO2. Bude-li vzduch v okolí proudit, bude rozklad rychlejší, než budou-li produkty rozkladu pĜecházet do okolí pouze difuzí. (Také voda se bude odpaĜovat rychleji, bude-li v blízkosti ventilátor.) PĜi teplotČ 1 143 K je rovnovážná konstanta rozkladu vápence rovna jedné, jak si lze ovČĜit dosazením do výše uvedeného vztahu. PĜi této teplotČ dosáhne rovnovážný tlak CO2 tlaku atmosférického.

87


Teplota a tuĖáci Atlantický tuĖák má oxidaþní entalpii hemoglobinu rovnou nule, z þehož vyplývá, že množství kyslíku vázaného v jeho krvi je teplotnČ nezávislé. To je velmi dĤležité pro tak velikého studenokrevného živoþicha, který uplave velké vzdálenosti a vystavuje se ohromným teplotním zmČnám.

A když je teplota ještČ vyšší Za vysokých teplot se reakce vedoucí ke vzniku vazeb stávají obecnČ ménČ úspČšné, kdežto reakce vedoucí ke štČpení vazeb jsou bČžnČjší. PĜi velmi vysokých teplotách neexistují složité molekuly a nejsou pravdČpodobné žádné chemické reakce, které by z atomĤ a molekul jednoduchých vytvoĜily molekuly vČtší. První rakety PĜi vysokých teplotách panujících uvnitĜ raketové trysky (nČkolik tisíc kelvinĤ) nezreaguje smČs vodíku a kyslíku stoprocentnČ na vodu. Spaliny budou dokonce obsahovat znaþný podíl atomárního kyslíku a vodíku. ýást paliva tedy z motoru uniká a nepĜispČje k exotermickému efektu. V prvních raketových motorech se díky tomu uvolĖovalo ménČ tepla, než by vyplývalo z teoretických výpoþtĤ a nebyly tak výkonné jak se pĜedpokládalo, protože pĜi jejich navrhování se s tímto efektem nepoþítalo. PĜi teplotách vyšších než milion kelvinĤ existují v plynu již jen atomová jádra a elektrony. PĜi ještČ vyšších teplotách se dokonce i jádra rozpadají na protony a neutrony.

Kdy se rovnováha neustaví Jestliže jsou v podmínkách otevĜeného systému produkty reakce prĤbČžnČ odstraĖovány, nedospČje reakce do rovnovážného stavu a bude stále probíhat pouze jedním smČrem. Proto se mnohé chemické reakce provádČjí v podmínkách otevĜeného systému, zejména je-li rovnováha posunuta výraznČ na stranu výchozích látek a v uzavĜeném systému by požadovaného produktu by za daných podmínek vznikalo jen málo.

88


Jakmile ještČ nepatrnČ zvýšíme teplotu, je rovnovážný tlak CO2 vyšší než tlak atmosférický a vznikající CO2 bude vytlaþovat vzduch z okolí vápence do okolní atmosféry - zaþne probíhat intenzívní rozklad vápence na CaO a CO2. Teplota 1 143 K se nazývá rozkladná teplota. Je to také minimální teplota, již je nutno dosáhnout v pecích pĜi výrobČ CaO z vápence. Rozkladnou teplotu (za normálního tlaku) mĤžeme pĜirovnat k teplotČ normálního bodu varu þisté látky.

Komu vdČþíme za život? Francouzský chemik Lavoisier (1743-1794) byl za francouzské revoluce obvinČn Maratem (jehož vČdecké pojednání Fyzikální výzkumy o ohni kdysi odsoudil) z „..nadržování nepĜátelĤm zemČ a poškozování zdraví lidu...“ a byl popraven. Tento vČdec jako první pochopil úlohu kyslíku pĜi hoĜení a obával se, že dojde k „zapálení atmosféry“. Proþ vlastnČ atmosférický dusík neshoĜí? Jak to, že v atmosféĜe kyslíku mĤžeme existovat my, lidé, v podstatČ tvoĜeni organickými slouþeninami, a neshoĜíme na oxid uhliþitý a vodu? Za svou existenci nevdČþíte jen mamince a tatínkovi, ale pĜedevším existenci dostateþnČ vysoké energetické bariéry, již je nutno pĜekonat pĜi pĜechodu od výchozích látek k produktĤm reakce. Rychlost reakce mĤže být pĜi nízkých teplotách velmi malá. Reakce bude probíhat pozorovatelnou rychlostí jen tehdy, jestliže její aktivaþní energie není pĜíliš velká ve srovnání se stĜední kinetickou energií molekul.

Kolik molekul dosáhne na limit? Podíl þástic majících za dané teploty energii vyšší než H je urþen Boltzmannovým faktorem e-H/kT. Jaká þást molekul je schopna pĜekonat energetickou bariéru 1 104 J mol-1 pĜi teplotČ 1 800 K a kolik pĜi teplotČ 300 K? A jak to bude pĜi tČchto teplotách, bude-li bariéra o jeden Ĝád vyšší?

89


Uhlí se spaluje na otevĜeném ohništi, cement se vyrábí v otevĜené peci, pĜi výrobČ odsolené vody se moĜská voda odpaĜuje v otevĜené nádrži, vysoká pec pracuje za stálého prĤtoku vzduchu a syntéza amoniaku se uskuteþĖuje v cyklickém procesu za stálého odstraĖování amoniaku. Vysoká pec pĜemČĖující oxidy železa na železo i její vnČjší povrch, kde se železo mČní na oxid, jsou pĜíklady otevĜených systémĤ. Do vnitĜku vysoké pece se stále pĜidává koks a odstraĖují se oxidy uhlíku, takže se nakonec veškerý oxid železa pĜemČní na železo. Povrch vysoké pece naopak koroduje - železo reaguje s kyslíkem na oxid. Tlak kyslíku ve vzduchu je totiž trvale vysoko nad hodnotou, která by odpovídala rovnováze mezi železem a jeho oxidem. Nakonec by se všechen kov promČnil na oxid.

Je-li molární aktivaþní energie 1 E* = NAvH = 1 104 J mol-1, pak pĜi 1 800 K je podíl þástic s touto energií nebo vyšší roven

1 10 4 exp 8,314 1 800

0,512 62

Je tedy každá druhá molekula schopna tuto bariéru pĜekonat. PĜi 300 K klesne poþet dostateþnČ energetických molekul 28krát, neboĢ ªN H § 1 1 ·º exp « Av ¨ ¸ » 28, 25 R 300 1 800 © ¹¼ ¬ Je-li ovšem NAvH = 1 105 J mol-1, pak podíl þástic, majících tuto nebo vyšší energii, je pĜi 1 800 K pouze 1 10 5 exp 8,314 1 800

1,253 10

3

a pĜi 300 K klesne o 14 ĜádĤ: ªN H § 1 1 ·º 14 exp « Av ¨ ¸ » 3, 24 10 ¬ R © 300 1800 ¹ ¼ takže pravdČpodobnost srážky dvou tak energeticky bohatých þástic i pravdČpodobnost uskuteþnČní chemické reakce pĜi této teplotČ je nepatrná. Hop sem, hop tam Zamysleme se nyní nad rovnicí 6 CO2 + 6 H2O = C6H12O6 + 6 O2. JistČ jste poznali, že jde o reakci, jež probíhá pĜi fotosyntéze. Tvorba molekuly glukosy je silnČ endotermický proces (ǻHr° > 0), pĜi nČmž dochází i k vyšší uspoĜádanosti systému (ǻSr° je záporné). K reakci v opaþném smČru dochází pĜi oxidaci glukosy. Jak je možné pĜinutit tytéž prvky, aby se jednou pĜeskupovaly jedním, po druhé jiným zpĤsobem? O jedné metodČ jsme se již zmiĖovali: byla to zmČna podmínek, za nichž reakce probíhá (vysvČtlovali jsme to na pĜíkladu kalcitu a aragonitu, u kterého za vysokého tlaku dojde ke spontánní pĜemČnČ kalcitu na aragonit).

1

Je tĜeba mít na pamČti, že vztah mezi Boltzmannovou konstantou k, molární plynovou konstantou R a Avogadrovou konstantou NAv je R = k NAv. 90


Î

Makroergické slouþeniny Metabolismus živých organismĤ zahrnuje i takové chemické reakce, jejichž ǻGr je za fyziologických podmínek (tj. normálních podmínek panujících v buĖce) kladné. Takové reakce nemohou probíhat spontánnČ a k jejich uskuteþnČní je tĜeba dodat energii. Tu mohou v buĖce poskytnout tzv. makroergické slouþeniny, tj. slouþeniny, z nichž lze hydrolýzou urþité vazby uvolnit velké množství energie. V mnoha uþebnicích se o makroergické vazbČ hovoĜí jako o „vazbČ s vysokým obsahem energie“. Toto pojetí je zavádČjící a mĤže þtenáĜe dovést k nesprávným pĜedstavám. Energie není obsažena v chemické vazbČ, ale v celé molekule makroergické slouþeniny. Také se neuvolĖuje pĜi rozštČpení této vazby (to, jak jistČ víte, naopak energii vyžaduje), ale pĜi její hydrolýze, což kromČ rozštČpení pĤvodní vazby znamená i vznik vazeb nových. Energie se uvolní proto, že Gibbsova energie látek vstupujících do hydrolytické reakce je vyšší než Gibbsova energie produktĤ této reakce. Energie uvolnČná pĜi hydrolýze makroergických slouþenin se tedy využívá k „pohonu“ reakcí, jež za daných podmínek nemohou probíhat samovolnČ.

Základním sacharidem, ze kterého se získává energie, je glukosa. Je pĜímo zastoupena v potravČ ve formČ monomeru, ale þastČji je souþástí oligosacharidĤ (sacharosy, laktosy) nebo polysacharidĤ (glykogenu a škrobu). V trávicím ústrojí dojde díky enzymĤm k rozštČpení tČchto složitČjších sacharidĤ na jejich stavební jednotky (tedy vČtšinou na glukosu). Krví je pak glukosa transportována do všech þástí organismu. Po pĜechodu z krve do bunČk je potom odbourána (v koneþné fázi až na oxid uhliþitý a vodu). Glukosa je rovnČž výchozí látkou pro syntézu mnoha polysacharidĤ. Zatímco hydrolýza sacharosy za vzniku glukosy a fruktosy je reakce prakticky jednosmČrná, konverze glukosy a fruktosy na sacharosu (a vodu) má vysoké kladné 'Gr a spontánní reakce je tedy termodynamicky 91


Existuje však ještČ další možnost: pĜi stejné teplotČ a tlaku probČhne v jednom smČru reakce samovolnČ, ve smČru druhém, tj. ve smČru zvyšujícího se ǻHr, bude reakce probíhat za dodávky energie zvnČjšku. (Dodáme-li potĜebnou energii kuliþce prstem, mĤžeme jí na vrchol kopeþku dostrkat).

ATP o ADP + anorganický fosfát kde ADP oznaþuje vznikající adenosindifosfát, anorganický fosfát je oznaþení pro zbytek kyseliny trihydrogenfosforeþné vzniklý po disociaci vodíkových iontĤ. Touto reakcí se uvolní více energie, než je zapotĜebí ke konverzi glukosy a fruktosy na sacharosu - termodynamické principy jsou zachovány. Adenosintrifosfát ATP slouží k pohonu mnoha fyziologických procesĤ. Jako pĜíklad za všechny uvećme svalovou kontrakci nebo pohyb biþíkĤ jednobunČþných organismĤ. ATP slouží pouze ke krytí okamžitých energetických potĜeb. Jako zásoba energie je však nevhodný. Ve funkci energetického platidla tedy pĜipomíná spíše mČnu státu se silnou inflací, úspory je výhodnČjší uložit ve stálejších valutách jako jsou polysacharidy a lipidy. Pro momentální potĜebu je samozĜejmČ nezbytná místní mČna (ATP), na kterou lze zásobní látky kdykoli pĜemČnit. Konverzním poplatkem je pĜitom ATP spotĜebovaný pĜi jejich syntéze. V buĖkách je pouze takové množství ATP, které by dokázalo krýt energetické nároky buĖky nanejvýš na nČkolik minut, v mozkových buĖkách je tak obrovská spotĜeba ATP, že by bylo spotĜebováno dokonce bČhem nČkolika sekund. Proto v organismu existuje dynamická rovnováha mezi hydrolýzou ATP a jeho syntézou.

92


nemožná. V pĜítomnosti vhodných enzymĤ mĤže tento proces probíhat s využitím energie uvolnČné rozkladem vysokoenergetického adenosintrifosfátu (ATP)

Tím, þím jsme byli, nejsme již dnes a nebudeme zítra. Ovidius Samotný zápis chemické rovnice neĜíká nic o podmínkách, za nichž bude reakce probíhat, ani o rychlosti, vratnosti þi stupni konverze tohoto dČje. Úvahy o tom, zda a za jakých podmínek se reakce uskuteþní a jaký bude stav systému v rovnováze, Ĝeší chemická termodynamika, jak jsme si již v náznaku ukázali. Ta však nedává žádnou informaci o rychlosti chemických nebo fázových pĜemČn. Ze zkušenosti však víme, že za bČžných okolností probíhá oxidace nitroglycerinu rychle, zatímco oxidace železa (rezavČní) je pomalé. OdpovČć na otázku, jak mĤžeme zjistit a ovlivnit rychlost chemických procesĤ a poznat jejich mechanismus, poskytuje chemická kinetika, disciplina, v níž zásadní úlohu hraje þas.

93


NEÚPROSNÝ ýAS

Jestliže se molekuly srazí Reakce vzniku jodovodíku a jodobromu z prvkĤ mají rĤzné reakþní rychlosti. Aktivaþní energie obou reakcí jsou také rĤzné, ale i po vydČlení výrazem exp(E*/RT) je reakce s vodíkem 9krát rychlejší než reakce s bromem (pĜi stejné teplotČ a koncentraci). Jedním z faktorĤ ovlivĖujících reakþní rychlost je poþet srážek za jednotku þasu. Jsou-li koncentrace i teploty stejné, je poþet srážek urþován hmotností molekul. PĜi dané teplotČ mají molekuly všech plynĤ stejnou stĜední hodnotu kinetické energie 1 mu 2 . Hmotnost molekuly Br2 je 80krát vČtší než hmotnost molekuH 2 ly vodíku, a tudíž mají molekuly Br2 asi 9krát nižší rychlost než molekuly H2 a uskuteþní také 9krát ménČ srážek. Jestliže molekuly mají pĜi srážce vhodnou orientaci Rychlost spalování plynného n-heptanu v automobilovém motoru je vČtší než rychlost spalování jeho plynného izomeru 2,2,3-methyl-butanu. Aktivaþní energie obou reakcí jsou podobné. Molekuly obou látek obsahují stejné druhy i poþty atomĤ a také produkty jsou v obou pĜípadech stejné. První molekula, která reaguje rychleji, je delší a „hubenČjší“ (ménČ kulovitá). Má tudíž vČtší povrch, na který mĤže narazit kyslíková molekula a zreagovat. Druhá, kompaktnČjší molekula má nČkolik „schovaných“ atomĤ, které se zĜejmČ nemohou srazit s kyslíkem a zreagovat, dokud tak dĜíve neuþiní atomy okrajové. ObecnČ platí, že kompaktní molekuly reagují pomaleji než molekuly protáhlé.

Z podobných dĤvodĤ se v plameni rychleji spálí natažený provázek než stejný provázek svinutý do klubíþka. Jestliže se molekuly srazí s energií dostaþující k jejich aktivaci Pyrit (FeS2) záĜí, udeĜí-li se do nČj tyþí z oceli a šíĜí ostrý pach oxidu siĜiþitého. Minerál reaguje s kyslíkem ze vzduchu. Úder dodal energii potĜebnou k vyvolání reakce.

94


Kdy se chemická reakce uskuteþní?

95


Pokuste se tipovat V plynné smČsi v krakovacích zaĜízeních jsou ve znaþných koncentracích velmi reaktivní þástice H, CH3 a C2H5. PĜedpokládáme-li, že zpoþátku jsou koncentrace všech þástic srovnatelné, lze odhadnout, jaký je nejpravdČpodobnČjší produkt reakcí mezi uvedenými dvojicemi reagujících þástic? PĜi odhadu budeme brát v úvahu, že pĜi laboratorních podmínkách je v plynu srážka tĜí molekul 10 000krát ménČ pravdČpodobná než srážka dvou molekul. Nebudeme uvažovat relativní stálosti produktĤ ani jiné reakce, než jsou reakce dvou atomárních vodíkĤ, reakce atomárního vodíku s methylem nebo ethylem, reakce dvou methylĤ nebo ethylĤ þi reakce methylu s ethylem. Rozdíly v aktivaþních energiích všech uvažovaných reakcí budeme považovat za zanedbatelné. Pro hrubý odhad postaþí vzít v úvahu pravdČpodobnost srážky, pravdČpodobnost pĜíznivé orientace molekul pĜi srážce a pevnost vytvoĜené vazby, a dále možnosti, jak se zbavit energie uvolnČné pĜi vzniku vazby. Atom H je nejlehþí, pĜi stejné teplotČ nejrychlejší a vykoná proto nejvíce srážek. Bude se srážet se všemi druhy reagujících þástic stejnČ þasto, neboĢ jejich koncentrace jsou stejné. Atomární H by mČl mít i minimální entropické požadavky, každá orientace pĜi srážce by mČla být vhodná. Zdálo by se, že nejpravdČpodobnČjším produktem bude molekula vodíku. Ta však bude mít nejvČtší potíže s uvolnČnou vazebnou energií, která se témČĜ urþitČ zmČní na energii vibraþní a ihned rozštČpí novČ vzniklou molekulu. K odvedení uvolnČné vazebné energie by byla zapotĜebí souþasná srážka tĜí þástic. Z tČchto dĤvodĤ se tedy bude tvoĜit velmi málo molekul H2. Vodík má nejvíce zpĤsobĤ distribuce uvolnČné vazebné energie pĜipojí-li se k þástici C2H5. ýástice CH3 vykoná ménČ srážek než H a více než C2H5. Také orientaþní požadavky budou nČkde mezi H a C2H5 a budou se od obou dosti znaþnČ lišit. Molekul C3H8 se bude také tvoĜit jen málo, vzhledem k pĜísným orientaþním požadavkĤm. PravdČpodobnými produkty budou CH4 nebo C2H6 - pĜísnČjší požadavek na entropii u C2H6 pĜitom pravdČpodobnČ nebude pĜevážen vČtší schopností rozptýlit uvolnČnou vazebnou energii. Mohli bychom tedy odhadnout vzájemné poĜadí výtČžkĤ uvedených þtyĜ reakcí asi takto: CH4, C2H6, C3H8 a H2.

r { wV/wW = kZ n kde k je rychlostní konstanta a n je Ĝád procesu. U chemických reakcí bude rychlost úmČrná poþtu možných kolizí, Z je proto obvykle látkové množství v jednotce objemu, tj. koncentrace látky vstupující do reakce.

Interpretace kinetických zákonĤ Jak se bude mČnit rychlost reakce s Ĝádem? PĜedstavme si, že rychlost reakce je úmČrná okamžité koncentraci látky A, cAn , r = kcAn . Jak se zmČní rychlost reakce, poklesne-li koncentrace látky A na polovinu? Pro reakci nultého Ĝádu (n = 0) bude rychlost stále stejná, u reakce prvního Ĝádu (n = 1) klesne na polovinu, u reakce druhého Ĝádu (n = 2) na þtvrtinu. Stejnými diferenciálními rovnicemi, jakými popisujeme prĤbČh chemické reakce, lze popsat i jiné þasové závislosti, jako je vývoj ceny auta, vývoj inflace nebo dokonce i vývoj lidské populace. Snižování ceny aut

Cenu laciného auta oznaþíme PF (Fiat), drahého auta PM (Mercedes). ýas Ĳ PF PM

0 300 1 000

1 267 887

2 221 776

3 195 691

4 171 607

5 120 524

6 105 440

7 87 356

ýas Ĳ je uveden v rocích a ceny aut v tisících korun. ýas oznaþuje stáĜí nového1 (Ĳ = 0) nebo použitého (Ĳ > 0) auta. Î

Pokles ceny auta sleduje kinetickou rovnici nultého Ĝádu (viz obrázek): dP/dĲ = kP 0

1

PĜíklad je uveden jen jako ilustrace urþitých zákonitostí. Ve skuteþnosti prodejní cena auta neklesá lineárnČ - skokem poklesne ihned, jakmile s autem vyjedeme z prodejny. Proto cena v roce 0, P0, odpovídá této cenČ, nikoliv cenČ kupní. 96


Jak se mČní rychlost nČjakého procesu Rychlost (r), s níž dochází ke zmČnČ nČjaké veliþiny (Z) s þasem (W ), mĤže, ale nemusí být úmČrná této veliþinČ. ObecnČ zapsáno

P0 P = kĲ tedy rovnici pĜímky 1. „Cenový poloþas“ tČchto dvou modelĤ (tj. doba, za niž klesne cena auta na polovinu) je Ĳ0,5 = P0/(2k) a þiní 4,5 roku pro naše laciné auto a 5,5 roku pro naše drahé auto. U drahých aut klesá cena rychleji - v našem vymyšleném pĜípadČ platí kM = 90,9 tis. Kþ za rok, kF = 33,3 tis. Kþ za rok. Bezcenná jsou laciná auta po 9 letech, drahá po 11 letech, po této dobČ na auta doplácíte.

Prvky a jejich izotopy PĜi výbuchu supernovy vzniká celá škála izotopĤ. NČkteré jsou štČdĜe obdaĜeny neutrony, jiné protony, další mají poþet protonĤ a neutronĤ zhruba v rovnováze. NovČ vzniklé nuklidy mají ovšem rozdílnou stabilitu. Každému hmotnostnímu þíslu totiž odpovídá jediný nejvýhodnČjší pomČr poþtu protonĤ a neutronĤ v jádĜe, pĜiþemž nejvýhodnČjší znamená, že k tvorbČ takového jádra je zapotĜebí nejménČ energie. Je-li neutronĤ o jeden více nebo ménČ, je i energie jádra vČtší. Radioaktivní rozpad Jádro nemĤže pĜebyteþný neutron jednoduše vyhodit, v tom mu brání energetická bariéra; jeden z neutronĤ se však mĤže v jádĜe pĜemČnit na proton, elektron a antineutrino. Tím se pĜebyteþný neutron odstraní a zároveĖ se uvolní energie statisícĤ až milionĤ elektronvoltĤ (1 eV = 1,6 10-19 J). NovČ vzniklý elektron je „vystĜelen“ z jádra, pĜiþemž s sebou bere þást uvolnČné energie (0,2 - 0,5 eV). Nuklidy nestálých izotopĤ se tedy okamžitČ zaþínají rozpadat. Tato schopnost zmČny složení jader v prĤbČhu þasu se nazývá radioaktivita. Izotopy, jejichž jádra mají tuto vlastnost se nazývají izotopy radioaktivní.

1

Minus v první rovnici být nemusí, ale pak by rychlostní konstanty byly záporné, což v chemii není zvykem. 97


jejíž integrací získáme

dNt /dĲ = dNR /dĲ = O NR kde Nt je poþet nukleárních transformací nebo rozpadĤ, NR je poþet pĜítomných radioaktivních jader a rozpadová konstanta charakterizuje daný nuklid. Jestliže se každým rozpadem stabilizuje jedno pĤvodnČ radioaktivní jádro, je úbytek radioaktivních atomĤ roven pĜírĤstku zaznamenaných rozpadĤ. Radioaktivní rozpad lze zaznamenat Geigerovým-Müllerovým detektorem. Žádný podobný detektor, který by pípal v prĤbČhu chemické reakce, však neexistuje. U chemických reakcí lze mČĜit jen poþet molekul (koncentraci) výchozích látek nebo produktĤ. ZmČny poþtu molekul pĜi chemické transformaci jsou vyjádĜeny stechiometrickými koeficienty. Integrací této rovnice získáme vztah ln(NR/NR,0) = O Ĳ Rozpadne-li se za jednu sekundu setina pĤvodního poþtu jader, v následující sekundČ se rozpadne setina ze zbylého množství, další sekundu opČt setina z nového zbylého množství atd.

Energetická bariéra Proþ se izotop 94Mo nerozpadne na 50Ti a 44Ca? Výpoþtem se pĜesvČdþíme, že pĜi této reakci by se uvolnila „hmotnost“ odpovídající energii 4,6 MeV. Kdyby se v kousku molybdenitu (MoS2) o velikosti krabiþky od zápalek naráz takto rozpadla všechna jádra Mo, uvolnilo by se 42 miliard joulĤ, což je tolik, jako kdybychom spálili 1 tunu nejkvalitnČjšího uhlí. PĜesto takto energeticky výhodný rozpad v pĜírodČ neprobíhá. UvolnČní energie brání a rozpad izotopu znemožĖuje energetická bariéra. Podle klasické fyziky není možné energetickou bariéru pĜekonat bez dodání potĜebné energie zvnČjšku, tudíž k samovolnému radioaktivnímu 98


Jak rychle se rozpadá? Radioaktivní rozpady jsou procesy prvního Ĝádu: množství atomĤ, které se rozpadne za daný þasový okamžik, je úmČrné okamžitému poþtu radioaktivních atomĤ (rychlostní konstanta = rozpadová konstanta O). Jejich rychlost se Ĝídí rovnicí

Vznik 14C ZemČ je vystavena kosmickému dešti tvoĜenému mj. protony a þásticemi Į (tČch je asi 6krát ménČ). Jejich kinetická energie je 109 až 1017 eV. V horní vrstvČ atmosféry, ve výšce 9 až 12 km, se sráží s atomy kyslíku a dusíku. Po srážce se do okolí rozlétnou mezony, sekundární þástice Į, protony a neutrony. Jedním þtvereþním centimetrem uvažované vrstvy proletí za sekundu dva až tĜi neutrony a ty se opČt srážejí s molekulami vzduchu, þímž se jejich energie zmenšuje. Jestliže neutron narazí na 14N, vnikne do jádra a vyrazí proton. Dusík se tak pĜemČní na 14C, radioaktivní izotop uhlíku s poloþasem rozpadu 5 730 let. Kdyby kosmické záĜení stále neobnovovalo jeho zásoby na Zemi, byl by se už dávno rozpadl. Mezi rozpadem a tvorbou se však vytvoĜila dynamická rovnováha. Podle výpoþtĤ by v atmosféĜe mČlo být pĜítomno 80 t izotopu 14C, mČĜením se však zjistilo, že je ho jen 950 kg. To lze vysvČtlit jeho rychlým pronikáním do hydrosféry a litosféry. Atom 14C reaguje se vzdušným kyslíkem za vzniku CO2, který je pohlcován rostlinami, s nimiž se dostává do organismu býložravcĤ. V oceánu reaguje radioaktivní (stejnČ jako i neradioaktivní) oxid uhliþitý s kovy pĜítomnými ve vodČ na uhliþitany. ýas potĜebný k tomu, aby se 14C na Zemi rovnomČrnČ rozptýlil, nepĜesahuje 100 let. Na libovolném místČ na Zemi je tak v uhlíku kromČ stabilních izotopĤ 12C a 13C obsaženo asi 1,07 1010 % izotopu 14C.

99


rozpadu nemĤže vĤbec dojít. Ve svČtČ atomĤ však platí zákony kvantové mechaniky, podle nichž lze onou energetickou bariérou pĜece jen projít. ýím je energetická bariéra nižší a užší, tím je radioaktivní rozpad pravdČpodobnČjší. VČtšina z 2 000 až 3 000 atomových jader, která se zrodila z prvotní jaderné syntézy, mČla nízkou energetickou bariéru, proto záhy zanikla. Prakticky stabilní nuklidy mohou také pĜekonat energetickou bariéru a rozpadnout se, ale jejich vysoké energetická bariéra je tak vysoká, že je pravdČpodobnost takové události neobyþejnČ malá. NapĜíklad pravdČpodobnost toho, že se za dobu existence ZemČ v celé Galaxii rozdČlí na dvČ þásti jedno jediné jádro prvku ze stĜední þásti periodické tabulky (napĜ. ruthenia) je 10-260. Proto se podobné nuklidy nazývají stabilní.

Uhlíkové radioaktivní hodiny

Jak stará byla kostra, v níž obsah izotopu 1,07 10-10 % na 1,00 10-10 %? Î

14

C poklesl z bČžného

Z poloþasu rozpadu 14C, který je 5 730 rokĤ, lze vypoþítat rychlostní konstantu rozpadu 1 tohoto radioaktivního izotopu uhlíku k = ln 2/5 730 = 1,21 10-4 rok-1 a z integrované rovnice pro reakci prvního Ĝádu: ln (c/c0) = ln (NR/NR,0) = ln (mR/mR,0) = O Ĳ ln (1/1,07) = 1,21 10-4 Ĳ vypoþítáme stáĜí kostry 559 let.

Argonové hodiny Draslík 40K, který je v pĜírodČ zastoupen pouhými 0,02 %, je výchozí látkou dvou boþných jaderných reakcí, první vzniká vápník a druhou argon: 40

K ĺ 40Ca

40

K ĺ 40Ar Produktem první reakce je také elektron a neutrino a produktem druhé kvantum záĜení Ȗ, ale to nás zde nezajímá. V druhém pĜípadČ dokonce nejde ani o radioaktivní rozpad, ale o K-záchyt. PĜi K-záchytu je elektron z nejnižší elektronové hladiny (K) zachycen jádrem a v nČm se spojuje s protonem na neutron. Náboj jádra se tak zmenší o jednu jednotku.

1

Pro jednotku þasu rok by bylo správnČjší použít její symbol „a“. Tento symbol je však bČžnČ známý a užívaný jen v nČkterých oborech (v astronomii, geologii apod.) 100


Jestliže uhlík z pĜírodního kolobČhu vypadne, rovnováha se poruší. To se stane tehdy, když živý organismus zemĜe a pĜeruší se výmČna s vnČjším prostĜedím. Žádné nové atomy 14C pak nepĜibývají, ale radioaktivní rozpad pokraþuje. A to je právČ onen okamžik, kdy uhlíkové hodiny zaþínají jít.

cK = cK,0 exp[(k1 + k2)Ĳ] a pro koncentraci argonu obdobnČ platí cAr = cK,0 k2/(k1 + k2){1 exp[(k1 + k2)Ĳ]} Ze zmČĜeného množství argonu a draslíku 40K ve vzorku lze s použitím kinetických rovnic vypoþítat þas, který uplynul od ztuhnutí horniny1. Ve srovnání s uhlíkovými hodinami jsou argonové hodiny vhodnČjší pro mČĜení vČtších þasových intervalĤ (rychlostní konstanty jsou o šest ĜádĤ nižší než pĜi rozpadu 14C). Draslík je pĜítomen v mnoha horninách, jejichž stáĜí lze touto metodou urþit. StáĜí mČsíþních hornin

Z mise Apollo 17 pĜivezli astronauti vzorky hornin z MČsíce, které dosahovaly stáĜí až 4,5 109 let. Vypoþítejme, jak starý byl vzorek mČsíþní horniny, jehož 1 g obsahoval 8,33 10-9 mol izotopu 40K a 3,02 10-5 cm3 (v pĜepoþtu na normální podmínky, tj. pĜi T = 273,15 K a p = 101 325 Pa) izotopu 40Ar. Î

Dosazením do stavové rovnice ideálního plynu, (normální podmínky), vypoþítáme látkové množství argonu pĜítomné v 1 g vzorku: nAr = 101 325 3,02 10-11/8,314 273,15 = 1,347 10-9 mol g-1 ýas, který uplynul od ztuhnutí horniny, zjistíme tak, že první nahoĜe uvedenou kinetickou rovnici vydČlíme druhou rovnicí a dostaneme

cK c Ar

1

k1

k2 k2

exp( (k1 k 2 )W ) 1 exp( ( k1 k 2 )W )

PĜi roztavení horniny unikne argon, který do té doby v horninČ vznikl. 101


Izotop 40K ubývá tedy souþasnČ dvČma jadernými reakcemi s rychlostními konstantami k1 = 4,72 10-10 rok-1a k2 = 5,57 10-11 rok-1. Pro závislost koncentrace 40K na þase platí kinetická rovnice

A co chemické reakce? StejnČ jako k radioaktivnímu rozpadu, tak i k uskuteþnČní chemické reakce musí výchozí látky pĜekonat energetickou bariéru. Nemají-li k tomu dost energie, k reakci nedojde (vzpomeĖte si na Lavoisierovy obavy, že shoĜí atmosféra). Energetickou bariéru lze snáze pĜekonat zvýšením energie výchozích látek. To lze uskuteþnit nejþastČji zvýšením teploty a proces lze urychlit zvČtšením styþné plochy (napĜ. mletím výchozího materiálu).

Arrheniova rovnice Pro závislost rychlostní konstanty na teplotČ platí Arrheniova rovnice, ln

k2 k1

§1 1· E *¨ ¸ © T2 T1 ¹

kde k2 je rychlostní konstanta pĜi teplotČ T2, k1 rychlostní konstanta pĜi teplotČ T1 a E* je aktivaþní energie dané reakce.

Van‘t Hoffovo pravidlo PotĜebuje-li chemik zjistit, jak se zvýší rychlost reakce pĜi zvýšení teploty, užívá pro hrubý odhad pravidla, že se rychlost reakce zdvojnásobí, zvýší-li se teplota o 10 K. Jaká by musela být hodnota aktivaþní energie, aby toto pravidlo platilo, si vypoþítáme v následujícím pĜíkladČ. Které reakce splĖují chemikĤv odhad?

Î

Jakou aktivaþní energii musí mít reakce probíhající pĜi teplotČ 290 K, aby se její rychlost pĜi zvýšení teploty o 10 K zdvojnásobila? Z Arrheniovy rovnice pro T1 = 290 K a T2 = 300 K dostaneme: T T E* R ln 2 1 2 50 000 J mol 1 10 Sami mĤžete vypoþítat, že tatáž reakce (se stejnou aktivaþní energií) by se pĜi zmČnČ teploty z 390 na 400 K zrychlila už jen 1,5krát.

102


Z této rovnice mĤžeme vypoþítat stáĜí mČsíþní horniny po dosazení þíselných hodnot rychlostních konstant a koncentrací 40Ar a 40K. StáĜí vzorku je asi 10,7 miliardy let.

Odhad aktivaþní energie Je-li reakce typu A + BC = AB + C psána ve smČru exotermické zmČny, tvoĜí aktivaþní energie 5 - 6 % hodnoty vazebné energie BC. Pro reakce typu AB + CD = AC + BD je aktivaþní energie zhruba 28 % vazebné energie AB plus 28 % vazebné energie CD. NapĜíklad pro reakci H2 + F2 = 2 HF je energie vazby HH 435,97 kJ mol-1, energie vazby FF je 265,43 kJ mol-1 a aktivaþní energie je E* = 0,28 (435,97 + 265,43) kJ mol-1 = 196,39 kJ mol-1. Tato aktivaþní energie je tak veliká, že nelze oþekávat, že by uvedená reakce probíhala pĜi bČžných teplotách. Kvašení cukru Doba potĜebná na zkvašení cukru pĜi 20 °C je 4 týdny. PĜi 30 °C se tato doba zkrátí na 45 % pĤvodní hodnoty. Z tČchto údajĤ urþete aktivaþní energii reakce.

Î

Pro reakci C6H12O6(aq) ĺ 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g) platí k ln 2 k1

ln

W1 W2

E* 1 R T2

1 T1

odkud po dosazení E* § 1 1 1 · ln ¨ ¸ 0, 45 8, 314 © 293 303 ¹

dostaneme pro E* = 58,9 kJ mol-1.

103


JeštČ aktivaþní energie Výrazu exp(E*/RT) je úmČrná pravdČpodobnost, že za dané teploty probČhne kolize s dostaþující energií. Je-li hodnota výrazu E*/RT ĜádovČ desítky, lze oþekávat, že reakce bude velmi rychlá (probČhne ve zlomku sekundy). PĜi bČžných teplotách probíhají s mČĜitelnou rychlostí reakce, jejichž aktivaþní energie leží mezi 40 a 80 kJ mol-1.

Mechanismy Sumární zápis chemické reakce zaznamenává výchozí látky a produkty reakce a zákon zachování hmotnosti urþuje stechiometrii. PĜíkladem takového zápisu je hoĜení ethanu 2 C2H6(g) + 7 O2(g) = 4 CO2(g) + 6 H2O(l) Kdyby ale pĜi hoĜení ethanu muselo skuteþnČ dojít ke srážce devíti molekul, stal by se z ethanu nehoĜlavý plyn - tak nepatrná je pravdČpodobnost této kolize. Je zĜejmé, že takto k hoĜení ethanu nedochází. 104


Chemické reakce v organismech Horní hranice teplot, které mohou živé organismy snést, závisí na stabilitČ bílkovin a tukĤ. Ty se pĜi zahĜívání nad 40 °C mČní natolik, že buĖky hynou. Chlad obvykle živé organismy snášejí lépe. Spóry dokonce pĜežívají teplotu blížící se absolutní nule. ýím je teplota nižší, tím ménČ se molekuly pohybují a chemické reakce se tak zpomalí. PĜi teplotČ tuhnutí vody (základní reakce v organismu probíhají ve vodných roztocích) se rychlost molekul sníží natolik, že se aktivní životní procesy zastaví. Teplokrevní živoþichové mají þetná pĜizpĤsobení zamezující zmrznutí. Nejprve pĤsobí mechanismy zesilující tepelnou izolaci organismu: stahují se kožní cévy, srst a peĜí se vztyþují. Tím se zlepšují jejich izolaþní vlastnosti, neboĢ se mezi nimi drží více vzduchu a nepohybující se vzduch je dobrý tepelný izolátor. (Zvyk ježit srst si zachoval i þlovČk - „naskakuje nám husí kĤže“, zbytky ochlupení se zježí). Pak nastupuje tĜes, jímž se produkce tepla znaþnČ zvyšuje. SouþasnČ se zvyšuje i výmČna látková, a tím i chemická produkce tepla. Vþely, na rozdíl od ostatního hmyzu, v zimČ neusínají. I pĜi kruté zimČ, kolem 30 °C, teplota v úlu dosahuje až +30 °C. PĜi snížení teploty se vþely shromažćují kolem matky do velké, husté koule. Vþely, které jsou uvnitĜ, se více krmí, spalují vysokokalorický med a uvolĖují pĜi tom mnoho tepla. Vþely z vnČjších vrstev se zahĜívají tímto teplem a tím, že se smČstnají a nedovolují svým sestrám prochladnout. Když už nemohou zimu déle vydržet, odstrkují své družky a derou se dovnitĜ, þímž se vrstva vþel ležících pod nimi dostane na povrch. V tomto neustálém pĜesunování prožijí vþely celou zimu.

Modrá láhev Modrou láhev si mĤžete sami pĜipravit, rozpustíte-li 20 g hydroxidu sodného a 20 g glukosy v 1 dm3 vody a pĜidáte asi 1 ml 1%ního alkalického roztoku methylenové modĜi. ZatĜepete-li nádobou s pĜipraveným roztokem, kapalina zmodrá a po chvíli stání se opČt odbarví tento cyklus je možno zatĜepáním zopakovat. Kdybychom vzduch nad roztokem nahradili napĜ. methanem, zmodrání by se neobjevilo. To naznaþuje, že nČkteré ze složek vzduchu reagují s kapalinou za vzniku modrého produktu. Potom bychom mČli na rozhraní obou fází (tam, kde dochází k neustálému smČšování) nalézt modrou vrstvu. Je tam, ale je velmi tenká, což znamená, že modrý reakþní produkt mizí pĜi difuzi do nitra kapaliny. Dalším pozorováním zjistíme, že zatímco zmodrání se objeví v nČkolika sekundách, odbarvení trvá déle (zhruba 20 s). Tato pozorování vás dovedou k závČru, že v láhvi dochází alespoĖ ke sledu tĜí reakcí: 1. rozpouštČní plynu (A) v roztoku; 2. reakce rozpuštČného plynu s neznámou látkou (X) v kapalinČ za vzniku látky modré barvy (B); 3. reakce látky B s látkou Y za vzniku bezbarvého produktu. Navržený mechanismus by tedy mohl být: A(g) ĺ A(l) (1) A(l) + X ĺ B (2) B + Y ĺ produkty (3) Doba, po kterou si kapalná fáze udržuje modré zabarvení, závisí na dobČ tĜepání. To je konzistentní s prvním krokem reakþního schématu:

105


Urþující je mechanismus dČje, tj. sled následných reakcí, jejichž souþet dává daný sumární zápis chemické reakce. VČtšinou se pĜijímá myšlenka, že reakce probíhá všemi myslitelnými mechanismy, ale nČkterými z nich dochází k daleko rychlejšímu prĤbČhu reakce než ostatními. Pozorovaný prĤbČh reakce je pak urþován jediným mechanismem - tím nejrychlejším. Reakþní mechanismus obvykle sestává z Ĝady krokĤ, zahrnujících kolizi reagujících molekul, vznik meziproduktĤ a tvorbu produktĤ. Souþet všech krokĤ navrženého mechanismu musí poskytnout celkovou rovnici pro danou chemickou reakci.

pomalu

B + Y o X Nyní bychom ovšem seþtením všech tĜí reakcí dostali: A(g) + Y ĺ ? neboli celková reakce by nedávala žádný produkt. Musíme tedy tĜetí reakci opravit pomalu

B + Y o X + další produkty (3) VraĢme se nyní k rychlostem všech tĜí reakcí. Jsou-li reakce (1) a (2) rychlé a reakce (3) pomalá, pak zĜedČním roztoku vodou snížíme jak koncentraci X (a tedy i B), tak koncentraci Y. PĜitom B s Y reagují v pomalém kroku našeho mechanismu, což povede k zpomalení celého pochodu. Rychlost celého cyklu je skuteþnČ dána rychlostí pomalého kroku, r = dcB/dĲ = k3 cY cB , a X je katalyzátor reakce: je spotĜebováván a opČt regenerován. Meziprodukt B (methylenová modĜ) je v tomto pĜípadČ výjimeþnČ i vidČt. VyluštČní: A je zĜejmČ kyslík, X je redukovaná bezbarvá forma methylenové modĜi, B její modrá, oxidovaná forma a Y je redukþní þinidlo – glukosa. Další produkty jsou oxidaþní produkty glukosy. Jak oddálit smrt (u jablek) Po sklizni ovoce se dramaticky zmČní procesy probíhající v jejich buĖkách. BuĖky žijí dál, ale metabolismus se z anabolismu (pĜi kterém vznikají a jsou skladovány rĤzné bunČþné souþásti) pĜesune ke katabolismu (pĜi kterém jsou skladované bunČþné souþásti konzumovány, aby mohla buĖka nadále žít).

106


þím déle tĜepeme, tím více plynu se rozpustí. ZároveĖ si však lze všimnout, že intenzita modrého zabarvení, která jistČ je mírou koncentrace meziproduktu, na délce tĜepání nezávisí. To vede k závČru, že koncentrace meziproduktu rychle dosahuje ustálené hodnoty. Jak ale vysvČtlit konstantní modré zabarvení pĜi zvyšující se koncentraci rozpuštČného plynu? Jedna z možností je, že X v druhém kroku je omezujícím þinidlem. Má-li však modré zabarvení zĤstat konstantní i pĜi spotĜebovávání X v druhém kroku, musí být X regenerováno - a být produktem ve tĜetím kroku. To je také konzistentní s pozorovaným rychlým prĤbČhem druhé reakce a pomalým prĤbČhem reakce tĜetí. Modifikujme tedy tĜetí reakci takto:

Záchrana dítČte

Na pohotovost bylo pĜivezeno dítČ, které pozĜelo pĜed dvČma hodinami jedenáct 100 mg tablet theophyllinu, léku proti astmatu. Vážná otrava nastává pĜi koncentraci theophyllinu v krvi nad 100 mg dm-3, pĜi koncentraci nad 200 mg dm-3 je otrava smrtelná. Je možné dítČ zachránit? Jestliže ano, jak? Theophyllin je jako vČtšina orálnČ podávaných lékĤ absorbován do krve rychlostí úmČrnou jeho koncentraci v trávicím traktu (žaludku a stĜevech) a je z krve vyluþován rychlostí úmČrnou jeho koncentraci v krvi. Pohyb drogy v tČle je modelem následné reakce: trávicí trakt

k1

krev

k2

vylouþení

pĜiþemž jak absorpce do krve, tak vyluþování z krve je z hlediska naší terminologie reakcí (dČjem) prvního Ĝádu. PotĜebná data: a) Množství krve v tČle dítČte je asi 2 litry. b) Poloþas první reakce je 5 hodin, poloþas druhé 6 hodin. c) DvČ hodiny po požití bude již vČtšina drogy v tenkém stĜevČ (pĜíruþka pro lékaĜe). d) Theophyllin je naštČstí rychle adsorbován aktivním uhlím. PĜi orální aplikaci aktivního uhlí vzroste rychlost vyluþování z krve dvakrát, pĜi mimotČlním pĜidání do krve šestkrát. Î

Pro závislost koncentrace cA drogy v trávicím traktu na þase platí cA = cA,0 exp(k1 Ĳ)

107


Po nČjaké dobČ od skliznČ je ovoce pro zákazníka bezcenné, protože buĖky samy zkonzumují velkou þást látek (napĜ. ovocných cukrĤ), na nichž si lidé pochutnávají, a nakonec se zastaví i životní procesy bunČk. Ke snížení rychlosti katabolického procesu se používá technologie „skladování v kontrolované atmosféĜe“. Glukosa je napĜ. odbourávána Ĝadou enzymaticky aktivovaných krokĤ na kyselinu pyrohroznovou. V jednom z posledních krokĤ je nutný molekulární kyslík. Rozklad glukosy lze potlaþit sníženou dodávkou kyslíku, þehož lze dosáhnout snížením parciálního tlaku kyslíku v okolní atmosféĜe. Pro uskladnČní ovoce a zeleniny se užívá plyn obsahující kromČ dusíku jen 2 % kyslíku a 5 % oxidu uhliþitého, který prodlužuje skladovací dobu.

cB = cA,0 k1/(k2 k1) [exp(k1 Ĳ) – exp(k2 Ĳ)] Rychlostní konstanty absorpce i eliminace urþíme z poloþasĤ tČchto dČjĤ: k1 = (ln 2)/5 = 0,138 6 h-1 k2 = (ln 2)/6 = 0,115 5 h-1 Závislosti koncentrací theophyllinu v trávicím traktu a v krvi na þase vidíte na obrázku. DítČ má 2 litry krve, takže smrtelné množství theophyllinu v krvi je 400 mg. V dobČ, kdy ho rodiþe pĜivezli (po dvou hodinách), má dítČ v krvi 236,5 mg drogy, což již pĜekroþilo hranici vážné otravy, a v následujících hodinách se blíží smrtelnému nebezpeþí. (Z obrázku vidíme, že koncentrace v krvi pacienta samovolnČ roste po dobu asi 8 hodin, teprve potom zaþne klesat, ale to už by pro záchranu života dítČte bylo pĜíliš pozdČ.)

Musíme tedy jednat rychle. Výplach žaludku þi tlustého stĜeva pĜíliš nepomĤže, protože vČtšina drogy je už v tenkém stĜevČ a v krvi. Jedinou nadČjí je adsorbce theophyllinu aktivním uhlím, a to buć jeho orálním podáním, nebo pĜi zavedení mimotČlního obČhu. Zkusme hledat takovou hodnotu rychlostní konstanty k2, aby koncentrace drogy v krvi dítČte již nerostla - rychlost absorpce krví se tedy musí rovnat rychlosti eliminace, dcB/dĲ = 0.

108


Koncentrace sice neznáme (neznáme totiž objem trávicího traktu), ale to nevadí, mĤžeme je v tomto pĜípadČ nahradit hmotností drogy: cA,0 = 11 100 = 1 100 mg. Pro závislost koncentrace theophyllinu v krvi, kterou oznaþíme cB, lze odvodit vztah

Spontánní hoĜení Rychlost chemických reakcí roste s rostoucí teplotou. Uhlí, dĜevo, papír, síra nebo benzín na vzduchu pomalu oxidují. Tomu odpovídá i pozvolné uvolĖování reakþního tepla, teplota se zvyšuje. Probíhá-li tato oxidace na neventilovaných místech, teplo se akumuluje až k zápalné teplotČ, kdy rychlost oxidace vede ke vzniku plamene, tedy k hoĜení.

Kinetický model tepelné exploze

Reakce B ĺ C probíhá v plynné fázi v uzavĜené nádobČ o objemu V. Zreagováním 1 mol látky B se uvolní teplo Q = ǻUm - pĜedpokládejme, že je teplotnČ nezávislé. Nádoba je tepelnČ izolována, takže veškeré teplo se spotĜebuje na zvýšení teploty látek B a C. Zajímá nás, za jak dlouho dojde k explozi, jestliže nádoba vydrží maximálnČ tlak 300 kPa. (S rĤstem teploty roste podle Arrheniovy rovnice i rychlost reakce.) Výpoþet provedeme pro tyto hodnoty: poþáteþní teplota T0 = 600 K, nB,0 = 0,02 mol, objem V = 1 dm3, molární tepelné izochorické kapacity CV,m,B = CV,m,C = 60 J mol-1 K-1, ǻUm = 176 kJ mol-1, E* = 210 kJ mol-1, A = 1 1016 s-1. Î

PĜi znalosti aktivaþní energie E* a frekvenþního faktoru A vypoþítejme pro poþáteþní hodnotu teploty rychlostní konstantu a za pĜedpokladu jednosmČrné reakce prvního Ĝádu také nezreagované množství látky B po þase Ĳ. Platí nB = nB,0 exp (kĲ) 109


Z této podmínky urþíme k2 = 0,488 h-1 - je to hodnota více než 4krát vyšší než hodnota pĤvodní (0,115 5 h-1)! PĜi zvýšení k2 na tuto hodnotu by s þasem klesal obsah theophyllinu v krvi podle þárkované kĜivky na obrázku. PĜi orálním podání aktivního uhlí (viz zadání) bude hodnota k2 = 2 0,115 5 = 0,231 h-1. To nepomĤže! PĜi aplikaci aktivního uhlí v mimotČlním obČhu (viz zadání) bude k2 = 6 0,115 5 = 0,693. Sláva, dítČ mĤže být zachránČno! Teć jen rychle zapojit mimotČlní obČh krve a sehnat aktivní uhlí.

Q = (nB,0 nB) ǻUm a teplota se zvýší o ǻT =

Q nB CVm ,B nC CVm ,C

kde nC = nB,0 nB, a tlak v systému se zmČní na p = (nB + nC)

R(T0 'T ) V

V þase 0 až 1,9 s roste pomalu tlak a teplota (o 57 K). Prudká zmČna nastává pĜi pĜekroþení reakþní doby W = 1,94 s (viz obrázek), kdy vzroste teplota za 0,02 s o 2 800 K a tlak se zvýší na 570 kPa. Vydrží-li nádoba pouze tlak 300 kPa, dojde k explozi za 1,96 s (bod 1 na obrázku). Excitovaný stav PĜi ozáĜení pĜechází molekula do excitovaného stavu. PĜechod molekuly do excitovaného stavu je velice rychlý dČj, trvající ĜádovČ 10-15 s. Doba života excitovaného stavu (tj. pravdČpodobná doba setrvání molekuly v tomto stavu) je rovnČž krátká, 10-4 až 10-9 s. Z excitovaného stavu se molekula mĤže vracet do základního stavu Ĝadou deaktivaþních procesĤ. Jsou to jednak procesy vedoucí k chemické pĜemČnČ (tČmi se zabývá fotochemie), jednak dČje fotofyzikální, jež jsou buć záĜivé, spojené s emisí fotonu (fosforescence, fluorescence), nebo nezáĜivé, kdy je energie excitovaného stavu rozptýlena jiným zpĤsobem. Fluorescence OzáĜíte-li plastovou láhev obsahující tonik domácím horským sluníþkem, bude pĜítomnost chininu indikována bledČmodrou záĜí. OzáĜením chininu totiž vznikají excitované þástice, které pĜi návratu do základního stavu emitují bledČmodré svČtlo.

110


Za stejnou dobu se uvolní teplo

Sluneþní malování V letech 1816-1824 zachytil J. N. Niepce obrázek promítnutý þoþkou na zinkové desce potĜené svČtlocitlivou pryskyĜicí. Tento postup nazval heliografie. Ke zdokonalení pĜispČl malíĜ L. J. M. Daguerre (1839), který jako citlivou vrstvu použil jodid stĜíbrný, vytvoĜený pĤsobením par jodu na stĜíbrnou desku, Zachycený obraz byl vyvolán pĤsobením par rtuti a ustálen thiosíranem sodným. SvČtlem iniciovaná reakce mezi vodíkem a chlorem

Reakce H2(g) + Cl2(g) ĺ 2 HCl(g) má ǻHr° = 185 kJ mol-1, ǻSr° = 0,02 kJ mol-1 a ǻGr° = 191 kJ mol-1. Nelze si dobĜe pĜedstavit, že by tato reakce neprobíhala z dĤvodĤ entropických, a pĜece smČs vodíku a chloru mĤže existovat beze zmČny ve spoleþném kontejneru. Zdánlivá stabilita smČsi byla popsána Gay-Lussacem a Thénardem v r. 1808 a vysvČtlena vysokou vazebnou energií chloru, 243 kJ mol-1. PĜi navrženém mechanismu dochází k reakci jen tehdy, lze-li za daných podmínek „roztrhnout“ molekulu chloru: hQ

ClCl o Cl· + Cl· Cl· + HH ĺ HCl + H· H· + ClCl ĺ HCl + Cl· Cl· + Cl· ĺ Cl2 Reakci lze tedy iniciovat absorpcí fotonu. Jaké barvy musí být absorbované svČtlo, aby došlo k reakci? Î

Je-li vazebná energie ClCl 243 kJ mol-1, je k roztržení molekuly chloru zapotĜebí 243 000/6,023 1023 = 4 10-19 J. Vlnová délka fotonu o této energii je

111


Fotochemické reakce Fotochemické reakce potĜebují ke svému prĤbČhu svČtlo nebo ionizující záĜení. Rychlost reakce je urþena rychlostí absorpce svČtla, nikoli koncentrací výchozích látek. Citlivost nČkterých látek ke svČtlu byla známa už ve starovČku. Poþátkem 18. století k nim pĜibyl chlorid železitý a slouþeniny stĜíbra.

Radiaþní chemie OzáĜení látek s vysokou molární hmotností - polymerĤ - je velmi úþinné, neboĢ malá zmČna složení má za následek velké zmČny ve fyzikálních vlastnostech. Z pĤvodního pevného a pĜi ochlazení nebo ohnutí praskajícího polyethylenu se ozáĜením podaĜilo vyrobit polyethylenovou fólii, bČžnČ dnes používanou pĜi ochranČ potravin.

112


6, 62 1034 3 108 = 5 10-7 m = 500 nm 19 4 10 což odpovídá zelenému svČtlu. To, že þerveným svČtlem tato reakce iniciována není, svČdþí ve prospČch navrženého mechanismu.

Ȝ = hc/E =

Klasická pĜedstava molekuly jako pevného uspoĜádání atomĤ v tĜídimenzionálním prostoru vadila elektrochemikĤm už v 19. století.

Vodivé a nevodivé NČkteré látky v polárních rozpouštČdlech disociují na ionty – atomy nebo skupiny atomĤ, které mají elektrický náboj. Tyto látky se nazývají elektrolyty. Roztoky elektrolytĤ vedou elektrický proud. Neelektrolytem, látkou, která nedisociuje a nevede elektrický proud, je mnoho organických látek, z anorganického svČta sem patĜí napĜ. N2O nebo PH3. Kde se vzal, tu se vzal Ionty vznikají zpravidla jedním ze dvou zpĤsobĤ: x smícháním dvou látek, které samy neobsahují velký podíl iontĤ, ale jejichž vzájemnou reakcí ionty vznikají; jako pĜíklad poslouží rozpouštČní chlorovodíku ve vodČ. x uvolnČním sil poutajících ionty v iontovém krystalu dohromady; k tomu mĤže dojít teplem (vzniká tavenina) nebo pĤsobením polárního rozpouštČdla - vzniká iontový roztok.

113


NA SCÉNċ SE OBJEVUJÍ IONTY

KypĜicí prášek Hydrogenuhliþitan sodný v kyselém prostĜedí uvolĖuje bublinky oxidu uhliþitého, který kypĜí tČsto: NaHCO3 + H+ o Na+ + H2O + CO2. Kyselého prostĜedí je dosaženo pĜídavkem kyselého mléka, jogurtu, podmáslí nebo citrónové šĢávy, nČkdy postaþí i med. Dnes vyrábČný kypĜicí prášek do peþiva sestává z hydrogenuhliþitanu sodného, hydrogenvínanu draselného a obilného škrobu. Složky jsou aktivní teprve v tČstČ, po rozpuštČní ve vodČ nebo v mléce. VápnČní kyselých pĤd Každý zemČdČlec potvrdí, že se vápnČní kyselých pĤd musí provádČt alespoĖ jednou za dva roky, protože vČtšina mletého vápence dodaného do pĤdy se za pomČrnČ krátký þas beze zbytku rozpustí a vyplaví a pĤda je znovu kyselá. Kolik vody rozpustí vápenec? Souþin rozpustnosti vápence, tj. vlastnČ rovnovážná konstanta reakce CaCO3(s) = Ca2+(aq) + CO32-(aq) má pĜi 15 °C hodnotu KS # 1 10-8. Co toto þíslo znamená? Z kapitoly o chemických reakcích víme, že aktivita pevného vápence je rovna jedné. Souþin rozpustnosti je tedy souþinem aktivit vápenatých a uhliþitanových iontĤ ve vodném roztoku. V každém litru vody by se tedy maximálnČ rozpustilo 10-4 mol vápence. Kolik vody bude zapotĜebí k rozpuštČní kusu vápence o hmotnosti 1/2 kg? Î

Molární hmotnost CaCO3 je cca 100 g mol-1, takže uvedené množství odpovídá zhruba 5 molĤm. Odnese-li 1 litr vody 10-4 mol vápence, bude k rozpuštČní našeho balvanu zapotĜebí minimálnČ 5 104 litrĤ vody, což je 50 m3.

114


Starší dČlení na silné a slabé elektrolyty založené na velikosti vodivosti (konduktivity), nebylo jednoznaþné, neboĢ v rĤzných rozpouštČdlech mĤže být tentýž elektrolyt rĤznČ silný. VhodnČjší je dČlení podle zpĤsobu vzniku iontĤ na potenciální elektrolyty (první možnost v pĜedchozím dČlení) a skuteþné elektrolyty (druhá možnost) Roztavené iontové soli mají vodivost jen 10krát vČtší než voda, ale zato 1 000krát menší než kapalný kov - rtuĢ.

Hodnota souþinu rozpustnosti se mČĜí potenciometricky. Uvažujme elektrodu prvního druhu (kovová elektroda v roztoku svých iontĤ). Z elektrody pĜecházejí do roztoku kladné ionty kovu - pĜecházejí z fáze, kde jsou obklopeny dalšími kationty, pravidelnČ uspoĜádanými v krystalové mĜížce, do fáze, kde jsou obklopeny vrstvou orientovaných molekul vody. „Volné“ ionty v roztoku neexistují - chemický potenciál vzniká ve skuteþnosti díky komplexĤm Mn+(H2O)m, jejichž aktivita je pĜipisována aktivitČ kationtu. Jsou-li komplexy v roztoku stabilnČjší, vzroste tendence kovu pĜecházet do roztoku (oxidace), zatímco opaþný proces (redukce) bude potlaþen a elektrodový potenciál bude záporný. Stabilita iontĤ v roztocích je dána jejich solvatací. K solvataci ale nedochází (s výjimkou iontových klastrĤ) v plynné fázi, takže ionizací vzniklé nabité þástice jsou zde vysoce nestabilní. Uvažujme jako pĜíklad velmi zĜedČný roztok chloridu zineþnatého. Budeme-li do tohoto roztoku pĜidávat chlorid draselný, zaþnou se s rĤstem iontové síly roztoku kolem každého zineþnatého kationtu tvoĜit iontová mraþna a zaþne docházet i ke skuteþné chemické reakci, pĜi níž budou substituovány vázané molekuly vody chloridovými ionty - zaþnou se tvoĜit chlorokomplexy zinku. Tvorba dostateþnČ pevných komplexĤ sníží aktivitu þástic Zn2+ virtuálnČ až k nule.

Oxoniový ion Podle definice je ion „atom nebo skupina atomĤ nesoucí náboj“. ýástice H+ však nereprezentuje atom, ale subatomovou þástici, proton. Proto se již od poþátku 20. století dává pĜi pĜesném vyjádĜení pĜed „vodíkovým kationtem“ H+ pĜednost oxoniovému kationtu, H3O+. Jeho skuteþná existence byla také pozdČji potvrzena infraþervenou a rentgenovou 115


Co to þíslo znamená? Souþin rozpustnosti HgS je Ks = 9 10-52 pĜi 25 °C. Odtud lze vypoþítat rozpustnost soli 3 10-26 mol dm-3. Co tyto údaje vlastnČ znamenají? Za použití Avogadrovy konstanty zjistíme, že v 55 dm3 nasyceného roztoku HgS by byl pĜítomen právČ jeden ion (neboli pravdČpodobnost, že v náhodnČ nabraném litru nasyceného roztoku je jediný rtuĢnatý ion, by byla 1 : 55). Znamená to také, že k rozpuštČní 1 molu HgS (tj. 232,65 g) by bylo zapotĜebí 3,33 1025 litrĤ vody. Toto množství mnohonásobnČ pĜevyšuje veškeré zásoby vody na naší planetČ!

Doba života oxoniového iontu Rychlostní konstanta bimolekulární výmČnné reakce H2O + H3O+ = H3O+ + H2O je k = 7,9 109 dm3 mol-1 s-1 pĜi 25 °C. Poloþas této reakce je tudíž 1 1 = 2,3 10-12 s W½ = 9 kc 7,9 10 55,55

Zatímco stĜední doba života oxoniového iontu tedy je pouhých 2,3 pikosekund, hydroxidový ion OH má stĜední dobu života 2krát delší.

Hydratace Oxoniový ion je ve vodných roztocích hydratován tĜemi molekulami vody, H3O+.3H2O. NemČli bychom tedy radČji psát H9O4+? V pevné fázi byl však pozorován ion H5 O2+ a pravdou je, že také hydroxidový ion je hydratován tĜemi molekulami vody, a pĜesto píšeme OH-, a ne H7O4-. Vodíkový ion hydratovaný do neurþitého stupnČ bývá nazýván hydronium. PĜestože jsme právČ obhájili existenci þástice H3O+ a dalších ve vodných roztocích a neexistenci samostatného H+, používáme v tomto textu místo oxoniového iontu pro zjednodušení zápisu ion vodíkový.

Slabé a silné kyseliny PĜíkladem slabé kyseliny je kyselina octová. Pro její disociaþní konstantu ve vodČ pĜi 25 °C mĤžeme nalézt hodnotu K = 1,75 10-5. To znamená, že tato kyselina je ve vodném roztoku jen zþásti ve formČ iontĤ, pĜevážnČ se vyskytuje ve formČ nedisociovaných molekul. Pro silné kyse116


spektroskopií, mČĜením neutronové difrakce a dalšími metodami. ZároveĖ se pro vodu objevilo znaþení OH3OH s anglickým názvem „oxonium hydroxide”, analogicky k NH4OH, anglicky „ammonium hydroxide“. Známá rovnice H2O = H+ + OH-, stále užívaná k popisu disociace vody, je fiktivní. Ani v plynné fázi by tento proces nebyl reálný, neboĢ potĜebuje ohromné množství energie, 1,6 MJ mol-1. (Úplná atomizace, popsaná rovnicí H2O = 2 H + O, by vyžadovala pouze 0,9 MJ mol-1).

+ H+ c Į = cx

HA = c (1 - Į) = c – cx

Ac Į = cx

Rovnovážnou konstantu uvedené reakce lze vyjádĜit vztahem K = c2Į2/ c(1 - Į) Odtud mĤžeme vyjádĜit stupeĖ disociace K K 2 4 Kc Į= 2c StupeĖ disociace tedy záleží jak na velikosti disociaþní konstanty, tak na koncentraci roztoku. V následující tabulce jsou porovnány hodnoty Į získané z uvedené rovnice pro kyseliny s rozdílnými hodnotami disociaþní konstanty pĜi tĜech zvolených hodnotách koncentrace. c/mol dm-3

K=1

K = 0,1

K = 2 10-5

0,001

0,999

0,990

0,137

0,01

0,990

0,916

0,043 7

0,1

0,916

0,618

0,014 0

Z výsledkĤ mimo jiné vyplývá, že ideální roztok kyseliny s jednotkovou disociaþní konstantou obsahuje pĜi koncentraci 0,1 mol dm-3 jen 8,4 % nedisociovaných molekul, zatímco v roztoku kyseliny s desetkrát menší disociaþní konstantou je jich 38,2 %. Je-li rovnovážná konstanta malá, je i stupeĖ disociace malý.

117


liny, jejichž pĜedstavitelem je napĜ. kyselina chlorovodíková, však hodnoty disociaþní konstanty zpravidla nenajdeme. Ve vodném roztoku chlorovodíku tedy rovnováha mezi jeho disociovanou a nedisociovanou formou neexistuje? JistČže ano, hodnota disociaþní konstanty je ale velká - a hodnoty vČtší než 20 se obvykle neuvádČjí. PĜedpokládá se totiž úplná disociace, tj. stupeĖ disociace Į = cx/c = 1 (je-li c poþáteþní koncentrace kyseliny, je cx koncentrace kyseliny, která v roztoku disociovala). Ukážeme si, jak závisí stupeĖ Į disociace na hodnotČ disociaþní konstanty K. Rovnici vystihující disociaci jednosytné kyseliny doplníme látkovou bilancí uvedenou pod rovnicí :

„Naše kosmetika má vyvážené pH!“ I když vČtšina lidí už asi zapomnČla, že pH je záporný dekadický logaritmus koncentrace (pĜesnČji aktivity) vodíkových (správnČji oxoniových) iontĤ, pH = log cH+, stalo se dnes pH módním sloganem - viz nadpis. Zkusme vypoþítat, kolik kyseliny chlorovodíkové je tĜeba pĜidat do vody, aby její pH mČlo magickou hodnotu 5,5. Pro pH = 5,5 je koncentrace vodíkových iontĤ cH+ = 3,16 10-6 mol dm-3. PĜedpokládámeli pro kyselinu chlorovodíkovou úplnou disociaci, znamená to, že v 1 dm3 vody musíme rozpustit mHCl = 36,5 3,16 10-6 = 1,15 10-4 g chlorovodíku nebo mHCl/0,35 = 3,3 10-4 g 35%ní kyseliny HCl. Je to malinko, že? A to jsme ještČ pro jednoduchost (abychom nemuseli Ĝešit dvČ rovnice pro dvČ neznámé) zanedbali koncentraci vodíkových iontĤ vzniklých disociací vody! Kdy zanedbáme disociaci vody? Také voda disociuje podle již uvedené rovnice (nezapomeneme na výhrady uvedené na str. 114!) H2O = H+ + OH a rovnovážná konstanta této reakce se nazývá iontový souþin vody. PĜedstavme si, že pĜídavek kyseliny do vody má za následek vznik na molĤ vodíkových iontĤ v 1 litru vody1. Disociací vody vznikne v 1 litru dalších nw molĤ vodíkových i hydroxidových iontĤ, celkovČ je cH+ = na + nw a cOH- = nw. Zanedbáme-li disociaci vody, pĜedpokládáme, že nw << na. Nyní musíme specifikovat maximální akceptovatelnou chybu této aproximace. Požadujeme-li, aby tato chyba nebyla vČtší než 1 %, pak na >100 nw. Avšak na = cH+ a nw = cOH, takže platí cH+ > 100 cOH.

1

V tomto pĜípadČ uvažujeme látkové množství v 1 litru, jenom proto v dalším výpoþtu mĤžeme nahrazovat látková množství a koncentrace. 118


A jak je to doopravdy? Disociaþní konstanta kyseliny chlorovodíkové je 2 106, bromovodíkové 5 108, jodovodíkové 2 109, ale pro kyselinu fluorovodíkovou je tato hodnota jen K = 6,7 10-4. Podobné pomČry lze pozorovat i v ĜadČ H2O, H2S, H2Se, H2Te. Molekula slouþenin nejelektronegativnČjších prvkĤ je stabilizována polarizací na úkor tendence k tvorbČ iontĤ.

2

cH+ > 100 cH+ cOH 2

Je-li iontový souþin vody1 Kw = 1 10-14, pak cH+ > 1 10-12 a pH < 6. Pro zásaditý roztok podobnČ dostaneme pH > 8. Lze tedy Ĝíci, že s chybou maximálnČ 1 % lze disociaci vody zanedbat, pokud je pH roztoku menší než 6, nebo vČtší než 8.

PĜibližné hodnoty pH:

žaludeþní šĢávy šĢáva z citrónu ocet nealko-nápoje šĢáva z grapefruitu pivo þerná káva mléko sliny krevní sérum moþ žluþ moĜská voda

1,3 2,3 2,8 3,0 3,2 4,5 5,0 6,5 6,8 7,4 7,5 7,8-8,6 8,5

Jak získáme rovnovážnou konstantu? K výpoþtu rovnovážné konstanty lze použít tabelovaných hodnot standardních sluþovacích Gibbsových energií, protože platí vztah ǻGro = RT ln K. Rovnovážná konstanta disociace kyseliny octové ve vodČ pĜi 25 °C by tak mohla být vypoþtena z následujících dat: CH3COOH(aq) ǻGslo(298)/kJ mol-1

Î

399,61

H+(aq) 0

CH3COO-(aq) 372,46

Tak dostaneme ǻGro = 372,46 + 399,61 = 27,15 kJ mol-1 K = 1,75 10-5

1

Pozor! Jako každá rovnovážná konstanta se i iontový souþin vody mČní s teplotou. Uvedená hodnota platí pĜi 22 °C, ale napĜ. pĜi 0 °C je KH2O pouhých 0,13 10-14. 119


Vynásobením obou stran koncentrací vodíkových iontĤ dostaneme

Jaký by tedy musel být roztok kyseliny octové ve vodČ, aby mČl hodnotu pH = 5,5 propagovanou reklamou Johnsonovy kosmetiky?

Î

Kyselina octová není úplnČ disociovaná, jak tomu bylo u „silné“ kyseliny chlorovodíkové, takže pro dosažení koncentrace vodíkových iontĤ odpovídající pH = 5,5, tj. cH+ = 3,16 10-6 mol dm-3, jí musí být ve vodČ pĜítomno více. Musí platit c c K= H A cHA cH kde cHA oznaþuje celkovou koncentraci kyseliny, cA- koncentraci jejích aniontĤ, která se - pĜi zanedbání disociace vody - rovná cH+. Na nedisociovanou formu tedy zbude cHA cH+, (3,16 106 ) 2 -5 1,75 10 = cHA 3,16 106 Odtud bychom vypoþítali cHA = 3,73 10-6 mol dm-3 nebo (MHA = = MCH3COOH = 60 g mol-1) mHA = MHA 3,73 10-6 = 2,24 10-4 g dm-3 StupeĖ disociace je pĜi této nízké koncentraci Į = 3,16 10-6/3,73 10-6 = 0,847

Magická kyselina Z kyselin byl ve starovČku znám jen vinný ocet, o jehož síle však panovaly fantastické pĜedstavy. ěímský dČjepisec Livius píše, že kartaginský vojevĤdce Hannibal na svém postupu ze ŠpanČlska pĜes jižní Francii a Alpy do Itálie rozpouštČl octem skály, stojící mu v cestČ. V této souvislosti se zdá velmi odvážná KleopatĜina sázka a zejména její Ĝešení: Egyptská královna Kleopatra se totiž pĜi jednom obČdČ údajnČ vsadila, že to, co sní k obČdu, pĜijde na milión sestercií. Sázku prý vyhrála, když rozpustila své vzácné perly v octČ a vypila je.

120


„Slabá“ kyselina

PĜed Voltovým objevem byla známa jen statická elektĜina vyvolaná tĜením.

Elektrochemické reakce BČžné chemické reakce (tepelné) probíhají tak, že srážkou dodaná energie zpĤsobí zmČnu ve vazbách bČhem krátké doby, kdy jsou molekuly v bezprostĜedním styku. PĜi fotochemické reakci je energie potĜebná k transformaci dodána svČtlem (nebo þásticí s vysokou energií). Elektricky jsou aktivovány elektrochemické reakce. Elektrochemické (iontové) reakce jsou - vyvolané a kontrolované pĜechodem elektronĤ pĜes fázové rozhraní, - složené ze dvou iontových reakcí probíhajících na rozdílných místech. Získávání elektĜiny elektrochemickou reakcí je velmi efektivní, protože se elektĜina získává pĜímo (elektrochemická reakce ĺ elektĜina). V pĜípadČ tepelných elektráren jsou nejprve chemikálie spáleny, reakþní teplo jen vyhĜívá vysokoteplotní rezervoár a cesta k finálnímu produktu je delší (tepelná reakce ĺ teplo ĺ práce mechanická ĺ elektĜina).

121


KDYŽ SE ROZEBċHNOU ELEKTRONY

„Transmutace kovĤ“ PonoĜíme-li do vodného roztoku síranu mČćnatého (modré skalice) železný hĜebík, bude se železo oxidovat (rozpouštČt) a mČć se bude redukovat (vyluþovat). Na hĜebíku se vytvoĜí žlutoþervený povlak mČdi a pĤvodnČ modrý roztok zezelená pĜítomností síranu železnatého - zelené skalice. Tento pokus znali již alchymisté. Utvrzoval je v pĜesvČdþení, že transmutace kovĤ je možná. Jednoduchý výpoþet Železná tyþ o hmotnosti 400 g byla ponoĜena do vodného roztoku modré skalice. Na tyþi se usazuje mČć. Po þase byla tyþ z roztoku vytažena, usušena a zvážena. Její hmotnost byla 402 g. Kolik mČdi bylo na železné tyþi? Î

Z rovnice Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu vyplývá, že na každých 64 g vylouþené mČdi (MCu = 64 g mol-1) se rozpustí 56 g železa (MFe je 56 g mol-1). Na každých 64 g vylouþené mČdi pĜipadá tedy þistý hmotnostní pĜírĤstek 8 g. Odtud úmČrou x = 64 2/8 =16 vypoþteme, že na železe se vylouþilo 16 g mČdi.

122


Co se dČje na rozhraní? Elektrochemický systém je systém heterogenní. K elektrodovým reakcím dochází na rozhraní mezi elektrodou a elektrolytem. Co se stane, zasuneme-li destiþku z urþitého kovu (napĜ. železa) do vody? Chemický potenciál daného elementárního kovu je vyšší než chemický potenciál hydratovaných iontĤ tohoto kovu ve vodČ. K hydrataci iontu dochází pĤsobením polárních molekul vody, vazba s ostatními ionty se oslabuje a ion pĜechází do vody v tČsném sousedství kovu. Rychlost tohoto procesu se postupnČ snižuje, jak roste kladný potenciál v blízkosti kovu. Tento rostoucí potenciál naopak postupnČ zvyšuje rychlost reverzního procesu ustavuje se rovnováha. Pro rĤzné kovy odpovídá tato rovnováha rĤzné koncentraci iontĤ ve vodČ. Nahradí-li se voda roztokem soli daného kovu, mĤže se buć kov nabít zápornČ, pokud snadno pĜecházejí do roztoku jeho kladnČ nabité ionty, nebo se naopak mĤže nabít kladnČ, protože se na nČm vylouþí kladnČ nabité ionty z roztoku.

JeštČ jednou historie Kolem r. 1800 poskládal A. Volta stĜídavČ mČdČné a zinkové kotouþky, proložené plstí zvlhþenou okyselenou vodou. První baterie, zvaná VoltĤv sloup, byla na svČtČ.

Elektrochemické þlánky Soustava dvou poloþlánkĤ, tj. dvou vhodných elektrod a elektrolytu, se nazývá þlánek, soustava propojených þlánkĤ tvoĜí baterii. Elektrochemické þlánky jsou systémy, v nichž se konvertuje chemická energie na elektrickou (galvanické þlánky), nebo naopak systémy, v nichž probíhají chemické reakce pĜi dodávce elektrické energie (elektrolytické þlánky). Galvanické þlánky je možné rozlišit mj. na primární (nevratné, jejichž životnost konþí s vybitím) a sekundární (vratné, jejichž životnost je teoreticky neomezená). Sekundární þlánky se bČžnČ nazývají akumulátory.

Galvanické þlánky - systémy produkující elektrickou energii z energie chemické Jestliže do nádoby s roztokem kyseliny sírové zasuneme mČdČnou a zinkovou elektrodu a obČ elektrody pĜipojíme vodiþi k ampérmetru, zjistíme, že systémem prochází proud. Použijeme-li obČ elektrody zinkové, proud procházet nebude. StejnČ tak nebude proud procházet, bude-li jedna „elektroda“ nevodivá (napĜ. z novoduru) nebo budou-li pĤvodní elektrody ponoĜeny do benzenu. K tomu, aby þlánkem procházel proud, musí v nČm tedy existovat rozdíl potenciálĤ a iontovČ vodivé prostĜedí. Zinek a mČć jako dva rĤzné kovy mají rozdílné redukþní potenciály a i v jediném roztoku mezi nimi vznikne potenciálový rozdíl (u dvou stejných kovĤ rozdíl potenciálĤ nevznikne). Nevodivý materiál jako novodur se nebude úþastnit pĜevodu elektronĤ a nepolární benzen nevytvoĜí iontovČ vodivé prostĜedí.

123


Já na bráchu, brácha na mne PĜi spojení dvou rĤzných poloþlánkĤ, pĜedstavovaných kovem ponoĜeným do roztoku vlastní soli, zaþne místo ustavení rovnováhy probíhat samovolný proces, pĜi nČmž se jedna elektroda bude rozpouštČt, na druhé se budou kladné ionty vyluþovat. Tok elektronĤ bude pĜímo úmČrný rychlosti reakce.

Solný mĤstek Chceme-li na kapalinovém rozhraní mezi elektrolyty obou poloþlánkĤ omezit vznik nevratných dČjĤ, použijeme solný mĤstek.V pĜedchozím odstavci jsme k sestavení galvanického þlánku použili velmi netypický solný mĤstek, pĜesto jsme jeho existenci symbolicky zapsali dvČma svislými þarami, stejnČ jako pro každý jiný solný mĤstek. V bČžné laboratorní praxi se solný mĤstek realizuje sklenČnou trubicí ve tvaru U, naplnČnou roztokem vhodného elektrolytu, obvykle chloridu draselného. Guinessovy rekordy Studenti z Polytechnického institutu ve Virginii vytvoĜili nejdelší lidský solný mĤstek z 1 500 lidí. Cílem bylo, aby signál 1,1 V prošel 1 500 tČly s 1 500 spoji. PĜibližný odpor jednoho spoje je 1 Mȍ, jsou-li ruce suché. Výsledný proud byl I = U/R = 1,1/(1 500 1 106) = 7,3 10-10 A a nebyl pĜístroji zaznamenán. Jsou-li však ruce navlhþené, klesne odpor na 104 ȍ a výsledný proud 7,3 10-8 A zpĤsobí u velmi citlivého pĜístroje výchylku ruþiþky. PĜi popsaném experimentu mČl první þlovČk v ĜadČ palec ponoĜený v kádince s roztokem síranu mČćnatého o koncentraci 1 mol dm-3 s vloženou mČdČnou elektrodou, poslední mČl palec v kádince s roztokem síranu zineþnatého o koncentraci 1 mol dm-3 a s vloženou zinkovou elektrodou, spojenou pĜes galvanomČr s elektrodou mČdČnou.

124


Zajímavá demonstrace þlánku Na jednu tuhu navineme pásek hoĜþíku a na druhou mČdČný drát. Tuhy ponoĜíme do kádinek, ve kterých je vždy roztok pĜíslušné soli (hoĜeþnaté nebo mČćnaté). Kovy pĜipojíme drátky k ampérmetru. PĜístroj indikuje nulovou hodnotu, protože neprochází proud - obvod není uzavĜený. Jestliže do roztokĤ ponoĜíme známou lahĤdku - párek, a to tak, aby jedna noha párku sahala do jednoho roztoku a druhá do druhého, vytvoĜí párek solný mĤstek a obvod se uzavĜe. Systém vlastnČ pĜedstavuje þlánek, který lze symbolicky zapsat takto: () MgŇMg2+ŒCu2+ŇCu (+) Svislá þára oznaþuje fázové rozhraní, dvČ svislé þáry solný mĤstek.

()

ZnŇZn2+Œ Cu2+ŇCu

(+)

a reakce probíhající v jednotlivých poloþláncích jsou ():

Zn ĺ Zn2+ + 2e (oxidace)

(+): Cu2+ + 2e ĺ Cu (redukce)

Celková reakce probíhající v þlánku, Zn(s) + Cu2+ = Zn2++ Cu(s) má pĜi 25 °C hodnotu standardní reakþní entalpie ǻHr° = 217 kJ mol-1 a TǻSr° # 4 kJ mol-1. ZmČna entropie je malá, protože reakcí vznikají ionty o stejném náboji. Z uvedených dat umíme vypoþítat standardní zmČnu Gibbsovy energie ǻGr° = ǻHr° TǻSr° = 217 + 4 = 213 kJ mol-1 již lze použít k výpoþtu standardního elektromotorického napČtí daného þlánku, neboĢ platí ǻGr° = zFE° kde z oznaþuje poþet vymČnČných elektronĤ a F # 96 500 C mol-1 je Faradayova konstanta (náboj pĜenesený 1 molem elektronĤ). Dosazením získáme E° = 213 000/(2 96 500) = 1,1 V

Hodnoty E° konkrétních þlánkĤ se obvykle netabelují. ÚþelnČjší je tabelování hodnot standardních redukþních elektrodových potenciálĤ jednotlivých poloþlánkĤ. Hodnotu standardního elektromotorického napČtí jakéhokoliv þlánku pak jednoduše urþíme jako rozdíl pĜíslušných elektrodových potenciálĤ. V našem pĜípadČ lze pro standardní redukþní elektrodové potenciály obou poloþlánkĤ nalézt tyto hodnoty 1 : E°(Cu2+/Cu) = 0,337 V, E°(Zn2+/Zn) = 0,763 V. Celkové elektromotorické napČtí þlánku je rov1

Hodnoty standardních potenciálĤ se zpravidla uvádČjí pĜi teplotČ 25 °C - tak jsou uvádČny i v tomto textu. 125


DaniellĤv þlánek Tento þlánek lze zapsat schématem

E $ = E r,$ red Er,$ ox = 0,337 – (0,763) = 1,1 V kde spodní index r oznaþuje redukþní potenciál, indexy red (ox) oznaþují elektodu, na níž probíhá redukce (oxidace). Standardní elektromotorické napČtí není jako kritérium sklonu kovu k oxidaci postaþující - záleží i na okolí (napĜ. na koncentraci roztoku obklopujícího elektrodu). Výpoþet elektromotorického napČtí nezatíženého þlánku umožĖuje Nernstova rovnice, jež pro DaniellĤv þlánek vypadá následovnČ: E = E°

RT aCu aZn 2+ RT cZn 2+ ln ln # E° zF aZn aCu 2+ zF cCu 2+

V rovnici jsme položili aktivity obou kovĤ rovny jedné a aktivity iontĤ v roztoku jsme nahradili 1 relativními koncentracemi (c/cst). Vidíme, že rozdíl potenciálĤ se snižuje i pĜi velmi pomalém vybíjení, tak, jak vzrĤstá koncentrace zineþnatých iontĤ a klesá koncentrace iontĤ mČćnatých. ýlánek v ústech Kousneme-li do hliníkového obalu nebo dotkneme-li se hliníkovým pĜíborem náhodnČ plomby v zubu, ucítíme nepĜíjemnou bolest. Je to tím, že jsme si v ústech vytvoĜili þlánek, kde zápornou elektrodou je hliník, kladnou stĜíbro v plombČ a elektrolytem jsou slabČ kyselé sliny. Na vzniklý proud reagoval nerv našeho zubu.

Sekundární galvanické þlánky mají omezené množství chemicky reagujících látek v uzavĜeném prostoru a probíhají v nich vratné reakce, takže je lze znovu nabít. Používají se jako zdroj stejnosmČrného proudu. 1

Pro aktivitu obecnČ platí a = Ȗ c/cst, kde Ȗ je aktivitní koeficient, látková koncentrace c má rozmČr mol dm-3 a standardní látková koncentrace cst = 1 mol dm-3. Aktivita se rovná relativní koncentraci, tj. podílu c/cst , jen v pĜípadČ ideálního roztoku, kdy aktivitní koeficient Ȗ je roven jedné. Pro jednoduchost zápisu se cst þasto vynechává, ale nesmíme zapomínat, že hodnoty c jsou relativní koncentrace, tj. þíselné hodnoty látkové koncentrace vyjádĜené v mol dm-3. 126


no souþtu všech potenciálĤ v þlánku pĜítomných. Vzhledem k tomu, že na mČdi probíhá redukce a na zinku probíhá oxidace (opaþný dČj), je standardní elektromotorické napČtí þlánku rovno

OlovČný akumulátor NejužívanČjším vratným galvanickým þlánkem je olovČný akumulátor. Kladnou elektrodou je v nČm grafitová deska pokrytá oxidem oloviþitým a zápornou elektrodou je mĜížka z þistého olova vyplnČná oxidem olovnatým. Elektrolytem je zĜedČná kyselina sírová. PĜi nabití má tento þlánek napČtí pĜibližnČ 2,1 V, vČtšinou se však používá nČkolik þlánkĤ v sérii - bČžný akumulátor v motocyklu nebo v autČ mívá napČtí 6 V nebo 12 V. Má velkou hmotnost a pomČrnČ krátkou životnost. V þlánku, který lze zapsat schématem PbŇPbSO4ŇH2SO4ŇPbSO4ŇPbO2, grafit probíhají tyto elektrodové dČje: Anoda: Pb + H2SO4 = PbSO4 + 2 H+ + 2 e (oxidace)

E r$ = 0,359 V

Katoda: PbO2 + 2 H+ + H2SO4 + 2 e = PbSO4 + 2 H2O E r$ = 1,695 V (redukce) Celková reakce je Pb + PbO2 + 2 H2SO4 = 2 PbSO4 + 2 H2O Standardní potenciál tohoto þlánku má hodnotu $ $ E° = Er,red - Er,ox = 1,695 –(0,359) = 2,054 V

PĜi ponoĜení þistých elektrod do elektrolytu se na povrchu obou elektrod tvoĜí film PbSO4 a vzniká další oxidaþnČ-redukþní rozhraní. BČhem vybíjení se spotĜebovává kyselina. Její aktuální koncentrace se obyþejnČ urþuje z hustoty elektrolytu. Vybitá baterie? Difuze kyseliny do pórĤ elektrod hraje dĤležitou roli pĜi vybíjení. Za chladných dnĤ se slabá, pĤvodnČ zdánlivČ vybitá baterie, mĤže „vzpamatovat“ - to se stane, když se do pórĤ znovu natáhne dĜíve vyþerpaná kyselina. V létČ k takové situaci nedochází.

127


V praxi jsou þasto realizovány jako nČkolik paralelnČ nebo sériovČ zapojených galvanických þlánkĤ - proto se pojmy „baterie“ a „akumulátor“ tak þasto v bČžné mluvČ zamČĖují.

Kdy se rozpouští zlato MČjme þlánek, jehož jedna elektroda (anoda) je v prvním pĜípadČ zlatá, ve druhém pĜípadČ mČdČná - na anodČ dochází k oxidaci, tedy k opaþnému dČji, než vyjadĜují rovnice Au3+ + 3 e = Au(s)

E r$ = 1,50 V

Cu2+ + 2 e = Cu(s)

E r$ = 0,34 V

Bude-li se kov rozpouštČt (oxidovat), bude se na druhé (inertní) elektrodČ redukovat elektrolyt, roztok kyseliny dusiþné: NO3 + 4 H+ + 3 e = NO + 2 H2O

E r$ = 0,96 V

Se zlatou anodou dČj probíhat nebude, s mČdČnou ano. Proþ nebude kyselina dusiþná oxidovat zlato, ale bude oxidovat mČć?

Î

Rovnovážnou konstantu rozpouštČní kovu v kyselinČ dusiþné mĤžeme vypoþítat ze vztahu 'G° = zFE° = RT ln K kde E° je v tomto pĜípadČ standardní potenciál celého þlánku: E1$ = 1,50 + 0,96 = 0,54 V, je-li jedna elektroda zlatá, E 2$ = 0,34 + 0,96 = 0,62 V, je-li mČdČná. Rovnovážná konstanta rozpouštČní zlata pĜi 25 °C bude

128


Lithiové þlánky Mají pomČrnČ vysoké napČtí a jsou schopné akumulovat velké množství energie na jednotku hmotnosti. DĜívČjší typy však bývaly nepraktické, protože musely být hermeticky uzavĜené a vyžadovaly nevodné elektrolyty, neboĢ lithium prudce reaguje s vodou. Dnes už se jako elektrolyt používá vodný roztok s vysokou koncentrací lithiových iontĤ, neboĢ lithium pĜítomné jako LiMn2O4 nereaguje v tomto médiu, dokud nedojde k vnČjšímu spojení s druhou elektrodou.

zatímco rovnovážná konstanta rozpouštČní mČdi bude § 6 96 500 0, 62 · § zFE q2 · = 8,4 1062 K2 = exp ¨ ¸ = exp ¨ ¸ © RT ¹ © 8,314 298 ¹ Rozdíl 90 ĜádĤ svČdþí o tom, že první reakce prakticky nepobČží, druhá probČhne naopak úplnČ. V luþavce královské (smČsi kyseliny chlorovodíkové a dusiþné v pomČru 3 : 1) ale vzniká chlorozlatitý komplex Au(s) + 4 Cl + NO3 + 4 H+ = AuCl4 + NO + 2 H2O RozpouštČní zlata v luþavce královské tedy probíhá podle reakce AuCl4 + 3 e = Au(s) + 4 Cl

E r$ = 1,00 V

a stává se termodynamicky schĤdným. Obdobným postupem jako výše bychom nyní vypoþítali pro rovnovážnou konstantu reakce hodnotu K = 0,01.

Iontový souþin vody Iontový souþin vody roste od 10-15 pĜi 0 °C, 10-14 pĜi 25 °C a 10-12 pĜi 120 °C na maximum 6,5 10-12 pĜi 220 °C, pak klesá na hodnotu 3,5 10-14 pĜi 374 °C, což je kritická teplota vody. Jak byly získány tyto hodnoty? Bylo použito dvou þlánkĤ: Pt, H2ŇHX(c1), MX(c2)ŇAgX, Ag Pt, H2ŇMOH(c1), MX(c2)ŇAgX, Ag kde M = Li+, Na+ nebo K+ a X = Cl nebo Br. V použitých þláncích probíhají tyto elektrodové reakce: ():

1/2 H2(g,101 kPa) o H+(aq) + e

(+):

AgX(s) + e o Ag(s) + X (aq) 129


3 96 500 ( 0,54) § zFE q1 · = 6,5 10-28 K1 = exp ¨ ¸ = exp 8,314 300 © RT ¹

1/2 H2(g,101 kPa) + AgX(s) o Ag(s) + H+X(aq) Vzhledem k tomu, že aktivity Ag, AgX i vodíku jsou rovny jedné, je Nernstova rovnice dána vztahem

E = E°

RT ln ( aH aX ) F

Hodnota E° tohoto elektrodového systému byla získána zkoumáním prvního þlánku obsahujícího halogenvodíkovou kyselinu. Byla vypoþtena ze známé koncentrace halogenidových a vodíkových iontĤ a zmČĜeného elektromotorického napČtí. Toto E° je potom použito ve druhém þlánku, v nČmž je aktivita vodíkového iontu substituována ze vztahu

a H = Kw/ aOH PĜi známých koncentracích (aktivitách) halogenidových a hydroxidových iontĤ a zmČĜeném elektromotorickém napČtí druhého þlánku je v NernstovČ rovnici jediná neznámá - iontový souþin vody.

Termodynamika a elektrochemie

Ke studiu reakce Ag(s) + 1/2 I2(s) o AgI(s) byl sestaven þlánek Ag(s)ŇAgI(s)ŇI2(s), C(grafit) NamČĜené hodnoty standardního elektromotorického napČtí tohoto þlánku v závislosti na teplotČ jsou uvedeny v tabulce: t/°C E°/mV

Î

25,1

32,5

40,0

48,8

60,8

686,1

687,4

688,7

690,2

692,2

Ze zmČĜených dat mĤžeme vypoþítat hodnotu standardní Gibbsovy energie zmínČné reakce, neboĢ platí 'G° = zFE°. Pro 25 °C vychází 'G° = 66,2 kJ mol-1.

130


Celková reakce probíhající v þlánku je

w'G°/wT = 'S° = zF(wE°/wT ) Ze zjištČné hodnoty 'S° = 16,5 J K-1 mol-1 a dĜíve vypoþtené hodnoty 'G° mĤžeme získat standardní entalpii: 'H° = 'G° + T'S° 'H° = 66,2 + 298,15 16,5 10-3 = 61,3 kJ mol-1

Skladování energie Dlouhodobé skladování energie ve vratných þláncích je neekonomické. VhodnČjší je vyprodukovat snadno skladovatelnou vysokoenergetickou látku a uchovávat ji mimo þlánek. Touto látkou mĤže být napĜ. vodík, z nČhož lze získávat energii v palivových þláncích.

Palivový þlánek V palivovém þlánku se transformuje chemická energie paliva a oxidantu na energii elektrickou kontinuálnČ, pĜi neustálém doplĖování chemického paliva do þlánku. Reakce H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ǻ Sr° = 163,4 J mol-1 K-1, ǻ Gr° = 237,1 kJ mol-1 ǻ Hr° = 285,8 kJ mol-1 E° = 1,229 V VšimnČte si vysoké záporné hodnoty reakþní entropie, jež je konzistentní s tím, že 1,5 molu plynu pĜechází na 1 mol kondenzované fáze. Zatímco v palivových þláncích se nepĜetržitČ pĜemČĖuje chemická energie na energii elektrickou, v elektrolyzérech je tento proces obrácen, kontinuálnČ dodávanou elektrickou energií se získává urþitý produkt. má pĜi 25 °C tyto hodnoty:

Když se dodá energie PĤsobením elektrické energie z vnČjšího zdroje je možné mČnit náboj kovu z pozitivního na nulový a na negativní. Elektrodové procesy 131


SmČrnice závislosti standardního elektromotorického napČtí na teplotČ, vyplývající z tabelovaných dat, je 0,171 mV K-1. Z tohoto údaje lze vypoþítat standardní entropii reakce, neboĢ

Tvorba názvosloví Pokusy H. Davyho a M. Faradaye s elektrolýzou vyžadovaly i tvorbu nových termínĤ. Na jejich vytváĜení pracoval Faraday se svým pĜítelem Whewellem. Tak vznikl termín anoda z Ĝeckého ana – nahoru a hodos – cesta a obdobnČ katoda z kata – dolĤ a hodos. Ion znamená poutník, lysisi rozdČlit.

Elektrolytické þlánky - systémy, v nichž probíhají chemické reakce pĜi dodávce elektrické energie Prochází-li elektrický proud elektrolytem nebo elektrolytickým roztokem, dochází k chemické reakci jak na katodČ, tak na anodČ. MĤže-li probíhat více reakcí, bude probíhat reakce vyžadující nejmenší potenciálový rozdíl mezi elektrodami. NapĜ. pĜi elektrolýze vodného roztoku síranu sodného bude vznikat vodík na katodČ a kyslík na anodČ, protože redukce vodíkových iontĤ je snazší než redukce sodíkových iontĤ a oxidace hydroxidových iontĤ je snazší než oxidace ve vodČ rozpuštČných síranových iontĤ. Praktické pĜíklady systémĤ, v nichž probíhají chemické reakce pĜi dodávce elektrické energie jsou akumulátory pĜi znovunabíjení, elektrolyzéry nebo pokovovací zaĜízení.

Výroba hliníku Hliník se vyrábí elektrolýzou Al2O3, rozpuštČného pĜi teplotČ 960 °C v taveninČ kryolitu Na3AlF6. PravdČpodobné reakce jsou: Anoda: 6 Al2OF62 + 36 F + 3 C = 12 AlF63 + 3 CO2 + 12 e Katoda: 4 AlF63 + 12 e = 4 Al + 24 F

132


v galvanických þláncích i pĜi elektrolýze jsou svázány se zmČnou náboje atomĤ (iontĤ) nebo atomových skupin. Je-li reakce probíhající v þlánku vratná, lze ji obrátit, vloží-li se vnČjší napČtí pĜevyšující elektromotorické napČtí daného þlánku. SmČr pohybu náboje záleží na tom, zda je materiál elektrody oxidován (ztrácí elektrony) nebo redukován (získává elektrony). Elektroda, na které probíhá redukce, se nazývá katoda, na elektrodČ nazývané anoda probíhá oxidace. Ve vratných þláncích je tak záporná elektroda anodou pĜi vybíjení a katodou pĜi nabíjení.

n = Q/zF = IĲ/zF (Q je prošlý náboj, I proud a Ĳ doba, po niž proud procházel) by se mČl 1 mol hliníku získat pĜi prĤchodu náboje

Q = 1 3 96 500 = 289 500 A s = 80,42 A h Ve skuteþnosti se získá jen 85 - 95 % z tohoto látkového množství.

Jak vzniká pĜepČtí Minimální napČtí potĜebné k tomu, aby elektrolýza zaþala probíhat, je souþet katodického a anodického reverzibilního potenciálu - Ĝíká se mu termodynamické rozkladné napČtí. K praktickému uskuteþnČní elektrolýzy je však zapotĜebí, aby rozdíl potenciálĤ byl vČtší, než je toto napČtí. ZpĤsobuje to jev zvaný pĜepČtí. Povrchové pĜepČtí je zpĤsobeno pomalou kinetikou pĜevodu elektronĤ, koncentraþní pĜepČtí je zpĤsobeno pomalým pĜevodem hmoty. Skuteþné napČtí získané v galvanickém þlánku je nižší o tato dvČ pĜepČtí a ohmický odpor elektrolytu. Na druhé stranČ napČtí potĜebné k prĤbČhu elektrolýzy je o tyto efekty vyšší, než je hodnota teoretická. Anodické pĜepČtí je vždy kladné, katodické vždy záporné. Všechno zlé je k nČþemu dobré Kovy jako Fe, Pb, Zn se mohou z vodných roztokĤ vyluþovat jen díky tomu, že mají velmi malé pĜepČtí, zatímco vodík má pĜepČtí vysoké. ZmČna napČtí akumulátoru pĜi startu auta Startujete-li auto se zapnutými svČtly, svČtla zeslábnou, neboĢ napČtí ze zhruba 12 až 13 V pĜi otevĜeném obvodu pokleslo na 9 až 10 V. Jestliže po startu motor chvilku bČží, svČtla se rozzáĜí a tím naznaþují, že napČtí pĜi dobíjení baterie stouplo na 13 až 14 V.

133


Uhlíkové anody se v procesu spotĜebovávají za vzniku plynných produktĤ. Pracuje se s vysokými hodnotami elektrického proudu (ĜádovČ 105 A). Výroba hliníku v USA spotĜebuje 4,5 % z celkové vyrobené elektrické energie. Podle Faradayova zákona

2 NaCl + 2 H2O = 2 NaOH + Cl2 + H2 Aby reakce probíhala, je zapotĜebí do systému dodat elektrickou energii. Reakce probíhající na jednotlivých elektrodách jsou: Anoda: 2 Cl = Cl2 + 2 e Katoda: 2 H2O + 2 e = H2 + 2 OH Termodynamické rozkladné napČtí je v tomto pĜípadČ 2,23 V pĜi operaþní teplotČ 95 °C a koncentraci hydroxidu 3,5 mol dm-3. Aby reakce probíhala pĜijatelnou rychlostí, pracuje se pĜi 3,5 V. Vodík PonoĜíme-li do roztoku kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 6 mol dm-3 mČdČný drát, nedochází k viditelné produkci vodíku. UdČláme-li totéž se zinkovým drátem, vodík se vyvíjí. Zinek se dobĜe rozpouští ve rtuti a na zinkovém amalgamu se vodík témČĜ netvoĜí. ExtrémnČ pomalý vývin vodíku lze vysvČtlit kineticky, ne termodynamicky. Aþkoli na povrchu dochází k tvorbČ vodíkových atomĤ, je jejich pohyb po povrchu ke tvorbČ molekuly spojen s vysokou aktivaþní energií - vývin vodíku bude rychlý, je-li potenciál o 1 V vyšší než pĜedpokládá termodynamika. Dotkneme-li se amalgamovaného zinku mČdČným drátem, dochází k rychlému vývinu vodíku na povrchu mČdi, protože pĜepČtí vodíku na povrchu mČdi je malé. PĜi spojení platinového drátu s mČdČným drátem dojde k uvolĖování vodíku výhradnČ na platinČ. Vodíkové pĜepČtí tedy vzrĤstá v poĜadí Pt < Cu < Hg (0,068 V < 0,584 V < 0,746 V pĜi 25 °C a proudové hustotČ 0,01 A cm-2).

Fyzikální konstanty Studiem elektrolýzy bylo možné stanovit Faradayovu konstantu F (náboj jednoho molu elektronĤ) þi náboj elektronu e s pĜesností na šest platných þíslic. Postup pĜi urþování tČchto fundamentálních konstant uvedeme na pĜíkladu elektrolýzy vody.

134


Výroba chloru Chlor mĤže být pĜipraven elektrolýzou roztokĤ chloridĤ alkalických kovĤ, pĜiþemž dalšími dĤležitými produkty jsou hydroxidy alkalických kovĤ a vodík:

Anoda: H2O(l) ĺ 1/2 O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e Katoda: 2 e + 2 H2O(l) ĺ H2(g) + 2 OH(aq) Je zĜejmé, že se pĜi elektrolýze generuje 2krát více vodíku než kyslíku. Látkové množství vodíku lze vypoþítat na základČ zmČĜeného objemu (za daného tlaku a teploty) ze stavové rovnice ideálního plynu, nH2 = pV/RT. Látkové množství elektronĤ, které po dobu experimentu prošly obvodem, lze vypoþítat ze vztahu

ne- = IĲ/NAve kde e je náboj elektronu (Q = IĲ, F = NAve). Z látkové bilance vyplývá, že ne- = 2 nH2 . Spojením tČchto rovnic dostaneme e = IĲRT/2NAvpV

Tlak vodíku p vypoþítáme z rovnice (po vyrovnání hladin v coulometru)

p = patm pw kde pw je tlak nasycených par vody pĜi dané teplotČ. Procházel-li pĜi jednom mČĜení obvodem proud 25 mA po dobu 1 800 s a objem vodíku byl 5,6 ml (pĜi teplotČ 22 °C a tlaku vodíku 100,5 kPa), pak na základČ tohoto experimentu vypoþteme z uvedené rovnice hodnotu e = 1,6 10-19 C. Odpovídající hodnota Faradayovy konstanty (použijeme-li známou hodnotu Avogadrovy konstanty) by pak byla F = NAve # 6,022 1023 1,6 10-19 = 96 352 C mol-1

Faradayova konstanta i náboj elektronu patĜí k základním fyzikálním konstantám. Jejich pĜesnČjší hodnoty odpovídající normám jsou uvedeny v seznamu symbolĤ (str. 8). Historicky se však postupovalo obrácenČ. Náboj elektronu, urþený z Millikanových mČĜení, se použil k výpoþtu Avogadrovy konstanty z Faradayova zákona.

135


Jaký náboj nese jeden elektron PĜi elektrolýze vody probíhají tyto reakce:

Elektrochemie pro každého Na Petriho misku dáme nČkterý z roztokĤ SnCl2, CuCl2, AgNO3, ZnCl2 nebo Pb(NO2)2 o koncentraci 1 mol dm-3 a do roztoku ponoĜíme dva oþištČné hĜebíky a pĜipojíme je k devítivoltové baterii. Po chvíli mĤžeme pouhým okem sledovat rĤst krystalického kovu.

136


Ventilový þlánek Je to þlánek, jehož anodou je hliníková deska, katoda je libovolná. PĜi elektrolýze soli nebo kyseliny, z níž se vyluþuje na anodČ kyslík, se na hliníkové anodČ vytvoĜí souvislá vrstviþka nevodivého a pro proud nepropustného oxidu hlinitého. Na stĜídavý proud pĤsobí tento þlánek jako ventil, neboĢ propouští proud jen jedním smČrem. Tohoto þlánku lze použít k usmČrĖování stĜídavého proudu.

Škody zpĤsobené korozí kovĤ se v ýeské republice odhadují na 90 miliard Kþ roþnČ, což je asi 50krát více než škody zpĤsobené požáry. Kovy, s výjimkou ušlechtilých kovĤ1, mají v kontaktu s vlhkým vzduchem tendenci pĜecházet zpČt na oxidy, z nichž byly mnohdy získány. Tyto reakce zpĤsobují rozpad materiálu, a tím omezují napĜ. životnost lodí na 30 let, zpĤsobují lámání podvozkĤ normálnČ naložených letadel, omezují životnost staveb ze železobetonu i životnost vodovodního rozvodu. Korozí je zniþeno 25 % svČtové produkce oceli. Koroze je definována jako poškození látek vznikající chemickými nebo elektrochemickými reakcemi mezi daným materiálem a složkami okolního prostĜedí. Co se dČje pĜi korozi BezprostĜední pĜíþinou koroze kovu je ve vČtšinČ pĜípadĤ povrchová elektrochemická reakce, která vede k oxidaci kovu a vzniku korozních 1

Ušlechtilý kov je ten, který se vyskytuje v pĜírodČ ve volném stavu (napĜ. zlato). 137


NIC NETRVÁ VċýNċ

Fe = Fe2+ + 2 e ýím má prostĜedí vČtší oxidaþní schopnost, tím má i vČtší tendenci se redukovat. NejþastČjší redukþní (katodickou) reakcí pĜi korozi kovĤ je redukce kyslíku rozpuštČného v korozním, obvykle vodném prostĜedí ze vzduchu. Tato reakce probíhá podle rovnice: O2 + 2 H2O + 4 e = 4 OH Elektrony uvolnČné kovem však mohou být v kyselém prostĜedí spotĜebovány i reakcí 2 H+(aq) + 2 e = H2 Oxidace železa kyselinou chlorovodíkovou K vyluþování vodíku dochází napĜíklad pĜi styku neušlechtilého kovu (železa) s roztokem neoxidujících kyselin (chlorovodíková nebo sírová). Reakce, která nás zajímá je Fe + 2 H+ = Fe2+ + H2 Bude tato reakce probíhat samovolnČ v prostĜedí, v nČmž budou jednotkové aktivity vodíku a železnatých i vodíkových iontĤ? V tabulkách najdete pro standardní redukþní potenciály hodnoty:

Î

Fe2+ + 2 e = Fe

E1$ = 0,44 V

H+ + e = 1/2 H2

E 2$ = 0 V

Ze standardních redukþních potenciálĤ mĤžeme vypoþítat 'Go obou redukþních reakcí: ǻG1$ = z F E1$ = 84,91 kJ mol-1 ǻG 2$ = z F E 2$ = 0 kJ mol-1

138


produktĤ. Elektrony uvolnČné kovem musí být jinou reakcí spotĜebovávány. PĜi korozi probíhá tedy na povrchu kovu souþasnČ jak oxidace kovu, tak redukce složek prostĜedí, tj. anodická reakce i katodická reakce. Oxidaþní reakce železa probíhá podle rovnice:

ǻG r$ = 2 ǻG 2$ ǻG1$ = 84,91 kJ mol-1 Za uvedených podmínek (jednotkové aktivity) je ǻG r = ǻG r$ < 0 a rozpouštČní železa bude spontánní proces. Ušlechtilé kovy (Eo > 0) se za tČchto podmínek samovolnČ rozpouštČt nemohou. Pro jiné než jednotkové aktivity je zapotĜebí použít Nernstovu rovnici a poþítat s momentální koncentrací kyseliny, železnatých iontĤ i parciálním tlakem vodíku.

Galvanické a koncentraþní þlánky Ke korozi mĤže docházet i na zcela homogenním povrchu kovu a nejsou tedy tĜeba geometricky oddČlená katodická a anodická místa – korozní þlánky. Každá heterogenita, chemická i fyzikální, a to jak na kovovém povrchu, tak v elektrolytu u povrchu kovu, samozĜejmČ korozní procesy velmi významnČ ovlivní. V praktických podmínkách se s heterogenitami a þinností galvanických i koncentraþních korozních þlánkĤ setkáváme ve vČtšinČ pĜípadĤ. PĜi vzniku þlánkĤ se obvykle urychlí koroze anodického povrchu a sníží se koroze na katodickém povrchu. Potíže britské admirality V roce 1670 zkoušeli ve Velké Británii pobít lodi olovČnými plechy pĜipevnČnými mČdČnými hĜeby. Experiment skonþil stejnČ rychle, jak rychle došlo ke korozi kování. V šedesátých letech 18. století se britská admiralita zase rozhodla vyzkoušet na lodích mČdČné kování pĜipevnČné u dna železnými svorníky. BČhem 3 až 4 let svorníky zoxidovaly do té míry, že pĜestaly plnit svou funkci. NejslavnČjší vČdci pomáhali britské admiralitČ Sir Humphrey Davy provádČl Ĝadu experimentĤ a došel k závČru, že se mČć v moĜské vodČ rozpouští, protože je „slabČ pozitivní“, ale pokud by se stala „negativní“, bylo by korozi zabránČno. Další experimenty ukázaly, že když povrch zinkové nebo železné ochrany, která mČla zabránit elektrochemickému rozpouštČní mČdi, odpovídal 1/20 –1/100 povrchu mČdi, ke korozi nedocházelo; pokud byl povrch ochranného kovu menší než 1/200, ke ztrátČ mČdi docházelo a byla tím vČtší, þím byl povrch ochranného kovu menší.

139


Pro námi sledovanou reakci

PĜírodní a prĤmyslové vody ýastým korozním prostĜedím jsou pĜírodní a prĤmyslové vody, kde je základní oxidaþní složkou rozpuštČný kyslík. Jeho pĜístup k povrchu kovových konstrukcí bývá nerovnomČrný, proto vznikají koncentraþní þlánky, které pĤsobí pĜednostní rozpouštČní kovu na urþitých místech. Má-li být daná látka ve vodném roztoku stabilní, nesmí mezi ní a roztokem docházet k oxidaþnČ-redukþním procesĤm (výmČnČ elektronĤ). Bude látka v daném prostĜedí stabilní? Každý roztok lze charakterizovat elektrickým potenciálem a pH. Chemické látky, o nichž prohlašujeme, že se vyskytují za daných podmínek, jsou ty, kterých je v daném prostĜedí nejvíce a jsou za daných podmínek nejstabilnČjší (i když budou samozĜejmČ pĜítomny i rovnovážné koncentrace ostatních látek). Stabilita vody V kyselých vodných roztocích dochází k pĜenosu elektronĤ mezi kovem a vodíkovým iontem za vzniku kovového iontu a plynného vodíku. Pro potenciál redukce H+ na H2 2 H+ + 2 e = H2 platí pĜi 25 °C a pĜi jednotkové aktivitČ plynu vztah E = 0,059 pH. Závislost potenciálu na pH je tedy pĜímka, na obrázku na str. 141 oznaþená H2/H2O. Nad touto linií pĜevažuje H2O (oxidovaná forma H+), stavy pod touto pĜímkou odpovídají pĜevaze H2 (redukované formy). Pro rovnovážný potenciál oxidace H+ podle rovnice 4 H+ + O2 + 4 e– = 2 H2O 140


Po laboratorních zkouškách se pĜistoupilo ke zkouškám na lodích. Po nČkolika týdnech byl povrch kovu pokryt uhliþitanem vápenatým a hoĜeþnatým, v nČm se zachytily Ĝasy a v nich se usídlili drobní moĜští živoþichové. LodČ se stávaly obtížnČ ovladatelnými. PozdČji se ukázalo, že zmenšením povrchu železné nebo zinkové ochrany na 1/150 se stala mČć ménČ zápornou, pĜestalo docházet k usazování uhliþitanĤ, mČć se trošku rozpouštČla, ale zĤstávala þistá.

PĜepČtí V praxi se vlivem kinetických dČjĤ redukþní potenciály liší až o 0,6 V od rovnovážných potenciálĤ. S pĜepČtím je tĜeba vždy poþítat, tvoĜí-li se pĜi elektrochemických procesech plyny. PĜi oxidaci vody je pĜepČtí vyvoláváno obtížemi spojenými s pĜevodem þtyĜ elektronĤ najednou. Proto jsou v obrázku zakresleny dvČ další pĜímky, posunuté o 0,6 V nad (pro oxidaci vody) nebo pod (pro redukci) teoretickou hodnotu E. Jsou to potenciály zahrnující aproximaci na pĜepČtí. Poslední pĜímky jsou svislice pĜi pH = 4 a 9. Odrážejí fakt, že vČtšina pĜírodních vod má pH v tČchto mezích. Plocha (šedá) uvnitĜ tČchto þar vymezuje oblast stability pĜírodních vod.

141


platí E = 1,23 0,059 pH (pro jednotkovou aktivitu kyslíku i vody). Na obrázku je to pĜímka oznaþená O2/H2O. Oblast nad touto pĜímkou odpovídá pĜevaze kyslíku, pod touto pĜímkou pĜevaze vody. Voda je tudíž stabilní v oblasti mezi obČma pĜímkami. Diagram je takto rozdČlen do tĜí oblastí: ve vrchní mĤže být voda oxidována, ve spodní redukována, uprostĜed je voda termodynamicky stabilní.

Pourbaixovy diagramy Marcel Pourbaix (1904 – 1998), Belgiþan, se narodil v Rusku a studoval v Bruselu. V padesátých a šedesátých letech dvacátého století sestrojil se svými spolupracovníky diagramy potenciálpH pro všechny prvky a publikoval Atlas elektrochemických rovnováh. Pourbaixovy diagramy zachycují redukþnČ-oxidaþní a acidobazické rovnovážné diagramy pro zvolené koncentrace iontĤ. K jejich konstrukci je tĜeba znát redukþní potenciály a souþiny rozpustnosti. Jsou-li tyto diagramy zakresleny do diagramu stability vody, umožĖují pĜedpovČdČt nebo vysvČtlit nČkteré pĜírodní jevy (korozi, pasivaci þi odolnost daného prvku). S použitím Pourbaixových diagramĤ mohou korozní inženýĜi urþit oblasti, v nichž je kov odolný proti korozi, nebo kde se vytvoĜí pasivující vrstva. Diagramy však neĜíkají nic o kinetice rozpouštČní. Ta se urþuje experimentálnČ, na základČ zkušenosti nebo výpoþtem.

Co je to pasivace? Pokud jsou korozní produkty nerozpustné v korozním prostĜedí, mohou v nČkterých pĜípadech brzdit korozní proces. Takový úþinek se nazývá pasivace. Je rozhodující pro korozní odolnost vČtšiny technických kovĤ a je také pĜíþinou, proþ je možné v praxi využívat i neušlechtilé kovy jako titan, tantal, hliník, chrom a železo. Také na ušlechtilých kovech (mČć nebo stĜíbro) vznikají ochranné vrstvy, které pak rozhodují o jejich korozní odolnosti.

142


Bludiþky Také organický odpad mĤže zpĤsobovat redukci vody. Dochází k tomu pĜi tlení za anaerobních podmínek, napĜ. v bažinách nebo spodních vrstvách jezer. V redukujících systémech se podobnČ uhlík mČní na CH4, dusíkaté slouþeniny na NH4+ nebo NH3, síra se redukuje na H2S a fosfor na PH3, fosfin; to je plyn na vzduchu samozápalný a vyvolává tajemné blikání nad bažinami v noci.

UmČli byste z Pourbaixova diagramu pro systém hliníkvoda urþit za jakých podmínek a jak rychle se bude hliník rozpouštČt?

Î

Z diagramu lze vyþíst, že se hliník bude rozpouštČt pĜi pH < 4 za vzniku Al3+ a pĜi pH > 10 za vzniku AlO2. V oblasti mezi tČmito hodnotami pH se tvoĜí pasivující vrstva Al2O3.H2O. Jak rychlé tyto procesy jsou se ale z diagramu vyþíst nedá. Ze zkušenosti však víme, že pĜi vysokých hodnotách pH je hliník atakován mnohem rychleji než pĜi nízkém pH.

PĜi superpozici dvou Pourbaixových diagramĤ bude ten oxidaþní systém, jehož þára vystihující rovnovážnou redukþnČ-oxidaþní reakci leží nad þarou pro redukþnČ-oxidaþní reakci druhého redukþnČ-oxidaþního páru (tj. je posunuta k vyšším hodnotám potenciálĤ), oxidovat redukovanou formu tohoto druhého prvku.

143


Rozpustnost hliníku

-

vodorovné, vystihující redukþnČ-oxidaþní reakce (pro dané koncentrace iontĤ) nezávislé na pH, napĜ. Fe3+ + e = Fe2+ ;

-

svislé, vystihující acidobazické reakce bez pĜevodu elektronĤ, napĜ. Fe(OH)2 + 2 H+ = Fe2+ + 2 H2O ;

-

a ty, jejichž potenciál je funkcí pH, napĜ. Fe(OH)3 + H+ + e = Fe(OH)2 + H2O .

Z uvedeného diagramu železa lze vyþíst, že kovové železo zpĤsobí ve vodČ vyvíjení vodíku a þerstvČ vysrážený hydroxid železnatý se bude oxidovat, protože uvolnČné elektrony budou spotĜebovávány reakcí 4 H+ + O2 + 4 e– = 2 H2O

Jak vyjít s pĜírodou po dobrém Proti pĜírodním redukþnČ-oxidaþním procesĤm se lze bránit: volbou vhodného konstrukþního materiálu, ochranným povlakem, který tvoĜí bariéru mezi prostĜedím a kovem, úpravou korozního prostĜedí, kdy mČníme fyzikální parametry prostĜedí,

144


PourbaixĤv diagram železa V tomto diagramu opČt existují tĜi druhy þar:

elektrochemickou ochranou, kdy prostĜednictvím stejnosmČrného elektrického proudu vytváĜíme na povrchu kovu takové redukþní þi oxidaþní podmínky, za kterých kov koroduje pĜijatelnou rychlostí (katodická nebo anodická ochrana). NejþastČji se tak chrání potrubí a nádrže uložené v pĤdČ.

Ukázalo se, že zkáza zpĤsobená korozí záleží nejen na druhu použitého kovu, ale i na zpĤsobu jeho zpracování.

Malé pĜíþiny - velké následky Malé neþistoty v kovu mohou nČkdy zpĤsobit rychlou korozi. NapĜíklad obsah železa v hoĜþíku pod 0,016 % má malý vliv na jeho rezistenci v 3%ním roztoku chloridu sodného. Zvýší-li se obsah Fe na 0,02 %, rychlost koroze se zvýší více než 80krát. PĜíkladem úpravy korozního prostĜedí mĤže být odvzdušnČní vody pĜivádČné do bojlerĤ. Ze stejného dĤvodu se obsah kyslíku v napájecí vodČ pro vysokotlaké parní elektrárny snižuje na 0,005 ppm rozprašováním vody ve vakuovaném odpaĜováku a zbytkový obsah kyslíku se odstraĖuje chemicky (siĜiþitanem sodným nebo hydrazinem). ZmČna aktivity Na dvČ Petriho misky nalijte 2%ní roztok AgNO3 a do nČho ponoĜte mČdČné drátky. Do první misky vložte drátky bez úpravy, do druhé misky dejte drátky naplocho roztluþené kladivem. Ve druhé misce bude probíhat vyluþování stĜíbra oþividnČ rychleji. Pokusy s Evansovým roztokem EvansĤv roztok obsahuje ve 100 ml vody 0,6 až 3 g NaCl, 0,1 g K3 Fe(CN)6 a 2 ml 0,1%ního ethanolového roztoku fenolftaleinu. PĜítomné chloridové ionty (NaCl) zajišĢují agresivitu neutrálního roztoku, hexakyanoželezitan indikuje ionty Fe2+ (vzniká modĜe zbarvená berlínská modĜ) a pĜídavek fenolftaleinu indikuje zmČny pH (vzniká þervené zbarvení pĜi vzrĤstu pH nad 8,2). PĜidáte-li k Evansovu roztoku agar, vznikne gel, v nČmž jsou zviditelnČné oblasti oxidace a redukce déle viditelné.

145


-

RozdČlení anodických a katodických míst v dĤsledku rĤzného pĜístupu kyslíku k povrchu železa Na povrch ocelového plíšku naneseme kapku roztoku. BČhem 15 minut se postupnČ zbarví stĜedová þást kapky modĜe (pĜevládá zde anodická reakce Fe = Fe2+ + 2 e) a okraje þervenČ (redukce kyslíku pĜevládá v místech, kde má vzdušný kyslík snadnČjší pĜístup k povrchu kovu a pH roztoku roste vlivem reakce O2 + 2 H2O + 4 e = 4 OH). 2.

Vliv tváĜení za studena na vznik anodických míst na povrchu Fe Ocelový hĜebík vložíme do misky naplnČné roztokem a pozorujeme vývoj zbarvení po dobu 10 minut. HĜebík bude intenzivnČji korodovat na zašpiþatČlé þásti a v místČ hlaviþky. 3.

Ochranný úþinek kovových povlakĤ PotĜebujeme kousky ocelového pozinkovaného nebo pocínovaného plechu (mĤže to být zbytek plechu ze stĜešní krytiny a plech z konzervy1). Na mechanicky porušené místo (vryp nožem) naneseme kapku roztoku a sledujeme vývoj zbarvení. V zinkovém (anodickém) povlaku nedojde v místČ vrypu ke korozi železa, protože zinkový povlak pĤsobí jako obČtovaná anoda. Roztok v kapce se zbarví þervenČ, protože elektrony uvolnČné pĜi oxidaci zinku (Zn = Zn2+ + 2 e) se budou spotĜebovávat na redukci kyslíku, a stĜedová þást kapky se zakalí bČlavými korozními produkty zinku. Na porušeném cínovém (katodickém) povlaku dochází v místČ vrypu ke korozi železa, roztok se v tČchto místech zbarví modĜe. Ostatní povrch zĤstává nezmČnČn, protože koroze cínu je pomalá.

1

Na potravináĜských obalech je vČtšinou cínovaný plech pokryt ještČ vrstvou laku. 146


1.

NČkteĜí lidé si myslí, že mezi molekulami je vzduch. A. S. KompanČjec PĜedstavte si, že jste chemik žijící na pĜelomu 18. a 19. století. Víte, že molekula slouþeniny vznikne po srážce dvou molekul výchozích prvkĤ a že molekuly reagují ve stálých pomČrech sluþovacích. DobĜe. Ale když zreaguje 1 g vodíku s 8 g kyslíku, zreagovalo stejné množství molekul vodíku a kyslíku, nebo bylo vodíkových molekul n-krát více než kyslíkových? RozĜešit tuto otázku bylo velmi podstatné, protože odpovČdí na ni byly i správné vzorce vzniklých slouþenin, jak jsme se už zmiĖovali (str. 58). Poþet atomĤ vodíku v 1 gramu byl nazván Avogadrovou konstantou 1. Hodnotu Avogadrovy konstanty poprvé odhadl Loschmidt (1865) z kinetické interpretace viskozity zĜedČného plynu a zhruba ji stanovil Perrin (1908) z výškového rozdČlení mikroskopických kuliþek ve vodné emulzi mastixu. Po zmČĜení náboje elektronu (Millikan, 1913) byla její hodnota vypoþtena z Faradayova zákona (NAv = F/e).

1

Nyní je Avogadrova konstanta definována jako poþet atomĤ uhlíku 12C v 1/12 gramu tohoto izotopu, což je skoro totéž.

147


VELKÁ ýÍSLA

Velikost Avogadrovy konstanty PĜedstavte si, že jste v programovacím jazyce Basic naprogramovali toto sþítání s tiskem: 10 20 30 40 50

I=1 I=I+1 PRINT I GOTO 20 END

Nyní záleží na rychlosti vašeho poþítaþe. Pokud by trvalo 2 min, než se na obrazovce objeví hodnota 32 000, pak k dosažení hodnoty Avogadrovy konstanty by byla potĜebná doba

6 1023 2 32 10 4 60 24 365

7 1013 let

Poslední molekuly z 1 molu látky by tedy „prošly vaší obrazovkou“ za 7 1013 let! Pro srovnání: stáĜí vesmíru se odhaduje na 15 109 rokĤ! Poslední vydechnutí Jaká je pravdČpodobnost, že vdechneme molekulu vzduchu, která po slovech „Et tu, mi fili?“ prošla Caesarovými ústy. K výpoþtu použijeme tato data: hmotnost zemské atmosféry m = 5 1015 t = = 5 1021 g, stĜední molární hmotnost vzduchu M = 29 g mol-1. Î

Atmosféra je tvoĜena celkem Ncelk = NAv (5 1021)/29 = 1 1044 molekulami vzduchu. Vydechl-li Caesar naposledy asi 0,5 dm3 vzduchu, odpovídá to NCaes = NAv pV/(RT) = 6,022 1023 101 0,5/(8,314 310) = 1,2 1022 molekul. Pokud se tyto molekuly rovnomČrnČ rozptýlí v atmosféĜe, bude jejich koncentrace vyjádĜená jako molární zlomek

1

Elementární jednotky mohou být atomy, molekuly, ionty, elektrony i jiné þástice nebo uskupení þástic apod. 148


Hodnota Avogadrovy konstanty je 6,022 136 7 1023 mol-1. Látkovému množství 1 mol tedy odpovídá právČ tento poþet elementárních jednotek 1. V této kapitole si ukážeme, jak ohromné je toto þíslo.

Nnaše x = NCaes x = 1,2 1022 1,2 10-22 = 1,4 molekula ze smrtelného Caesarova výdechu! Je to neuvČĜitelné, že?

Hrášková kalamita PĜedstavte si, že místo molekul máte hrášky. Jaký objem bude zaujímat 6 1023 hráškĤ? Do krychle o stranČ 5 cm se jich vejde tisíc (103), do ledniþky milión (106), na zaplnČní domu od sklepa po stĜechu by jich byla potĜeba miliarda (109), na zaplnČní všech domĤ v Praze 1015. Kdyby hrášky vytvoĜily 3 m vysokou souvislou vrstvu po celém zemském povrchu, spotĜebovalo by se jich 1022. Stále však vČtšina kuliþek zĤstává! Abychom využili 1 mol hráškĤ, museli bychom pokrýt tĜímetrovou vrstvou 60 planet velikosti ZemČ!

Citlivé detektory Je známo, že úhoĜi rozlišují i mizivé zmČny koncentrace kyslíku a solí ve vodČ (0,002 mg dm-3 pro kyslík a 0,008 mg dm-3 pro soli). Žraloci mají zase fenomenální þich - ihned indikují krev i pĜi zĜedČní odpovídajícím 1 cm3 krve v 600 000 dm3 moĜské vody a vydávají se po stopČ. Který z nich má citlivČjší receptory?

Î

Vypoþítejme nejprve, kolik musí ubýt molekul kyslíku v každém krychlovém milimetru, aby na zmČnu úhoĜ zareagoval:

2 10 6 ǻN = 6,022 10 32 23

= 3,76 1016 molekul v 1 litru = = 3,76 1010 molekul v 1 mm3

Nyní vypoþítejme, kolik molekul krve (jejíž molární objem aproximujme molárním objemem vody) musí být pĜítomno v 1 mm3 moĜské vody, aby se žralok vydal za koĜistí: 149


N Caes 1, 2 10 22 1, 2 1022 44 N celk 1 10 Jedna molekula vydechnutá Caesarem tedy pĜipadá na (zhruba) každých 8 1021 molekul vzduchu. V každém našem nádechu (uvažujme opČt 0,5 dm3) by za uvedených pĜedpokladĤ mohla být

x=

6,022 10 23 = 5,58 1010 molekul v 1 mm3 11 18 6 10

ÚhoĜ tedy reaguje pĜi témČĜ dvakrát menších zmČnách koncentrace než žralok. Feromony VýjimeþnČ citlivý þich mají motýli. Sameþkova citlivá tykadla zaregistrují i jedinou molekulu feromonu! Samec pak létá ve spirálách a srovnává koncentraci feromonu v pravém a levém tykadle. Když zjistí, že v urþitém smČru koncentrace stoupá, zamíĜí tam. Letí ve smČru zvyšující se koncentrace feromonových molekul, až najde þekající samiþku. Ropné skvrny

Jak velikou skvrnu vytvoĜí 1 mol vyteklé ropy? Î

Uvažujeme-li vznik souvislé monomolekulární vrstvy, pak za pĜedpokladu, že prĤmČr molekuly je 10-9 m, vytvoĜí jeden jediný mol (to je pouze asi 200 g) vyteklé ropy skvrnu o ploše S = (6,022 1023 ʌ 10-18)/4 = 473 000 m2 # 0,5 km2

To je více než plocha padesáti fotbalových hĜišĢ! Tankery A teć si pĜedstavte tu louži z vylitého tankeru! Podle odhadĤ pĜevážejí tankery roþnČ asi 700 miliónĤ tun ropy. Po plavbČ se cisterny proplachují a spoþítejte si, jak by to vypadalo, kdyby se jen 1 % ropy dostalo do moĜe. Jedno procento totiž znamená 7 miliónĤ tun ropy roþnČ! Zdají se vám tedy obavy oceánologĤ absurdní? Likvidace ropných skvrn Do nádobky s vodou nalijte trochu oleje. Pak naplĖte zkumavku vodou, ucpČte palcem a ponoĜte dnem vzhĤru do nádobky tak, aby její okraj byl v oleji u rozhraní voda - olej. Po uvolnČní palce je lehþí olej vytlaþován nahoru do zkumavky. Tento princip se využívá i pĜi likvidaci ropných havárií.

150


N=

PĜedstavte si, že na lodi opĜeni o zábradlí upíjíte víno. PĜi náhlém zakolísání lodi se vám víno vylije. Jaká je pravdČpodobnost, že se po dokonalém rozptýlení vína setkáme pĜi koupání v oceánu s molekulou ethanolu? Odhaduje se, že svČtový oceán obsahuje 1,36 109 km3 vody. Î

Ve 2 dl vína (roztok 10 obj. % ethanolu ve vodČ) je 0,2 dl = 20 cm3 ethanolu. Hustota ethanolu U je asi 0,8 g cm-3, takže 1 mol zaujme objem Vm = M/U = 46/0,8 = 57,5 cm3 mol-1. Objem 20 cm3 ethanolu tedy obsahuje 6, 022 1023 20 N= 57, 5

2, 09 1023

molekul. Po dokonalém promíchání by v 1 litru moĜské vody bylo 2, 09 1023 = 154 NV = 1, 36 109 109 103 molekul ethanolu z vašeho rozlitého vína. Toto množství lze tČžko identifikovat. V této souvislosti si je tĜeba uvČdomit, že s rostoucí pĜesností analytických pĜístrojĤ se posouvá i význam pojmĤ þistota nebo zneþištČní.

Kolik atomĤ radioaktivního uranu se rozpadne za 1 den?

Rychlostní konstanta rozpadu izotopu uranu 238U je 1,54 10-10 rok-1. Vypoþítejte, kolik atomĤ se rozpadne za 24 hodin v kousku uranové rudy o hmotnosti 150 g (to je kousek velký asi jako krabiþka od zápalek). PĜitom v bohaté rudČ bývá obvykle 50 hmotn. % uranu. Î

Podle zadání 150 g bohaté rudy obsahuje 75 g uranu tohoto uranu je 6,022 1023 atomĤ, v 75 g tedy je

238

U. V 238 g

(75/238) 6,022 1023 = 1,9 1023 atomĤ. Již jsme si Ĝíkali, že radioaktivní rozpady jsou reakcemi prvního Ĝádu, pro nČž platí: 151


Kontaminace okolí

kde c0, resp. n0 oznaþuje koncentraci resp. látkové množství na poþátku dČje a c resp. n v þase o W vzdálenČjším. Rozvedením logaritmu v Taylorovu Ĝadu pro malé (x/n0) dostaneme (x/n0) = (X/N0) # k W kde X oznaþuje množství atomĤ rozpadlých z poþáteþního poþtu N0. Odtud vypoþteme X = 1,9 1023 1,54 10-10 (1/365) # 8 1010

Za 24 hodin se tedy ve 150 g uranové rudy rozpadne 80 miliard atomĤ 238U. Kolik váží vzduch?

Kolik kilogramĤ vzduchu je v místnosti o rozmČrech 5 m u 4 m u 3 m pĜi teplotČ 293 K a normálním tlaku? Výsledek zkuste nejprve uhodnout! Î

Objem místnosti je V = 5 4 3 = 60 m3. Molární hmotnost vzduchu je Mvzduch = 0,78 28 + 0,21 32 + 0,01 40 # 29 g mol-1

Hmotnost vzduchu pak zjistíme ze stavové rovnice ideálního plynu: m = MpV/RT = (29 101 325 60)/(8,314 293) = 723 71 g # 72,4 kg

Hádali jste ménČ? Nic si z toho nedČlejte, je to obvyklé - ale teć už jste moudĜejší! Jak velkou potĜebuje pĜepravku Jeden mol vody váží 18 g, jeden mol ethanolu 46 g. Kapalná voda obsahuje 6,022 1023 molekul v 18 cm3, kapalný etanol v 58 cm3. Objem 1 mol látky v plynné fázi se za normálních podmínek (pĜi teplotČ 0 °C a tlaku 101,325 kPa) blíží hodnotČ 22,4 dm3, a to tím více, þím více se stavové chování daného plynu blíží chování ideálního plynu.

152


ln (c/c0) = ln(n/n0) = ln[(n0 x)/n0] = ln [1 (x/n0)] = k W

I my se skládáme pĜevážnČ z vody, která - v závislosti na vČku, konstituci a pohlaví - tvoĜí až 75 % tČlesné hmotnosti.

Neobyþejná látka Voda má ve srovnání v jinými kapalnými látkami mnoho neobvyklých vlastností. Vyplývá to nejen z prostorového uspoĜádání a z vlastností molekuly samotné, ale i z charakteru mezimolekulových interakcí. Vazby mezi atomy vodíku a kyslíku svírají úhel 104,5°, pĜiþemž atom kyslíku má vČtší afinitu k elektronĤm. Dochází tudíž k nerovnomČrnému rozdČlení náboje a molekula v dĤsledku toho má pomČrnČ velký dipólový moment. Mimo to se mezi náboji vodíku a kyslíku sousedících molekul uplatĖují pĜitažlivé síly a vzniká vodíková vazba, která je sice pomČrnČ slabá, ale je významná, neboĢ umožĖuje asociaci molekul vody, a tím i existenci vody v kapalné fázi pĜi bČžné teplotČ za atmosférického tlaku. Zdá se vám to samozĜejmé? Porovnejte vlastnosti vody (H2O) a sulfanu (H2S) - jejich molekuly mají podobnou stavbu, neboĢ kyslík 153


VODA, SAMÁ VODA

SvČtová zásoba vody Na Zemi je 1,45 1018 tun vody. Jestliže Amazonkou, nejvČtší Ĝekou svČta, proteþe 120 000 m3 vody za sekundu, za jak dlouho by jí protekla všechna pozemská voda? Î

Uvažujeme-li hustotu vody 1 000 kg m3, je na Zemi 1,45 1018 m3 vody. Doba, po kterou by tento objem vody protékal Amazonkou, potom je

1,45 1018 W= 120 000 3 600 24 365

383 160 let

Teplota oceánĤ a atmosféry Teplota vody v oceánech se pohybuje mezi 3 °C a 30 °C, teplota atmosféry pĜi zemském povrchu mezi 65 °C a 65 °C. Mnohem vČtší rozpČtí teplot v atmosféĜe je zpĤsobeno její relativnČ malou tepelnou kapacitou (mČrná tepelná kapacita vzduchu je 5krát menší než mČrná tepelná kapacita vody a navíc je hmotnostnČ vody mnohem více). Kdyby nefoukaly vČtry, byly by rozdíly v teplotČ atmosféry ještČ vČtší. 154


i síra, jak víte, jsou v 6. skupinČ periodické soustavy. Síra má však menší afinitu k elektronĤm než kyslík a sulfan není schopen tvoĜit vodíkové vazby. Proto napĜ. normální teplota varu H2S je 60 °C a látka je (podobnČ jako jiné látky se srovnatelnou molární hmotností) za normálních podmínek v plynném stavu. Voda má mnoho neobvyklých vlastností, zpĤsobených pĜevážnČ vodíkovými vazbami. Jmenujme nČkteré z nich: anomálnČ vysoká teplota tání, varu a kritickou teplotu, záporná zmČna objemu pĜi tání v okolí normální teploty tání, hustotní maximum pĜi 4 °C, minimální izotermická kompresibilita, nejménČ devČt krystalových modifikací, velká hodnota relativní permitivity, viskozita snižující se pĜi zvyšování tlaku pĜi bČžných teplotách, velká mobilita iontĤ H3O+ a OH-.

Není procento jako procento Citujme: „Jednou z nejdĤležitČjších složek atmosféry je vodní pára. Její obsah kolísá od prakticky nemČĜitelného množství až po 4 % v tropech a blízko hladiny moĜe.“ U posledního zmínČného údaje nebývá uvedeno, o jaká procenta jde. Umíme to vypoþítat? Î

Považujeme-li vodní páru za ideální plyn, jsou objemová a molární procenta shodná a obsah 4 % odpovídá molárnímu zlomku vodní páry (oznaþme indexem 1 vodní páru, indexem 2 vzduch) y1 =

n1 = 0,04 n1 n2

Pokud by udaný obsah znamenal 4 hmotnostní procenta, molární zlomek vodní páry by byl y1 =

m1/M 1 m1/M 1 m2 /M 2

m1M 2 m1M 2 m2 M 1

4 29 = 0,062 9 4 29 96 18

tedy vyšší než hmotnostní zlomek. Vyšší molární zlomek odpovídá vyššímu parciálnímu tlaku vodní páry v atmosféĜe: 101 325 0,04 = 4 053 Pa p1 = y1p 101 325 0,062 9 = 6 374 Pa Maximální obsah vodní páry ve vzduchu odpovídá 100%ní vlhkosti pĜi nejvyšší (tropické) teplotČ, kdy je parciální tlak vodní páry roven jejímu tlaku nasycených par. Tlak nasycených par je urþen teplotou.

155


Díky velkému množství vodíkových vazeb má voda extrémnČ vysokou mČrnou tepelnou kapacitu (schopnost skladovat teplo). To znamená, že se ohĜívá þi ochlazuje mnohem pomaleji než ostatní látky. Velká množství vody mají tudíž tendenci ke zmírĖování klimatu a vodní organismy neprocházejí rychlými teplotními zmČnami. V oceánu je spodní hranicí bod tuhnutí a horní hranice teploty je udržována ztrátami tepla pĜi vypaĜování vody.

log ps = 4,142 59 1 716,96/(t + 234,268) Z této rovnice vypoþítáme, že tropická teplota odpovídající tlaku nasycených par pro obsah vody 4 objemová nebo molární procenta (ps = 4 053 Pa) je 28,5 °C, zatímco pro obsah 4 hmotnostní procenta (ps = 6 374 Pa) vypoþítáme teplotu 36,6 °C. Druhá hodnota se jistČ spíše blíží naší pĜedstavČ tropických teplot. Je však tĜeba si uvČdomit, že jsme nehledali teplotu vzduchu, ale teplotu tropického moĜe, takže pĜece jen ve zkoumaném údaji šlo o procenta objemová.

Pevnina a oceán Povrch pevnin se sluneþními paprsky silnČ ohĜívá. Vzhledem k malé tepelné vodivosti hornin se však již v hloubce nČkolika centimetrĤ neprojevují rozdíly mezi dnem a nocí a v nČkolika metrech ani rozdíly sezónní. Zato teplota vzduchu nad pevninou se rychle mČní. To, že se oceány ohĜívají pomaleji než povrch pevniny, souvisí nejen s vČtší tepelnou kapacitou vody, ale i s tím, že se oceánská voda stále promíchává, i když pomalu a jen do hloubky nČkolika set metrĤ. Tím se moĜe stává ohromným zásobníkem tepla. O kapiþkách Kapiþky tvoĜící se mlhy mají (díky povrchovému napČtí) vyšší vnitĜní tlak, pi, než je tlak vnČjší pe. Platí pi pe = 2 Ȗ/r , kde r je polomČr kapiþky. Je-li povrchové napČtí vody Ȗ pĜi 25 °C rovno 0,072 N m-1, lze pro rĤzné polomČry kapiþek vypoþítat pĜíslušné pĜetlaky - výsledky jsou uvedeny v tabulce:

r/µm 10 000 100 1

(pi pe)/kPa 0,014 1,44 144

Vyšší tlak v kapiþce je spojen s vyšším chemickým potenciálem nebo aktivitou vody v tomto miniaturním systému. PĜi zaþínající kondenzaci mají kapiþky obsahující pouze nČkolik molekul tak vysokou aktivitu, že dojde opČt k jejich vypaĜení. Tento jev je pĜíþinou toho, že ke kondenzaci dochází až v pĜesycené páĜe. 156


Tuto závislost vyjadĜuje Antoineova rovnice, s níž jste se již setkali na str. 68:

Jak se nemožné stává možným Tlak nasycených par nad zakĜiveným povrchem kapiþek, pț, tedy tlak vodní páry, která je v rovnováze s kapiþkami vody o polomČru r, se blíží k nekoneþnu, když se r blíží nule. K výpoþtu tohoto tlaku slouží Kelvinova rovnice

RT ln (pk/ps) = 2JM/rU Jak tedy mohou vznikat mraky z vodních par o koneþném tlaku a jak mĤže být mlha (která má vyšší tlak nasycených par) v rovnováze s vodou ve vodních nádržích? Vlivem nČjaké vhodné fluktuace mĤže vzniknout zárodek nové fáze. Relativní pravdČpodobnost takové fluktuace je dána výrazem e-'S/k, kde 'S znaþí odchylku entropie od rovnovážné hodnoty. Hodnota pravdČpodobnosti této samovolné nukleace vychází však pĜíliš malá. Je tedy pravdČpodobnČjší, že vodní pára ze vzduchu kondenzuje pouze na þásteþkách prachu, což zaruþuje koneþný poþáteþní polomČr vznikajících kapiþek. Mlha nad vodní nádrží se udrží buć tak, že teplota v nádrži bude nižší (pro 'p = 3,2 Pa je snížení teploty 0,017 K), nebo dojde ke snížení tlaku par neþistotami rozpuštČnými v kapiþkách (takto stabilizovanou mlhu nazýváme smog). V úzkých kapilárách je povrch sloupce vody konvexní a je nad ním pĜi dané teplotČ tlak nasycených par nižší než nad povrchem rovným. A tak pára, která ještČ není nasycená vzhledem k rovnému povrchu, mĤže už být pĜesycenou vzhledem k vodČ v úzkých kapilárách. Na mnohých pĜírodních materiálech (pĤda, uhlí, vápenec) je vodní pára schopna kondenzovat i pĜi tlaku nižším, než pĜi nČmž dochází k nasycení vzhledem k rovnému povrchu.

157


Projít se po vodČ Pozoruhodnou vlastností vody je i její schopnost vytváĜet díky silné vzájemné pĜitažlivosti molekul jejích nejvrchnČjších vrstev neobyþejnČ pevnou povrchovou blanku. Povrchové napČtí je tak veliké, že mĤže udržet i pĜedmČty, které zdánlivČ plavat nemohou (jehla nebo žiletka na hladinČ plavou, položíme-li je dostateþnČ opatrnČ). ýím je voda þistší, tím vČtší má povrchové napČtí. Díky velkému povrchovému napČtí mĤže voda vzlínat v jemných pórech pĤdy nebo vláken rostlin. Navíc umožĖuje pohyb po povrchu vody rĤzným druhĤm hmyzu.

Jakou práci dá vytvoĜení mlhy? Vypoþítejme minimální práci, spojenou s pĜemČnou 1 m3 vody pĜi 25 °C na mlhu, sestávající z kapiþek o polomČru 5 Pm. Povrchové napČtí vody je 72 mN m-1. Î

PomČr povrchu a objemu kulové kapiþky o polomČru r je A 4 ʌr 2 = 4 ʌr 3 V 3

3 r

Odtud vypoþítáme povrch kapiþek vytvoĜených z 1 m3 vody 3V 3 1 6 105 m2 A= 6 r 5 10 a povrchovou práci pak urþíme ze vztahu A

W = ³ J dA J A 0,072 6 105 = 43 200 J 0

VytvoĜení mlhy z 1 m3 vody si tedy vyžádá práci 43,2 kJ.

Mraky VČtšina vodní páry je paradoxnČ (patĜí k nejlehþím plynĤm) v nižších vrstvách atmosféry. Stoupají-li totiž molekuly plynné vody vzhĤru, dostávají se do oblastí, kde je teplota nižší než kondenzaþní teplota vody a vodní pára se sráží do kapalných þásteþek, vytváĜí oblaka. Další shlukování kapiþek do vČtších útvarĤ vyvolá déšĢ nebo snČžení.

158


Moloch Moloch ostnitý z australských pouští vydrží jako mnozí pouštní plazi dlouho bez pití. VČtšinu vody pĜijímá s potravou nebo olizuje rosu. Vodu získává i z vlhkého písku, k nČmuž se pĜitiskne bĜichem. Jeho rohovitá kĤže saje vodu jako houba a tenké vláseþnice ji rozvádČjí jako miniaturní kožní vodovod. Když se moloch dostane k vodČ, pĜijímá vodu tak žíznivČ, že je bČhem nČkolika minut až o tĜetinu tČžší. Toto zvíĜe s dvaceticentimetrovým tČlem pokrytým nepravidelnými štíty a rĤznČ vysokými trny si vysloužilo jméno po krutém bohovi starých SemitĤ, kterému se pĜinášely lidské obČti.

Vypoþítejme, kolik tepla se uvolní, jestliže na 1 km3 naprší 2,5 cm deštČ ze vzduchu nasyceného vodní parou (teplota 20 °C, hustota vody 1 000 kg m-3).

Î

Nejprve vypoþítáme látkové množství vody, které napršelo na 1 km2: nlH2O =

VU M

10 6 2 ,5 10 2 10 3 18 10

3

1,4 109 mol

PĜi kondenzaci 1 mol vodní páry se pĜi 20 °C uvolní 44 800 J stejné teplo by bylo tĜeba dodat k vypaĜení 1 mol vody pĜi dané teplotČ ('Hkond,m = 'Hvýp,m). Naším deštČm se tedy uvolní teplo Q = 'H = n 'Hkond,m = 1,4 109 (44 800) = 6,3 1013 J Znaménko minus napovídá, že jde o teplo, které systém pĜedal do okolí. Jak velké je to teplo zjistíme v následujícím pĜíkladu. Vítr Chceme-li získat pĜedstavu, jak velké teplo to pĜedstavuje, vypoþítáme, k jakému zvýšení teploty by postaþilo pĜi ohĜátí 1 km3 ovzduší, v nČmž by se vyskytovalo právČ vypoþtené látkové množství kapiþek vody. K výpoþtu je tĜeba vČdČt, že pĜi 20 °C a za atmosférického tlaku pĜedstavuje 1 km3 vzduchu látkové množství 4,1 1010 mol (výpoþet ze stavové rovnice ideálního plynu). Hodnota molární tepelné kapacity vody je Cp,m,1 = 75 J mol-1 K-1 a vzduchu Cp,m,2 = (7/2) R J mol-1 K-1.

Î

Tepelná bilance (spodní index 1 se vztahuje k vodČ a 2 ke vzduchu) Q = n1Cp,m,1'T + n2 Cp,m,2'T má potom tvar 6,3 1013 = 1,4 109 75 'T + 4,1 1010 7/2 8,314 'T odkud vypoþteme neuvČĜitelnou hodnotu 'T = 48,5 °C! A co se dČje opravdu? Vysoko ve vzduchu se tvoĜí dešĢové kapky, zahĜívají vzduch a ten vČtšinu získaného tepla spotĜebuje na expanzní práci (zvČtšení objemu), takže nedochází k vypaĜování kapek.

159


DéšĢ

Podivuhodná stavba Na jižním pobĜeží Krymu nejsou žádné velké Ĝeky ani jezera a místní Ĝíþky vysychají zaþátkem léta. V této oblasti, poblíž mČsta Feodosie, bylo objeveno sídlo stĜedovČkého velmože. Je to podivuhodná stavba, velká, kameny vyložená plocha s pyramidovitými pĜístavbami. UvnitĜ pyramid jsou þetné prĤniky a dutiny. Z horkého moĜského vzduchu se na vnitĜních chladných stČnách pyramid srážela voda a stékala po stČnách do podzemního bazénu. Na poušti Na poušti jsou velké teplotní rozdíly mezi dnem a nocí, které znesnadĖují živoþichĤm i jinak svízelné životní podmínky. Na druhé stranČ však takto vzniklá rosa umožĖující život i zde. Vypoþítejme, kolik vody zkondenzovalo z 1 m3 vzduchu (mČĜeno za normálního tlaku a teploty 0 °C), byla-li pĜi 50 °C relativní vlhkost pouze 7 % a došlo-li v noci k ochlazení na 0 °C.

Î

Relativní vlhkost je pomČr parciálního tlaku vodní páry a tlaku nasycených par za dané teploty (udává se zpravidla v procentech),

M = pH2O/ps(T) Pro tlak nasycených par vody pĜi 0 °C a 50 °C platí hodnoty ps(273) = 611 Pa a ps(323) = 12,3 kPa. Z tČchto údajĤ vyplývá, že pĜi relativní vlhkosti 7 % je pĜi 50 °C parciální tlak vodní páry pH2O = 12 300 0,07 = 861 Pa, pĜi 0 °C klesne na 611 Pa. Látkové množství suchého vzduchu v 1 m3 je pĜi 0 °C nvz = (101 325 – 611) 1/(273,15 8,314) = 44,348 mol a látkové množství vodní páry v 1 m3 vzduchu nasyceného vodní parou pĜi 0 °C je p H 2OV 611 1 nH2O = = 0,27 mol RT 273,15 8,314 160


Vzduch pĜi zemském povrchu se nepohybuje, je velmi vlhký - je dusno. Jakmile však zaþne pršet, rozproudí se i vzduch pĜi povrchu zemském: voda dosáhne zemČ, zaþne se vypaĜovat a nastane ochlazení zpĤsobené vypaĜováním.

V1 = nvz RT1/(p - pH2O) = 44,348 8,314 323,15/(101 325 – 861) = = 1,19 m3 a látkové množství vodní páry ve vzduchu pĜi 50 °C n‘H2O =

pH2OV RT

861 1,19 = 0,38 mol 8, 314 323,15

Rozdíl, tj. ǻn = (0,38 0,27) mol nebo ǻn . 18 # 2 g # 2 ml vody vypadne z každého 1 m3 vzduchu pĜi 0 °C v podobČ rosy. Továrny na vodu Vodu si umí každý živoþich vyrobit spalováním živin. V tČle dospČlého þlovČka se za den syntetizuje 300 g vody. Dostateþné množství tukĤ k syntéze vody je zvlášĢ dĤležité pro obyvatele suchých stepí a pouští. Tuk se u nich ukládá do speciálních míst (u velblouda v hrbech), aby živoþichové netrpČli pĜehĜátím. NČkdy jsou zásoby tuku znaþné: u velblouda 110 až 120 kg, u berana ovce tlustoocasé 10 až 11 kg. Velbloud vydrží bez vody 45 dní, pĜiþemž prvních 15 dní bude normálnČ pracovat a žrát obvyklou porci sena. Jak se tvoĜí jinovatka Každý podzim dochází k ochlazování, až jednoho dne spatĜíme venku jinovatku. Teplota vzduchu pĜitom mĤže být 3 až 4 °C. Jak je to možné?

Î

Povrch, na nČmž je jinovatka, musí mít teplotu 0 °C nebo nižší. Objekty ztrácejí energii záĜením (za jasných nocí je chladnČji než za mraþných). Jestliže objekt ztrácí energii rychleji, než ji získává vedením nebo proudČním, dochází k ochlazování povrchu pod teplotu okolního vzduchu. Množství energie vyzáĜené na jednotku plochy je dáno Stefanovým zákonem Qr = eVT4 kde V = 5,67 .10-8 J s-1 m-2 K-4 a e je koeficient vyzaĜování, jehož hodnota záleží na povrchu a vlnové délce emitovaného záĜení a leží mezi 0 a 1. PĜedpokládejme, že povrch trávy má e | 0,5. 161


Celkový objem vlhkého vzduchu byl na poþátku pĜi 25 °C roven

Qr = 0,5 (5,67 .10-8).(273,15)4 = 158 J s-1 m-2 Uvažujeme povrch trávy o teplotČ 0 °C v kontaktu s nehybným vzduchem, jenž má 2 cm od povrchu teplotu 5 °C. Energii pĜevedenou za jednotku þasu jednotkovou plochou nehybného vzduchu lze vypoþítat ze vztahu Qv = k 'T/l , kde 'T je rozdíl teplot, l vzdálenost obou rĤznČ teplých oblastí a k je tepelná vodivost vzduchu (k = 0,025 6 J s-1 m-1 K-1). Pro výše popsanou situaci platí Qv = (0,025 6 5)/0,02 = 6,4 J s-1 m-2. Tato hodnota je mnohem nižší, než je rychlost záĜení z povrchu izolovaného od zemČ v nehybném vzduchu. Ochlazení 1 m2 trávy (o hmotnosti 5 kg a mČrné tepelné kapacitČ 0,35 J g-1 K-1 ) o 5 °C bČhem pČti hodin vyžaduje odstranČní tepla Q = (0,35 5 1 000 5)/(5 3 600) # 0,5 J s-1 m-2 VytvoĜení jinovatky z 1 g vodní páry pĜi 0 °C bČhem pČti hodin vyžaduje odstranČní tepla Qtuh = 2 541/(5 3 600) = 0,14 J s-1 g-1, neboĢ pro opaþný proces, sublimaci, platí ǻHsubl = 2 541 J g-1. V blízkosti 0 °C bude ochlazení 1 m2 trávy o 5 °C pod okolní teplotu a zmrznutí 100 g vody na jeho povrchu bČhem pČti hodin vyžadovat odstranČní tepla Q = 0,5 + (0,14 100) = 14,5 J s-1 m-2. Vrátíme-li se ke ztrátČ energie z povrchu o e = 0,5, vidíme, že je to možné. PĜi tČchto výpoþtech jsme neuvažovali pĜevod energie proudČním - to je pĜípad bezvČtĜí. Fouká-li vítr, pak se vČtšinou jinovatka (ani rosa) netvoĜí.

Sublimace Entropie plynu dramaticky roste pĜi snižování jeho parciálního tlaku. Budeme-li neustále snižovat parciální tlak plynu, bude nakonec dosaženo bodu, kdy je zmČna entropie dostateþná k tomu, aby se odpaĜování jakkoli chladné kapaliny nebo pevné látky stalo spontánním (i když ne nezbytnČ rychlým) procesem. Sníh bude takto sublimovat i za velmi chladných dní, je-li vzduch velmi suchý.

162


Je-li teplota 0 °C, pak

V tepelnČ izolované místnosti o rozmČrech 5 m × 10 m × 4 m obsahující vzduch o teplotČ 25 °C, tlaku 101 kPa a relativní vlhkosti 40 % bylo rozprášeno 500 g vody, která se zcela vypaĜila. Teplo potĜebné na vypaĜení se odebralo pĜítomnému vzduchu. Vypoþítejme, jak se v místnosti zmČní teplota. Data: psH2O(25 °C) = 3,13 kPa, ǻHvýp,m(25 °C) = 44 470 J mol-1, C°p,m,1 = 29 J mol-1 K-1, C°p,m,2 = 34,4 J mol-1 K-1 (veliþiny týkající se vzduchu budeme oznaþovat indexem 1, vodní páry indexem 2).

Î

Látkové množství vzduchu v místnosti je n1 = pV1/RT = (101 3,13 0,4) 200 103/(8,314 298,15) = = 8 048 mol PĤvodní látkové množství vodní páry je n2 = 3,13 0,4 200 103/(8,314 298,15) = 101 mol a látkové množství odpaĜené vody je n2’ = 500/18 = 27,8 mol. Teplo potĜebné na vypaĜení tohoto množství vody pĜi 25 °C a konstantním tlaku je Qvýp = ǻHvýp,m n2’ = 44,470 27,8 = 1 236,3 kJ a odebere-li se pouze molekulám plynu, pak musí platit Cp ǻT = [n1 Cp,m,1 + (n2 + n2’)Cp,m,2] ǻT = Qvýp Odkud vypoþteme ǻT = 1 236,3 103/[(8 048 29) + (101 + 27,8) 34,4] = 5,2 K Výsledná teplota v místnosti bude t = 19, 8 °C. Pokud by mČlo dojít i k ochlazení stČn, byl by pokles teploty podstatnČ menší.

Proþ je v horkém létČ pĜíjemnČ v lese? Nejen proto, že nás stromy stíní pĜed pĜímými sluneþními paprsky. Rostliny nasávají svými koĜeny velké množství vody, ve které jsou rozpuštČny pro nČ nezbytné živiny. Živiny rostlina spotĜebuje, ale pĜebyteþnou vodu odpaĜuje - vydechuje do ovzduší (transpirace rostlin).

163


Ochlazování kropením

VypaĜováním vody (tj. vydáváním velkého množství tepla) se živoþichĤm vþetnČ þlovČka daĜí udržovat fyziologickou teplotu tČla na nižší hodnotČ, než je teplota okolního vzduchu. PrĤmČrný þlovČk produkuje funkcí svého metabolismu 104 kJ dennČ. Kdyby byl izolovanou soustavou o hmotnosti 70 kg a mČl stejnou tepelnou kapacitu jako voda (Cp = 4,19 J g-1 K-1), o kolik by se zvýšila jeho teplota za jediný den?

Î

Z rovnice Q = ǻH = mCp ǻT zjistíme, že ǻT = 107/(70 000 4,19) = 34,1 °C Takové ohĜátí bychom zajisté nepĜežili, neboĢ pĜi zvyšování tČlesné teploty nad 40 °C hrozí šok vznikající tepelným poškozením mozku.

Pocení Za 24 hodin se z lidského organismu uvolní 75 až 85 g oxidu uhliþitého, plícemi se vydýchá 150 až 500 g vody a kĤží ještČ více, neboĢ þlovČk se neustále potí, i když pot nestéká po tČle ve viditelných kapkách. PĜi tČžké fyzické práci v horkém a suchém poþasí mĤže vyluþování potu vzrĤst na 10 až 15 litrĤ za 24 hodin, pokud je tČlo pravidelnČ zásobováno dostateþným množstvím vody. OpČt chlazení Na rozdíl od pĜedpokladu v pĜedchozím modelovém pĜíkladu je ovšem þlovČk ve skuteþnosti soustavou otevĜenou, pĜiþemž hlavním mechanismem odvodu tepla do okolí je vypaĜování vody. Kolik vody se musí odpaĜit, aby nedošlo ke zmínČné tragédii, ale teplota tČla zĤstala konstantní? (PĜi 37 °C je výparné teplo vody rovno 2,405 kJ g-1.)

Î

K tomu, aby tČlesná teplota zĤstávala konstantní, by se muselo postupnČ odpaĜit m = Q/ǻHvýp = 107/240 5 = 4 158 g vody

164


Smrt z pĜehĜátí

MoĜská voda je slaná ... MoĜská voda se nehodí k pití. Je v ní rozpuštČno pĜíliš mnoho solí, až 35 g v litru, z toho 27 g chloridu sodného. Proþ se nedá pít? DospČlý þlovČk spotĜebuje asi 3 dm3 vody za 24 hodin, vþetnČ vody obsažené v potravČ, a vylouþí asi 1,5 dm3 moþi, což pĜedstavuje asi polovinu vody, kterou organismus bČhem dne pĜijme. Koncentrace solí v moĜské vodČ je však mnohem vyšší než v moþi. Každý doušek moĜské vody obsahuje tolik soli, že k jejímu vylouþení by bylo zapotĜebí vypít následnČ mnohem vČtší objem þisté vody, aby nedošlo k poškození ledvin. Krev a tkánČ moĜských živoþichĤ neobsahují mnoho solí. Orgán vyrábČjící sladkou vodu je v žábrách. Speciální buĖky „vychytávají“ z krve soli a spolu se slizem je v silnČ koncentrovaném stavu vyvádČjí na povrch. MoĜští ptáci zase vyluþují soli nosní neboli solnou žlázou. Koncentrace sodíku v tekutinČ, kterou žláza vyluþuje, je 5krát vyšší než v krvi a 2- až 3krát vyšší než v moĜské vodČ. U moĜských plazĤ ústí solná žláza v oþním koutku. „Krokodýlí slzy“ považujeme za symbol pĜetváĜky - jejich prostĜednictvím se však organismus krokodýla zbavuje nadbytku solí, které pĜijal s vodou a potravou. Proþ je voda modrá? Voda je modrá díky selektivní absorpci v þervené þásti viditelného svČtla. Absorbované fotony excitují vibrace molekul vody. Je to jeden z mála pĜípadĤ v pĜírodČ, kdy má barva pĤvod ve vibraþních pĜechodech.

165


Jak se chladí vodní živoþichové? SložitČ se musí chladit vodní živoþichové. Aþkoli má voda asi 20až 27krát vČtší tepelnou vodivost než vzduch, nemĤže jednoduše chladit tČlo kytovcĤ a tuleĖĤ obalené silnou izolující vrstvou tuku. Kytovec by se mohl doslova uvaĜit - plave-li totiž rychlostí 36 km za hodinu, vzniká v jeho pohybujícím se tČle tolik tepla, že by se jeho tČlesná teplota musela každých pČt minut zvýšit o 1 °C. Když je kytovci chladno, jsou cévy procházející vrstvou tuku do kĤže staženy a prĤtok krve je minimální. Když tČlesná teplota zaþne stoupat, cévy se roztáhnou, teplá krev jimi pĜitéká do kĤže a chladí se okolní vodou. Kytovci kromČ toho snižují tČlesnou teplotu tím, že promývají nosní dutinu chladnou vodou a ohĜátou ji vypouštČjí v mohutných fontánách.

Jaký by byl osmotický tlak moĜské vody o teplotČ 275 K pĜi obsahu solí 35 g na 1 000 g vody (soli považujme za NaCl, MNaCl = 58,5 g mol-1)?

Î

Osmotický tlak ʌ lze vypoþítat ze vztahu 1 RT ln ʌ= Vm x v

kde xv je molární zlomek vody a Vm je její molární objem. Sumární molalita solí rozpuštČných v oceánu se nazývá salinita a vypoþítá se jako ȈȞi mi, kde Ȟi je látkové množství iontĤ uvolnČných z 1 molu i-té soli o molalitČ mi. Pro naši moĜskou vodu je ȈȞi mi = = 2 35/58,5 = 1,2 mol kg-1. Dosazením vypoþítáme (Vm = Mv/ȡv) 1 8, 314 275 1, 2 1 000 /18 ln = 2,71 MPa 18 1 000 /18 Pokud by sladkou a moĜskou vodu oddČlovala jen membrána propustná pro vodu, museli bychom ze strany moĜské vody pĤsobit tlakem 2,71 MPa, aby sladká voda nepronikala membránou. ʌ=

Homogenní oceán, charakterizovaný konstantním osmotickým tlakem, nemĤže být rovnovážným systémem. Ve skuteþnosti zde osmotický tlak, stejnČ jako koncentrace solí, stoupá s rostoucí hloubkou. To je škoda, protože do homogenního oceánu bychom mohli ponoĜit velmi dlouhou trubici, její spodní okraj uzavĜít polopropustnou membránou, kterou by mohly proniknout jen molekuly vody a v hloubce, ve které by hydrostatický tlak pĜesáhl vypoþítanou hodnotu osmotického tlaku 2,71 MPa, by se uvnitĜ trubice pĤsobením reverzní osmózy objevila þistá neslaná voda. Lehká a tČžká voda V moĜské vodČ je kromČ molekul H2O relativnČ znaþné množství D2O (tČžké vody). PĜi vypaĜování vody z oceánu pĜechází lehká voda H2O do vodních par snadnČji. MoĜská voda se tak obohacuje tČžkým vodíkem, vázaným v tČžké vodČ D2O. PĜi volném vypaĜování tedy dochází k rozdČlování izotopĤ. Proto je voda oceánĤ o 5 až 15 % bohatší na deuterium než sladká voda jezer a Ĝek, vzniklých z deštČ a snČhu, tedy z vodních par.

166


Oceán

Chceme pĜipravit destilovanou vodu z vody moĜské. Srovnejme energii vynaloženou k získání 1 m3 destilované vody destilací a reverzní osmózou pĜi 2 °C. Î

Teplo potĜebné k vypaĜení vody prakticky nezávisí na obsahu solí. Jestliže je ǻHvýp = 40 650 J mol1, hustota vody ȡ = 1 000 kg m3, pak k vypaĜení 1 m3 vody spotĜebujeme Q = (ǻHvýp ȡV)/M = (40 650 1 000 1)/18 10-3 = 2,26 109 J Nyní si pĜedstavme, že ohromný tank o kapacitČ 1 000 m3 naplníme moĜskou vodou; pĜedpokládejme, že jedna stČna tohoto tanku je z osmotické membrány. Kdyby byl v tomto tanku i píst, mohli bychom tlakem na moĜskou vodu docílit, aby deionizovaná voda procházela membránou. Tlak, jímž bychom museli pĤsobit, by musel být o trochu vyšší, než je osmotický tlak slaného roztoku (reverzní osmóza). Osmotický tlak moĜské vody pĜi 2 °C je asi 2,71 106 Pa. Objemová práce potĜebná ke zmČnČ objemu 1 m3 pĜi tomto tlaku je W = p ǻV = 2,71 106 1 = 2,71 106 J Reverzní osmózou (dialýzou) lze tedy oddČlit vodu a sĤl obsaženou v moĜské vodČ s vydáním osmsetkrát menší energie, než je zapotĜebí k jejímu pĜevedení na páru.

Život Život ve vodČ umožĖuje její další pozoruhodná vlastnost: voda pĜi tuhnutí zvČtšuje svĤj objem. Kdyby se zmenšoval, byl by led tČžší než voda a klesal by ke dnu, voda na povrchu by se opČt ochlazovala a postupnČ by se všechna voda v nádrži pĜemČnila v led. Ve skuteþnosti je nejhustší voda o teplotČ 4 °C u dna a led je na povrchu a oddČluje vodu a studený vzduch. Proto voda v hloubce nádrží a rybníkĤ nezamrzne ani v zimČ a ryby v ní pĜežijí (pokud jim ovšem rybáĜi vysekají v ledu díry – jinak by ve vodČ pod ledem pĜi dlouhotrvajících mrazech spotĜebovaly všechen rozpuštČný kyslík a udusily by se!).

167


MoĜská a pitná voda

Co uvidíte:

VysvČtlení:

ýerstvČ natoþená voda mĤže být zakalená, ale zákal rychle zmizí.

Zákal mĤže být zpĤsoben vzduchem, tvoĜícím s vodou heterogenní smČs. Jakmile vzduch z vody unikne, dojde k vyþiĜení.

Kádinka bude zvnČjšku suchá a její obsah bude þirý. Proudící plyn nezpĤsobí žádnou zmČnu, ale po zapálení kahanu se kádinka pokryje kapiþkami vody.

Samotný plyn nezpĤsobuje žádné zmČny, voda kondenzující na kádince tedy vzniká jako produkt hoĜení, CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O. Teplota kádinky je nižší než rosná teplota vody, proto se objeví voda ve formČ kapiþek.

S dalším zahĜíváním se vnČjší povrch kádinky vysuší.

PĜi dalším zahĜívání se teplota kádinky zvýší nad rosnou teplotu a kapiþky vody se budou odpaĜovat.

Ve vodČ v kádince se zprvu tvoĜí malé bublinky. S dalším zahĜíváním se tvoĜí stále pomaleji, až vymizí.

Bublinky tvoĜící se uvnitĜ kádinky jsou bublinky pĤvodnČ ve vodČ rozpuštČného vzduchu; jeho rozpustnost s rostoucí teplotou klesá. Po snížení koncentrace rozpuštČného vzduchu na hodnotu pĜíslušnou dané teplotČ se sníží (popĜ. pĜestane) tvorba bublinek.

Dalším zahĜíváním vznikají u dna kádinky vČtší bubliny, uvolĖují se a stoupají k vodní hladinČ. PĜi pokraþujícím zahĜívání se zvČtšuje rychlost tvorby bublin, bubliny jsou vČtší a zuĜivČ prorážejí povrch.

Velké bubliny jsou vznikající vodní pára – jakmile tlak nasycených par dosáhne vnČjšího tlaku, voda zaþne vĜít.

168


Pozorování NaplĖte þásteþnČ kádinku chladnou vodou z vodovodu, osušte zvnČjšku a umístČte na síĢku na železný kruh, pod nímž bude plynový kahan. OtevĜete plynový kohout, ale plyn zapalte až po nČkolika sekundách. OhĜívejte kádinku, až voda zaþne vĜít. V následujícím pĜehledu popíšeme jevy, které budete pozorovat a uvedeme jejich vysvČtlení:

Já mám konČ, vrané konČ, to jsou konČ mí... Ropa Ropa jako surovina se zaþala tČžit a zpracovávat ve vČtší míĜe na zaþátku 19. století. Zpoþátku se ropa jednoduchou destilací rozdČlovala jen na tĜi frakce, z nichž nejžádanČjší byla ta, která obsahovala petrolej na topení a svícení. Když se na scénČ objevil automobil, situace se zmČnila a již v letech 1910 –1920 se žádanČjší stává benzin. PostupnČ se zpracovávání ropy stalo skuteþným chemickým eskamotérstvím, kdy tepelnými a katalytickými procesy se nejenom rozdČlují uhlovodíky pĤvodnČ v ropČ obsažené, ale pĜemČĖují se co do délky ĜetČzce, rozvČtvení, obsahu ve frakci apod. DennČ se na svČtČ spotĜebuje asi 1010 dm3 ropy, z toho vČtšina je použita jako palivo. Navíc se dennČ spotĜebuje dalších 4 1012 dm3 zemního plynu, také pĜevážnČ jako palivo. V osmdesátých letech 20. století se jen v USA spotĜebovalo dennČ milion krychlových metrĤ benzínu.

169


JEZDÍM, JEZDÍŠ, JEZDÍME

Všichni víte, jak vypadá airbag, bezpeþnostní polštáĜ, který jistČ zachránil mnoho lidských životĤ. Víte, jak je zkonstruován? Jaký objem má za teploty 20 °C, nafoukne-li se na tlak 120 kPa? Î

Nafouknutí plynového bezpeþnostního polštáĜe je iniciováno nárazem, pĜi nČmž se spojí elektrický obvod, tím se zahĜeje odporový drát a vzniklým teplem se nastartuje exotermická chemická reakce rozkladu azidu sodného, 2 NaN3(s) = 2 Na(s) + 3 N2(g) Vzniklý sodík dále reaguje s pĜítomným dusiþnanem draselným za vzniku dalšího dusíku 10 Na(s) + 2 KNO3(s) = K2O(s) + 5 Na2O(s) + N2(g) a vzniklé oxidy sodíku a draslíku reagují s oxidem kĜemiþitým za vzniku kĜemiþitého „skla“. UvolĖující se dusík staþí do 30 ms od nárazu bezpeþnostní polštáĜ nafouknout. Vynásobíte-li první reakci pČti, zjistíte, že z 10 mol azidu sodného vznikne 16 mol dusíku. Ze stavové rovnice ideálního plynu vypoþítáme, že 10 mol (650 g) azidu sodného by umožnilo nafouknout vak na objem V = nRT/p = 16 8,314 293,15 / 120 = 325 dm3 Tak velký objem není potĜeba, proto je i hmotnost azidu sodného v jednom airbagu menší.

Benzín a oktanové þíslo Benzín je smČs alifatických a cykloalifatických uhlovodíkĤ se þtyĜmi až devíti uhlíky. Musí se upravovat tak, aby hoĜel po zapálení svíþkou motoru, ale byl odolný vĤþi spontánní explozi. PĜedþasné (spontánní) zapálení paliva má za následek neefektivní využití energie a zpĤsobuje niþení motoru. Odolnost paliva vĤþi detonaþnímu spalování - klepání - se charakterizuje tzv. oktanovým þíslem. ýím vyšší je oktanové þíslo, tím lepší je výkon motoru pĜi vyšším kompresním pomČru. Hlavní úlohou rafinerií je zvýšení oktanového þísla. V roce 1930 se pĜišlo na to, že pĜídavek olova (pĜesnČji smČsi tetramethylplumbia a tetraethylplumbia) zvyšuje oktanové þíslo benzínu. PotĜeba bezolovnatého 170


Bezpeþnost pĜedevším

Jak se urþuje oktanové þíslo Palivu se stejnou detonaþní charakteristikou jako n-heptan bylo pĜiĜazeno oktanové þíslo 0, þíslo 100 bylo pĜiĜazeno isooktanu. Oktan by mČl nižší oktanové þíslo než 100 (vzpomeĖte si na snazší hoĜení rovného provázku ve srovnání s provázkem zamotaným). Benzín s oktanovým þíslem 92 tedy „klepe“ stejnČ jako smČs 92 % isooktanu a 8 % heptanu. ýeho je moc, toho je pĜíliš Jaký objem výfukových plynĤ auto emituje, pĜedpokládáme-li prĤmČrnou spotĜebu 10 litrĤ benzínu na 100 km. Î

PĜi hustotČ benzínu rovné hustotČ oktanu (0,7 g cm-3) by udaná spotĜeba odpovídala 7 000 g oktanu na 100 km, neboli 70 g na 1 km, což pĜi molární hmotnosti oktanu 114 g mol-1 odpovídá pĜibližnČ 0,6 mol na 1 km. Stechiometrii spalování lze vyjádĜit rovnicí (bilanci vyjadĜujeme pro vzduch, tomu odpovídá i pomČr kyslíku a dusíku na levé stranČ rovnice, spotĜebovává se ale jen kyslík) C8H18(l) + 12,5 O2(g) + 50 N2(g) = 8 CO2(g) + 9 H2O(g) + 50 N2(g) Jestliže tedy na 1 km auto spálí v prĤmČru 0,6 mol oktanu, exhaluje 0,6 8 = 4,8 mol CO2, 5,4 mol vodní páry a 30 mol dusíku (neuvažujeme-li žádné vedlejší reakce, tedy ani vznik oxidĤ dusíku). Z jediného auta se na každý ujetý kilometr uvolní pĜi 293 K a normálním tlaku V = 40,2 (8,314 293)/101,3 = 966,7 dm3 výfukových plynĤ. V kvádru o délce 1 km a šíĜce 1 m by sahaly tyto (nedýchatelné) plyny do výšky v = V/(lh) = 0,967 10-3 m . ěeknete si: necelý milimetr! Bydlíte-li však u frekventované silnice, kde projede 1 automobil za sekundu, pak za 24 hodin projede 86 400 aut a náš kvádr výfukových plynĤ by narostl do výše 83 m!

171


benzínu s co nejvyšším oktanovým þíslem vedla k požadavku maximálního obsahu slouþenin C7 až C9 po katalytickém reformování. Nyní se k benzínu pĜidávají kyslíkaté slouþeniny (napĜ. nČkteré alkoholy a ethery), které mohou nahradit olovo.

Hlavní polutant - automobil Podle rovnice uvedené na str. 171 se pĜi hoĜení spotĜebuje 1 800 g vzduchu na 114 g benzínu, hmotnostní pomČr vzduchu a paliva je tedy 15,8 : 1. Ve skuteþnosti je tento pomČr jen 12,5 až 14 ku jedné, protože vyšší hodnoty by zpĤsobily snížení výkonu vozidla a vzrĤst množství emitovaných oxidĤ dusíku. Omezením množství kyslíku však souþasnČ dochází k emisi nespálených uhlovodíkĤ a také vzniká þásteþnČ oxid uhelnatý místo oxidu uhliþitého. VznČtové (Dieselovy) motory, které pracují pĜi vyšším než teoretickém pomČru vzduchu a pohonné látky, emitují ménČ oxidu uhelnatého a uhlovodíkĤ. Vznik oxidĤ dusíku PĜi nízkých teplotách dusík s kyslíkem nereaguje. PĜed zapálením benzínu se však plynná smČs ve válci spalovacího motoru stlaþí a její teplota se zvýší. Je-li kompresní pomČr motoru 8 : 1 a ț = Cp/CV = 1,35, pak pĜi vratném adiabatickém procesu se teplota zvýší ze 300 K na (N 1)

0,35

§V · §8· 300 ¨ ¸ 621 K T2 = T1 ¨ 1 ¸ ©1¹ © V2 ¹ Zvýšení teploty zvyšuje množství oxidĤ dusíku ve výfukových plynech.

Oþi pálí, trápí nás kašel Oxid dusiþitý je þpavý hnČdý plyn, který již pĜi obsahu 20 až 50 ppm dráždí oþi, pĜi 150 ppm dráždí i dýchací cesty. VČtšinu oxidĤ dusíku automobily emitují ve formČ oxidu dusnatého, oxid dusiþitý vzniká pĜedevším fotochemickou oxidací NO relativnČ složitým mechanismem kombinovaným s oxidací dalších plynĤ, napĜ. CO a CH4.

172


Smog Termín smog vznikl v dobČ prĤmyslové revoluce k popisu smČsi kouĜe (smoke) a mlhy (fog) se vzduchem. Dnes se tento pojem vČtšinou vztahuje ke škodlivé smČsi polutantĤ, které mĤžeme nČkdy pozorovat¨ve vzduchu jako mlžný opar. Zdraví nejvíce ohrožují dvČ z jeho složek, pĜízemní ozon a ve vzduchu se vznášející prach. Dalšími složkami smogu jsou oxidy dusíku, oxid siĜiþitý, oxid uhelnatý a amoniak.

Jaké je složení výfukových plynĤ u auta bez katalyzátoru, spaluje-li modelové palivo (C8H18) se stechiometrickým množstvím vzduchu?

Î

Toto auto emituje v prĤmČru 3 g NO na 1 km, tj. n = 3/30 = = 0,1 mol NO (30 g mol-1 je molární hmotnost NO). Podle výsledkĤ pĜíkladu na str. 171 se na 1 km emituje 40,2 mol výfukových plynĤ, takže obsah NO je roven 0,1 /40,2 100 = 0,25 mol. %.

KromČ oxidĤ dusíku byly ve výfukových plynech nalezeny i alifatické a aromatické uhlovodíky (toluen, ethylbenzen, propylbenzen, ethyltoluen, trimethylbenzen, cymen, duren a xyleny).

Kolik by to bylo kyseliny Ve Spojených státech se roþnČ spálí 1012 kg benzínu (C8H18). Jestliže prĤmČrný automobil na každý kilometr emituje 3 g NO, které jsou vzdušnou vlhkostí oxidovány na kyselinu dusiþnou, vypoþítejme, kolik kyseliny dusiþné roþnČ „vyrábČli“ ameriþtí Ĝidiþi, dĜíve než se zaþaly používat katalyzátory.

Î

Hustota oktanu pĜi 20 °C je 0,7 kg dm-3, takže 1012 kg odpovídá 1,43 1012 dm3 benzínu. Poþítáme-li se spotĜebou 10 dm3 na 100 km, vystaþí toto množství benzínu na 14,3 1012 km. PĜi produkci 3 g NO na 1 km se vyprodukuje 42,9 1012 g NO. Pokud by veškerý oxid dusnatý zreagoval až na kyselinu dusiþnou, pak mHNO3 = 42,9 1012 (MHNO3/MNO) = 42,9 1012 (63/30) = 90,1 1012 g tedy pĜes 90 miliónĤ tun kyseliny dusiþné za rok - to je desetinásobek roþní produkce kyseliny dusiþné v USA!!

Rakovina NejnebezpeþnČjší polutanty vznikají nedokonalým spalováním. Jsou to jak polycyklické aromatické uhlovodíky, tak jejich nitroderiváty - nitroareny. Emise automobilĤ (spolu s lokálním topením) pĜispívají ke zneþištČní životního prostĜedí více než polovinou, prĤmyslové emise jen 20 až 25 %.

173


Co vychází z výfuku benzínových motorĤ

Vzduch ve velkomČstČ PĜi plnČní nádrže vytlaþí naþerpaný benzín stejný objem vzduchu nasyceného uhlovodíky. Je-li dennČ prodáno 50 miliónĤ litrĤ benzínu, dostane se do okolí stejný objem vzduchu nasyceného benzínovými parami. Jaké množství benzínových par to je?

Î

Pro jednoduchost nahradíme tlak par nad benzínem tlakem nasycených par n-hexanu, který má pĜi 25 °C hodnotu 20 kPa. Odtud vypoþítáme, že se do vzduchu za 1 den dostane n = pV/RT = (20 5 107)/(8,314 298) = 4 105 mol neboli 40 tun benzínových par! Toto þíslo bude ve skuteþnosti ještČ vČtší, protože v denním cyklu dochází k tzv. „dýchání“ nádrže: „Dýchání“ má denní a noþní cyklus, zpĤsobený zmČnou tlaku par benzínu s teplotou. Ve dne páry z nádrže unikají a veþer se do ní naopak nasává vzduch.

Fotochemický smog Fotochemický smog je typ zneþistČní ovzduší vznikající pĜi ozaĜování výfukových plynĤ sluneþními paprsky. Výfukové plyny obsahují kromČ nespálených uhlovodíkĤ také oxid dusnatý a malé množství oxidu dusiþitého (smČs tČchto oxidĤ dusíku bývá oznaþována NOx). Fotony ze sluneþního záĜení (300 až 500 nm) zpĤsobují fotolýzu NO2 podle rovnice NO2 + hȞ ĺ NO + O a vznikající atomární kyslík reaguje s molekulou kyslíku za vzniku ozonu a s vodou za vzniku hydroxylových radikálĤ. Ty generují z nespálených zbytkĤ benzínu radikály uhlovodíkové, z nich vznikají peroxidy, z nich aldehydy, z aldehydĤ aldehydperoxidy a z nich peroxyacetylnitrát. 174


Mechanismus úniku složek benzínu do vzduchu Benzín je velmi tČkavá smČs uhlovodíkĤ se stĜední molární hmotností asi 100 g mol-1. Složky benzínu se chovají podle Raoultova zákona, tj. jejich parciální tlak v páĜe je roven jejich molárnímu zlomku v kapalinČ násobenému tlakem nasycených par pĜi dané teplotČ, pi = xipis . Benzínové páry, tj. smČs plynných látek nad kapalným benzínem je obohacena tČkavČjšími složkami benzínu a jejich tlak nad benzínem je vČtší než tlak nasycených par n-hexanu.

Tetraethylplumbium Tetraethylplumbia se v r. 1955 vyrobilo 32krát více než r. 1930, ale spotĜeba benzínu byla jen 3,25krát vyšší. Tetraalkylolovnaté slouþeniny byly vyrábČny elektrochemicky a dokud se používaly ke zvýšení oktanového þísla, spotĜebovalo se až 500 000 tun roþnČ. Olovo sem, olovo tam V dobČ, kdy se v USA používal olovnatý benzín, byla jeho spotĜeba 5 1011 kg za rok. V každém kilogramu benzínu bylo 0,5 g olova. Vypoþítejme roþní spad olova na 1 m2 (celková plocha USA je 9 809 378 km2 # 1013 m2).

Î

Celková roþní produkce olova byla mPb = 5 1011 0,5 = 2,5 1011 g VydČlením tohoto þísla plochou USA zjistíme, že roþní spad byl 0,025 g olova na 1 m2. PĜedpokládáme-li, že mČsta tvoĜí jen 2 % plochy USA, ale je v nich spálena plná polovina roþní spotĜeby benzínu, pak v prĤmyslových a mČstských oblastech se uvolnilo mPb = 0,5 2,5 1011 = 1,25 1011 g olova za rok a roþní spad v tČchto oblastech byl mPb/S = 1,25 1011/(0,02 1013) = 0,625 g m-2 PĜi obsahu v krvi 0,2 ppm ovlivĖuje olovo metabolické procesy a pĜi obsahu 0,5 ppm je jedovaté. Jestliže þlovČk prĤmČrnČ váží 70 kg, je minimální toxická dávka olova mt = 70 103 0,2 10-6 = = 0,014 g. Zaujímá-li jedna osoba plochu asi 0,2 0,4 = 0,08 m2 a spolyká-li všechen olovnatý spad ze „své“ plochy, bude to 0,625 0,08 = 0,05 g olova za rok, což je témČĜ 4krát více než minimální toxická dávka a 1,5krát více než zaruþenČ toxická dávka.

175


Historie PĜed padesáti lety jezdilo v Los Angeles 3 miliony automobilĤ a spotĜebovaly 23 milionĤ litrĤ paliva dennČ. Emitovaly dennČ 300 až 1 000 tun oxidĤ dusíku a více než 30 % nespáleného paliva, což pĜedstavovalo 400 až 1 500 tun uhlovodíkĤ dennČ.

Dnešní benzín Požadavky dneška: bezolovnatý benzín a spalovací motory opatĜené katalyzátory, které oxidují nespálené uhlovodíky a oxid uhelnatý a redukují oxidy dusíku. Platinový katalyzátor katalyzuje hoĜení uhlovodíkĤ a snižuje jejich množství ve výfukových plynech. Katalyzátory na bázi rhodia katalyzují reakci mezi CO a NO v plynné fázi 2 CO + 2 NO ĺ 2 CO2 + N2 Oba tyto katalyzátory jsou olovem niþeny, proto se místo olovnatých látek používají uhlovodíky s vyšším oktanovým þíslem (aromáty, ethery, alkoholy). Ale i zde jsou omezení: napĜ. smČs 2,2-dimethylethanolu s methanolem lze pĜidat do benzínu jen do obsahu 3 hmotn. % kyslíku ve smČsi. To je definovaná bezpeþná hranice, nad ní již vznikají ve výfukových plynech škodlivé produkty. Proti korozi motoru se pĜidávají aditiva obsahující dusík, jiné látky zase snižují možnost zmrznutí paliva za chladného poþasí. Další pĜísady (aromatické aminy, fenoly) palivo stabilizují proti polymeraci. Soudobé mazací oleje jsou charakterizovány viskozitou, jejíž hodnota je témČĜ konstantní v širokém rozmezí teplot. Gasohol Gasohol je zkratka paliva, sestávajícího z 90 % benzínu (gasoline) a 10 % ethanolu. Ethanol lze vyrábČt buć hydratací ethylenu, nebo fermentací cukru kvasinkami. (Výroba alkoholu a zkvašování ovocných šĢáv byla známa už 4 200 let pĜed Kristem.) Výroba þistého ethanolu je však zatím energeticky pĜíliš nároþná, takže se gasohol zatím nevyplácí.

176


Bezolovnatý benzín ýtyĜtaktní motory vybavené hliníkovou hlavou válcĤ jsou schopny spalovat bezolovnatý benzín. V hliníkových hlavách jsou totiž zalisována sedla ventilĤ, která nepotĜebují „mazat“ olovem. PĤvodní olovnatý benzín obsahoval v 1 kg asi 0,5 g olova. Když se ale zjistilo, že pĜedevším u obyvatel vyspČlejších zemí se obsah olova v krvi zvyšuje, bylo jeho množství v benzínu sníženo ve vČtšinČ zemí na 0,15 g dm-3, v Japonsku dokonce na 0,003 g dm-3. Podle celoevropské normy DIN EN 228 smí i bezolovnatý benzín obsahovat v 1 dm3 až 0,013 g olova.

Akumulátory jsou þasto hodnoceny v ampérhodinách operaþní kapacity. Kolik PbSO4 musí být v baterii, jež má kapacitu 100 A h?

Î

100 A h odpovídá 100 60 60 = 3,6 105 coulombĤ. Z Faradayova zákona plyne MQ 303 3, 6 105 m= = 565 g zF 2 96 500 V akumulátoru je pĜes 1/2 kg síranu olovnatého.

Proþ nechce startovat? V kapitole o elektrochemii jste se doþetli, že za mrazu nČkdy k nastartování pomĤže, nechá-li se baterie pĜed novým „pokusem“ chvilku „odpoþinout“. ZdĤvodĖovali jsme si to tím, že se snižující se teplotou klesá difuzivita i iontová vodivost, což vede ke zvýšení vnitĜního odporu a koncentraþní polarizace. NemĤže však jednoduše dojít ke snížení elektromotorického napČtí s poklesem teploty? Pro reakci probíhající v olovČném akumulátoru PbO2 + Pb + 2 H+ + 2 HSO4 = 2 PbSO4 + 2 H2O je stĜední standardní zmČna entropie, ǻS°, rovna 30 J K-1 mol-1. Jaký vliv na elektromotorické napČtí bude mít pokles teploty z 20 na 20 °C?

Î

Jelikož platí (dE°/dT) = ǻS°/zF kde F je Faradayova konstanta a n je látkové množství elektronĤ prošlých pĜi jednom reakþním obratu, dostaneme po dosazení (dE°/dT) = 1,5 10-4 V K-1 Poklesne-li teplota o 40 °C, sníží se napČtí o 0,006 V. Tento pokles nelze považovat za tak významný, aby sám o sobČ zpĤsobil zmínČné potíže.

177


Akumulátory

PĜíjemná jízda Jízda v otevĜeném autČ v letním dni nás pĜíjemnČ ochladí. Ochlazují se nejen cestující, a to vČtrem a s ním souvisejícím rychlejším odpaĜováním z povrchu tČla, ale i vozidlo. Rozdíl teplot namČĜený v jedoucím a stojícím autČ byl asi 0,5 °C. ýím je zpĤsoben?

Î

Ochlazení je zpĤsobeno tím, že vzduch pĜi proudČní kolem jedoucího vozidla v místech sníženého tlaku expanduje. Expanze je rychlá, proces je tedy adiabatický a musí vést ke snížení teploty.

ElektĜina na kolejích W. Siemens zkoušel využít k pohonu lokomotiv tĜífázový proud. Notné starosti mu zpĤsobilo upevnČní trolejového vedení a sbČraþĤ. NeuspČl a proto našel Ĝešení bez drátĤ: jeho stroje vozily elektĜinu „ssebou“, v akumulátoru. Jenže taková lokomotiva se musí stále vracet k nabíjeþce! Ukázalo se, že to nemusí vadit. Akumulátorové posunovací lokomotivy jezdily i na pražském hlavním nádraží. A co vysokozdvižné vozíky v továrnách? Žádný problém, bČhem noci se staþí nabít na další den.

178


Elektromobily Elektrické akumulátory jako zdroje ekologické energie se používají pĜedevším ve vozidlech na elektrický pohon, která se zaþala vyvíjet již v dobČ, kdy se objevovaly první automobily konstruované na principu spalovacích motorĤ. První elektrické automobily (1888) byly velmi populární a dobĜe prodejné, na rozdíl od hluþných, nepohodlných a málo spolehlivých automobilĤ se spalovacím motorem. V r. 1890 byl elektrický automobil dokonce držitelem rychlostního rekordu, 105 km za hodinu. Na zaþátku dvacátého století mČla elektrický pohon vČtšina vozĤ taxislužby v New Yorku, Bostonu a BerlínČ. V USA jezdilo v té dobČ více než 20 000 elektrických automobilĤ. V Británii jezdí dnes více než 50 000 elektrických mlékárenských vozĤ. Tyto vozy používají tradiþní olovČné akumulátory, jejichž nevýhodou je však velká hmotnost a pomČrnČ vysoká cena.

BOŽE, JAKÁ JE TO KRÁSA! Válka je kolektivní bestiální šílenství. Leonardo da Vinci

Co dČlají vojáci pĜed bojem? PĜed bojem se vojáci bojí. A staþilo tak málo - jiná konstrukce ucha - a bylo by po válkách! ýlovČk je velice hluþný tvor a je také schopen snášet i znaþnČ silné zvuky, dosahující hladiny akustického tlaku do 2 105 kPa. U novorozených bílých potkanĤ však silné zvuky vyvolávají kĜeþe až smrt. Kdyby lidé nebyli na hluk tak pĜizpĤsobiví, nemohly by být války: vojáci by umírali již hlukem výstĜelĤ.

179


Vojáci jdou, vojáci jdou...

Jaká je to teplota? Zkusme vypoþítat, jak se zvýší teplota pĜi reakci páleného vápna (v podstatČ CaO) s vodou, CaO + H2O = Ca(OH)2. Izobarické reakþní teplo, ǻHr°(298 K), této exotermické reakce je 65,25 kJ mol-1, stĜední molární tepelná kapacita hydroxidu vápenatého, Cp,m, je 106,7 J mol-1 K-1. Î

Nejvyšší teploty bude dosaženo, spotĜebuje-li se všechno uvolnČné teplo na ohĜátí produktu reakce: T

ǻHr° +

³C

p ,m

dT

0

298

Po dosazení 65 250 = 106,7 ǻT získáme ǻT = 611 K. MĤže tedy dojít k lokálnímu zvýšení teploty ze 20 °C až na 630 °C.Vzhledem k tomu, že napĜ. teplota samovznícení pryskyĜice je asi 300 °C a ropy ještČ nižší; vypoþtená teplota tuto hodnotu znaþnČ pĜesahuje, mĤže tímto zpĤsobem dojít ke vznícení pryskyĜice i ke vznícení ostatních hoĜlavých látek pĜítomných v Ĝeckém ohni.

Váleþný balón Aþkoliv létání v balónu se v EvropČ datuje až od 18. století, TataĜi zahnali již v r. 1241 v bitvČ u Lehnice polská vojska na útČk pomocí balónĤ. Tyto balóny byly plnČny vzduchem ohĜívaným smČsí obsahující sirné látky, takže „drak poletoval a dštil oheĖ a síru“.

180


ěecké ohnČ Roku 678 byla za pomoci „Ĝeckého ohnČ“ zcela zniþena muslimská flotila, v r. 717 byla díky témuž vynálezu zachránČna Konstantinopol pĜed kalifem Sulejmanem. „ěecký oheĖ“ byla smČs ropy, pryskyĜice, síry a dalších hoĜlavých látek s páleným vápnem. PĜi hašení vápna se vyvíjí teplo, které staþilo k zapálení hoĜlavých složek smČsi. OheĖ vznikající samovolnČ na vodČ byl v té dobČ nepochopitelnou zvláštností a obávanou zbraní v námoĜních bitvách.

Benzín nebo dynamit? Co myslíte, uvolní se více energie pĜi spálení benzínu, nebo pĜi výbuchu stejného množství nitroglycerinu pĜi 298 K? Data: ǻH sl$ (298)/kJ mol-1 látka M/g mol-1 nitroglycerin n-oktan vodní pára oxid uhliþitý

Î

227 114 18 44

372,9 208,45 241,81 393,51

Detonaþní energii nitroglycerinu, tj. energii uvolnČnou pĜi reakci 4 C3H5N3O9(l) o 6 N2(g) + O2(g) + 12 CO2(g) + 10 H2O(g) vypoþítáme z ǻH sl$ uvedených v zadání.

ǻH r,$ l = 10 ǻH sl$ (H2O) + 12 ǻH sl$ (CO2) 4 ǻH sl$ (C3H5N3O9) = 10 (241,81) + 12 (393,51) 4 (372,9) = 5 648,62 kJ mol-1 PodobnČ pro spalování n-oktanu, tj. pro reakci C8H18 + 12,5 O2 = 8 CO2 + 9 H2O dostaneme $ ǻH r,2 = 9 ǻH sl$ (H2O) + 8 ǻH sl$ (CO2) ǻH sl$ (C8H18)

= 9 (241,81) + 8 (393,51) (208,45) = 5 115,92 kJ mol-1 ObČ hodnoty jsou si blízké, ale hoĜel jen 1 mol oktanu, zatímco detonací se rozložily 4 moly nitroglycerinu.

181


StĜelný prach StĜelný prach byl vynalezen þínským alchymistou v 9. století. PĜipravoval se ze salnytru (KNO3), práškovitého dĜevČného uhlí a síry v pomČru 75 : 15 : 10 hmotn. %. V EvropČ byl poprvé užit až v bitvČ u Kresþaku (26. 8. 1346) a dále byl používán až do poloviny 19. století, kdy byl vynalezen bezdýmný stĜelný prach na bázi nitrocelulosy a nitroglycerinu. Roku 1867 byla patentována výroba dynamitu.

Co je výbušnina? Výbušnina je hojnČ používané slovo, odvozené od slova výbuch, ale správnČ þesky je výbušina. Výbušinou lze nazvat chemickou látku, jež mĤže reagovat tak rychle, že se pĜi reakci prudce zvedne tlak. K rychlému vzrĤstu tlaku mĤže dojít: -

pĜi adiabatickém uvolnČní velkého množství energie, jež zpĤsobí prudký nárĤst teploty v daném objemu plynu, a tím i jeho tlaku - tak je tomu napĜ. u jaderných bomb,

-

pĜi tvorbČ velkého množství plynných produktĤ, jak je tomu napĜ. pĜi oxidaci nitroglycerinu.

K tvorbČ velkého množství plynných produktĤ dochází pĜi všech oxidacích pevných nebo kapalných organických látek, pĜesto nejsou všechny organické látky výbušinami - protože k tomu, aby mohlo dojít k adiabatickému uvolnČní velkého množství energie nebo k prudkému nárĤstu tlaku, musí reakce probíhat velmi rychle.

Chlazení dČl Velké potíže pĤsobilo u jednohlavĖových automatických palných zbraní zahĜívání hlavnČ. Citujeme z Encyklopedie Britanica: „Sedm a pĤl pinty vody (tj. asi 4,2 litru) ve vodním plášti kulometu Maxim se zahĜejí k varu po 600 rychle po sobČ vystĜelených nábojích, tj. asi po jeden a pĤl minutČ, a pokud se ve stĜelbČ pokraþuje, vypaĜí se asi jeden a pĤl pinty (0,852 litru) vody po každých dalších 1 000 ranách.“ Je to pravda? Zkusme z tČchto dat vypoþítat energii potĜebnou k vypaĜení vody za konstantního tlaku - výparnou entalpii. Teplo, které se vyvine pĜi jednom výstĜelu (oznaþíme ho ǻH), lze vypoþítat z daných údajĤ dvČma rĤznými postupy.

182


PĜepoþítáme-li výsledky na 1 g látky, dostaneme pro nitroglycerin 5 648,62/(4 227) = 6,2 kJ g-1, zatímco energie uvolnČná pĜi spálení 1 g benzínu (n-oktanu) je 44,9 kJ g-1. MČrná energie uvolnČná pĜi spálení benzínu je tedy 7krát vČtší.

Z prvního údaje, kdy se voda ohĜívá z teploty asi 20 °C k varu, plyne 373

ǻH =

293

7,5kC p dT 600

Z druhého údaje, týkajícího se vypaĜování vody pĜi teplotČ 100 °C, dostaneme ǻH =

1,5kǻH výp 1 000

PĜevodní koeficient k se v rovnicích objevil proto, že bychom radČji vypoþítali hodnotu ǻHvýp vztaženou na 1 g nebo na 1 mol vody, než na pintu. VšimnČte si ale, že nemusíte vČdČt, jakou hodnotu pinta pĜedstavuje - spojením obou rovnic se koeficient k vykrátí. NicménČ k výpoþtu ǻHvýp musíme ještČ znát tepelnou kapacitu vody. DĜívČjší generace technikĤ si poradila snadno, protože hodnota Cp(H2O,l) # 1 cal g-1 K-1. Nyní již neplatnou jednotku kalorie nahradila v soustavČ SI jednotka joule (1 cal = 4,186 8 J), takže platí Cp(H2O,l) # 4,19 J g-1 K-1. Porovnáme-li ǻH z obou pĜedcházejících rovnic dostaneme (7,5 kCp 80)/(600) = (1,5 kǻHvýp)/1 000 Odtud získáme „prĤmČrnou“ hodnotu výparného tepla vody ǻHv = 1 000 (7,5 4,19 80)/(600 1,5) = 2 793 J g-1 # 50 kJ mol-1 Skuteþná hodnota odpovídající teplotČ 100 °C je nižší, 40,65 kJ mol-1. Chyba þiní asi 23 % a je zĜejmČ zpĤsobena pĜedevším ztrátou tepla do okolí.

Kde si chemikĤ váží I chemik Glauber pĜispČl k efektivnČjšímu válþení, a to návrhem granátu, jehož oddČlené komory obsahovaly kyselinu dusiþnou a terpentýn. Po dopadu vznikl silný dým, který sloužil buć k vypuzení nepĜítele z krytu, nebo ke znesnadnČní orientace pĜi boji zblízka. Teprve když byly v bojích použity chemické látky, jako zbraĖ s velkoplošným a mnohostranným úþinkem, stoupla „prestiž“ chemikĤ v oþích váleþníkĤ.

183


Î

Fosgen vyrobil r. 1812 H. Davy tak, že vystavil chlor a oxid uhelnatý sluneþnímu svČtlu; odtud i jeho název: svČtlem zplozený.

Jak je dĤležité míti fyzikálního chemika V r. 1915 použili NČmci nové typy granátĤ se smČsí xylylbromidu a xylidenbromidu. Byly zkoušeny v létČ a v lednu byly nasazeny na frontČ. Vlivem nízké teploty byl však jejich úþinek zanedbatelný. Mají-li totiž být otravné látky úþinné, musí mít takový tlak nasycených par, který postaþí k dosažení fyziologických úþinkĤ. Proþ nepĤsobí dostateþnČ rychle Vypoþítejme, jak se zmČní tlak nasycených par, klesne-li teplota z 25 °C na 0 °C.

Î

Výparná entropie ǻSv = ǻHv/T varu se podle tzv. PictetovaTroutonova pravidla pohybuje pro Ĝadu jednodušších organických látek okolo hodnoty 92 J mol-1 K-1. Dosazením do Clausiovy-Clapeyronovy rovnice udávající vztah mezi teplotou a tlakem nasycených par, d ln ps/dT = ǻHv/RT 2, získáme d ln ps # (92/R) d lnT a tedy ps2/ps1 # (T2/T1)11. Takto lze odhadnout, že pĜi poklesu teploty z 25 °C na 0 °C se tlak nasycených par sníží 2,6krát!

184


Na kvalifikované rady chemikĤ byl používán napĜíklad methylfluoracetát k otravám vody, a to pro svou snadnou rozpustnost ve vodČ a stálost, zatímco 2,4-dichlorfenoxyacetát byl doporuþen ke zpomalení rĤstu kulturních rostlin. Zkušenost tČchto odborníkĤ, týkající se manipulace s nebezpeþnými chemikáliemi a znalost jejich fyzikálních vlastností se uplatnila i pĜi tovární výrobČ chemických zbraní. Otravné látky s nízkou teplotou varu (plynné za normálních podmínek) vyžadují pĜi plnČní do granátĤ chladicí a tlaková zaĜízení, zatímco s kapalnými otravnými látkami s vysokou teplotou varu lze zacházet bezpeþnČji a snadnČji i pĜi teplotČ okolo 25 °C. Z tČchto dĤvodĤ byl v I. svČtové válce fosgen nahrazen o nČco ménČ toxickým, ale ménČ tČkavým chlorbenzendifos-genem a yperitem.

Jak dlouho se mČ musí bát... Yperit je zpuchýĜující látka, která reaguje s životnČ dĤležitými aminokyselinami v buĖkách - tím dochází k rozpadu bunČk, což se projeví tvoĜením puchýĜĤ. Uvedeme doby úþinnosti yperitu: teplota þas (v otevĜeném terénu s nižším porostem) 10 °C 12 až 24 h 20 °C 10 až 16 h 30 °C 6 až 12 h Doba úþinnosti nezávisí jen na teplotČ, ale i na rychlosti vČtru, na charakteru terénu a na zpĤsobu použití. Nemrznoucí jedy KvĤli snadnému rozptýlení v terénu i v zimním období je dĤležité, aby otravné látky zĤstaly ve stavu kapalném i za nízkých teplot. V první svČtové válce se proto používaly smČsi yperitu s chlorbenzenem nebo tetrachlormethanem. PĜidáním 10 mol. % druhé složky se sníží teplota tuhnutí smČsi o 10 °C. Protože normální teplota tuhnutí yperitu je 14 °C, netuhla tato smČs až do 4 °C. Lepší než experiment Z výše uvedeného poklesu teploty tuhnutí yperitu je možné odhadnout teplo (entalpii) tání yperitu. JistČ budete souhlasit, že bude mnohem pĜíjemnČjší (zejména v tomto pĜípadČ) údaj vypoþítat, než ho zjišĢovat experimentálnČ.

Î

Za pĜedpokladu, že chlorbenzen s yperitem netvoĜí smČsné krystaly a chovají se v kapalinČ ideálnČ, platí: ln (1 x2) =

'H tání ' T R

Ttání T

a odtud

185


ýím nižší tlak nasycených par látka má, tím je jí sice v parní fázi ménČ, ale tím pomaleji se také vypaĜuje. PĜi vysoké toxicitČ takové látky zĤstane terén déle zamoĜen než u látek, jež rychle pĜejdou do parní fáze a jsou rozfoukány a zĜedČny vČtrem.

Za každého poþasí Za II. svČtové války NČmci pĜipravovali tzv. „zimní yperit“. Byla to smČs 54 % yperitu, 25 % fenyl-arsindichloridu a 21 % Clarku I. Bylo možné jí použít až do 25 °C.

Mohou se jedy zkazit? Yperit (2,2'-dichlordiethylsulfid) ve vodČ pĜi pH v rozmezí 2 až 10 hydrolyzuje podle rovnice k

k

1 2 ClC2H4SC2H4Cl o ClC2H4SC2H4-OH o HO-C2H4SC2H4-OH

PĜi teplotČ 20 °C byly pro rychlostní konstanty zjištČny hodnoty k1 = 0,16 min-1, k2 = 0,26 min-1. Za jak dlouho probČhne hydrolýza na dihydroxyderivát z 99 %?

Î

Jde o jednosmČrné následné reakce, jež lze schématicky zapsat k

k

1 2 A o B o C

a pro pĜírĤstek koncentrace dihydroxyderivátu (látky C) odvodit vztah

cC = cA,0 1

k2 k2

k1

exp ( k1W )

k1 k2

k1

exp ( k 2W )

Po dosazení vstupních dat 99 = 100 [1 2,6 exp(0,16W) + 1,6 exp(0,26W)] získáme pro W hodnotu 34,6 min. Co jsme to vlastnČ vypoþítali? Zaprší-li, máme za pĤl hodiny (nikoli za 10 – 16 hodin, jak jste si pĜeþetli pĜed chvílí) po zamoĜení - a pak se nesnažte „poruþit vČtru, dešti“! 186


ln 0,9 R 287 277 = 6 964 J mol-1 10 VšimnČte si, že pro uvedené pĜedpoklady bude snížení teploty stejné, aĢ jde o pĜídavek chlorbenzenu, tetrachlormethanu nebo jiné, s yperitem v kapalné fázi mísitelné látky.

'Htání =

Kvalitní konzervy Hydrolýza Clarku II - (C6H5)2AsCN - probíhá pomaleji než hydrolýza Clarku I - (C6H5)2AsCl. To také pĜíznivČ ovlivĖuje jeho stálost pĜi skladování a spolu se silnČjším dráždivým úþinkem to bylo dĤvodem, proþ se v nacistickém NČmecku vČnovala výrobČ Clarku II znaþná pozornost. PatĜí k nejúþinnČjším látkám dráždícím horní cesty dýchací, hranice minimální dráždivosti je pouze 0,02 mg m-3.

Kolik je to molekul Kolika molekulám odpovídá 0,02 mg m-3 Clarku II ?

Î

V 1 m3 vzduchu musí být k dosažení hranice minimální dráždivosti látkové množství (molární hmotnost Clarku II si jistČ budete umČt vypoþítat sami!) n = m/M = (0,02 10-3)/255 = 7,8 10-8 mol, tj. zhruba 5 1016 molekul Clarku II v 1 m3 vzduchu nebo také 1 molekula otravné látky ve 20 µm3 vzduchu.

Dusivé látky K otravným látkám dusivým (napĜ. fosgen) se poþítají ty, které napadají pĜedevším plíce - rozrušují jemnou stČnu plicních sklípkĤ, tím se stČny stávají propustnými pro krevní plazmu a plíce se naplĖují tekutinou. Celková plocha plic, jež je k dispozici pro okysliþení krve, je asi 70 m2 - velikost hĜištČ na odbíjenou je pro porovnání 162 m2. Pronikání krevní plazmy stČnou plicních sklípkĤ zpĤsobuje silný otok plicních lalokĤ a zmenšuje plochu, která je k dispozici pro okysliþování krve. To se navenek projevuje pocity dušení a modráním. Lze pozorovat i houstnutí krve, zpĤsobené ztrátou tekutiny.

187


Fosgen, difosgen þi kyanovodík podléhají hydrolýze ještČ daleko rychleji. Pro stanovení odmoĜovací úþinnosti vody je dĤležité znát rozpustnost otravných látek ve vodČ. Voda skoro všechny otravné látky rozkládá (viz výše), pĜiþemž rychlost tohoto rozkladu závisí na rozpustnosti. Rozpustnost všech látek je závislá na teplotČ, u plynĤ závisí na teplotČ i na parciálním tlaku plynu nad rozpouštČdlem.

Plynová maska Víte, že 1 g aktivního uhlí má povrch 1 000 m2? Vypoþítejme množství fosgenu, který se adsorbuje v plynové masce na tomto uhlí v mezním pĜípadČ (tj. pĜi úplném pokrytí povrchu uhlí monomolekulární vrstvou fosgenu). Povrch, který zaujímá pĜi adsorpci molekula fosgenu je 0,30 nm2 = 3 10-19 m2.

Î

Na ploše 1 000 m2 se adsorbuje 1 000/3 10-19 # 3,3 1021 molekul. Je-li ve filtru plynové masky 250 g aktivního uhlí, pak se v ní mĤže adsorbovat maximálnČ 8,3 1023 molekul, témČĜ 1,4 mol otravné látky. Objem desorbovaného fosgenu by za normálních podmínek þinil 31 dm3. Kdybychom stejnou plynovou masku použili na území zamoĜeném tzv. desetiminutovou smrtelnou koncentrací fosgenu (koncentrací, pĜi níž polovina pĜítomných osob nepĜežije 10 minut pobytu; udává se pro ni hodnota 500 mg m-3), mohli bychom v této oblasti s dokonalou plynovou maskou setrvat teoreticky déle než 30 dní (pĜedpokládáme-li 20 vdechĤ za minutu a objem plic 0,3 dm3).

Biologická válka Již ve starovČku vhazovali ěekové mršiny zvíĜat do studní nepĜítele. TataĜi, obléhající roku 1346 krymskou Feodosii, katapultovali za hradby mrtvoly zemĜelých na mor. Odtud se nemoc roznesla po celé EvropČ. Byla to jedna z nejvČtších epidemií v dČjinách lidstva, na niž zemĜela podle rĤzných odhadĤ tĜetina až polovina obyvatel Evropy. V r. 1764 vyhynula polovina indiánských kmenĤ, protože se Indiáni nakazili þernými neštovicemi - nákazu Britové pĜenesli infikovanými pĜikrývkami. V dobČ mandžuské invaze (1931) shazovali Japonci v severní ýínČ kanystry s blechami nakaženými morem.

188


Ochrana Proti úþinkĤm látek dráždících horní cesty dýchací pomáhá inhalace smČsi alkoholu a chloroformu, známé pod názvem „þichací smČs“. Adsorpcí je možno odstraĖovat ze vzduchu škodlivé látky s vyšší molekulovou hmotností, které se snáze adsorbují než vzduch napĜ. na aktivním uhlí. Plynové masky na bázi adsorpce se používají proti bojovým otravným plynĤm i jedovatým plynĤm v chemických provozech.

Síly poutající protony a neutrony v jádĜe jsou mnohem silnČjší než ty, které vážou elektrony k jádru. Jádra uranu 235 a plutonia 239 mohou být rozštČpena zachycením neutronu (235U se mimoto štČpí i samovolnČ). Po zachycení neutronu se jádro deformuje a rozštČpí na dvČ nebo více menších þástí. Uvolní se také dva nebo více neutronĤ a oheromné množství energie: 235 92

U

1 0

n

A1 X Z1

A2 Y Z2

z 01n

Vzniklá menší jádra se zbavují pĜebyteþné energie radioaktivním záĜením. Je-li v prĤmČru jeden nebo více neutronĤ zachycen dalším izotopem 235U, dochází k ĜetČzové reakci. Kritická velikost uranové bomby Zkusme odhadnout kritickou velikost a hmotnost atomové uranové bomby. Hustota uranu je 19,3 g cm-3.

Î

Má-li nastat ĜetČzová reakce, musí v každém jejím kroku vzniknout více neutronĤ než jich bylo v pĜedchozím kroku zachyceno. Emitované neutrony urazí urþitou dráhu než jsou zachyceny dalším jádrem. Kritická velikost tudíž odpovídá zhruba kouli s polomČrem rovným prĤmČrné vzdálenosti, již neutron urazí pĜed záchytem (jeho stĜední volné dráze). StĜední volná dráha O je nepĜímo úmČrná souþinu poþtu jader v krychlovém centimetru a prĤĜezu jádra V:

O = 1/NV kde N, poþet jader v 1 cm3, získáme vynásobením poþtu jader v 1 g hustotou uranu:

N = (6,022 1023/235) 19,3 = 4,95 1022 cm-3 PolomČr jádra je pĜibližnČ 1,5 A1/3 10-13 cm, kde A je hmotnostní þíslo (235), a prĤĜez jádra je tedy

V = ʌr2 = ʌ (1,5 2351/3 10-13 )2 = 2,688 10-24 cm2 Dosazením získáme

O = 1/(4,95 1022 2,688 10-24) = 7,5 cm 189


Jaderné štČpení

Rakety První „rachejtli“ pro ohĖostroje zhotovili ýíĖané. Brzy vznikl raketomet pro vystĜelování šípĤ. Už kolem r. 1500 zkoušeli ýíĖané jakýsi létající nebeský vĤz. A první doložená zpráva o váleþném použití raket byla zaznamenána v þínské kronice už 300 let pĜedtím. Renesanþní Itálie mČla nejenom vynikající umČlce; víme o námČtech Joanesa Fontany (1420) na beranidlo pohánČné reaktivní silou a na raketometné dČlo. NČco zĤstalo na papíĜe, nČco se uskuteþnilo. Raket bylo použito pĜi obranČ Orleansu proti AngliþanĤm v r. 1429 a pĜi obléhání Bordeaux v r. 1452, pozdČji britská raketová brigáda pomáhala porazit Napoleona u Waterloo v r. 1815. Potíže s heliovou atmosférou Ve výbavČ raket vysílaných do Vesmíru se šetĜí s každým gramem. Na poþátku šedesátých let byli vysláni na obČžnou dráhu kolem ZemČ ameriþtí kosmonauti, kteĜí dýchali místo dusíko-kyslíkové smČsi smČs helia a kyslíku. Fyziologicky byla náhrada dusíku heliem v poĜádku, z dĤvodĤ psychologických se však od ní nakonec upustilo. Hlasy kosmonautĤ byly totiž v této atmosféĜe vysoké a pisklavé.

Rychlost zvuku Vypoþítáme, jakou rychlostí se šíĜí zvuk v rĤzných plynech. Pro vzduch platí N = Cp,m/CV,m = 1,41 a M = 29 10-3 kg mol-1, pro helium M = 4 10-3 kg mol-1 a N = 5/3 R = 1,67.

Î

Rychlost zvuku v tekutinČ je urþena vztahem, odvozeným pro adiatické systémy

c=

p U

ad

Je-li tekutinou ideální plyn, platí 190


Kritická velikost uranové bomby tedy odpovídá kouli uranu o polomČru 7,5 cm a hmotnosti asi 34 kg. V atomové bombČ jsou dvČ podkritická množství (množství, v nichž nemĤže dojít k ĜetČzové reakci). ěetČzová reakce je iniciována konvenþní výbušinou, která obČ podkritická množství spojí.

RNT M

Pro rychlost zvuku ve vzduchu pĜi teplotČ 273 K dostaneme c = 332 m s-1, pro helium c = 973,5 m s-1. Zvuk se tedy v heliu šíĜí témČĜ 3krát rychleji než ve vzduchu. Pro fyziologickou smČs helia s kyslíkem platí n

M = ¦ xi M i = 0,21 32 + 0,79 4 = 9,88 g mol-1 i n

CV ,m

¦ xi CV ,m ,i = 0,21 . 5/2 R + 0,79 . 3/2 R = 14,2 J mol-1 K-1 i

PĜi výpoþtu hodnoty N použijeme MayerĤv vztah, Cp,m CV,m = R, N = 1 + R/CV,m = 1,59 Rychlost zvuku v této smČsi bude c = 604,4 m s-1. ZmČna složení okolní atmosféry se v dĤsledku zmČny rychlosti zvuku projeví v melodickém zabarvení hlasu. Výška tónu je urþována frekvencí, která je s rychlostí zvuku spojená vztahem Ȟ = c/Ȝ, kde Ȟ je frekvence a Ȝ vlnová délka. Vlnová délka zvukové vlny je urþována našimi hlasivkami. Se zvyšující se rychlostí zvuku bude tedy náš hlas vyšší. Rychlost zvuku roste s teplotou media a také je podstatnČ vČtší v kapalinách než v plynech. V moĜi se zvuk šíĜí 4,5krát rychleji než ve vzduchu, v oceli má rychlost více než 5 000 m s-1.

Vyzkoušejte si sami Nezapomenutelný zážitek poskytuje experiment, kdy se demonstrující pokouší mluvit poté, co vdechl helium. Tak, jak je helium z plic vytlaþováno, mČní se mužský hlas z vĜeštivé fistule, pĜes tenor na normální baryton. Vdechnutí SF6 by naopak zpĤsobilo zmČnu opaþnou: hlas by byl hlubší, mužnČjší.

191


c=

192

K jaké hlasové zmČnČ by došlo v prostĜedí dalších plynĤ mĤžete vyþíst z obrázku:


PĜi dokonalé izolaci živého systému jeho entropie (v souladu se zákony termodynamiky) poroste, tj. vnitĜní struktury budou degradovat, až systém dosáhne rovnováhy bez možnosti života. Pro živý systém je tedy nezbytné interagovat s okolím.

Biomolekuly aneb z þeho se skládáme Bílkoviny (proteiny) jsou makromolekulární látky složené z ĜetČzcĤ aminokyselin spojených peptidovou vazbou (–CO–NH–). Obsahují kromČ uhlíku, kyslíku a vodíku asi 16 % dusíku, nČkteré obsahují síru þi fosfor. TČlo není schopno skladovat velké množství proteinĤ, proto je velmi dĤležitá skladba potravy. Energetická hodnota proteinĤ je cca 16 kJ g-1. Sacharidy jsou polyhydroxyaldehydy nebo polyhydroxyketony (sacharosa, laktosa, glukosa, fruktosa, škrob, dextriny, celulosa, glykogen aj.). TvoĜí pohotovou energetickou zásobu organismĤ. Poskytují rovnČž energii asi 16 kJ g-1.

193


POTċŠTE SVÉ NADLEDVINKY

Jeden ĜetČzec DNA sestává asi ze 100 000 jednotek a její molární hmotnost je asi 3,6 107 g mol-1. MĤžeme-li pro každou jednotku vybrat ze 4 bází, pak získáme 4100 000 neboli asi 1060 000 rĤzných kombinací. Toto þíslo je rovno AvogadrovČ konstantČ násobené sama sebou 2 500krát, tedy (NAv)2500! Bylo vypoþítáno, že genetický materiál uchovává asi 1020 informaþních bitĤ na cm3. Lipidy jsou velmi heterogenní skupina organických látek (napĜ. tuky, vosky, fosfatidy). Jsou dobĜe rozpustné v nepolárních rozpouštČdlech. NejbČžnČjší lipidy jsou triestery glycerolu, jejichž prvotní funkcí je dlouhodobé uchovávání biologické energie. PĜi produkci energie z tuku lze získat okolo 38 kJ g-1. Živý nebo neživý NČmecký fyziolog Max Rubner dokázal v r. 1880, že spalné teplo potravy je stejné, probíhá-li spalování v organismu nebo v kalorimetru. Biologické palivo Jednoduchý cukr - glukosa - je zdrojem energie pro mnoho organismĤ. Kolik energie lze získat, shoĜí-li 1 g glukosy pĜi teplotČ lidského tČla (37 °C)? Î

Konverze glukosy na oxid uhliþitý a vodu neprobíhá v tČle pĜímou reakcí, ale složitým mnohastupĖovým procesem. Jak ale víte, je entalpie stavovou veliþinou (její zmČna je dána pouze poþáteþním a koneþných stavem). Lze tedy - za pĜedpokladu, že zanedbáme rozdíl mezi pevnou glukosou a jejím vodným roztokem - probíhající proces zapsat zjednodušenČ takto: C6H12O6(s) + 6 O2(g) = 6 CO2(g) + 6 H2O(l) PotĜebná data jsou (pro 25 °C): ǻHsp°(glukosa) 2 816,0 kJ mol-1; Cp,m (oxid uhliþitý) 37,0 J mol-1 K-1; Cp,m(glukosa) 305,0 J mol-1 K-1; Cp,m (voda) 75,3 J mol-1 K-1; Cp,m(kyslík) 29,0 J mol-1 K-1; M(glukosa) 180,0 g mol-1

194


Nukleové kyseliny jsou vysokomolekulární slouþeniny, souþást bunČþného jádra a cytoplasmy, regulátory nČkterých životních funkcí a nositelé genetické informace.

( ¨H/T)p =¨Cp kde ¨Cp je algebraický souþet Cp výchozích látek a produktĤ násobených pĜíslušnými stechiometrickými koeficienty. PĜipomeĖme si, že stechiometrické koeficienty produktĤ jsou ve fyzikální chemii þísla kladná, stechiometrické koeficienty výchozích látek þísla záporná. Potom platí ¨Cp = 6 (75,3 + 37) 6 29 1 305 = 194,8 J mol-1 K-1 Spalná entalpie glukosy pĜi 37 °C bude ǻHsp(310) = ǻHsp(298) + ¨Cp¨T = 2 816 000 + 194,8 12 = = 2 813,7 kJ mol-1 Vypoþítali jsme tedy, že ve shodČ s tvrzením v úvodním odstavci z 1 g glukosy tČlo získá energii 2 813,7/180 = 15,6 kJ. SpotĜeba kyslíku Dýchání je život. Je to inhalace kyslíku, který umožĖuje doplĖování paliva a produkci energie, a exhalace oxidu uhliþitého. Porovnejme množství kyslíku potĜebné na úplné spálení sacharidĤ a na úplné spálení lipidĤ. Sacharidy jsou pĜevážnČ tvoĜeny skupinami HC(OH), se skupinovou molární hmotností 16 + 12 + 2 = 30 g mol -1, tuky jsou vČtšinou tvoĜeny skupinami HCH o skupinové molární hmotnosti pouhých 14 g mol-1. Na úplné spálení 1 mol skupin sacharidových je tĜeba 1 mol kyslíku, na spálení 1 mol skupin –HCH– 1,5 mol kyslíku. Jak již bylo uvedeno, získá se oxidací na oxid uhliþitý a vodu ze sacharidĤ zhruba 16 kJ g-1 a z tukĤ 38 kJ g-1. Energie získaná spálením jednoho molu sacharidových skupin je tedy 16 30 = 480 kJ, spálením jednoho molu tukĤ to je 38 14 = 532 kJ, tedy jen o 10 % více než v prvním pĜípadČ. SpotĜeba kyslíku je však pĜi oxidaci tukĤ vČtší o 50 %. Proto pĜi dlouhodobČ namáhavé þinnosti, napĜ. bČhu na delší tratČ, když jsou již rezervy sacharidĤ vyþerpány a zapojí se metabolismus tukĤ, je tĜeba dýchat více než na poþátku.

195


Spálením 1 mol, tj. 180 g glukosy pĜi 25 °C a konstantním tlaku by se tedy získalo 2 816 kJ. Entalpie však závisí na teplotČ podle Kirchhoffova zákona

Kolik váží naše proteiny? Na základČ výše uvedených hodnot odhadnČme hmotnost proteinĤ v tČle þlovČka, který váží 80 kg a dennČ spotĜebuje 80 g proteinĤ. Î

Je-li polovina denní spotĜeby použita pro krátkodobé proteiny, lze vypoþítat, že v tČle je 7 (80/2) = 280 g proteinĤ s poloþasem života 7 dnĤ. Obsah kolagenu odpovídá jen asi 20 % z hmotnosti svalĤ, takže pro dlouhodobé proteiny platí (x/180) + (0,2 x/1 000) = 40 10-3 kg = 40 g odkud vypoþteme, že v lidském tČle je x = 7 kg svalových proteinĤ a 0,2 x = 1,4 kg kolagenových proteinĤ. Zdají se vám ta þísla malá? NezapomeĖte ale, že vnitĜní orgány i svaly jsou tvoĜeny z více než 50 % vodou, takže našich 8,4 kg dlouhodobých proteinĤ reprezentuje zhruba 17 kg svalĤ v tČle. Ve zbývajících þástech tČla tvoĜí alespoĖ polovinu rovnČž voda, takže zbývá 33 kg na kostru, tuk, sacharidy a ostatní neproteinové þásti.

Tuky Vlastnosti molekul tukĤ záleží na mastných kyselinách, jimiž je glycerol esterifikován. Nenasycené mastné kyseliny (olejová, linolová) tvoĜí tuky kapalné pĜi bČžných teplotách. Naproti tomu nasycené mastné kyseliny tvoĜí tuky, které jsou pĜi bČžných teplotách pevné. Tuky, které se dostanou do žaludku, jsou þásteþnČ rozloženy na diglyceroly a mastné kyseliny. Ze žaludku postupují nerozložené tuky do tenkého stĜeva, pĜiþemž rychlost, s jakou se do tenkého stĜeva dostávají, je ovlivnČna koncentrací produktĤ trávení tak, aby se trávení i absorpce z tenkého stĜeva usnadnily. Pocit plného žaludku po tuþném jídle je výsledkem tohoto zpomaleného vyprazdĖování žaludku.

196


Proteiny V celosvČtovém prĤmČru se spotĜebuje asi 69 g proteinĤ na osobu a den, z toho 63 % jsou proteiny rostlinné a 37 % živoþišné. Poloþas života proteinu v krvi, játrech a dalších vnitĜních orgánech je 7 dní, ve svalech 180 dní, poloþas života kolagenu je asi 1 000 dní. Denní potĜeba proteinĤ pro þlovČka je asi 1 g na 1 kg hmotnosti.

VaĜení, peþení, smažení ... PĜi tepelné degradaci se denaturují veškeré proteiny, takže výsledkem je i destrukce mikroorganismĤ a inaktivace enzymĤ. Tepelné zpracování polysacharidĤ ve vlhkém prostĜedí má zase za následek jejich lepší stravitelnost. Botnáním dochází totiž k narušení vodíkových vazeb v molekulách polysacharidĤ, což umožĖuje lepší enzymatické zpracování amylasou ve slinách a stĜevech. Z aminokyselin obsahujících síru se pĜi vyšších teplotách (115-145 °C) uvolĖují slouþeniny síry: sulfan, methanthiol, dimethylsulfid a dimethyldisulfid. Kažení potravin Potrava se kazí pĜevážnČ pĤsobením mikroorganismĤ, ale pĜi teplotČ místnosti v ní mĤže docházet i k rĤzným fyzikálním zmČnám a chemickým reakcím. PĤsobením mikroorganismĤ se rozkládá potrava obsahující více než 20 % vody - voda je pro rĤst i metabolismus tČchto mikroorganismĤ nezbytná. Jejím odstranČním se rozklad potravin potlaþí. Ke konzervaci napomáhá i zvýšená koncentrace hydrofilních látek (anorganických solí a organických polyolĤ). Jakmile je potrava tepelnČ zpracována, jsou obvykle enzymy denaturovány. ZároveĖ se ale zniþí membrány, takže látky, jež jsou normálnČ oddČlené, spolu mohou reagovat. Žluknutí tukĤ mĤže být zpĤsobeno jednak hydrolýzou esterĤ mastných kyselin, jednak pĜímou oxidací nenasycených mastných kyselin v triglyceridech a fosfolipidech. NepĜíjemnou chuĢ zpĤsobují uvolnČné mastné kyseliny. Oxidaþní reakce se zastaví až pĜi vyþerpání nČkterého reaktantu. Reakci nezastaví ani antioxidanty, jsou však schopny rychlost reakce alespoĖ snížit.

197


Máslo a margarín V r. 1860 vyhlásil Napoleon III. soutČž o výrobek nahrazující pro vojáky máslo. Tento první margarín se vyrábČl z loje, s pĜídavkem mléþného proteinu kaseinu. Dnes se margarín vyrábí z rostlinných olejĤ s pĜídavkem živoþišných tukĤ, odstĜedČného mléka a aditiv: vajeþného žloutku, lecitinu, ȕ-karotenu (kvĤli barvČ) a vitamínĤ A a D. ChuĢ a vĤni másla dodává diacetyl produkovaný bakteriemi mléþného kvašení. Náhražka másla obsahující ménČ než 80 % tuku nemĤže být nazývána margarín, ale pomazánka.

Ochrana potravin PĜed sto lety v hokynáĜství bČžnČ nebylo o mnoho více než mouka, cukr, sĤl, rýže a sezónní ovoce a zelenina. Dnešní supermarkety nabízejí 10 000 až 20 000 rĤzných položek. TradiþnČ se potraviny chránily pĜed zkažením nasolením, sušením, nakládáním do cukru nebo do octa. ZavaĜování vymyslel francouzský kuchaĜ Francois Appert v r. 1795 - hrnce s lahĤdkami uzavíral korkovou zátkou s voskem. Když pak byl vynalezen tenký pocínovaný plech, dávala se potrava do utČsnČných plechovek. Dnes se kromČ zpracovávání do konzerv potraviny chladí, mrazí, speciálnČ se balí a pĜidávají se k nim chemické ochranné látky. DĜíve se dobytek porážel na poþátku zimy, maso se nasolilo nebo vyudilo (oba postupy v podstatČ sníží obsah vody) a uschovalo. Když se nakonec pĜipravovalo, bylo þasto buć pĜesolené, nebo zkažené. K zakrytí nežádoucí chuti se používalo velké množství koĜení, zvláštČ pepĜ a hĜebíþek, a kuchaĜi se snažili nalézt co nejlepší kombinaci koĜení, která by pĜebila chuĢ zkažených potravin.

Ryby Rychlost bakteriální hydrolýzy rybího svalu je pĜi 2,2 °C dvojnásobná než pĜi 1,1 °C. VypoþtČte aktivaþní energii této reakce. Î

Z Arrheniovy rovnice k E* § 1 1 · ln 2 ¨ ¸ k1 R © T1 T2 ¹ 198


Je-li rostlina sklizena nebo zvíĜe zabito, tkánČ nemají pĜísun energie z vnČjších zdrojĤ a využívají proto své vnitĜní zdroje - sacharidy, proteiny nebo tuky. Tak se napĜ. pĜi skladování ztrácí sladká chuĢ kukuĜice. Klíþovou reakcí pĜi mČknutí rostlinných tkání je enzymatická degradace pektinu. HnČdnutí ovoce (napĜ. banánĤ) zpĤsobují melaniny vznikající Ĝadou reakcí z dopaminu. První z tČchto reakcí je enzymatická - pĜíslušný enzym obsahuje mČć a vyžaduje pro svou aktivitu kyslík a pH # 7. Na tom jsou založeny postupy zabraĖující hnČdnutí napĜ. nakrájených banánĤ. OšetĜí se buć redukþními þinidly (askorbovou kyselinou), sníží se pH (napĜ. citronovou kyselinou), blokují se mČćnaté ionty (napĜ. se vážou do komplexu s ethylendiamintetraoctovou kyselinou) nebo se enzym inhibuje teplem (blanšírování).

E* § 1 1 · ln 2 = ¨ 8,314 © 275,35 272, 05 ¸¹ Odtud získáme E*= 131 kJ mol-1. Tato pomČrnČ vysoká hodnota charakterizuje velkou zmČnu rychlosti reakce s teplotou. Proto je pro uchování ryb zmrazení nezbytné (více než u ostatních potravin, jejichž nižší aktivaþní energie dekompozice naznaþuje, že rychlost rozkladných procesĤ není tak silnČ ovlivnČna zmČnou teploty).

Konzervace chladem PĜi zmrazení nedochází jen ke snížení rychlosti chemických reakcí. Také množství (kapalné) vody je zredukováno tvorbou ledových krystalkĤ a její aktivita je snížena v dĤsledku zvýšené koncentrace rozpustných látek. Do konce 30. let 20. století se chladilo ledem, pak se zaþaly používat chladniþky, absorpþní nebo kompresorové. Jako chladivo se používal methylchlorid, amoniak a oxid siĜiþitý. ýinnost chladicího zaĜízení je založena na odpaĜování chladiva pĜi nízkém tlaku (a teplotČ). PĜi odpaĜování se odebírá teplo z prostoru chladniþky a ke kondenzaci pĜi vyšším tlaku a teplotČ dochází vzadu vnČ chladniþky. V kompresorových chladniþkách jsou páry chladiva nasávány z výparníku, stlaþovány a vhánČny do kondenzátoru, kde kapalní. Pak se chladivo vrací zpČt do výparníku a teplem odebraným z chlazeného prostoru se odpaĜuje. Hlavními þástmi absorpþního chladicího zaĜízení jsou výparník, absorbér, vypuzovaþ a kondenzátor. ZahĜíváním vodného roztoku chladiva (roztoku amoniaku) ve vypuzovaþi se z vody „vypuzují“ páry chladiva, dostávají se do kondenzátoru,. kde zkapalĖují. Odtud je kapalné chladivo vedeno do výparníku chladniþky, kde se kapalný amoniak odpaĜuje a cyklus se uzavírá jeho opČtovnou absorpcí ve vodČ. Chladniþka ohĜívá kuchyni PĜedstavme si kuchyni vybavenou pouze chladniþkou a okenní klimatizací. Chladniþka i klimatizaþní jednotka jsou tepelná þerpadla pracující na podobných principech - chladniþka ale odevzdává odpadní teplo do místnosti (nejþastČji výmČníkem na zadní stranČ), zatímco klimatizaþní jednotka teplo odvádí ven. ObČ tepelná þerpadla pracují na základČ dodávky elektĜiny. Bude se místnost ochlazovat, nebo zahĜívat? 199


získáme po dosazení

Q2B = Q + WA + WB kde Q je teplo pĜicházející do místnosti z okolí, WA je elektrická energie potĜebná k chodu chladniþky a WB je elektrická energie vynaložená na provoz klimatizace.

Odmrazování výparníku Kde se poĜád bere ten sníh na výparníku chladniþky? Zahrajeme si teć na detektiva, který z množství vody vzniklé po rozehĜátí námrazy na výparníku odhadne, kolikrát byla chladniþka otevĜena mezi dvČma odmrazováními. Vypoþítejme, kolik ledu se vytvoĜí na výparníku mrazniþky o objemu 210 dm3 po jejím zapnutí a vychlazení na 12 °C, jestliže pĜed zapnutím mČl vzduch teplotu 25 °C a relativní vlhkost 80 %. PĜedpokládáme, že pĜi každém otevĜení se mrazniþka celá naplní vnČjším vzduchem o teplotČ 25 °C a 80%ní vlhkosti Tlak nasycených par vody pĜi 25 °C je 3 173 Pa a ledu pĜi 12 °C je 219 Pa.

200


Tepelné þerpadlo chladniþky odebírá z chlazeného prostoru teplo Q1 tak, aby chladniþka pracovala pĜi konstantní teplotČ; teplo odevzdané do kuchynČ po jednom cyklu þerpadla (ǻU = 0) je Q2A = Q1A + WA. I v pĜípadČ dobré izolace, kdy chvíli po uzavĜení by už nebylo tĜeba z chladniþky odvádČt žádné teplo (Q1A = 0), by se kuchyĖ ohĜála odpadním teplem rovným energii potĜebné k provozu chladniþky, dokud termostat kompresor nezastaví. PĜi otevĜených dvíĜkách bude situace daleko horší – chladniþkou se v parném dni kuchyĖ neochladí! Klimatizaþní zaĜízení udržuje kuchyni na stejné teplotČ tím, že oknem odvádí teplo Q2B, které je pĜi dokonalé izolaci chladniþky rovno A

Z daných údajĤ mĤžeme vypoþítat, jaké látkové množství vodní páry je v mrazniþce. PĜi 80%ní vlhkosti a 25 °C je parciální tlak vodní páry p(H2O) = 0,8 . 3,173 = 2,538 4 kPa. Látkové množství vodní páry v mrazniþce je n0(H2O) =

210 2,538 4 = 0,215 mol R 298

PĜi teplotČ 12 °C je maximální množství vodní páry ve vzduchu dáno tlakem nasycených par ledu - zbytek se vysráží na výparníku: n(H2O) =

210 0,219 = 0,021 2 mol R 261

a rozdíl, tj. 0,193 8 mol nebo 0,193 8 18 = 3,488 g, se v podobČ snČhu objeví na výparníku. Staþí tedy zvážit odmraženou vodu a její hmotnost v gramech vydČlit 3,5 - vyjde nám tak nejmenší poþet nakouknutí do mrazniþky mezi dvČma odmrazováními. 1 Zamknutá mrazniþka? NČkdy otevĜete mrazniþku, zavĜete ji a když ji vzápČtí chcete znovu otevĜít, nejde to. Co se vlastnČ stalo?

Î

Do mrazniþky se dostal vzduch o teplotČ 20 °C, který byl po zavĜení rychle zchlazen, napĜ. na 15 °C. Snadno zjistíme, že pomČr tlaku v mrazniþce (p2) k atmosférickému tlaku (p1) je v pomČru pĜíslušných termodynamických teplot:

p2/ p1 = T2/ T1 = 258/293 = 0,88 Je-li p1 = 0,1 MPa, pak p2 = 0,088 MPa a ǻ p = 12 kPa. Než se netČsnostmi tento rozdíl tlakĤ vyrovná, nedaĜí se nám dveĜe otevĜít, kladou odpor.

1

PĜi výpoþtu byla pĜedpokládána úplná tČsnost mrazniþky. Pro izobarickou mrazniþku by bylo množství ledu vČtší.

201


Î

ȕ = Q1/W kde Q1 je teplo odebrané chladnČjšímu zásobníku (prostoru, ve kterém uchováváme potraviny) a W je k tomu potĜebná práce. Maximální efektivnosti, ȕvr, lze dosáhnout u vratného chladicího stroje. Pracuje-li tento stroj mezi teplotami T1 (teplota v mrazniþce) a T2 (teplota v místnosti), pak platí

ȕvr =

T1 T2 T1

Kolik energie spotĜebuje otevĜení mrazniþky? Má-li mrazniþka o objemu 210 dm3 dobré tČsnČní a vyvČtráme-li ji pokaždé dokonale, jakou energii spotĜebujeme pĜi každém jejím otevĜení (pĜi teplotČ místnosti 25 °C a teplotČ v mrazniþce 12 °C)?

Î

Látkové množství vzduchu, které se musí ochladit, je

n = (210 101)/(298 R) = 8,56 mol Je-li tepelná kapacita vzduchu CV,m # 21 J mol-1 K-1, pak po každém otevĜení musíme odebrat teplo

Q´ = Q1 = n CV,m 'T = 8,56 21 37 = 6 651 J Minimální práce k tomu potĜebná je (ȕvr=261/37)

W = Q1/ȕvr = (6 651 37)/261 J = 943 W s = 0,262 W h Ale pozor! V minulém pĜíkladČ jsme spoþetli, že þást vodní páry (0,193 8 mol) vypadne v podobČ snČhu. PĜi této desublimaci se uvolní zhruba 50 000 kJ na 1 mol vzniklého ledu, což v našem pĜípadČ þiní

Q´´ = 50 000 0,193 8 = 9 690 J což i pĜi tak malém množství vzniklého snČhu vyžaduje 1,5krát vČtší práci, než je práce potĜebná k ochlazení vzduchu.

202


Chladicí stroje Efektivnost nebo také hospodárnost chladicího stroje je definována vztahem

Zkusme odhadnout, kolikrát vČtší je energetická spotĜeba mrazniþky, udržující potraviny pĜi 25 °C, proti spotĜebČ chladniþky, udržující potraviny pĜi 5 °C.

Î

Je-li teplota místnosti 25 °C a pĜedpokládáme-li, že teplo, které vnikne do chladicího prostoru a musí být odvedeno, je úmČrné rozdílu teplot, pak

ȕvr,m =

T1 = 248/50 = 4,96 = (k . 50)/W1 T2 T1

T1 = 278/20 = 13,9 = (k . 20)/W2 T2 T1 Odtud dostaneme pro pomČr W1/ W2 # 7. SpotĜeba elektrické energie pĜi provozu mrazniþky je tedy zhruba 7krát vČtší než u stejnČ velké chladniþky. ȕvr,ch =

Fermentace VČtšina pĜírodních látek je degradována nČjakými mikroorganismy. V prostĜedí bez kyslíku (nebo jiného anorganického elektronakceptoru) dochází k degradaci fermentací. PĜi degradaþních zmČnách potravin se zároveĖ mČní jejich chuĢ. BČhem staletí se þlovČk nauþil jednak bojovat proti mikroorganismĤm (snížením pH, pĜidáním soli nebo cukru), jednak se nauþil fermentaci kontrolovat a optimalizovat. A tak mĤže být zelenina upravená kvašením skladována déle než jeden rok. Koncentrace mikroorganismĤ odpovČdných za ochranu pĜi fermentaci je pomČrnČ nízká (10 až 1 000 bakterií mléþného kvašení na gram, neboli 0,01-0,1 % z celkové mikroflóry). Jak urychlit zrání V tropických zemích je zemČdČlský zvyk urychlovat zrání kouĜem z ohĖĤ. Také ethylen má vliv na rĤst a vývoj rostlin. Je to rostlinný hormon, který si rostliny samy vyrábČjí. StaĜí EgypĢané urychlovali zrání fíkĤ tím, že je zraĖovali naĜíznutím.Výzkumy ukázaly, že ve zranČném fíku se rovnČž generuje ethylen. Dnes se ze zámoĜí dováží ovoce nezralé a pĜed prodejem se nechává dozrát v ethylenové atmosféĜe.

203


Mrazniþka nebo chladniþka?

Dusitany K masu se odedávna pĜidávala sĤl. V oblastech, kde byla sĤl kontaminována vČtším množstvím dusitanových a dusiþnanových neþistot, se pĜišlo na to, že tyto soli dodávají masu rĤžovou barvu. Z dusitanĤ vzniklý oxid dusnatý reaguje s myoglobinem v mase na þervený pigment, který pĜi zahĜátí pĜechází na rĤžový nitrosylhemochrom, jenž udržuje svou barvu i za podmínek, za kterých þervený oxymyoglobin z neošetĜeného masa pĜechází na hnČdý methmyoglobin. Dusitany také pĜispívají k chuti masa a inhibují rĤst mikroorganismĤ, z nichž nejnebezpeþnČjší je C. botulinium, produkující smrtelný toxin. PĤsobí i jako antioxidanty, snižují oxidaci lipidĤ a potlaþují hnití masa. Dusitany však zároveĖ mohou reagovat se složkami potravy za vzniku toxických meziproduktĤ (napĜ. nitrosaminĤ, jež jsou potenciálními karcinogeny). Tyto reakce mohou být inhibovány jinými antioxidanty, napĜ. vitamíny C a E.

Aditiva v kuchyĖské soli NejþastČjším aditivem je jodid draselný, jehož se k soli pĜidává až 0,11 %. Je tak zajištČna dodávka jodu nezbytného pro syntézu hormonĤ štítné žlázy. Jodid v kuchyĖské soli se však oxiduje vzdušným kyslíkem na jod, který je jednak tČkavý a jednak má nepĜíjemný zápach. Oxidaci jodidu zabraĖují pĜidaná redukþní þinidla (thiosíran sodný nebo glukosa). TČchto stabilizátorĤ se ale pĜidává tak malé množství, že sladká chuĢ glukosy nevadí.

204


Potravinová aditiva Oxidací se potraviny kazí. Nakládání ovoce do cukru snižuje rychlost oxidace pravdČpodobnČ tím, že vzniklý sirup chrání ovoce pĜed pĜímým kontaktem se vzduchem. Anorganickými antioxidanty jsou dusitan sodný a sulfid sodný. Dusitan se pĜidává do slaniny, sulfidu se používá v restauracích, aby þerstvá nakrájená zelenina a ovoce neztrácely barvu. Celkem pĜi pĜípravČ a údržbČ potravináĜských výrobkĤ pomáhá pĜes 3 000 chemických látek, které se do potravin pĜidávají. Ty oficiálnČ schválené jsou v seznamu obávaných „éþek“.

Kontrola údajĤ Na krabiþce s hlubokozmrazenou potravinou byl vytištČn údaj, že je potravinu možno skladovat 1 den v chladniþce pĜi 0 °C, 1 týden v mrazniþce pĜi 6 °C, 2 týdny v mrazniþce pĜi 12 °C 9 mČsícĤ v mrazniþce pĜi 18 °C.

Î

PĜedpokládejme, že za znehodnocení potraviny je odpovČdná stále stejná reakce. Zkusme uvedená data zpracovat z kinetického hlediska. Rychlost reakce r je definována vztahem

r=

dc dW

kc n

kde c je koncentrace výchozích látek v þase W, symbol n oznaþuje Ĝád reakce a k rychlostní konstantu. Dobu, za kterou se pĜi urþité teplotČ v daném objemu pokazí (rozumČj zreaguje) pĜedem stanovené množství potraviny z pĤvodnČ pĜítomného množství, lze vyjádĜit takto:

205


Dalšími aditivy jsou zásady - nejþastČji hydrogenuhliþitan sodný, jenž rovnČž inhibuje oxidaci jodidu. Další aditiva - fosfáty - jsou komplexotvorná þinidla, jež vážou zbytkové kovové ionty, které by jinak katalyzovaly oxidaci jodidu. Další skupina aditiv má zabránit spékání soli, zpĤsobenému absorpcí atmosférické vlhkosti. Jsou to tedy sušidla, jež musí být netoxická, nerozpustná ve vodČ a nesmČjí mít vliv na chuĢ soli. Jejich typická koncentrace je 0,5 %. DĜíve se pro zachování sypkosti soli do slánek pĜidávalo trochu cukru nebo nČkolik zrnek rýže. Dnes jsou pĜidávána sušidla v jemnČ práškové formČ, takže pokryjí krystalky soli a zabrání jejich rozpouštČní a spékání. Také nepravidelnost krystalĤ brání jejich snadnému spékání. Toho se dosahuje jednak rychlou krystalizací, jednak speciálními pĜímČsemi, napĜ. hexakyanoželeznatanem sodným. Vidíte tedy, co všechno je v „obyþejné“ soli!

W = 1/k

³

dc cn

c0

nebo jednodušeji W = konst/k . Rychlostní konstanta závisí na teplotČ vztahem k = A exp (E*/RT) kde A a E* jsou konstanty, pĜiþemž E* je aktivaþní energie dané reakce. Spojením získáme závislost doby skladování na teplotČ

W = C exp(E*/RT) kde C je konstanta. Data z krabiþky jsme zpracovali do následující tabulky: W / dny

1

7

14

275

ln W t / °C T/K 1000 / T

0 0 273 3,66

1,95 6 267 3,75

2,64 12 261 3,83

5,62 18 255 3,92

Vynesením prvního a þtvrtého Ĝádku tabulky do grafu zjistíme, že údaj pro 14 dnĤ je odchýlený od pĜímky, spojující ostatní body. Odeþtením zjistíme, že pĜi 12 °C by mČla potravina vydržet 40,4 dne tj. asi 6 týdnĤ, a nikoliv deklarovaných 14 dnĤ.

206


c

Nulové prahové hodnoty? S malými dávkami toxických látek se naše játra umí vyrovnat. Navíc nČkteré látky, které jsou ve vČtším množství toxické, jsou v malém množství dokonce nezbytné pro správnou funkci organismu. PĜíkladem je fluor, mČć, selen nebo vitamin A. PĜi normálním stravování spotĜebujeme dennČ 2 až 5 mg mČdi. Nedostane-li tČlo ve stravČ toto množství, dochází ke vzniku anemie a u dČtí k psychomotorické retardaci. VČtší denní spotĜeba mČdi než 15 mg ale zpĤsobuje nevolnost, zvracení, bolení bĜicha a mĤže zpĤsobit dokonce i smrt. Dusitany a dusiþnany také v uzeném mase a uzeninách zabraĖují vzniku botulotoxinu, jenž je bezprostĜednČjší hrozbou než nitrosaminy a karcinogenní látky vznikající pĜi uzení z dusitanĤ a dusiþnanĤ. StejnČ tak nám nezbývá než se smíĜit s trochou insekticidĤ, je-li pro nás hmyz v potravČ nepĜijatelný. Absolutní þistota látek je navíc nedosažitelná a vČtšinou si ji ani nemĤžeme dovolit. Podíváte-li se do nČjakého katalogu chemikálií, zjistíte, že zatímco 100 g 99%ního zinku poĜídíte za necelých 300 Kþ, stejné množství 99,999 9%ního zinku pĜijde 50krát dráže. Jak roste pĜesnost monitorovacích zaĜízení, jsme schopni zaznamenat i pĜímČsi v množství 1 : 1012. S takovouto technikou budeme schopni nalézt v jídle témČĜ všechno. Je tedy nezbytné definovat pro nebezpeþné látky urþitou nenulovou prahovou hodnotu.

207


Je to, co je pĜírodní, vždy lepší? Lidé dnes vČĜí, že jídlo pĜipravené bez chemikálií, z produktĤ vypČstovaných bez pesticidĤ a insekticidĤ, je pĜirozené, bezpeþnČjší a chutnČjší. Trvalo delší dobu, než bylo zakázáno používání DDT (zkratka pro 4,4´-dichlordifenyltrichlorethan, úþinný insekticid s pomČrnČ velkou stálostí, bohužel jedovatý i pro þlovČka) nebo ethylenbromidu, který mČl chránit obilí proti rĤstu plísní pĜi skladování. NČkteĜí lidé jsou pĜesvČdþeni, že nebezpeþí rakoviny a enviromentální škody spojené s použitím tČchto chemikálií pĜevyšují výhody spojené se vzrĤstem rostlinné produkce nebo s poklesem ztrát pĜi skladování. PĜitom nejúþinnČjší chemické mutageny jsou produkovány samotnými rostlinami a plísnČmi, jež na nich rostou. Jejich množství narĤstá, když jsou rostliny nemocné nebo napadené hmyzem.

?

Jak vzniká topinka? Neenzymatické hnČdnutí, ke kterému dochází pĜi toastování chleba, má stejnou podstatu jako to, jež zpĤsobuje tmavČ hnČdou barvu a intenzívní vĤni pĜi pražení kakaových bobĤ. PĜedpokládá se, že pĜi tomto neenzymatickém pochodu dochází k reakci aldehydové skupiny cukru a aminoskupiny kyseliny za uvolnČní vodní páry.

?

Co zpĤsobuje zezelenání okolo žloutku natvrdo vaĜeného vejce? Zelenou barvu zpĤsobuje sulfid železnatý, vznikající reakcí železnatých iontĤ ze žloutku se sulfidovými ionty bílku. Zelenání je výraznČjší pĜi þasovČ nekontrolovaném (delším) vaĜení bez následného zchlazení.

?

Co zpĤsobuje syþení peþeného masa? Peþete-li maso na roštu nebo na pánviþce, syþí a voní, až se sliny sbíhají. Dochází pĜitom k rozkladu glycerolu z tukĤ na akrolein a vodu. Akrolein je bezbarvá kapalina, jejíž normální bod varu je 52,5 °C; má výraznou vĤni „dobĜe prorostlých“ mas.

?

Jak dobĜe vaĜit zeleninu? K zachování jasnČ zelené barvy je tĜeba vaĜit zeleninu co nejrychleji. Chlorofyl je velmi nestabilní molekula, pĜi vaĜení se v ní nahrazuje hoĜþík vodíkem, za vzniku olivovČ zeleného feofytinu.

208


KulináĜská tajemství

MĤj nejoblíbenČjší pokrm je jídlo. E. Kishon Ústrojí chuĢové ChuĢové orgány jsou pod povrchem sliznice jazyka, mČkkého patra a þásti hltanu. Nejvíce chuĢových receptorĤ má sliznice jazyka. Je pokryta bradavkami, kde jsou chuĢové pohárky s chuĢovými buĖkami (chemoreceptory). Hrot jazyka reaguje na sladkou chuĢ, koĜen na hoĜkou, okraje na slanou a kyselou. Nerozpustné látky chuĢové receptory neovlivĖují, takže se jeví bez chuti. PĜíklady lidských prahových hodnot: ChuĢ slaná kyselá sladká hoĜká umami1

1

Látka Prahová koncentrace pro chuĢ (mol dm-3) NaCl 0,01 HCl 0,000 9 sacharosa 0,01 chinin 0,000 008 glutaman sodný 0,000 7

ChuĢ umami je pĜiĜazována masové chuti vyvolané napĜ. glutamanem sodným. 209


ŠTÍHLÁ JAK LAĕ

Kolik molekul cítíme? Kolik molekul vanilinu musíme mít v nosní dírce, abychom ucítili jeho pĜítomnost? Î

PĜedpokládáme-li, že objem nosní dírky je 2 cm3 a molární hmotnost vanilinu je 152,2 g mol-1, pak N=

2 2 10 11 6 ,02 10 23 152 ,2 1 10 3

= 158,2 106 molekul

PotĜebujeme 158 milionĤ molekul vanilinu v nosní dírce, abychom byli schopni zaznamenat jeho pĜítomnost. Z hlediska koncentrace je to však množství nicotné: pouhých 1,3 10-13 mol dm-3. Obezita VĤnČ, chuĢ a vzhled potravy podávají chemickou informaci dĤležitou pro její pĜíjem i trávení. PĜi kladné chemické informaci dojde k uvolnČní insulinu se snížením hladiny glukosy a zvýšením pocitu hladu. U obézních jedincĤ je množství uvolnČného insulinu vČtší než u normálních jedincĤ. Lze pĜedpokládat, že mechanismy regulace pĜíjmu potravy se vyvinuly v dobách nedostatku. Snadnou dostupností ohromného množství potravy vznikají nové podmínky, na nČž nemáme ochranné mechanismy. Bylo napĜ. zjištČno, že chuĢ na danou potravu klesá pĜi jejím pojídání, ale chuĢ na jinou zĤstává. PĜi pokusech provádČných na krysách vážily krysy krmené pestrou potravou až o 70 % více než krysy krmené pouze jediným druhem potravy.

210


Ústrojí þichové Chemikálií, na niž je lidský nos nejcitlivČjší, je vanilin (4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd). Lze jej zaznamenat již pĜi koncentraci 2 10-11 g v jednom dm3 vzduchu.

O kolik více energie získáme, vypijeme-li 0,5 l teplého mléka (37 °C), než když mléko vypijeme studené (20 °C)? Protože se jedná o odhad, mĤžeme použít pĜi výpoþtu tepelné kapacity vody.

Î

K ohĜátí 500 g vody o 17 °C je zapotĜebí energie

ǻH = Q = mCp 'T = 500 4,19 17 = 35 615 J = 35,6 kJ Nutriþní hodnota 500 g mléka je (podle kvality mléka) asi 1 000 kJ. Energie potĜebná k ohĜátí mléka v žaludku tvoĜí tedy pouhých 3,5 % z této hodnoty. Baštím, baštíš, baštíme Jíme, abychom zásobili tČlo energií, umožnili rĤst a opravu tkání a regulaci základních životních procesĤ. V jídle musí být sacharidy, tuky, bílkoviny, vitaminy, minerály a voda. PrĤmČrné denní požadavky energie se mČní s vČkem1: VČk Denní energetická spotĜeba/kJ kg-1 1 rok 420 2 roky 380 5 let 335 9 let 295 17 let 210 dospČlý, tČžká práce 200 dospČlý, stĜednČ tČžká manuální práce 180 dospČlý, lehká manuální práce 155 dospČlý, nepracující manuálnČ a necviþící 140

1

Je zapotĜebí dodat „a s módou“. ýím štíhlejší tČla jsou v módČ, tím nižší jsou i udávané hodnoty denní energetické spotĜeby. PomČry pro rĤzné stáĜí se však nemČní. 211


Teplá a studená potrava

Energetická spotĜeba Pokud rádi jíte, bućte vdČþni pĜírodČ, že jste se narodili jako teplokrevní živoþichové. V našich zemČpisných šíĜkách totiž lidské tČlo vyzáĜí v prĤmČru do okolí 50 W, tj. 50 J s-1. To odpovídá celodenní ztrátČ energie E = 60 60 24 50 = 4 320 000 J = 4 320 kJ Je-li tedy nezbytná denní spotĜeba 10 000 kJ, je skoro polovina z této energie vyzáĜena do okolí. Z toho je zĜejmé, že plavání v bazénu s chladnou vodou (tj. v médiu, v nČmž je pĜestup tepla mnohem vyšší než ve vzduchu) bude dobrým doplĖkem k vaší dietČ. Limonády Reklama na sladkosti a limonády zdvihla spotĜebu cukru v USA na 60 kg na osobu a rok, tj. na þtvrtinu nezbytného kalorického pĜíjmu! SkuteþnČ, jestliže z 1 g cukru získáme 16 kJ a denní pĜíjem by mČl být 10 000 kJ, pak [(60 000 16)/(365 10 000)] 100 = 26 %. Nový typ hubnutí? Voda nedodává tČlu žádnou energii, ale pĜi ohĜívání ledu na teplotu tČla þlovČk naopak nČjakou energii spotĜebuje. Zkusme vypoþítat, kolik kostek ledu o hmotnosti 50 g a teplotČ 20 °C by þlovČk musel spolykat, aby se zbavil 5 kg þistého tuku, uvolní-li se pĜi spálení 1 g tuku pĜi metabolismu v lidském organismu 38 kJ? Data: Cp(led) = 2,09 J g-1 K-1, Cp(voda) = 4,19 J g-1 K-1 a ǻHtání = 333 J g-1.

Î

Spálením 5 000 g tuku se uvolní energie 1,9 105 kJ, již chceme spotĜebovat na ohĜátí ledu z 20 °C na 0 °C, jeho roztátí pĜi této teplotČ a na následující zahĜátí vzniklé vody z 0 °C na 37 °C. 212


Lidský (a obecnČ zvíĜecí) metabolismus lze sledovat buć materiálovou nebo energetickou bilancí (zaznamenáváním materiálových þi energetických vstupĤ i výstupĤ). Vstupy jsou potrava a kyslík. Existují tĜi zpĤsoby bilance: mČĜení množství zkonzumované potravy, mČĜení spotĜeby kyslíku, mČĜení tepla odvedeného z tČla.

ǻH = 50 2,09 20 + 50 333 + 50 4,19 37 = = 2 090 + 16 650 + 7 751,5 = 26 491,5 J # 26,5 kJ Abychom zhubli o 5 kg, museli bychom spotĜebovat

N = 1,9 105/26,5 = 7 170 kostek ledu po 50 g, tj. 358,5 kg ledu! PĜibližný výdaj energie (v kJ za hodinu): ýinnost spánek sezení (v klidu) klidné stání oblékání a svlékání Ĝízení auta pomalá chĤze chĤze ze schodĤ plavání basketball chĤze do schodĤ

Muži 318 420 440 495 680 840 1 700 2 090 2 500 4 515

Ženy1 280 370 385 435 600 740 1 550 1 850 2 215 4 000

Jak rychle lze hubnout NejtČžší žena svČta vážila 250 kg a bČhem 14 mČsícĤ zhubla na 70 kg. Jakou rychlostí hubla?

Î

1

Pokud by rychlost hubnutí (rh) byla stále stejná, neboli docházelo by k lineárnímu poklesu hmotnosti, byla by rychlost hubnutí nezávislá na momentální hmotnosti a jednalo by se tedy (kineticky) o reakci nultého Ĝádu. Pak pro rychlost hubnutí platí Ženy potĜebují menší pĜísun energie na 1 kg tČlesné váhy, protože jejich tČlo obsahuje vyšší procento tukĤ, zatímco tČlo mužĤ obsahuje více proteinĤ a proteiny vyžadují více energie k udržování. 213


Celková energie potĜebná k ohĜátí 1 kostky ledu je:

dm = k ccm dW Odtud mĤžeme vypoþítat rychlostní konstantu hubnutí, neboĢ Ĝešením uvedené diferenciální rovnice dostaneme rh=

ln (m/m0) = k ccW a po dosazení získáme

ln (70/250) = 1,26 10-4 h-1 14 30 24 Rychlost hubnutí bude v tomto pĜípadČ nejvyšší na poþátku, k cc =

r1 = 1,26 10-4 250 = 0,0316 kg h-1 = 31,6 g h-1

nejnižší na konci, r2 = 1,26 10-4 70 = 8,84 g h-1

214


dm 250 70 = 0,018 kg h-1 = 18 g h-1 k´ dW 14 30 24 Bude-li však rychlost hubnutí pĜímo úmČrná momentální hmotnosti, bude to kineticky reakce prvního Ĝádu a potom

rh=

(ve 100 g, není-li uvedeno jiné množství) Maso treska pstruh kuĜe kapr krĤta telecí kýta dušená šunka zajíc-králík šunkový salám vepĜové Ĝízky hovČzí pĜední lovecký salám jehnČþí maso pražské párky husa kachna uherský salám

kJ 300 500 520 530 550 580 660 680 800 850 960 1 090 1 140 1 210 1 470 1 610 2 060

Mléþné výrobky kefír mléko polotuþné vejce slepiþí jogurt bílý tvaroh jemný Tofu natural olomoucké tvarĤžky zmrzlina ovocná smetana zakysaná sýr eidam 30 % smetana 33 % brynza mražený krém sýr Apetito Niva ementálský sýr ýedar

kJ 180 190 340 360 460 470 560 600 690 1 100 1 260 1 280 1 419 1 540 1 550 1 620 1 670

Mlýnské výrobky peþivo,1 kus rýže vaĜená tČstoviny vaĜené chléb žitný chléb pšeniþný veka mouka popcorn

kJ 470 520 600 930 1 000 1 190 1 410 2 000

Tuky a oĜechy peþené kaštany burské oĜíšky mandle vlašské oĜechy máslo škvarky stolní olej sádlo

kJ 900 2 510 2 590 2 820 3 010 3 090 3 700 3 750

215


Energetické hodnoty potravin

kJ 300 630 840 1 360 1 610 1 680 1 700 2 130 2 180 kJ 110 180 200 200 220 260 270 280 280 290 400 930 980 1 150 1 450

Nápoje voda, þaj, káva pivo svČtlé, 12° Coca-cola jableþný džus bílé víno pivo þerné, 11° multivitamínový džus þervené víno destiláty Zelenina salátová okurka zelená paprika hlávkový salát kyselé zelí rajþata zelené fazolky špenát kvČták hlávkové zelí tykev kapusta mrkev sterilovaný hrášek brambory þoþka

kJ 0 140 180 200 220 220 230 300 900 kJ 70 70 80 80 100 100 110 120 120 170 180 190 270 300 1 440

Energetická hodnota koláþe

SnČdli jste jeden kousek švestkového koláþe s drobenkou a chcete znát jeho energetickou hodnotu. Î

SpotĜebovala-li kuchaĜka na celý koláþ vþetnČ drobenky 600 g mouky, 1/4 l mléka, 15 dkg másla, 20 dkg cukru, 2 vejce a 1 kg švestek, je celková energetická hodnota dána souþtem (viz výše uvedené tabulky): 216


Cukrovinky laskonka, 1ks kremrole, 1 ks dort polévaný, 1 ks vþelí med cukr Tic tac Deli hoĜká þokoláda Tatranky Ovoce meloun jahody citróny pomeranþe broskve jablka tĜešnČ hrušky švestky hroznové víno banán avokádo fíky sušené datle sušené olivy þerné, naložené

Byl-li celý koláþ rozdČlen na 20 kouskĤ, je energetická hodnota prĤmČrného kousku koláþe asi 1 000 kJ. Glykogen Nejrychleji lze získat energii z jednoduchých cukrĤ. Koncentrace cukrĤ v buĖkách však musí být jen velmi nízká, jinak by docházelo k osmoticky Ĝízenému nasávání vody do bunČk nebo by se musela þást metabolické energie spotĜebovávat na pumpování vody ven z bunČk. Aby se této situaci zabránilo, polymeruje ve zvíĜecích, a tedy i lidských, buĖkách þást jednoduchých cukrĤ na glykogen (u rostlin na škrob). Žaludeþní šĢáva

Za jeden den vznikne v lidském tČle zhruba 3 dm3 žaludeþní šĢávy o pH # 1. Jakou práci vyžaduje pĜíprava žaludeþní šĢávy z tČlních tekutin (pH # 7,4)? PĜedpokládejme, že dČj probíhá vratnČ, za konstantní teploty 36 °C a za konstantního tlaku. Î

Je-li koneþná koncentrace kyseliny cH ,k a poþáteþní cH ,p , pak minimální práce potĜebná k pĜípravČ žaludeþní šĢávy je ǻG = RT ln

cH ,k cH ,p

§ 0,1 · = 8,314 309 ln ¨ 7, 4 ¸ = 37 860 J mol-1 ¹ © 10

Vznik 3 dm3 roztoku o koncentraci vodíkových iontĤ 0,1 mol dm-3 (pH = 1) znamená 0,3 moly H+ za den, takže celková denní (neobjemová) práce je W = ǻG = 0,3 37 860 = 11,4 kJ

217


E = ǻHsp = = 1 410 6 + 190 2,5 + 3 010 1,5 + 1 610 2 + 340 2 + 80 10 = = 20 150 kJ

ŠetĜení energií NČkteĜí ptáci, napĜ. mláćata rorýsĤ, mohou upadnout do tzv. hladového spánku. PĜi nČm se sníží látková výmČna i tČlesná teplota a zpomalí se dýchání. Zásoby tuku umožní mládČti v tomto stavu pĜežít i týden o hladu. PĜitom mládČ ztratí asi 2/3 tČlesné hmotnosti. PĜi dalším poklesu hmotnosti nebo pĜi poklesu tČlesné teploty pod 20 °C mládČ zahyne.

218


Alkohol Alkoholem je inhibována absorpce a aktivace nČkterých vitaminĤ, vyluþování nČkterých minerálĤ je naopak ethanolem zvýšeno. Samotný ethanol a jeho metabolity jsou jedovaté pro buĖky, zejména pro buĖky jater. Kalorická hodnota ethanolu je vyšší než sacharidĤ. PĤllitr piva pĜedstavuje 700 kJ. V období energetických pĜebytkĤ se syntetizují mastné kyseliny, jež jsou zabudovávány do triglyceridĤ (tukĤ) a jsou skladovány v „pivním bĜichu“. Muž, který vypije 9 piv za den, získá tak více než polovinu nezbytné energie, ale teprve 135 piv by pokrylo jeho potĜebu vitaminu B.

Život je kontrolované vzájemné pĤsobení enzymatických procesĤ. R. Willstatter

PĤvod života První jednobunČþné organismy pravdČpodobnČ existovaly v dnešním Svazilsku pĜed 3,4 109 lety. Nejstarší skály jsou jen o trochu starší (3,8 . 109 let) a ZemČ sama je stará asi 4,6 109 let, takže, uvážíme-li i dobu, bČhem níž chladla z taveniny, zbývá pouze nČkolik stovek milionĤ let, o nichž nic nevíme. Na tuto dobu mĤže vČda nabídnout jen možný chemický scénáĜ. PĜed nČkolika desítkami let byla vážnČ vyslovena myšlenka, že život má pĜirozený (a chemický!) poþátek. Pozorovatelným faktem je, že zemské bioorganické látky jsou chirální1 a témČĜ vždy enantiomericky2 þisté. Organický chemik pĜitom ví, že získání opticky þistého produktu je

1 2

Chiralita je typ asymetrie molekul podstatný pro vznik optické aktivity. Enantiomer je jeden z páru opticky aktivních izomerĤ. 219


CHEMIE V NAŠEM TċLE

Datování kostí Po smrti dochází v organismu k chemickým zmČnám. Jednou z nich je racemizace aminokyselin: biologickou cestou vznikají v živém organismu pouze L-aminokyseliny, takže z obsahu D-aminokyselin lze urþit stáĜí pozĤstatkĤ. K datování kostí se nejþastČji používá asparagová kyselina. Její konverze je reakcí prvního Ĝádu, L-asparagová

1

kyselina ĺ D-asparagová kyselina

Racemizace je pĜevádČní opticky aktivní látky v opticky inaktivní smČs levotoþivé a pravotoþivé formy. 220


obtížné a racemizace1 snadná. PĜesto procesy Ĝízené spíše kineticky než termodynamicky mohou vést ke smČsi produktĤ, jež jsou v pomČrech velmi vzdálených od rovnováhy. Selektivní katalyzátor preferující jeden pĜechodový stav pĜed druhým umožĖuje dokonce vznik ménČ stabilního stereoizomeru. Je-li chirální produkt sám úþinným stereospecifickým katalyzátorem procesu svého vzniku, pak se první vzniklý stereoizomer bude rychle replikovat; je-li pĤvodní systém achirální nebo racemický, ale labilní, mĤže dojít k pĜemČnČ celého vzorku na jeden enantiomer. A nebude aktivní, recyklující systém, jakým je zemská biosféra, smČĜovat samovolnČ k dosažení termodynamické rovnováhy (zahrnující chirální ekvivalenci)? K tomu by samozĜejmČ došlo, kdyby tento systém byl izolovaný. Náš systém má však stálý pĜísun energie (od Slunce a z centra ZemČ) a ta je použita k tomu, aby vznikl autokatalytickými hypercykly „disipativní“ systém ve stálé, dokonce rostoucí nerovnováze. Takový systém, napájený fotosyntézou a používající úþinné metabolické dČje, mĤže udržet vysokou hladinu vysokoenergetických látek (jak je tomu na Zemi s její biosférou a kyslíkem v atmosféĜe). Ani toto, ani chirální nevyváženost však nenarušuje druhou vČtu termodynamiky, jak by tomu bylo v pĜípadČ izolovaného systému. Racemické produkty by vznikly jen za katalýzy neselektivního a neúþinného enzymu, na dvou enzymech (každý pro jeden enantiomer) nebo na racemase. S jediným vysoce úþinným enzymem mĤže být vyrábČn opticky þistý produkt. Termodynamický imperativ racemizace, který charakterizuje neživé systémy, neplatí pro živé systémy, udržované stálým pĜísunem energie.

Î

Vzhledem k tomu, že procentuální chyba v urþení þasu je dána procentuální chybou v urþení rychlostní konstanty, platí

dk E* dT k RT 2 odkud po úpravČ dostaneme

d ln k =

E* #

ǻk R T 2 k ǻT

NapĜíklad pro teplotu 280 K získáme tímto zpĤsobem hodnotu E* = 0,5 8,314 2802/2 # 160 kJ mol-1

Prvotní biogeneze Na zaþátku 20. století byla formulována zajímavá myšlenka o vzniku protobunČk z formaldehydu a thiokyanatanu amonného. Po ozáĜení vznikají v této smČsi dynamická mikroskopická tČlíska, tvoĜící urþitou strukturu, která by mohla být prvním krokem k „prvotní biogenezi“. Pokus si mĤžete provést sami: k 7 ml 37%ního formaldehydu pĜidáte 3 g NH4SCN. Po hodinČ se pĜi teplotČ místnosti roztok zbarví zlatožlutČ. Ultrafialové záĜení reakci katalyzuje. V mikroskopu mĤžete pozorovat organizované struktury.

ŽivotnČ dĤležité prvky PĜedpokládá se, že pro život je nezbytných 26 prvkĤ. Jedenáct z nich (H, C, N, O, Na, Mg, S, Cl, K, Ca, P) jsou prvky hlavní, zbylých patnáct jsou prvky stopové: B, F, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Se, Mo, Sn, I. KromČ tČchto prvkĤ, oznaþovaných jako prvky biogenní, bylo v živých systémech nalezeno dalších 30 prvkĤ v nízkých koncentracích jejich pĜítomnost je pravdČpodobnČ zpĤsobena kontaktem s životním pro221


s rychlostní konstantou závislou na teplotČ. Odchylka 2 °C pĜi urþení teploty mĤže zpĤsobit až 50%ní chybu v urþení stáĜí. Proto je datování omezeno na kosti nalezené v jeskyních nebo na dnČ oceánu, kde je teplota víceménČ stálá. PĜedpokládáme-li zmínČnou závislost chyby urþení þasu na teplotní zmČnČ rychlostní konstanty, mĤžeme vypoþítat pĜibližnou hodnotu aktivaþní energii uvedené reakce, E*.

Otrava olovem Olovnaté ionty, stejnČ jako ionty ostatních tČžkých kovĤ (rtuti, stĜíbra), se vážou na skupiny COOH a SH aminokyselin obsažených v proteinech, pĜiþemž dochází ke srážení nerozpustné soli kov-protein. PĜi otravČ tČžkými kovy se proto podávají jiné látky obsahující proteiny (mléko, vajeþný bílek), které jsou schopné vázat tyto kovy, a tím chránit proteiny v tČle pacienta. Pitná voda? V pitné vodČ bylo 0,018 ppm olova. Je to nebezpeþné, víme-li že povolená dávka je 25 Pg olova na 1 kg hmotnosti a týden? Î

PĜedpokládejme, že v prĤmČru vypijeme 1 dm3, tedy 1 000 g vody dennČ, v níž je mPb = 1 000 0,018 10-6 = 18 Pg olova. To odpovídá 126 Pg Pb za týden. Pro padesátikilového þlovČka je to desetina povolené dávky.

Homeostatický mechanismus Homeostaze je schopnost organismu udržet relativnČ konstantní vnitĜní prostĜedí v situaci, kdy se vnČjší prostĜedí mČní. I koncentrace biogenních stopových prvkĤ jsou udržovány v lidském tČle na zhruba konstantní hladinČ homeostatickým mechanismem (viz obrázek). Koncentrace biogenního stopového prvku musí být vČtší než hodnota A, aby ovlivnil napĜ. rĤst. PĜi koncentracích nižších než C je stopového prvku nedostatek, což mĤže vést k škodlivým symptomĤm. Je-li koncentrace stopového prvku mezi hodnotami C a D, nezávisí mČĜená veliþina na jeho koncentraci - nadbytek stopového prvku je vylouþen, homeostatický mechanismus je plnČ zapojen. PĜekroþí-li koncentrace hodnotu D, stává se 222


stĜedím. Toxicita prvkĤ zhruba odpovídá jejich rozšíĜení na Zemi: ty prvky, které jsou pĜítomny v malé koncentraci, jsou toxické. Je to napĜ. olovo, kadmium a rtuĢ. Koncentrace olova v zemské kĤĜe je menší než 10 ppm, v oceánech ménČ než 0,1 ppb, koncentrace kadmia a rtuti v zemské kĤĜe jsou nižší než 0,2 ppm, v oceánech nižší než 0,1 ppb.

RtuĢ RtuĢové páry ovlivĖují centrální nervový systém a zpĤsobují psychické výkyvy. RtuĢ se kumuluje pĜedevším v ledvinách. Kolik rtuti bude obsaženo pĜi 298 K v 1 m3 vzduchu, je-li jí vzduch nasycen? Î

Tlak nasycených par rtuti je pĜi 298 K jen 0,6 Pa. V 1 m3 tedy bude m = MpV/RT = (200,6 0,6 1)/(8,314 298) = 0,048 6 g rtuti. Zdá se to být velmi málo, ale maximální povolená hodnota na pracovišti je 324krát nižší, tj. pouhých 0,15 mg m-3.

Jedovatost látek Jedovatost chemických látek závisí na charakteru látky a na jejím množství. Smrtelná dávka kuchyĖské soli je 100 g, zatímco nČkolik miligramĤ kyanidu draselného zdravému dospČlému neublíží. Jinými slovy: pĜesná hranice mezi jedovatými a nejedovatými látkami neexistuje. Aby se jed dostal do krevního obČhu, musí být v krvi rozpustný. Nerozpustné látky nejsou jedovaté, i kdyby obsahovaly prvek, který v rozpustné formČ pĤsobí toxicky. Nerozpustné soli barnaté nebo rtuĢnaté (napĜ. sírany) jedovaté nejsou, ale rozpustné soli (napĜ. chloridy) nebo páry rtuti jedovaté jsou. Inhalace jedu je 10 až 100krát úþinnČjší než jeho požití. 223


stopový prvek toxickým, pĜi pĜekroþení urþité koncentrace mĤže dokonce zpĤsobit smrtelnou otravu. Biogenní prvky tedy nezpĤsobí ani pĜi trvalém pĜísunu otravu, neboĢ nedochází k jejich akumulaci. V pĜípadČ Cd, Hg, Pb, Sb nebo Sn ale nefunguje homeostatický mechanismus, který by hladinu tČchto kovĤ reguloval, a pĜi trvajícím pĜísunu dochází k jejich akumulaci.

ýíhají všude Toxické kovy jsou všudypĜítomné. ýisté kovy nebo jejich oxidy jsou pĜítomny ve vzdušném prachu, ionty kovĤ jsou ve vodČ i vázané v pĤdČ þi sedimentech. NejnebezpeþnČjší jsou organokovové látky, protože jsou rozpustné v tucích, což usnadĖuje jejich prĤnik biologickými membránami. Smrtelné dávky (v gramech) nČkterých látek pro þlovČka dichroman draselný 5 dioxin 0,001 nikotin 0,04 kofein 10 manganistan draselný 10 heroin 0,05 oxid arsenitý 0,2 šĢavelová kyselina 15 kyanid draselný 0,3 benzen 20 fenol 1 diethylether 20 síran thallitý 1 acylpyrin 50 barbituráty 2,5-5 aceton 60 opium 3 ethylenglykol 100 strychnin 4 chlorid sodný 100 chroman draselný 5

Akumulace škodlivin v potravinovém ĜetČzci PĜedstavme si napĜ. rybu jako n-tého þlena potravinového ĜetČzce. Její tČlo se skládá z þásti, kterou oznaþíme jako tČlesné tekutiny, a z þásti tvoĜené tukovou tkání. Tento þlánek ĜetČzce získává potravu tím, že pozĜe þlánek v poĜadí (n 1) - v pĜípadČ ryby tĜeba zooplankton. Koncentraci škodlivin vztaženou na celkový tČlesný objem oznaþíme cs,n, kde index s pĜísluší škodlivinČ a index n znaþí poĜadí v potravinovém ĜetČzci. Ryba neustále pĜijímá pĜibližnČ stejné množství potravy, takže se v jejím tČle ustaví rovnováha mezi obsahem škodlivin v tČlesných tekutinách a v tukové tkáni. Tuto rovnováhu charakterizuje rozdČlovací koeficient Ks,n 224


Jedovatost chemických látek se þasto zkoumá na baktériích, protože nejsou zpravidla drahé, mají krátký životní cyklus a lze jich použít velké množství.

kde cs,t,n oznaþuje koncentraci škodlivé látky v tukové tkáni (index t) a cs,v,n v tČlesných tekutinách, tj. ve vodném prostĜedí (index v). Pro celkovou hmotnost škodliviny v rybČ platí ms,n = (Vv,n + Ks,n Vt,n) cs,v,n kde Vt,n a Vv,n oznaþuje objem tČlesných tekutin, resp. tukové tkánČ. PĜedpokládejme, že koncentrace cs,v,n v tČlesných tekutinách ryby (zažívacích orgánech) je rovna celkové koncentraci škodlivin v tČle organismĤ, které slouží rybČ jako potrava (v našem pĜípadČ zooplanktonu), takže platí cs,v,n = cs,n-1. Pro cs,n potom dostaneme cs,n = ms,n /(Vv,n + Vt,n) = cs,n-1(I v,n + Ks,n I t,n) kde I v,n a I t,n jsou objemové zlomky tČlesné tekutiny a tukové tkánČ (I v,n + I t,n =1). PĜedpokládejme dále, že objemové zlomky jsou nezávislé na organismu (živoþichu), který je þlánkem ĜetČzce, tj. na n. Z tohoto pĜedpokladu vyplývá, že pomČr objemĤ tukové tkánČ a tČlesných tekutin je u všech þlenĤ potravinového ĜetČzce stejný a také to, že typy vodného prostĜedí a tukové tkánČ se podobají do té míry, že rozdČlovací koeficient má u všech þlánkĤ ĜetČzce tutéž hodnotu. Proto dále vynecháme u tČchto veliþin index n. Tvorové v takto definovaném modelu se liší pouze svou velikostí. Dosadímeli do poslední rovnice postupnČ pĜedchozí þleny, dostaneme cs,n = cs,0(I v + KsI t)n Za pĜedpokladu, že Ks > 1, poroste koncentrace škodlivé látky v potravinovém ĜetČzci s mocninou n-tého Ĝádu, PĜedpokládejme, že Ks = 100, I t = 0,9 a I v = 0,1. Potom u þtvrtého þlánku ĜetČzce je hodnota obohacovacího faktoru Dn rovna Dn = cs,n / cs,0 = (0,9 + 10)4 = 1,41 . 104

Kdyby systém pĜedstavoval ĜetČzec fytoplankton o zooplankton o ryby o moĜští ptáci pak by z uvedeného pĜíkladu vyplývalo, že koncentrace škodlivin napĜ. v moĜském rackovi (pĜi Ks = 100) je 14 000krát vyšší než v moĜské vodČ.

225


Ks,n = cs,t,n / cs,v,n

Funkce orgánĤ tČla Na dalších stránkách se budeme zabývat fyzikálnČ chemickými pochody v lidském tČle. Kterého orgánu se popisovaný proces týká, zjistíme z následujícího pĜehledu: Orgán plíce srdce zažívací systém játra ledviny nervový systém

Funkce výmČna plynĤ þerpadlo rozmČlĖování a hydrolýza metabolická továrna filtrace komunikace a Ĝízení

Kyslík Transportní procesy v organismu zahrnují fyzikální i chemické jevy. ýlovČk v klidu spotĜebuje v prĤmČru za minutu 200 ml kyslíku (mČĜeno za normálních podmínek) k oxidaþním procesĤm probíhajícím v organismu. Je-li ale aktivní, mĤže jeho spotĜeba kyslíku stoupnout až 30krát. Kyslík se do tČla dostává plícemi, jejichž povrch je asi 70 m2, tj. asi 40násobek povrchu tČla. PĜenos kyslíku mezi plícemi a krví je Ĝízen difuzí. Krev se zdržuje v kapilárách alveol (plicních sklípkĤ) pouze dvČ sekundy, ale to zcela staþí, aby se ustavila rovnováha mezi kyslíkem v alveolách a krví. Množství takto rozpuštČného kyslíku je všehovšudy 226


Chlorované uhlovodíky K vysoké akumulaci škodlivin dochází tehdy, když hodnota rozdČlovacího koeficientu je znaþnČ vyšší než 1. To je pĜípad chemikálií dobĜe rozpustných v tucích, napĜ. chlorovaných uhlovodíkĤ. Hodnoty rozdČlovacích koeficientĤ chlorovaných uhlovodíkĤ mezi tukovou tkáĖ a tČlesné tekutiny se pohybují mezi 102 a 106, takže i velmi nepatrné koncentrace tČchto ve vodČ stálých látek mohou vést k jejich vysokým koncentracím v živých organismech, stojících v hierarchii potravinového ĜetČzce na vzdálenČjších místech. Dodnes bylo identifikováno pĜes 12 milionĤ chemických slouþenin, každý rok pĜibývá až 200 tisíc nových látek, o jejichž fyzikálnČchemických vlastnostech (napĜ. partiþních koeficientech) zatím nic nevíme. ýlovČk je vystaven pĤsobení více než 50 000 rĤzných látek.

Kolik vzduchu vdechneme? Dýcháním se spotĜebuje 30 % kyslíku obsaženého ve vzduchu, který jsme nadechli. Dýcháme-li s frekvencí 20 vdechĤ za minutu, kolik vzduchu v prĤmČru nadechneme? Î

Z pĜíkladu na str. 194 vyplývá, že pĜi spálení 6 mol kyslíku se získá 2 814 kJ. K získání energie 1 kJ je zapotĜebí objem V = 6 8,314 310/(101 2 814) = 0,054 dm3 tedy zhruba 0,05 dm3 kyslíku. Ve vzduchu je asi 20 obj. % kyslíku, tedy 1/5 objemu vdechnutého plynu. K získání potĜebného množství kyslíku musíme tedy vdechnout pČtinásobný objem vzduchu. PĜi denním energetickém požadavku 10 000 kJ to na jeden vdech je Vvzduch = (10 000 0,05 5)/(20 60 24 0,3) # 0,3 dm3 ýlovČk obvykle nasaje jedním vdechem 300 až 500 cm3 vzduchu.

Akutní horská nemoc Vystoupí-li obyvatel nížin pĜíliš rychle do velkých výšek, pocítí typické pĜíznaky nedostatku kyslíku, obecnČ známé jako horská nemoc. Projevuje se celkovou únavou, bolestmi hlavy, rychlým srdeþním tepem, vyþerpaností a dechovými obtížemi. Tyto pĜíznaky doprovází zvracení, modrání konþetin a svalové kĜeþe. PĜi poklesu parciálního tlaku kyslíku z hodnoty 21 kPa u moĜské hladiny na polovinu ve vysokohorském prostĜedí nemĤže tČlo ani pĜi zrychleném dýchání dosáhnout potĜebného množství oxyhemoglobinu v krvi. Trvá 2 až 4 týdny, než se tČlo se zmČnČnou situací vyrovná tím, že se zvýší koncentrace hemoglobinu v krvi.

227


0,003 cm3 v 1 cm3 krve. Kdyby se tímto zpĤsobem mČlo zajišĢovat potĜebné množství kyslíku, bylo by zapotĜebí skoro 100krát zvČtšit objem plic i množství protékající krve. PĜíroda ale vybavila krev látkou, která se lehko sluþuje s kyslíkem touto látkou je hemoglobin. Molekula hemoglobinu je schopna vázat až 4 molekuly kyslíku. Vazba a uvolnČní kyslíku je spjato se zmČnou prostorového uspoĜádání molekuly hemoglobinu.

Otrava oxidem uhliþitým K udušení v uzavĜeném prostoru dochází, je-li ve vzduchu více než 7 obj. % CO2, tedy nikoli pro nedostatek kyslíku. Jak dlouho lze žít v utČsnČném pokoji o rozmČrech 3 m u 3 m u 7 m? Î

Dýchání je pĜíjem a spotĜeba molekulárního kyslíku a výdej oxidu uhliþitého. Ke vzniku 1 molu CO2 je pĜi dýchání zapotĜebí cca 1,2 molu O2. Aby v uzavĜeném prostoru, kde na poþátku nebyl žádný oxid uhliþitý, nastala situace vedoucí k udušení, musí být pĜemČnČno na oxid uhliþitý 8,4 % O2, tj. VO2 = 0,084 3 3 7 = 5,292 m3 nO2 = (5,292 103)/(24) # 220 mol kde 24 ve jmenovateli je objem (v litrech) 1 molu ideálního plynu pĜi 20 °C. Za minutu vdechneme 20krát 0,3 dm3 vzduchu, z toho je asi 20 % kyslíku. Z tohoto množství kyslíku spotĜebujeme pĜibližnČ 30 %, a to rychlostí asi 0,02 mol min-1. V klidu je spotĜeba kyslíku poloviþní, tedy 0,01 mol min-1, neboli asi 0,01 60 24 = = 15 mol za den. Jeden þlovČk, je-li v klidu, tedy mĤže vydržet v utČsnČném pokoji po dobu W = 220/15 # 14 dnĤ, nebo 14 lidí po dobu jednoho dne.

Hemoglobin Hemoglobin v þervených krvinkách je v rovnováze jak s CO2, s nímž reaguje prostĜednictvím aminoskupin, tak s O2, s nímž reaguje prostĜednictvím iontĤ železa. Za vysokého parciálního tlaku kyslíku (v plicích) kyslík asociuje s hemoglobinem. Vzniklý komplex kyslík-hemoglobin pĜichází s krví do tkání, kde disociuje a uvolĖuje kyslík.

228


Obsah kyslíku v krvi se ve výšce 5 500 m nad moĜem sníží na polovinu, v 10 000 m na þtvrtinu. Spolu s poklesem obsahu kyslíku v tkáních se snižuje katabolická aktivita, klesá i obsah oxidu uhliþitého v krvi, krev nabývá alkalické povahy. TČlo bez odpovídajícího množství oxidu uhliþitého nemĤže Ĝídit dýchání. Na tuto situaci nemá lidský organismus žádné obranné mechanismy, což dokazuje, že náš vývoj probíhal v nížinách.

Otrava oxidem uhelnatým K ohrožení života dochází, je-li obsazeno oxidem uhelnatým více než 50 % aktivních center hemoglobinu, jež vážou kyslík. Oxid uhelnatý je vázán 250krát pevnČji než kyslík. Jaká je nebezpeþná hladina CO ve vzduchu? Î

Je-li CO vázán 250krát pevnČji než kyslík, musí být pro obsazení poloviny míst také kritický pomČr CO/O2 = 1/250. Ve vzduchu je zhruba 20 mol. % kyslíku, takže nebezpeþná hladina je 20/250 = 0,08 mol. % CO PĜi otravách oxidem uhelnatým je tĜeba inhalovat þistý kyslík.

Krev

Krev je tekutina cirkulující v hlavním vaskulárním systému, která kromČ jiných funkcí roznáší kyslík a živiny do tČlních bunČk, nese CO2 vznikající v buĖkách do plic a odnáší ostatní odpadní produkty do ledvin a jater. Oxid uhliþitý a vodíkové ionty mohou být vázány na hemoglobin 229


Schopnost asociovat s malými molekulami není u hemoglobinu omezena jen na kyslík. S oxidem uhelnatým se váže „chtivČji“ než s kyslíkem, þímž v buĖkách vzniká nedostatek kyslíku, nazývaný „otrava oxidem uhelnatým“. PĜi oxidaci dvojmocného železa na trojmocné, neschopné vázat kyslík, vzniká z hemoglobinu methemoglobin. Zvýšená hladina methemoglobinu v krvi nemá škodlivý vliv až do koncentrace 1 g na 100 ml, nad touto koncentrací vzniká kyanóza. Methemoglobinemie mĤže být zpĤsobena u nemluvĖat vodou obsahující dusiþnany. Dusiþnany samotné toxické nejsou. PĜi pomČrnČ vysokém pH (5 až 7) se však v žaludku dČtí do 6 mČsícĤ (podobnČ ale i napĜ. v bachoru krav) vyskytují bakterie schopné redukovat dusiþnany na dusitany. Dusitanové ionty mohou oxidovat dvojmocné železo v hemoglobinu na trojmocné železo za vzniku methemoglobinu. Pokles hladiny kyslíku vede u kojencĤ ke zrychlení dechu, zvracení, prĤjmĤm a v extrémních pĜípadech i ke smrti. PodobnČ mĤže být postižen i dobytek. Dusiþnany ve vodČ nejsou nebezpeþné do koncentrace 10 mg dm-3 (10 ppm). Methemoglobinemii mohou zpĤsobit i jiné látky, napĜ. aminofenoly.

Elektrochemie v lidském organismu Živý organismus pĜipomíná palivový þlánek. Je neustále zásobován potravou a kyslíkem, pĜiþemž dochází k pĜechodu elektronĤ z potravy na kyslík. Zkusme vypoþítat, k jakému toku elektronĤ by docházelo v jednom palivovém þlánku. Î

Hodnota denního pĜídČlu potravy je asi 10 000 kJ. Pro jednoduchost pĜedpokládejme, že se budeme živit glukosou, jejíž spalná entalpie je 2 800 kJ mol-1. PotĜebujeme tedy dennČ sníst 10 000/2 800 = 3,57 mol glukosy Na spálení 1 mol glukosy podle rovnice C6H12O6(s) + 6 O2(g) = 6 CO2(g) + 6 H2O(l) je zapotĜebí 6 mol kyslíku. Celková denní spotĜeba kyslíku na spálení potravy bude 6 3,57 = 21,4 mol. Ke zredukování každé kyslíkové molekuly jsou zapotĜebí 4 elektrony, takže celkovČ se za den pĜevede 21,4 . 4 # 86 mol elektronĤ, neboli 0,000 996 mol elektronĤ za sekundu. Z Faradayova zákona plyne ne = Q/F = IW /F kde ne je látkové množství elektronĤ, Q je náboj a F je Faradayova konstanta. Proud I, který by zpĤsobil pĜenos tohoto náboje v palivovém þlánku, je I = 0,000996 96 500 = 96 A

230


nebo pouze v krvi rozpuštČny. Venózní krev, nasycená kyselinou uhliþitou a dalšími produkty látkové výmČny, má namodralý odstín. SkuteþnČ modrá je však jen krev nČkterých rakĤ. Erytrocyty (þervené krvinky) jsou kontejnery pro hemoglobin. Leukocyty (bílé krvinky) jsou nejvČtší buĖky v lidské krvi (8 až 20 Pm). Každý leukocyt zniþí až 20 mikroorganismĤ. Krevní destiþky jsou malé orgány ohraniþené biologickou membránou, které se významnČ podílejí na srážení krve. Ztráta 30 % krve je pro þlovČka smrtelná, nČkteĜí brouci pĜežijí ztrátu až 50 % hemolymfy.

H2O + CO2 = H2CO3 H2CO3 = H+ + HCO3 Asi 8 % oxidu uhliþitého je rozpuštČno v plazmČ, 67 % reaguje s vodou a 25 % reaguje s proteinovou þástí hemoglobinu za vzniku karbaminohemoglobinu. Aby nedošlo ke komplikacím, musí být pH krve udržováno v úzkém rozmezí. Co se dČje v krvi pĜi cviþení nebo pĜi tČlesné námaze? Zvyšuje se spotĜeba kyslíku ve svalech, kyslík ve svalech se vyþerpá a vzniká kyslíkový koncentraþní gradient mezi buĖkami svalu a krví v kapilárách. Kyslík je pĜivádČn do svalu hemoglobinem v krvi, pak difunduje do buĖky svalu. ZároveĖ cviþením vzniká CO2 a ionty H+ a ty jsou odvádČny zpČt do krve. PĜesáhne-li však množství CO2 a H+ v krvi kapacitu hemoglobinu, rozpouštČjí se pĜímo v krvi a mohou zpĤsobit zmČnu pH. Klesne-li pH pod 7,4, vzniká acidóza. Tlumivým („pufrovacím“) systémem je rovnováha mezi ionty vodíkovými a hydrogenuhliþitanovými a mezi vodou a CO2: H+ + HCO3 = H2CO3 = H2O + CO2 PĜi acidóze se zrychlí dýchání, tím se zvyší exhalace CO2 a z roztoku se odstraní þást vodíkových iontĤ. PĜi alkalóze (vysoké pH) je v ledvinách odstraĖován ion HCO3 z krve a rovnováha se posune ke vzniku H+. Koncentrace kyseliny uhliþité v krevní plazmČ Krevní plazma je vodný roztok organických i anorganických látek - napĜ. NaCl, bílkovin, fruktosy, moþoviny, rĤzných enzymĤ, hormonĤ - a také kyslíku a oxidu uhliþitého; obsah vody je asi 92 %. Hydratace oxidu uhliþitého má pĜi teplotČ lidského tČla poloþas reakce 5 s. Obrácený pochod je 500krát rychlejší. Vypoþítejme koncentraci kyseliny uhliþité v plazmČ, je-li koncentrace oxidu uhliþitého 0,001 2 mol dm-3. 231


Stabilizace pH krve Oxid uhliþitý vznikající pĜi dýchání se rozpouští v krvi. Ve volné formČ (jako CO2) je ho však v krvi málo, ve vodných roztocích reaguje pomalu s vodou na kyselinu uhliþitou (v krvi je tato reakce Ĝízena enzymaticky) a ta dále disociuje

Rovnovážnou konstantu reakce k

1 o H2CO3 H2O + CO2 m

k2

lze vypoþítat z hodnot k1 a k2 (aktivita vody je rovna 1): K=

aH 2CO3

#

aH 2O aCO2

k1 k2

cH2CO3

1 500

cCO2

Je-li koncentrace oxidu uhliþitého v plazmČ 0,001 2 mol dm-3, je koncentrace kyseliny uhliþité 0,001 2/500 = 2,4 10-6 mol dm -3.

Anaerobní a aerobní procesy Katabolismus je þást metabolismu, která má za úkol rozkládat látky (zásobní látky nebo pĜijaté živiny) a jejich pĜemČnami získávat pro organismus energii (ve formČ ATP) a látky potĜebné pro biosyntézu látek organismu vlastních. PĜi aerobním katabolismu (dýchání) jsou glukosa i glykogen oxidovány na oxid uhliþitý a vodu C6H12O6 + 6 O2 = 6 CO2 + 6 H2O

'Hro= 2 814 kJ mol-1

C6H10O5 + 6 O2 = 6 CO2 + 5 H2O

'Hro= 2 837,4 kJ mol-1

PĜi anaerobním katabolismu není redukován kyslík, ale jiná anorganická (NO3, SO42) nebo organická látka (fermentace). PĜi fermentaci glukosy na ethanol je 'Hro = 75,2 kJ mol-1. V kontrastu se spalným teplem glukosy nebo glykogenu jsou anaerobní procesy velmi málo úþinné: uvolĖují jen asi 3 % z dosažitelné energie. Mají však velkou výhodu v tom, že nevyžadují pĜísun kyslíku zvnČjšku.

Srdce - þerpadlo života Ve 100 ml krve je 15 g hemoglobinu, schopného pĜi 37 °C vázat až 20 ml O2. V tepnách opouštČjících plíce dosahuje obsah kyslíku v hemoglobinu 98 % této hodnoty, v žilách 75 %. Kolik krve se minimálnČ vhání do krevního obČhu pĜi jednom srdeþním stahu, poþítáme-li se 70 stahy za minutu a denní spotĜebou energie 10 000 kJ. 232


Î

Je-li k získání energie 1 kJ zapotĜebí 0,05 dm3 kyslíku (výpoþet je uveden na str. 227), je celková denní spotĜeba kyslíku VO2 = 10 000 0,05 = 500 dm3 Na jeden srdeþní stah tedy vychází (5 105)/(24 60 70) = 5 ml O2. Ve 100 ml arteriální krve je asi 20 ml O2, ale jen 25 % z nČho je využito. Efektivní kapacita krve je tedy 5 ml kyslíku ve 100 ml a srdce musí tedy pĜi každém stahu napumpovat 100 ml krve. (Ve skuteþnosti je to dvojnásobek, neboĢ pĜi každém stahu je 100 ml krve pumpováno do plic a 100 ml do zbytku tČla. Jen je-li þlovČk v úplném klidu, mĤže jeho srdce þerpat pouze dvakrát po 50 ml krve.)

Výživa a odpad Krev je hnána z tepen do kapilár tlakem vyvolaným srdeþní pumpou. Proti tomuto tlaku pĤsobí osmotický tlak, vznikající vlivem látek pĜítomných v krvi, pro nČž je kapilární stČna neprostupná. Výsledkem je, že tlak vyvolaný srdeþní pumpou se snaží vytlaþit látky, jež pronikly stČnou kapiláry, zatímco osmotický tlak zpĤsobuje pĜitékání tČchto látek do kapiláry. Jestliže první tlak pĜevýší tlak osmotický, budou tyto látky z kapiláry odstraĖovány - to je pĜípad nastávající v oblasti kapiláry blízko tepny. SmČrem k žilnému konci kapiláry tlak vyvolaný srdeþní pumpou klesá, takže ho osmotický tlak pĜevýší. Látky, které proniknou stČnou kapiláry, do ní zaþnou vtékat. Takovýmto zpĤsobem krev dopravuje výživu do bunČk a sbírá odpadní látky. Vykonaná práce Krev vstupuje do srdce srdeþní chlopní, srdeþní sval zvýší systolický1 tlak na 16 kPa, pĜi výtoku krve klesne tlak na 10,7 kPa. Jakou práci vykoná srdce pĜi jednom stahu?

Î

1

Závislost tlaku krve na objemu krve opouštČjící srdce je na obr. na str. 234. ýárkovaná kĜivka je aproximací skuteþnosti. V pĜímkové þásti se tlak krve mČní lineárnČ s objemem:

Systola je stah srdeþní komory. 233


Î

p 2 p1 V V1 p1 V2 V1

Práce, vykonaná srdcem pĜi jednom úderu je V2

W=

³ p dV

V1

Integrací získáme (staþí spoþítat plochu pod kĜivkou) W=

p 2 p1 V2 V1 2

Objem krve vytlaþený pĜi jednom srdeþním stahu, V2 V1, je 75 cm3. Dosazením vypoþítáme W=

16 10,7 0,075 = 1 J 2

Srdce bije asi 70krát za minutu. Vydají-li skeletální svaly pĜi typické denní práci za minutu 8 000 J, zdá se hodnota 70 J vykonaná za minutu srdcem zanedbatelná. Skeletální svalstvo váží však asi 30 kg, zatímco levá komora jen asi 0,14 kg. PĜepoþítáme-li uvedené hodnoty výkonu na hmotnost 1 kg, dostaneme: srdce 70/0,14 = 500 J kg-1 min-1 svaly skeletu 8 000/30 = 267 J kg-1 min-1 .

Trávení Trávením se rozkládají složité látky na menší jednotky. Tento proces zahrnuje hydrolýzu oligosacharidĤ a polysacharidĤ, lipidĤ, nukleových kyselin a proteinĤ.

pH žaludeþní šĢávy Jak se zmČní pH žaludeþní šĢávy po vypití sklenice (0,2 dm3) pomeranþového džusu?

234


p=

Î

PĤvodnČ je v žaludku silná kyselina (HCl) o koncentraci 0,1 mol dm -3. V 0,1 dm3 žaludeþní šĢávy je tedy látkové množství vodíkových iontĤ nH+ = 0,01 mol. Po vypití džusu bude celkový objem žaludku V = 0,3 dm3. Látkové množství vodíkových iontĤ z džusu (nx) mĤžeme vypoþítat z hodnoty disociaþní konstanty.

K=

cH cA 0 HA

c

cH

= [nx(nx + 0,01)]0,3/[0,32 (0,1 0,2 nx)]

odkud dostaneme

nx = 4,7 10-4 a cH+ = (nx + 0,01)/0,3 = 0,035 mol dm-3 Po vypití džusu stoupne tedy pH žaludku na 1,46. Ke stejnému jevu dochází pĜi vstupu témČĜ každé potravy do žaludku. VzrĤst pH tak mĤže být pro žaludek jedním ze signálĤ k sekreci trávicích látek. NemĤže to však být signál jediný, protože jinak by k sekreci docházelo i pĜi vypití sklenice vody, což se nedČje.

Proþ žaludek a trávicí trakt nestráví sám sebe? Žaludeþní buĖky vyrábČjí kyselinu chlorovodíkovou o koncentraci asi 0,1 mol dm-3, která pĜitéká do žaludku rychlostí 1 cm3 min-1. Je zĜejmé, že žaludeþní kyseliny a trávicí látky nesmČjí pĜijít do styku s žaludeþní stČnou, stejnČ jako se pĜi prevenci koroze snažíme zabránit pĜístupu kyslíku ke kovu. Žaludeþní stČna by tedy mČla být pokryta viskózní, rychle se obnovující látkou, která reaguje pomalu s trávicími šĢávami. Tuky se budou v tomto pĜípadČ hodit rozhodnČ lépe než bílkoviny nebo cukry. Chemika napadne, že bezpeþnost stČny by jistČ byla zvýšena, kdyby tento tukový povlak byl pokryt zásadou, která by snižovala rychlost metabolismu místním snižováním kyselosti. Tvorba kyseliny je simultánnČ doprovázena vznikem zásady. Dochází-li v žaludku napĜ. k reakci CO2 + H2O = H+ + HCO3, bude transport HCO3 ke stČnČ žaludku zvyšovat jeho ochranu.

235


Kyselost džusu je zpĤsobena citronovou kyselinou o koncentraci 0,1 mol dm-3. Její disociaþní konstanta do 1. stupnČ pĜi 20 °C je K = 8,4 10-4. PĜedpokládejme, že se s teplotou nemČní a že žaludek pĤvodnČ obsahuje 0,1 dm3 žaludeþní šĢávy o pH = 1.

Metabolismus Tímto pojmem se obvykle rozumí soubor biochemických pĜemČn v tČle. PĜedstavuje jak syntetické pochody (anabolismus), tak odbourávání látek a odvod energií (katabolismus). Metabolické pĜemČny zahrnují stovky chemických dČjĤ umožĖujících v živých organismech pĜenos látek a tok energie i informací. Jsou obvykle katalyzovány enzymy. VČtšina tČlních metabolitĤ (tj. meziproduktĤ enzymatických reakcí) je polárnČjší než potrava nebo látky, ze kterých vznikly. Proþ je to výhodné a jak k tomu dochází? Polární látky jsou rozpustnČjší ve vodČ než nepolární, takže se extrahují z tkánČ krví. Nepolární látky se kumulují v tucích. NejbČžnČjší metabolická reakce je reakce s kyslíkem, který je jedním z nejelektronegativnČjších prvkĤ a tvoĜí polární vazby a polární slouþeniny. Kumulace polárních látek v krvi usnadĖuje vyluþování nepotĜebných splodin metabolických procesĤ. Stárnutí je zpĤsobeno tím, že se v protoplazmČ hromadí látky ménČ rozpustné a zároveĖ protoplazma ztrácí vodu, þímž se výmČna látek ztČžuje, porušuje a nakonec úplnČ ochromuje. Rychlost tvorby tepla pĜi metabolických procesech se mČní od hodnoty 300 kJ h-1 pĜi odpoþinku až po 5 500 kJ h-1 pĜi silné fyzické námaze. ýlovČk se znatelnČ potí, dosáhne-li teplota okolí 31 °C, ale i pĜi teplotČ okolí 23 °C ztrácí 19 % z celkového tepla pocením. PĜi zvyšování tČlesné teploty hrozí šok vznikající tepelným poškozením mozku. Vzniká-li ale pĜehĜívání z vnČjších pĜíþin, je snášenlivost podstatnČ nižší. ýlovČk ztrácí vČdomí, když mu vlivem slunce þi teplého vzduchu stoupne tČlesná teplota na pouhých 38,6 °C, zatímco pĜi intenzívní tČlesné práci mĤže stoupnout bez následkĤ na 40 °C, pĜi nemoci až na 42 °C. Je-li molární výparná entalpie vody (nesprávnČ výparné teplo) pĜi tČlesné teplotČ 'Hvyp,m = 43,44 kJ mol-1, je na odpaĜení 1 dm3 vody zapotĜebí teplo

Q = (43,44 1 000)/18 = 2 413 kJ 236


Procesy výmČny látkové v žaludku a stĜevech jsou však tak rychlé, že pĜes všechnu možnou ochranu jsou žaludek a stĜeva nejbČžnČjším místem vzniku rakoviny - zvrhlého metabolismu.

tedy asi 4 litry potu. DospČlí mohou za hodinu vytvoĜit maximálnČ asi 1 dm3 potu. TČlo pĜitom odvádí energii (1 2 413)/60 # 40 kJ min-1.

Co se dČje v lidském organismu, když þlovČk „chytí druhý dech?“ ýlovČk cítí únavu, když fyziologická koncentrace nČkterých chemických látek pĜíliš stoupne, nebo jiných pĜíliš poklesne. V ustáleném stavu probíhá metabolická pĜemČna tak, že se potĜebná energie vyrábí pĜemČnou výchozích látek na nepotĜebný odpad. PĜi velké spotĜebČ energie dojde výchozí materiál nebo se nashromáždí pĜíliš mnoho odpadu. TČlo si pomĤže tím, že zaþne spotĜebovávat jiné energetické zdroje. ObyþejnČ je tato výroba energie sice ponČkud pomalejší, ale pĤvodní pocit vyþerpání mizí a dodávka energie je obnovena. Ledviny Orgán odpovČdný za udržení stálého chemického složení krve jsou ledviny. K separaci vČtšiny látek dochází difuzí. Je-li tedy koncentrace HCO3 nebo H+ pĜíliš vysoká, jsou tyto ionty odstraĖovány z krve pĜi jejím prĤchodu ledvinami. Kanálky proteinĤ zabudovaných v membránČ ledvin umožĖují nČkterým molekulám a iontĤm prĤchod, zatímco jiným je prĤchod znemožnČn. Ledviny filtrují složky z plazmy rychlostí 130 cm3 min1 neboli 190 dm3 za den. Asi 1,5 dm3 za den je spolu s nepotĜebnými metabolity vymČšován v podobČ moþi, zbytek (obsahující glukosu a ostatní potĜebné molekuly) je reabsorbován krví. Ledvinové filtry jsou v podstatČ membrány s otvory pĜíliš malými, než aby jimi prošly krevní bílkoviny. V moþi je nižší koncentrace vody než v plazmČ. Proto nemĤže být transport moþi založen na samovolných pochodech difuzních nebo osmotických, ale musí být dodávána energie, která by „pumpovala“ vodu z oblastí s nižší koncentrací do oblastí s vyšší koncentrací vody. Glukosa, reabsorbované molekuly a malé ionty také vyžadují energii k aktivnímu „pumpování“ zpČt do krve.

237


Kdyby se veškerá energie z denního pĜíjmu potravy, 10 000 kJ, vydala pouze na odpaĜování potu, bylo by možno odpaĜit V = 10 000/Q = 10 000/2413 = 4,1 dm3

Uvažujme systém rozdČlený semipermeabilní membránou (to je membrána, kterou procházejí molekuly rozpouštČdla a nízkomolekulární ionty) na dva podsystémy. První podsystém obsahuje vysokomolekulární elektrolyt NaR i nízkomolekulární elektrolyt E (E { KQKAQA). Druhý podsystém tvoĜí napĜ. þisté rozpouštČdlo. Polopropustnou membránou pronikají pouze malé molekuly a ionty tak dlouho, až se vyrovnají jejich chemické potenciály v obou prostĜedích. Roztok se tak zbaví þásti nízkomolekulárního elektrolytu. Tento proces se nazývá dialýza. Rovnováhy bude dosaženo, bude-li aktivita nízkomolekulárního elektrolytu v obou podsystémech stejná

aE = aQKK aQAA

=a

QK

I

K

aQAA

II

PĜedstavme si, že podsystém I obsahuje vysokomolekulární elektrolyt NaR o c1 = 1 10-4 mol dm-3 a NaCl o c2 = 0,001 mol dm-3. Druhý podsystém o stejném objemu obsahuje þistou vodu. Za pĜedpokladu jednotkových aktivitních koeficientĤ urþíme rovnovážnou koncentraci NaCl ve druhém podsystému.

Î

Oznaþme si jako cx látkové množství iontĤ Na+ a Cl, které pĜejdou membránou do druhého podsystému. Potom platí systém I: (aNa+ aCl-) I # (cNa+ cCl-) I/cst2 = (c1 + c2 cx)(c2 cx)/cst2 systém II: (aNa+ aCl-) II # (cNa+ cCl-) II/cst 2= cx cx/cst2 V rovnováze musí být aktivita elektrolytu v obou systémech stejná. Z porovnání pravých stran pĜedchozích rovnic tak získáme

cx =

c2 c2 c1

1 103 1 103 1 104 4

3

= 0,524 10-3 mol dm-3

c1 2c2 1 10 2 10 Do druhého podsystému pĜejde tedy za daných podmínek více než polovina chloridu sodného z prvního podsystému. Jestliže na jedné stranČ membrány je pouze silný vysokomolekulární elektrolyt NaR, který je v podstatČ pĜítomný ve formČ iontĤ Na+ a R, dochází jen k pĜevodu iontĤ Na+ do druhého podsystému.

238


Donnanova membránová rovnováha

UmČlá ledvina Je to zaĜízení, které odstraĖuje z tČla produkty látkové výmČny dialýzou. V umČlé ledvinČ protéká pacientova krev trubicemi z polopropustného materiálu, které jsou ponoĜeny ve vodném roztoku obsahujícím stejné koncentrace Na+, K+, Cl i dalších iontĤ, jaké jsou v krvi. Produkty metabolismu (moþovina), nízkomolekulární látky a event. léky jsou pĜevádČny dialýzou z krve do vodného roztoku a tím se krev þistí. Kapacita umČlé ledviny závisí na styþné ploše, velikosti pórĤ, hydrostatickém tlaku (pĜes membránu) a druhu látky, jež má být odstranČna. Proþ se nepoužívá þistá voda, ale zmínČný iontový roztok? Skoro všechny malé ionty nebo molekuly procházejí membránou; pĜi použití þisté vody by se z krve rychle odþerpaly všechny dĤležité iontové složky. Také voda membránou snadno difunduje. Použití þisté vody by tedy mČlo za následek difuzi vody do krve a její zĜećování. PĜi použití iontového roztoku o stejném osmotickém tlaku, jaký má krev, se udržuje obsah vody v krvi konstantní. Jak je to s pitím? Stravujeme-li se tak, že pĜijmeme dennČ 12 000 kJ, pak s tuhou stravou získáme i zhruba 750 g vody a dalších 350 g vody získáme oxidací stravy. Se stolicí odchází 150 g vody, 400 g odejde s vydechovaným vzduchem z plic a 500 g se odpaĜí z kĤže. K rozpuštČní látek, jež mají být eliminovány v moþi, je pĜi tomto pĜíjmu potravy zapotĜebí 700 g vody. Jaké minimální množství vody musíme dennČ vypít?

Î

UdČláme bilanci: Ztráta vody: 150 + 400 + 500 + 700 = 1 750 g Pro vyrovnanou bilanci: 1 750 750 350 = 650 g Nezbytné množství vody tedy je 650 g, normálnČ se dennČ vypije 2až 3násobné množství.

239


Aby byla zachována elektroneutralita podsystémĤ, pĜecházejí do druhé þásti systému spolu s ionty Na+ také ionty OH vzniklé disociací vody. V tomto pĜípadČ se roztok v prvém podsystému stává kyselým a v druhém alkalickým.

Jak se ohĜeje krev v játrech? Î PrĤmČrný þlovČk produkuje za minutu teplo 6,94 kJ (10 000 kJ za den), z þehož 30 %, tedy 2,1 kJ min-1, je produkováno játry. PrĤtok krve je 5 000 cm3 min-1, z þehož 10 až 20 %, tedy 500 až 1 000 cm3, prochází játry. Je-li tepelná kapacita krve pĜibližnČ 4,19 J cm-3 K-1, je krev procházející játry ohĜáta o 'T = 'H /VCp = 2 100/(500 4,19) = 1 K resp. o 0,5 K, poþítáme-li s vyšší hodnotou prĤtoku krve v játrech.

Plynatost NČkteré druhy potravin, napĜ. fazole nebo hrách, obsahují znaþné množství urþitých oligosacharidĤ, k jejichž odbourání na monosacharidy je zapotĜebí dvou enzymĤ, D-galaktosidasy a sacharasy. První z tČchto enzymĤ v lidském trávicím traktu chybí. Zatímco monosacharidy jsou snadno absorbovány krví, hydrolýza oligosacharidĤ v lidském tČle je neúplná. Anaerobní mikroorganismy fermentují tyto nezhydrolyzované oligosacharidy ve stĜevČ za tvorby plynĤ (CO2, H2, H2S a CH4).

240


Vyluþování dusíkatých odpadĤ Ryby vyluþují dusíkatý odpad ve formČ amoniaku, savci ve formČ moþoviny, ptáci a plazi pĜedevším jako kyselinu moþovou. Ptáci a plazi mají totiž bČhem vývoje ve vajíþku a v hnízdČ, ale i pozdČji, minimální pĜísun vody (pro ptáky je navíc výhodou malá hmotnost). Ve vodČ nerozpustná kyselina moþová nezpĤsobí otravu tČla a množství vody potĜebné k její eliminaci je malé. Ryby mají naopak vody dostatek, takže si mohou dovolit vyluþovat NH3, který je jedovatý, zĤstane-li v organismu. Navíc žijí v prostĜedí s omezeným množstvím kyslíku, neplýtvají tedy metabolickou energií k pĜemČnČ amoniaku na ménČ toxické formy. Savci jsou v dosažitelnosti vody i hmotnostních limitech nČkde uprostĜed. Moþovina je rozpustná ve vodČ a nejsou komplikace s její eliminací.

Nebezpeþná pĜednáška O kolik stoupne tČlesná teplota po hodinové pĜednášce (pĜednášející váži 80 kg a jeho metabolismus produkuje energii 840 kJ h-1)?

Î

Pokud by nedocházelo k výmČnČ energie s okolím a všechna metabolismem produkovaná energie by se spotĜebovala na zvýšení profesorovy teploty, pak by po hodinové pĜednášce stoupla tČlesná teplota pĜednášejícího o 'T = 'H /Cpm = 840/(3,47 . 80) = 3 K kde tepelná kapacita uvažovaného lidského tČla 3,47 kJ kg-1 K-1 je tepelnou kapacitou libového masa1. PĜi teplotČ nad 40 °C dochází k pĜehĜátí, takže zvlášĢ vášnivá pĜednáška by mohla konþit i smrtí „tepelnČ izolovaného profesora“!

Enzymy TémČĜ všechny reakce v biologických systémech jsou katalyzované enzymy. Enzymy jsou proteiny (polymery D-aminokyselin), které umožĖují, aby specifické chemické reakce probíhaly rozumnou rychlostí pĜi nízkých koncentracích, tČlesné teplotČ a témČĜ neutrálním pH. Látky ovlivĖující aktivitu enzymĤ mohou zpĤsobit dramatickou zmČnu bunČþného metabolismu. Toho se využívá u celé Ĝady lékĤ.

1

Tepelná kapacita tuku je asi 1,88 kJ kg-1 K-1, vody 4,19 kJ kg-1 K-1. Znamená to, že þím je þlovČk tlustší, tím nižší je jeho tepelná kapacita vztažená na jednotku hmotnosti.

241


Jak se nepĜehĜát Aby se tČlesná teplota udržovala na 37 °C, musí teplo vzniklé metabolickými procesy kompenzovat výmČna tepla (vedením, proudČním nebo záĜením) nebo práce s okolím. PĜi 23 °C ztrácí odpoþívající þlovČk 66 % tepla záĜením a asi 15 % proudČním a vedením. PonoĜením do vody se výmČna tepla s okolím urychlí. Ve vodČ teplé 0 °C pĜežije ale þlovČk jen po nČkolik minut.

Mnoho lidských bunČk má vnitĜní pH = 7 a je obklopeno kapalinou o pH = 7,4. Jaký potenciálový rozdíl mezi vnČjší a vnitĜní stČnou membrány vzniká v dĤsledku tohoto rozdílu pH?

Î

Z Nernstovy rovnice vypoþítáme (pro 25 °C) E = (RT/zF) ln(a2/a1) = 0,0592 (7,4 7,0) = 0,024 V takže gradient pH vytvoĜí potenciálový rozdíl 24 mV, který podporuje pĜenos vodíkových iontĤ z buĖky.

Nervová vlákna Membrána nervové buĖky propouští jen nČkteré látky, pro jiné je nepropustná. Koncentrace iontĤ není na obou stranách membrány stejná, vnitĜní strana membrány je v klidu nabita vždy zápornČ, vnČjší kladnČ. Klidový potenciál je roven 50 až 70 mV. Neurony, základní buĖky nervového systému, udržují potenciálový rozdíl aktivním transportem sodíkových iontĤ ven z buĖky a draselných iontĤ dovnitĜ buĖky. Na tĜi sodíkové ionty vylouþené z buĖky se do buĖky dostanou dva draselné ionty. Nervový impuls je transport iontĤ, který je provázen vznikem elektrického pulsu, postupnČ budícího vždy sousední úsek. Je spojen se zmČnou permeability membrány, jež vede ke zmČnČ potenciálu na +40 mV. ěídicí centrum „Litr a pĤl mozku“ reprezentuje jen asi 2 % hmotnosti lidského tČla. Zdrojem jeho energie je témČĜ výluþnČ glukosa; její spotĜeba nervovým systémem tvoĜí þtvrtinu z celkové spotĜeby tČla.

Smysly Lidský þichový aparát sestává ze dvou žlutých skvrn (každá je ve vrchní þásti jedné nosní dírky). ýlovČk cítí, pohybuje-li se vzduch skrz nosní dírky. Není jisté, zda mĤže cítit i ve vodČ (jako ryba). Lidský nos je citlivý na zápach v rozmezí od 10-5 ppm (právČ detegovatelný) do 104 ppm (na hranici bolesti). Plynový chromatograf s plamenovým ionizaþním detektorem je o nČkolik ĜádĤ ménČ citlivý než lidský nos.

242


ZmČna pH

Citlivost lidského oka Je-li oko adaptováno na tmu, reagují molekuly sítnice na bodový zdroj 2 10-16 W. Kolik fotonĤ musí dopadnout na sítnici za sekundu, abychom tento zdroj vidČli (pĜi výpoþtu uvažujeme svČtlo o vlnové délce 550 nm)?

Î

Energie 1 fotonu o vlnové délce 550 nm je E = hc/O = 6,63 10-34 3 108)/(550 10-9) = 3,6 10-19 J = 3,6 10-19 Ws Na sítnici dopadá za sekundu 2 10-16/3,6 10-19 = 556 fotonĤ. Jsme však schopni vnímat asi 30 obrázkĤ za sekundu (vidČní jednoho tedy trvá pouze 1/30 sekundy). To znamená, že je oko stimulováno pouhými 18 fotony!

Hormony a vitamíny Hormaó znamená v ĜeþtinČ pohánČt þi podnČcovat. Hormony jsou regulaþní látky, zajišĢující komunikaci mezi buĖkami. Je to velmi mocná tĜída biologicky aktivních þinidel, pĤsobících i v nepatrné koncentraci. Lidské tČlo vyrábí více než 60 hormonĤ. Vitamíny jsou organické látky pĜítomné v potravČ v malých množstvích, ale bezpodmíneþnČ nutné pro rĤst a zachování životních funkcí. Biochemická funkce vitamínĤ je vČtšinou katalytická.

PĜíliš mnoho vitamínĤ Denní doporuþená dávka vitamínu C pro þlovČka je 60 mg, horní hranicí je 10 až 30 g. Zvýšený pĜíjem bývá doprovázen prĤjmy, mohou vzniknout i ledvinové kameny. Poloþas rozpadu vitamínu C je jeden den. Za jak dlouho klesne jeho koncentrace z hodnoty 30 g na doporuþovanou hladinu? 243


Zrakové buĖky obsahují zvláštní látku, strukturnČ odvozenou od vitaminu A, která je schopna absorbovat svČtlo. Po absorbci svČtla dochází v této látce i v bílkovinČ, na kterou je vázána, ke zmČnČ konformace. Díky této fotochemické reakci svČtlo vnímáme.

K rozkladu vitamínu dochází reakcí 1. Ĝádu. ln (c0/c) = ln (m0/m) = k Ĳ a pro poloþas Ĳ 0,5 = ln 2/k Spojením obou rovnic dostaneme Ĳ = ln(m0/m) Ĳ 0,5 /ln 2 = ln(30/0,06) 1 /ln 2 = 9 dní Výpoþet lze provést i z hlavy: Každý den se totiž rozloží polovina pĜítomného množství. Za první den poklesne tedy hladina vitamínu na 15 g, druhý den na 7,5 g. Teprve desátý den poklesne hladina vitamínu na doporuþenou hladinu.

Hluþné klouby Klouby zpĤsobují nČkdy charakteristické praskání. Proþ to je? Podle Henryho zákona o rozpustnosti plynĤ v kapalinách zpĤsobí snížení parciálního tlaku plynu nad kapalinou snížení množství plynu rozpuštČného v kapalinČ. V kloubu je dutina mezi konci kostí vyplnČna svČtle žlutou synoviální (synovie je kloubní maz) kapalinou, v níž jsou rozpuštČné plyny, pĜedevším oxid uhliþitý (cca 80 %), dusík a kyslík. Je-li náhle objem kloubního pouzdra zvČtšen (napĜ. natažením), klesne tlak plynĤ nad kapalinou a dojde k uvolnČní þásti rozpuštČného plynu ve formČ bublinek. Tvorba bublinek zpĤsobí vibrace v kapalinČ, jež spolu s rozdílnou rychlostí šíĜení zvuku v kapalinČ a bublinách zpĤsobí charakteristický zvuk (kavitaþní hluk). K opakování zvuku je zapotĜebí poþkat, až se plyn opČt v synoviální kapalinČ rozpustí.

244


Î

Na jedné stranČ otevírá vČda propast sebezniþení lidstva bez omezení, na druhé stranČ kreslí vizi hojnosti a komfortu, o jakém se lidem ani nesnilo. W. Churchill

Primární zdroje energie -

-

Primární zdroje energie lze na Zemi rozdČlit do dvou skupin: vČþné, obnovitelné a ekologicky pĜijatelné zdroje, kam patĜí sluneþní energie, vodní energie, vČtrná energie, energie biomasy, pĜílivová energie, geotermální energie a deuterium, neobnovitelné a ekologicky problematické zdroje; sem Ĝadíme uhlí, ropu, zemní plyn, uran a thorium SpotĜeba energie Jedním z rozlišovacích znakĤ našeho druhu v porovnání s ostatními živoþichy je, že spotĜebováváme mnohem více energie, než je obsaženo v nezbytné potravČ. V ýeské republice se v prĤmČru spotĜebuje 80 MJ na osobu a den. V pravČku, po objevu ohnČ, spotĜebovával þlovČk jen asi 7 MJ dennČ, tj. 11krát ménČ. PrĤmČrný obþan USA ale spotĜebuje dennČ 1 000 MJ, prĤmČrný Indián jen 10 MJ.

245


KDE VZÍT A NEKRÁST (ENERGII)

JistČ jste si už seþetli první tĜi položky, abyste zjistili, že plných 90 % svČtové spotĜeby energie pĜipadá na fosilní paliva, tedy na neobnovitelné a ekologicky problematické zdroje. Proþ tomu tak je? Z hlediska makroenergetiky (elektrárny, prĤmysl, doprava atd.) pĜedstavují tyto zdroje dostateþnČ „koncentrovanou“ energii, zatímco ekologicky pĜijatelné zdroje jsou „pĜíliš zĜedČné“ a jsou vhodné spíše pro mikroenergetiku (lokální vytápČní, ohĜev a odpaĜování vody apod.). Zdroj energie (dČj) pád tČlesa o hmotnosti 1 kg z výšky 100 m sluneþní záĜení na 1 m2 za sekundu pohyb tČlesa o hmotnosti 1 kg rychlostí 100 m s-1 vznik 1 kg vody z prvkĤ spálení 1 kg uhlí spálení 1 kg benzínu spálení 1 kg zemního plynu štČpení 1 kg uranu 235 konverze 1 kg vodíku na helium

Energie/J 1 103 1 103 5 103 1,5 107 3 107 4 107 5 107 9 1013 7 1014

Fosilní paliva VČtšina spotĜebovávané energie v dnešní spoleþností je tedy chemická energie získaná spalováním uhlí, ropy a zemního plynu. Jak vznikají Rostliny fotosyntézou nepĜetržitČ vyrábČjí z vody a CO2 kyslík a cukry, používané jako zdroj energie pro syntézu ostatních dĤležitých živin. Sluneþní energie zachycená rostlinami a bakteriemi je tedy uchována v organických slouþeninách a atmosférickém kyslíku. Z uhynulých rostlin (a živoþichĤ) vznikají geologickými procesy za vysokých teplot a tlakĤ fosilní paliva: ropa, uhlí a zemní plyn. Slouþeniny obsažené v uhlí mají nižší pomČr H : C než slouþeniny obsažené v ropČ.

246


Podíl primárních zdrojĤ na svČtové spotĜebČ energie ropa 35 % uhlí 30 % zemní plyn 25 % jaderná energie 6 % vodní energie 4%

Na úkor ostatních? Odhaduje se, že svČtové zásoby vytČžitelných fosilních paliv obsahují 8 1015 kg uhlíku. Obyvatelé USA (6 % svČtové populace) spotĜebují roþnČ 3 1012 kg uhlíkatého paliva. Kdyby všechno obyvatelstvo ZemČ mČlo stejné nároky, jak dlouho by celosvČtové zásoby vydržely? Î

Jestliže 6 % obyvatelstva spotĜebuje 3 1012 kg C roþnČ, pak veškeré obyvatelstvo spotĜebuje m = 3 1012 (100/6) = 5 1013 kg uhlíku za rok. PĜi této rychlosti konzumace by celkové zásoby paliva vydržely (8 1015)/(5 1013) = 160 let.

Spalování uhlí a skleníkový efekt V zemské atmosféĜe je 2 1015 kg oxidu uhliþitého. Lidé roþnČ spálí 6 1012 kg uhlíku z fosilních paliv. Vypoþítejme roþní pĜírĤstek oxidu uhliþitého za pĜedpokladu, že veškerý vzniklý CO2 je zachován v atmosféĜe. Î

Molární hmotnost uhlíku je 12 g mol-1 a oxidu uhliþitého 44 g mol-1; spálením 6 1012 kg uhlíku vznikne mCO2 = 6 1012 (44/12) = 22 1012 kg což pĜedstavuje nárĤst (22 1012)/(2 1015) 100 = 1,1 %. Podle tohoto zjednodušeného modelu by tedy spalování fosilních paliv zpĤsobilo, že každoroþnČ by se obsah atmosférického CO2 zvýšil o 1,1 %. Ve skuteþnosti topení není jediným zdrojem oxidu uhliþitého (jiným zdrojem je napĜ. hnití); zároveĖ také znaþná þást CO2 z atmosféry mizí (spotĜebovává se napĜ. pĜi fotosyntéze).

247


Uhlí obvykle obsahuje 5 až 15 % anorganických složek, 70 až 90 % uhlíku, 4 až 20 % kyslíku a až nČkolik procent síry a dusíku. PomČr H : C je cca 0,4 až 1. PĤlmetrová sloj uhlí vzniká asi 100 let. VČk uhlí se pohybuje mezi 30 a 300 miliony let. Množství organického vytČžitelného uhlíku je na Zemi odhadováno na 8 1015 kg.

Tepelná elektrárna Pro Utah byla navržena tepelná elektrárna s denní spotĜebou 5 107 kg uhlí1, jež obsahovalo 0,5 % síry a 8 % popele. Vypoþítejme: Î

Kolik popele vznikne za 1 den? mpopela = 5 107 0,08 = 4 106 kg, což je 4 tisíce tun.

Î

Kolik oxidu siĜiþitého se „vyrobí“ za 1 den? mSO2 = 5 107 0,005 (64/32) = 5 105 kg, tj. 500 tun! nebo nSO2 = mSO2/MSO2 = 5 108/64 = 8 106 mol.

Î

Kolik vzduchu je možno zamoĜit za jedinou hodinu provozu? Oxid siĜiþitý je jedovatý pĜi obsahu nad 11 cm3 v 1 m3 vzduchu. PĜi provozu uvedené elektrárny je za 1 hodinu možno zamoĜit 6 6 10 nvz = 8 10 = 3 1010 mol vzduchu 24 11 což odpovídá (za pĜedpokladu ideálního chování) 0,7 km3. Neboli za jedinou hodinu se zamoĜí sloupec o základnČ 1 km2 do výše 700 m! Toto zamoĜení prostĜedí nezpĤsobuje jaderná výroba energie, proto se v ní hledala nadČjná cestu ke zlepšení životního prostĜedí.

Kontrola zneþištČní vzduchu u tepelných elektráren Z exhalací tepelných elektráren lze odstranit až 90 % oxidĤ dusíku a oxidu siĜiþitého. Nejprve se oxidy dusíku redukují na N2, pak je plyn zahĜát a katalyticky je oxidován SO2 na SO3, jenž je následnČ hydratován na kyselinu sírovou.

1

Výkonem to odpovídá jenom asi þtyĜem jaderným elektrárnám Temelín. 248


Boj s globálním oteplováním Na konferencích o problémech globálního oteplování, které se konaly v Torontu a Bergenu v r. 1990, bylo doporuþeno globální snížení CO2 v atmosféĜe ZemČ o 20 % do roku 2005. Stabilizace atmosférických koncentrací oxidu uhliþitého však vyžaduje 50%ní snížení jeho produkce. Nedojde-li ke stabilizaci, hrozí zvýšení prĤmČrné teploty na povrchu ZemČ do roku 2100 o 2 až 6 °C.

V sedimentech je obsaženo asi 8 1018 kg uhlíku (pĜevážnČ ve formČ CaCO3), z toho asi 0,1 % je uloženo ve fosilních palivech a lze je vytČžit. Kdybychom spálili všechen vytČžitelný uhlík, kolik kyslíku by zbylo v atmosféĜe? A kolik by ho zbylo, kdyby shoĜel veškerý „pohĜbený“ uhlík? Î

V atmosféĜe je asi 1 1018 kg kyslíku, vytČžitelného uhlíku je 8 1015 kg. Na spálení 1 mol uhlíku (MC = 12 g mol-1) je zapotĜebí 1 mol kyslíku (MO2 = 32 g mol-1), takže celková spotĜeba kyslíku je mO2 = 8 1015 (32/12) = 2,1 1016 kg

tedy 2,1 % atmosférického kyslíku. To by mČlo pravdČpodobnČ na atmosféru zanedbatelný vliv. Ke spálení veškerého sedimentovaného uhlíku by nám však veškerý atmosférický kyslík nepostaþil. PĤvodnČ atmosféra ZemČ neobsahovala kyslík. Ten vznikl až fotosyntézou z oxidu uhliþitého. Z našeho výpoþtu vyplývá, že ne všechen byl uvolnČn do atmosféry, ale byl spotĜebován i jinde - všeobecnČ se pĜedpokládá, že to bylo pĜi oxidaci minerálĤ. Ropa V USA se každou minutu platí 150 000 $ za dovezenou ropu. Ropa se dČlí na sladkou a kyselou, lehkou a tČžkou. Sladká obsahuje málo síry, kyselá jí obsahuje nČkolik procent. Lehká ropa obsahuje tČkavČjší kapaliny, tČžká naopak obsahuje viskózní kapaliny, které se obtížnČ pumpují a þistí. Zemní plyn Zemní plyn je environmentálnČ nejþistší palivo, protože obsahuje málo dusíku i síry. Zásoby uhlí jsou však mnohem vČtší než zásoby ropy a plynu a jsou také rovnomČrnČji po svČtČ rozdČleny.

Jaderná energie Je to „nejkoncentrovanČjší“ zdroj energie. Výroba elektĜiny v jaderných elektrárnách není provázena kontinuální emisí škodlivin do okolí (viz str. 248), proto se jaderná energie stala nadČjí svČtové energetiky.

249


Vystaþíme s kyslíkem?

PĜi hoĜení uhlí se uvolní cca 400 kJ na 1 mol vzniklého CO2. V uhlí bývá pĜítomen uran v množství 7 až 8 ppm, tj. necelá setina gramu v 1 kg uhlí. Kolik uranu by uvolnilo stejnou energii jako 1 kg uhlí? Î

ŠtČpením 1 kg uranu 235 se získá energie 9 1013 J. Z 1 kg uhlí (nahradíme je uhlíkem) se získá energie (1000/12) 4 105 = = 3,3 107 J. Stejné množství energie by se získalo štČpením pouhých x = (3,3 107 )/(9 1013) = 3,6 10-7 kg

izotopu 235U. V 1 kg uhlí je ale 7 až 8 10-6 kg uranu a z toho 0,7 %, tj. cca 5 10-8 kg, tvoĜí uran 235. I z tohoto množství bychom ale získali více než desetinu energie získané spálením 1 kg uhlí, tj. množství 20milionkrát vČtšího! Obtížné je však uran z uhlí oddČlit. Radioaktivní záĜení K tomu, aby bylo možno pĜedpovČdČt vliv radioaktivního prvku na þlovČka, je zapotĜebí znát poloþas rozpadu daného prvku, jeho množství a druh vznikajícího záĜení. Velký vzorek vyzaĜuje více než malý, stejnČ jako vzorek s krátkým poloþasem rozpadu vyzaĜuje více než stejnČ hmotný vzorek s dlouhým poloþasem rozpadu. Zatímco vzorek 131I emituje polovinu záĜení bČhem osmi dnĤ (jeho poloþas rozpadu je osm dnĤ), uran 238 emituje bČhem této doby pouze malý zlomek záĜení (jeho poloþas rozpadu je 4,45 miliard let). Ze všech druhĤ záĜení jsou pro þlovČka nejnebezpeþnČjší paprsky Ȗ. Radioaktivní odpad Chceme-li zamezit pĤsobení radioaktivního odpadu na okolí, je lépe použít k jeho skladování sklo než obaly z krystalických látek. PĤsobením radioaktivního záĜení se totiž mohou atomy v atomové mĜížce pĜemČnit na atomy jiného prvku, navíc s vyšší energií. Takto narušená mĜížka se napĜ. snáze rozpouští, zatímco amorfní podchlazené kapalinČ - sklu - trošku neþistoty navíc nevadí. Sklo je ale nutno proti mechanickému poškození chránit kovem. DĤležitý je i výbČr vhodného úložištČ, jež musí být suché a hluboko pod zemí, v oblasti, kde nehrozí zemČtĜesení nebo sopeþná þinnost.

250


Uhlí nebo uran?

Produkty jaderného štČpení mohou být také radioaktivní, radioaktivní jsou i þásti reaktoru vystavené silnému toku neutronĤ. Radioaktivní odpad je tvoĜen izotopy s rĤzným poloþasem rozpadu. Vypoþítejme, jak se zmČní radioaktivita za dobu rovnou desetinásobku poloþasu rozpadu. Î

Jaderné rozpady jsou reakce prvního Ĝádu, pro nČž platí rovnice integrální pĜemČny: ln (c0 /c) = kĲ, kde k je rychlostní konstanta. V jaderné fyzice se setkáváme s analogickou rovnicí ve tvaru ln N 0 N = OW Symboly N0 a N znamenají poþet radioaktivních atomĤ na poþátku (W = 0) a po urþité dobČWOje rozpadová konstanta. Pro poloþas rozpadu, tj. dobu, za niž zreaguje polovina pĤvodního množství, získáme dosazením za c = c0/2 vztah Ĳ0,5 =

ln 2 ln 2 = k O

Odtud ln

N c0 ln 2 = ln 0 = k . 10 c N k

N = N0/1 024

Radioaktivita je úmČrná poþtu pĜítomných radioaktivních atomĤ, tedy za dobu 10 Ĳ0,5 poklesne zhruba na tisícinu pĤvodní hodnoty.

Jak dlouho bude hrozit Z hlediska potĜebné doby skladování se rozlišuje radioaktivní odpad nízce radioaktivní a vysoce radioaktivní. Nízce radioaktivní odpad je materiál s poloþasem rozpadu kratším než 50 let. Vysoce radioaktivní odpad potĜebuje k rozpadu na bezpeþnou úroveĖ radioaktivity celá staletí. TČchto odpadĤ je 20krát více než odpadĤ nízce radioaktivních. Poloþas rozpadu 239Pu je 24 000 let a pĜedstavuje tak dlouhodobý problém. PĜi rozpadu se emituje záĜení Į a vznikají radioaktivní slouþeniny, které jsou pĜi vdechnutí nebo spolknutí velmi nebezpeþné.

251


Jak se mČní radioaktivita s þasem?

Uvažujme jadernou elektrárnu o výkonu 750 MW, teplota reaktoru je 315 °C. Vhodným tepelným zásobníkem by mohla být blízká Ĝeka s teplotou 20 °C . ZjistČte, jaká je maximální možná úþinnost elektrárny a minimální rychlost odvodu tepla Ĝekou. Je-li skuteþná úþinnost rovna pouze 60 % teoretické hodnoty, jakou rychlostí je pĜivádČno teplo do Ĝeky? Jaký je vzrĤst teploty v Ĝece, je-li její prĤtok 165 m3 s-1?

Î

Úþinnost tepelného stroje je definována jako pomČr okolím získané práce a do systému dodaného tepla (index 1 oznaþuje chladný zásobník, index 2 horký):

Ș=

W Q2

Q2 Q1 Q2

Maximální úþinnost je úþinnost vratného tepelného stroje:

Ș=1

T1 T2

1

20 273,15 315 273,15

0,5

a odpovídající rychlost pĜevodu tepla do Ĝeky je

Q1

Q2 W

W (1/K 1) = 750 (1) = 750 MW

PĜi 60%ní úþinnosti platí

Ș = 0,6 0,5 = 0,3 takže teplo odevzdané chladnému zásobníku za jednotku þasu je

Q1

W (1/K 1)

750 2,33 750 2,33 = 1 750 MW

PĜedpokládáme-li hustotu vody 1 000 kg m3, je hmotnostní prĤtok 165 000 kg s-1 a

Q1 ǻT = mC p

1 750 106 = 2,53 K 165 103 4,18 103

252


Tepelné zneþišĢování okolí

Jaderné nehody PĜi neštČstí roku 1979 v jaderné elektrárnČ v Three Mile Island reagovalo zirkonium s vodou za vzniku vodíku. Tato skuteþnost odborníky zaskoþila, neboĢ zirkonium, podobnČ jako hliník, má obvykle na povrchu ochranný film oxidu. PĜi této nehodČ se v dĤsledku vysoké teploty však ochranný film rozpadl a vyvíjející se vodík bránil chlazení vodou a hrozil vybuchnutím. V ýernobylu po výbuchu navíc ještČ nČkolik dní hoĜely grafitové tyþe a plameny vynášely radioaktivní materiál vysoko do atmosféry. OheĖ hoĜel nČkolik dní, než se podaĜilo reaktor zaživa pohĜbít pod tunami olova, odpadu a písku. Jaderná syntéza Daleko více energie než štČpením tČžkých jader lze získat syntézou jader, napĜ., 2 1H

21 H

4 2 He

Teplota potĜebná k uskuteþnČní jaderné fúze je ovšem vyšší než body tání všech konvenþních materiálĤ. Jednou z možností realizace reaktoru je udržovat horké plazma v daném objemu soustavou magnetických polí. Zápalná teplota v deuterium-tritiové plazmČ je 108 K. V tokamacích (výzkumných zaĜízeních pro studium vysokoteplotního plazmatu) je magnetická indukce 2 až 5 T (tesla) a proud 2 MA. StČny jsou kryty cihlami z uhlíku, které vydrží radioaktivní záĜení i tok energetických þástic z plazmatu. Ekonomicky pracijící energetické závody založené na jaderné fúzi ještČ þekají na lepší materiály a na supravodivé magnety.

253


To je tedy vzrĤst teploty vody ve stĜednČ velké Ĝece, zapojené do provozu jaderné elektrárny bČžné velikosti. Pro menší Ĝíþku by byl nárĤst teploty úmČrnČ vČtší. Teplejší voda obsahuje ménČ kyslíku, což ovlivĖuje její floru a faunu (obsah kyslíku ve vodČ klesá s rostoucí teplotou: pĜi 1 °C je obsah kyslíku 450 µmol dm -3, pĜi 20 °C jen 280 µmol dm-3). RozumnČjší než ohĜívat Ĝeky je využít odpadní teplo napĜ. k vyhĜívání skleníkĤ.

Všechna potrava i palivo užívané þlovČkem je (kromČ jaderného paliva) odvozeno od energie sluneþní, která má také pĤvod v jaderné fúzi. Sluneþní záĜení dopadající na Zemi má záĜivý tok (to je záĜivá energie vysílaná povrchem tČlesa za jednotku þasu) 80,7 kJ min-1 m-2.

Solární þlánky Sluneþní þlánky, pĜevádČjící sluneþní záĜení na elektĜinu, se zaþaly vyvíjet v 70. letech minulého století s rozvojem kosmonautiky. NejpoužívanČjší jsou þlánky kĜemenné. Vysokou teoretickou fotovoltaickou úþinnost má arsenid gallia. V roce 1968 bylo navrženo použití geostacionárního satelitu, jenž by pĜevádČl solární energii na mikrovlny, ty vysílal na Zemi a zde je pĜevádČl na elektrickou energii. Skladování sluneþní energie Sluneþní energii lze skladovat tČmito zpĤsoby: -

ohĜíváním skal a vody,

-

využitím latentního tepla tání hydratovaných solí a jejich koncentrovaných roztokĤ,

-

vratným tepelným rozkladem anorganických látek (napĜ. NH4HSO4, SO3, Ca(OH)2, CaCO3 nebo ZnSO4); produkty rozkladu jsou pak skladovány oddČlenČ a jejich opČtným slouþením získáme uskladnČnou energii zpČt.

Vodík Vodík není primární energetický zdroj. PĜesto se dnes spalování vodíku považuje za ekologicky nejþistší proces výroby energie. Problémem však zĤstává jeho výroba, která dnes vČtšinou ekologicky þistá není.

Energetická konzerva I vodík mĤže být látkou, v níž je skladována energie z primárních zdrojĤ (sluneþní i jaderná). Rychlost silnČ exotermické reakce vodíku s kyslíkem je sice pĜi obyþejné teplotČ prakticky nulová, ale v dobĜe konstruovaném þlánku tyto dva plyny reagují rychle.

254


Sluneþní energie

Doprava vodíku Vodík by musel být dopravován v kapalném stavu v kryogenních tancích, ale mohl by též být skladován v tanku naplnČném þásteþkami kovových slitin. Slitina FeTi absorbuje vodík za tvorby kovového hydridu. Kilogram vodíku zaujímá 22,6 dm3 jako hydrid, 13,9 dm3 jako kapalina a 4,8 dm3 jako pevná látka. Objem, který by zaujímal kilogram plynného vodíku za normálních podmínek, umíme vypoþítat: V = nRT/p = 1 000 8,314 . 273,15/(2,016 101,325) = 11 206 dm3 Vzhledem k teplotám potĜebným k pĜevedení vodíku do kapalného nebo dokonce do pevného stavu se však pĜece jen jeví doprava ve formČ hydridu jako nejekonomiþtČjší.

Nejlepší palivo Co je lepší palivo z energetického hlediska: uhlí (pro jednoduchost ho považujme za uhlík), zemní plyn, vodík nebo ethanol?

Î

Spalná entalpie je teplo uvolnČné pĜi úplném spálení 1 molu látky pĜi konstantním vnČjším tlaku. Existuje hrubé pravidlo, podle kterého lze odhadnout spalnou entalpii organické látky (v této definici je zahrnut i uhlík a vodík) jako (400) kJ u spotĜebovaný poþet molĤ kyslíku na 1 mol reaktantu. Odhad pro C je tedy 400 kJ, neboĢ C + O2 = CO2, pro CH4 to je 800 kJ, protože CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O. SkuteþnČ zjištČné hodnoty jsou uvedeny v tabulce (spalná entalpie C je v tomto pĜípadČ rovna sluþovací entalpii CO2). Data: látka 'H°sl(298 K)/kJ mol-1 CO2 393,51 H2O 285,84 CH4 74,69 C2H6O 277,63

255


Vodík lze vyrábČt elektrolyticky, tepelným krakováním, ale vČtšinou se vyrábí reakcí zemního plynu nebo lehkých olejĤ s vodní parou pĜi vysokých teplotách. Posledním zpĤsobem lze zplyĖovat i pevné odpady. ZplyĖování uhlí je pĜitažlivé, neboĢ polutanty (napĜ. síra) se lépe odstraĖují. Ze 6 kg uhlí se vyrobí 1 kg H2, což odpovídá 4,5 litrĤm benzínu.

ǻHsp = 2 ǻHsl(H2O) + ǻHsl(CO2) ǻHsl(CH4) = = 571,68 393,51 + 74,69 = 890,5 kJ mol-1 PodobnČ pro ethanol C2H5OH + 3 O2 = 2 CO2 + 3 H2O dostaneme ǻHsp = 2 ǻHsl(CO2) + 3 ǻHsl(H2O) ǻHsl(C2H5OH) = = 787,02 857,52 + 277,63 = 1 366,91 kJ mol-1 což je o nČco více než odhadnutých 1 200 kJ mol-1. Energeticky (na 1 mol spáleného paliva) je tedy nejbohatší ethanol. A jak to bude pĜi pĜepoþtu na stejnou hmotnost? Spalná entalpie 1 g uhlí je 32,8 kJ g-1, 1 g vodíku 142,92 kJ g-1, 1 g methanu 55,66 kJ g-1 a 1 g ethanolu 29,72 kJ g-1. V této soutČži vyhrál vodík.

256


Spalná entalpie vodíku je rovna sluþovací entalpii vody, H2 + 1/2 O2 = H2O a je 285,84 kJ. Odhad podle výše uvedeného pravidla je 200 kJ. Spalnou entalpii methanu neboli reakþní entalpii reakce CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O vypoþítáme z uvedených sluþovacích entalpií:

Nádherné na experimentu je jeho schopnost pĜivést nás k nejrĤznČjšímu poznání. M. Faraday Michal Faraday pĜednášel po mnoho let pro mladé posluchaþe vánoþní pĜednášku na téma chemická historie svíþky. Co vlastnČ hoĜí? Teplo plaménku taví vosk. Kapalný vosk vzlíná po knotu, dalším teplem je vypaĜen a plynné molekuly jsou krakovány na uhlík, tvoĜící saze, a menší uhlovodíkové molekuly, které jsou v okolním vzduchu oxidovány na oxid uhliþitý a vodu. Když sfoukneme svíþku, uvidíme z knotu stoupající kouĜ. Je to neshoĜelý vosk, vypaĜující se ze stále horkého knotu, který v chladném okolním vzduchu kondenzuje. Svíþka si také tvoĜí vlastní nádobku pro kapalný vosk. Zatímco horké produkty hoĜení stoupají vzhĤru, chladný vzduch se dostává ke koĜeni plamene a udržuje vnČjší þást svíþky v tuhém stavu. VytváĜí se malá miska, která udržuje kapalný vosk okolo knotu.

257


VÁNOýNÍ

Vánoþní pozorování Když poprvé zapálíte knot už použité svíþky, utvoĜí se velký plamen, který se rychle zmenší, aby se znovu rozhoĜel do obvyklé velikosti. V plameni svíþky probíhá reakce horkého plynného vosku s kyslíkem ze vzduchu. Vosk se tedy musí nejprve vypaĜit a zahĜát, aby se jeho molekuly mohly srážet a reagovat s molekulami plynného kyslíku. ZahĜátí knotu plamenem zápalky zpĤsobí, že se malé množství vosku, které ulpČlo na knotu, zahĜeje a vypaĜí. Rychle se však spotĜebuje a další vosk se mĤže dostat k plameni teprve tehdy, když þást pevného vosku roztaje a zaþne vzlínat knotem vzhĤru. K tomu dojde teprve tehdy, když se spodní þást plamene dostateþnČ pĜiblíží k povrchu pevného vosku, aby ho mohl sálavým teplem roztavit. A to se stane právČ ve chvíli, kdy plamen doþasnČ skomírá. Je-li použitý knot zpoþátku pĜíliš krátký, nepozorujeme vČtší plamen, neboĢ množství vosku ulpČlé na knotu je pĜíliš malé. Svíþka s alobalovou sukénkou Prostrþíme-li knot hoĜící svíþky otvorem v kousku rovné hliníkové fólie, plamen se obvykle pomalu zmenší, potom opČt vzplane a to se stále opakuje i 10 nebo 15 minut. NormálnČ hoĜí plamen v urþité vzdálenosti nad povrchem pevného vosku a sálavé teplo vyzaĜované spodní þástí plamene taví vosk právČ takovou rychlostí, která staþí k udržení plamene v ustáleném stavu. Alobal ale rovnováhu poruší: odráží totiž sálavé teplo svým lesklým povrchem, ale je zároveĖ dobrým vodiþem tepla. Vsunutí folie omezí množství sálavého tepla, þímž se sníží množství roztaveného vosku, plamen se zmenší a posune se po knotu dolĤ. Díky tomu se opČt roztaví vČtší množství vosku, plamen se zvČtšuje atd.

258


Není nad experiment Chcete se pĜesvČdþit, že opravdu hoĜí páry parafínu? Dejte do skleniþky trochu suchého ledu (pevného oxidu uhliþitého). Suchý led bude sublimovat a tČžší plynný oxid uhliþitý u dna bude pĜevrstven lehþím vzduchem. Nyní staþí upevnit kousek svíþky na drátek a hoĜící svíþku opatrnČ ponoĜovat do skleniþky. Není-li v okolí knotu již dostatek kyslíku, plamínek se na chvilku odtrhne od knotu - pĜi rychlém vytažení svíþky se opČt pĜichytí.

Kouzla s ohnČm Smíchejme hoĜlavý ethanol a nehoĜlavou vodu v pomČru 1 : 1 a nalijme je na papírovou bankovku. Byla-li bankovka trochu navlhþená, lze ji po zapálení a uhašení opČt použít. Proþ neshoĜela? Pevné a kapalné látky se vzduchem obvykle nehoĜí, pouze plyny a páry se mohou dostateþnČ promíchat se vzdušným kyslíkem. PĜi hoĜení alkoholu plamen vypaĜuje i vodu. OdpaĜování vody udržuje „knot“ (tj. bankovku) chladný, stejnČ jako nás ochlazuje pocení. Jak zapálit uhlík ZahĜíváme-li cukr ve zkumavce, taje, karamelizuje a karbonizuje. UvolĖuje se pĜitom voda, kondenzující na horní, chladnČjší þásti zkumavky. ýerná hmota, která zĤstává ve zkumavce, je þistý uhlík. Pouhým zahĜíváním se uhlík ve vzduchu, tj. smČsi kyslíku s dusíkem, neoxiduje. V þistém kyslíku ale zcela shoĜí - zbude þistá zkumavka. Sodík a voda Už jste nČkdy zkusili položit kousek sodíku na vodu? „BČhá“ z místa na místo, prská a hoĜí. Nízká hustota sodíku zpĤsobuje, že plave na vodČ. Reakce sodíku a vody je rychlá a exotermická, takže se nezreagovaný kov dostateþnČ zahĜeje, aby mohl zapálit smČs vodíku (vzniklého reakcí sodíku s vodou) a kyslíku. Kyslíkový nenasyta HoĜþík hoĜí jasnČji ve vodní páĜe než ve vzduchu. Ve vzduchu je pouze jedna molekula kyslíku na þtyĜi molekuly dusíku. Vodní pára obsahuje kyslík v každé molekule. HoĜþík hoĜí i v oxidu uhliþitém - zbudou jenom þerné zbytky - uhlík. HoĜící hoĜþík tedy nelze uhasit ani vodou ani oxidem uhliþitým.

259


Nejen o plameni svíþky Zemní plyn (methan) hoĜí v BunsenovČ kahanu nesvítivým plamenem. Zamezíme-li dobrému pĜístupu vzduchu, hoĜí plamenem svítivým - zĜejmČ se tvoĜí saze.

260


Velké množství námČtĤ a inspirace pochází z þlánkĤ zveĜejnČných v Journal of Chemical Education v letech 1956 - 2002 a z dále uvedených monografií: Abbott M. M., Van Ness H. C.: Theory and problems of thermodynamics. Schaum's outline series, Mc Graw-Hill, Inc., New York 1989. Aller L. H.: RasprostranennosĢ chimiþeskich elementov. IIL, Moskva 1963. Arnold N.: Chemický chaos (O þem se vám uþitelé neodvažují Ĝíct). Egmont ýR, Praha 2003. Baborovský J.: VšudypĜítomné koloidy. ýin, Praha 1944. Bartovská L. a kol.: PĜíklady z fyzikální chemie II. VŠCHT, Praha 2002. Beneš J.: ýlovČk. Mladá fronta, Praha 1994. Beneš P., Macháþková J.: 200 chemických pokusĤ. Mladá fronta, Praha 1977. Bent H. A.: The second law. Oxford, New York 1965. Bockris J. O. M, Reddy A. K. N.: Modern Electrochemistry. Plenum Press, New York 1970. Bowden F. P., Yoffe A. D.: Fast Reactions in Solid. Butterworths, London 1958. Buchar J., Drobník J., Hadaþ E., Janko J., KvČt J., Lellák J., Roþek Z.: Život. Mladá fronta, Praha 1987. Coleman W. F. [email protected]. Dmitrijev J.: Ryby známé i neznámé, lovené, chránČné. Lidové nakladatelství, Praha 1990. Gebelein Ch. G.: Chemistry and Our World. WCB Publishers, Dubuque 1997. Glinka N. L.: Zadaþi i upražnČnija po obšþej chimii. Goschimizdat, Moskva 1957. Halliday D.,Resnicki R., Walker J.:Mechanika – termodynamika. VUTIUM a Prometheus, Praha 2003. Hawking S.W.: Struþná historie þasu. Mladá Fronta 1991. Heintz A., Reinhardt G.: Chemie a životní prostĜedí. VŠCHT, Praha 1993.

261


POUŽITÁ LITERATURA

262


Chvojka M., Skála J.: Malý slovník jednotek mČĜení. Mladá fronta, Praha 1982. Jakeš P.: Planeta ZemČ. Mladá fronta, Praha 1984. Káš J.: Biochemie životního prostĜedí (skripta). VŠCHT, Praha 1996. Kessner P., TĤma Z.: Zajímavé otázky z fyziky. Rybníþek, TĜebíþ 1997. Kireev V. A.: Kurs fiziþeskoj chimii. GCHI Moskva, Leningrad 1951. Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie. SNTL, Praha 1985. Kluiber Z. a kol. : Fyzika pĜed námi. ARSCI, Praha 2001. Kohout F.: O vínČ. Merkur, Praha 1986. Krivaniþová J.: Domácí lékaĜ. Avicenum, Praha 1975. Kubo R.: Termodinamika. Izdatelstvo Mir, Moskva 1970. Leontoviþ M. A.: Vvedenije v termodinamiku. GITTL, Moskva 1951. Lidské tČlo. Svojtka a Vašut, Praha 1996 Linhart A. T.: Gastronomické záhady. Public History, Praha. ISBN 80-901432-7-X. Lowe J. N.: Chemistry, Industry and the Enviroment. WCB Publishers, Dubuque1994. Malijevský A. a kol.: BreviáĜ z fyzikální chemie. VŠCHT, Praha 2000. Málková I., Kunová V., Málková H.: Energetické hodnoty potravin. STOB, Praha 2002. Mann J.: Jedy, drogy, léky. Academia, Praha 1996. Modell M., Reid R.C.: Thermodynamics and its Applications. Englewood Cliffs, New Jersey 1983. Moore W. J.: Fyzikální chemie. SNTL, Praha 1979. Novák J. P. a kol.: PĜíklady z fyzikální chemie I. VŠCHT, Praha 2001. Petráþková V., Krause J. a kol.: Akademický slovník cizích slov. Academia Praha, 1995. Pinka K., Pinková A.: Se sklenkou v ruce. Merkur, Praha 1986. Pourbaix M.: Atlas of Electrochemical Equilibria. Pergamon Press, New York, 1966. Salfellner H.: Víno a medicína. Vitalis, Praha 1992. Scott R.B.: Technika nizkich temperatur. IIL, Moskva 1962. Sergejev B.F.: Zajímavá fyziologie. Panorama Praha, 1981 Steinbach G.: SteinbachĤv velký prĤvodce pĜírodou: Ptáci. Geo Center, Košice 1995.

263


StĘhr R.: Chemické zbranČ. Naše vojsko, Praha 1963. Svoboda E., Bakule R.: Molekulová fyzika. Academia, Praha 1992. Svrþek M., Vanþura B.: Houby. Artia, Praha 1987. Swenson C. A.: Fizika vysokich davlenij. IIL, Moskva 1963. Škoda F., Houška V.: Dobrý den, vážení vynálezci. Panorama, Praha 1988. Šukoljukov J. A.: Hodiny na miliardu let, SNTL, Praha 1982. Šulpin G. B.: Okouzlující chemie. SNTL, Praha, 1989. Tassios D. P.: Applied Chemical Engineering Thermodynamics. SpringerVerlag, Berlin 1993. Vlþková A., Dienstbier J.: KoĜení, houby, víno. Lidové nakladatelství, Praha 1988. Žáþek Z.: Nad šálkem plným vĤnČ. Merkur, Praha 1977.

Vytiskl: Poþet stran: Poþet obrázkĤ Vydání:

OdpovČdná redaktorka: Ilustrace: Návrh a grafická úprava: Sazba:

Vydala

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Technická 5, 166 28 Praha 6 Vydavatelství VŠCHT Praha RNDr. Eva Juláková, CSc., Ing. Eva Dibuszová Ing. Jan Budka, Ph.D. Ladislav Hovorka Vydavatelství VŠCHT Praha Technická 5, 166 28 Praha 6 Firma JK 264 41 první

ZÁHADY, KLÍýE, ZAJÍMAVOSTI oþima fyzikální chemie

Ing. Ivona Malijevská, CSc., prof. Ing. Anatol Malijevský, CSc., prof. Ing. Josef Novák, CSc.


ZÁHADY, KLÍ E, ZAJÍMAVOSTI

Recommend Documents