Voltametrie (laboratorní úloha) Teorie: Voltametrie (přesněji volt-ampérometrie) je nejčastěji používaná elektrochemická metoda, kdy se na pracovní elektrodu (rtuť, platina, zlato, uhlík, amalgamy, ...) vkládá potenciál, který se lineárně mění libovolnou zvolenou rychlostí a sleduje se proudová odezva (= měří se procházející proud) v závislosti na potenciálu. Je to základní elektrochemická metoda využívaná ke studiu a ke stanovení látek rozpuštěných ve vodných roztocích nebo v organických či směsných rozpouštědlech. Užívá se jednak v analytické chemii, zejména však v základním výzkumu oxidačních, resp. redukčních vlastností organických či anorganických molekul využívaných jako léčiva, agrochemikálie, katalyzátory, barviva, nové materiály a další. Podrobnou interpretací získaných dat je možné zjistit počet přenesených elektronů, reverzibilitu elektrodové reakce, stabilitu meziproduktů, podrobný mechanismus děje včetně předřazených, paralelních i následných reakcí, lze sledovat a měřit kinetiku jednotlivých reakčních kroků, adsorpci a desorpci na elektrodě, identifikovat elektrochemicky generované radikálové částice, připravit a charakterizovat nové, dosud neznámé sloučeniny apod. Navíc lze pomocí těchto metod experimentálně studovat rozmístění elektronů v molekule, jejich delokalizaci, intramolekulární elektronové interakce jednotlivých reakčních center v molekule, lze kvantifikovat vliv substituce a geometrie molekuly na její chemické vlastnosti nebo analyticky monitorovat průběh nějakého složitého děje (syntézy, fyziologické procesy, ...). Voltametrické metody s pomalým nárůstem potenciálu, kdy se na elektrodě stačí ustavit rovnováha odpovídající okamžitému potenciálu, jsou polarografie (na rtuťové kapající elektrodě) a voltametrie na rotující diskové elektrodě. Na druhé straně, základní dynamickou voltametrickou metodou, kdy díky rychlé, lineární změně potenciálu hraje významnou roli i čas, je tzv. cyklická voltametrie, jíž je věnována tato úloha. Při cyklické voltametrii je vkládán potenciál rostoucí od počáteční hodnoty Ein do koncové hodnoty Efin , odkud zase klesá do výchozího stavu (tzv. trojúhelníkový průběh). Tento cyklus lze libovolně opakovat (proto „cyklická“ voltametrie). Při použití běžných elektrod o ploše kolem 1 mm2 se používají rychlosti změny potenciálu od 20 mV/s až do cca 1 V/s (v případě kvalitních přístrojů až do 500 V/s). Proudová odezva má dvě větve: dopřednou a zpětnou. Elektrodový děj se na obou projeví nesymetrickým píkem, jenž vzniká součtem 1
esovité křivky rovnovážné závislosti proudu na potenciálu (Nernstovského typu) a poklesem proudu, který je způsoben vyčerpáváním roztoku v těsné blízkosti elektrody. Elektrochemický experiment má dvě základní podmínky: a) studovaná rozpuštěná látka musí být schopna se oxidovat či redukovat v oblasti potenciálů dostupných při použití dané elektrody a daného rozpouštědla. Její koncentrace musí být větší než cca 1x10-5 mol.l-1 (mez citlivosti voltametrických metod v jejich základním provedení) a menší než cca 1x10-3 mol.l-1 (nežádoucí efekty na elektrodě díky vysoké koncentraci). b) studovaný roztok musí být dostatečně vodivý a současně musí mít vlastnosti potlačující vliv migrace studované látky. Proto se do něj přidává sůl základního elektrolytu o koncentraci alespoň 50x vyšší než je koncentrace studované látky (běžně 0,05 až 0,1 M roztok), což je v daném rozpouštědle dobře rozpustná a disociovaná látka, jejíž žádná složka nesmí být elektrochemicky aktivní. Běžně to jsou anorganické soli pro vodné prostředí (halogenidy, chloristany či dusičnany alkalických kovů a samozřejmě složky běžných pufrů, tedy kyseliny, hydroxidy, fosforečnany, octany, boritany aj.), pro organická rozpouštědla se nejčastěji
používají
chloristany,
tetrafluoroboritany
a
hexafluorofosforečnany
tetraalkylamoniových kationtů. Při této úloze se bude pracovat v nevodném, tedy aprotickém (= bez protonů) prostředí polárního organického rozpouštědla acetonitrilu (CH3CN). Jako studovaná rozpuštěná látka bude sloužit jednak plynný kyslík, který se redukuje za přítomnosti stop vlhkosti na peroxid vodíku O2 + 2e- + 2 H+
H2O2
resp. O2 + e- O2-∙ O2.- + H2O HOO∙ + OHHOO∙ + e- HOOHOO- + H2O H2O2 + OHjednak ferocén (bis-cyklopentadienyl železa, Fe(C5H5)2), který se oxiduje jedním elektronem na stabilní feroceniový kation Fc
Fc+
+
e-
Jako pracovní elektroda bude sloužit platina, referentní elektroda bude kalomelová a pomocnou elektrodou bude platinový drátek. 2
Úkoly: Aby bylo možné učinit nějaký závěr o studovaném systému, je většinou třeba naměřit a vyhodnotit určitou serii experimentů, které se liší pouze jedním parametrem. V této úloze budou řešeny tři úkoly: a) sledování elektrochemické redukce rozpuštěného kyslíku v roztoku a jeho odstranění, zjištění počtu reakčních kroků b) sledování proudové odezvy a reverzibility ferocénu při jeho různých koncentracích, zjištění, zda je elektrodový proces řízený difuzí či kinetikou nejpomalejšího kroku c) sledování vlivu různé rychlosti nárůstu potenciálu na proudovou odezvu a reverzibilitu.
Získané závislosti budou vyhodnoceny, vyneseny do grafu a interpretovány. Pomůcky: přístroje a experimentální zařízení: potenciostat řízený počítačem, monitor, tiskárna elektrochemická cela pro tříelektrodový systém se vstupem inertního plynu pracovní elektroda – Pt disk ∅ 0,5 mm referentní elektroda – nasycená kalomelová se solným můstkem pomocná elektroda – Pt drátek chemikálie: acetonitril (CH3CN) chloristan tetraethylammonia (Et4N ClO4) ferocén (bis-cyklopentadienyl železa, Fe(C5H5)2) – jeho 0,01 M roztok v acetonitrilu dusík (jakožto inertní plyn) ostatní: pipeta 10 ml + pipetovací balonek mikropipeta 100 µl laboratorní lžička milimetrový papír nebo SW Excell
3
Postup: ovládání software POLAR experiment ____________________________________________________________________________ Do elektrochemické cely odpipetujeme 10 ml acetonitrilu. Přidáme zhruba 200 mg (2 lžičky – odměrky) Et4N ClO4. Ponoříme elektrody do roztoku.
spustit počítač a monitor otevřít program POLAR, vyplnit následující položky: vzorek: A-O2-kat pracovník: jména studentů ve skupině komentář: CV - katodická redukce rozpuštěného kyslíku na Pt v acetonitrilu, sledování jeho klesající koncentrace při bublání inertním plynem druh vzorku: kapalný měřený objem: 10 ml alikvotní objem: 10 ml koeficient ředění: 1 metoda: cyklická voltametrie PedF uložit Zvolit na horní liště Měření Zvolit „P“ (parametry), vyplnit následující položky: počáteční potenciál 0 konečný potenciál -1000 mV rychlost 100 mV/s doba bublání 0s potenciál čištění 0 mV ( = počáteční potenciál) doba čištění 5s počet cyklů 1 pause T in 0s pause T fin 0s OK ► (start měření); po skončení měření uložit vyplnit název (např. O2-pův); OK vybublat inertním plynem asi 5 s pomocí ikony „bublání“ ► (start měření); po skončení měření uložit vyplnit název (např. O2-bub-1); OK vybublat inertním plynem dalších asi 5 s pomocí ikony „bublání“ ► (start měření); po skončení měření uložit vyplnit název (např. O2-bub-2); OK
4
vybublat inertním plynem dalších asi 30 s pomocí ikony „bublání“ ► (start měření); po skončení měření uložit vyplnit název (např. O2-bub-3); OK zobrazit si všechny tři naměřené křivky x všechny křivky – zobrazí se vše dosud měřené v rámci tohoto vzorku
OK Vzorek
uložit
přepsat
Tisk křivek: vzorek tisk protokolu
x popis vzorku x parametry metody x křivky
OK OK OK a vytiskne se poslední obrazovka ________________________
Vzorek
konec experimentu s kyslíkem _________________________ Roztok vybublaný inertním plynem v cele zůstává.
nový
vzorek - změnit pracovník - nechat komentář - změnit
A-Fc-kon jména studentů ve skupině CV - anodická oxidace ferocénu na Pt v acetonitrilu, závislost proudové odezvy na koncentraci ferocénu, reverzibilita
ostatní nechat uložit měření parametry konečný potenciál – změnit +600 mV ostatní nechat stejné OK krátce zabublat (5 s) pomocí ikony – zamíchat roztok ► (start měření); po skončení měření uložit vyplnit název (blank); OK ---------------------------------------Přidat mikropipetou 100 µl 0,01 M roztoku ferocénu krátce zabublat (5 s) pomocí ikony – zamíchat roztok ► (start měření); po skončení měření uložit vyplnit název (100µl_Fc); OK ---------------------------------------Přidat mikropipetou dalších 100 µl roztoku ferocénu (přidáno celkem 200 µl) 5
krátce zabublat (5 s) pomocí ikony – zamíchat roztok ► (start měření); po skončení měření uložit vyplnit název (200µl_Fc); OK atd., atd. - opakovat tuto sekvenci ještě pro celkové přídavky 300, 400 a 500 µl roztoku Fc ---------------------------------------Vyhodnocení: ikona Zobrazení křivek vpravo nahoře – vyhlazení - silné vyhlazení nyní kurzorem (ťuknout myší na křivku) odečíst Epa, Epc, vypočítat delta E v maximu píku odečíst proudy , vynést do mm papíru (nebo v Excell) OK vzorek
tisk protokolu OK
___________________
Vzorek
konec koncentrační závislosti ferocénu ______________________ Roztok obsahující ferocén v cele zůstává.
nový
vzorek - změnit pracovník - nechat komentář - změnit
A-Fc-rych jména studentů ve skupině CV - anodická oxidace ferocénu na Pt v acetonitrilu, závislost proudové odezvy na rychlosti změny vkládaného napětí
ostatní nechat uložit měření parametry rychlost – změnit 50 mV/s ostatní nechat stejné OK krátce zabublat (5 s) pomocí ikony – zamíchat roztok ► (start měření); po skončení měření uložit vyplnit název (50 mV/s); OK --------------------------------------------- měření parametry rychlost – změnit 100 mV/s ostatní nechat stejné OK krátce zabublat (5 s) pomocí ikony – zamíchat roztok ► (start měření); po skončení měření uložit vyplnit název (100 mV/s); OK ---------------------------------------------atd., atd.
měnit dál postupně pouze rychlost na 200, 400, 800 a 1600 mV/s OK 6
Vyhodnocení: ikona Zobrazení křivek vpravo nahoře – vyhlazení - silné vyhlazení nyní kurzorem (ťuknout myší na křivku) odečíst proudy při Epa, resp. Epc, vynést do mm papíru (nebo v Excell) proti odmocnině z rychlosti OK vzorek
tisk protokolu OK
_____________________
konec rychlostní závislosti ferocénu _______________________
Zpracování protokolu – vyhodnocení a interpretace: Komentovat průběh redukce kyslíku: počet redukčních vln, jejich potenciál, vzájemný poměr výšek. Komentovat průběh oxidace ferocénu: Počet, tvar a poloha píků. Odečtení jejich potenciálů (Epa, Epc), zjištění rozdílu jejich potenciálů (∆ E), určení standardního redox potenciálu (E°), vliv koncentrace na potenciály píků. Odečtení anodických (případně i katodických) proudů píků (ipa, ipc) pro jednotlivé koncentrace ferocénu, vynesení hodnot ipa do grafu proti koncentraci ferocénu, (případně zjištění poměru ipc / ipa). Komentovat reverzibilitu. Komentovat vliv rychlosti změny potenciálu na oxidaci ferocénu: Odečtení potenciálů píků pro různé rychlosti (Epa, Epc), zjištění rozdílu jejich potenciálů (∆ E), popsat vliv rychlosti změny potenciálu na potenciály píků. Odečtení anodických (případně i katodických) proudů píků (ipa, ipc) pro jednotlivé rychlosti, vynesení hodnot ipa do grafu jednak přímo proti rychlosti a jednak proti odmocnině z rychlosti změny potenciálu, (případně zjištění poměru ipc / ipa pro jednotlivé rychlosti). Komentovat reverzibilitu.
7
