Cyklická voltametrie Pavel Janderka Ústav chemie dříve Katedra teoretické a fyzikální chemie
http://cheminfo.chemi.muni.cz/ktfch/janderka/
Chromatografické metody Spektroskopické metody Elektroanalytické metody lépe
Elektrochemické instrumentální metody
Instrumental methods in electrochemistry REFERENCES:
Electrochemical series: 1. Modern aspects of electrochemistry 1-30, J. Bocris (Ed.), Plenum Press, 1996. 2. Advances in electrochemistry and electrochemical engineering 1-13, H. Gerischer, Ch. W. Tobias (Eds.), Wiley, NY, 1984. 3. Comprehensive treatise of electrochemistry 1-10, B. E. Conway, J. Bocris (Eds.), 1985. 4. Electroanalytical chemistry 1-19, A. J. Bard (Ed.), Dekker NY, Basel 1996.
Knihy 1. A. Bard, L. R. Faulkner, Electrochemical methods fundamentals and applications, Wiley, NY 1980. 2. R. Greef, R. Peat, L. M. Peter, D. Pletcher, J. Robinson, (Southampton Electrochemistry Group), Instrumental methods in electrochemistry, Ellis Horwood Limited, Chichester 1985. 3. Z. Galus, Fundamentals of Electrochemical analysis, Ellis Horwood Limited, Chichestr and Polish Scient. Publ. PWN, Warsawa 1994. 4. O. Fischer, E. Fischerova, Basic principles of voltammetry in Experimental techniques in biochemistry Vol.3, V. Brabec, D. Walz, G. Milazzo (Eds.), Birkhause Verlag, 1996 Basel.
Elektrochemicky orientované odborné časopisy Journal of Electroanalytical Chemistry Journal of Bioelectrochemical Chemistry Electrochemica Acta Journal of Electrochemical Society Journal of Applied Electrochemistry Transactions of Faraday Society Journal of American Chemical Society Analytical Chemistry Journal of Physical Chemistry Zeitschrift fur Physikalische Chemie Discussions of Faraday Society Collection of Czech Chemical Society Surface Science, etc. ...............
Internet The American Chemical Society (JACS, Anal. Chem. J. Org. Chem., Chem. Reviews...) http://pubs.acs.org/ The Royal Society of Chemistry http://chemistry.rsc.org Home pages of publishers Elsevier: http://www.elsevier.nl Wiley: http://www.wiley.com/WileyCDA/ Dekker: http://www.dekker.com/index.jsp Plenum Press: http://www.blackwellpublishing.com/ Springer Verlag: http://www.springer-ny.com/ Kluwer: http://www.kluweronline.com/
http://www.ise-online.org/
http://seac.tufts.edu/ The American Chemical Society
http://www.acs.org/portal/a/c/s/1/home.html The Royal Society of Chemistry
http://chemistry.rsc.org
Zkratky a označení některých elektrochemických a kombinovaných technik DC AC, ACV
normal polarography
NPP, NPV
normal pulse polarography, voltammetry
DPP, DPV
differential pulse polarography, voltammetry
FS DPP, DPV
fast scan ....
SW
square wave polarography
CV LSV
cyclic voltammetry
alternating current polarography, voltammetry
linear sweep voltammetry
chronoamperometry chronocoulometry chronopotentiometry RDE RDDE OTE OTTLE
rotatinge disc electrode rotating ring-disc electrode optically transparent electrodes optically transparent thin layer electrode
a další… • Spectroelectrochemistry,
• Ellipsometry, • Vibrational spectroscopy, • IR spectroscopy, • Internal reflectance spectroscopy, • Raman scattering, • Surface enhanced Raman spectroscopy, • Electron spin (paramagnetic) spectroscopy, • Specular reflectance method, • Mass spectroscopy,
• Photoelectrochemistry,
• Electrochemiluminiscence, • Photocurrent spectroscopy, Mossbauer spectroscopy, • Auger electron spectroscopy, • In situ X-ray diffraction (Low energy electron diffraction), • X-ray photoelectron spectroscopy (Electron spectroscopy for chemical analysis - ESCA),
The Nobel Prize in Chemistry 1959
"for his discovery and development of the polarographic methods of analysis" Jaroslav Heyrovsky Czechoslovakia Polarographic Institute of the Czechoslovak Academy of Science Prague, Czechoslovakia b. 1890 d. 1967
Heyrovského nákres polarografu
Ústí polarografické kapiláry
Nabíjecí proud
Historické polarogramy
Základní pravidlo polarografie Dionýz Ilkovič
nalezl vztah mezi narozen 1907, limitním Šarišský Štiavnik, polarografickým Slovensko proudem a koncentrací zemřel 1980, elektroaktivní látky v Bratislava, Slovensko roztoku - Ilkovičova rovnice
princip polarografie aplikace „pomalé“ poruchy – lineárně se měnící potenciál
tvar proudové závislosti – odezvy roztoku obsahujícího elektrochemicky aktivní látku
Základní pojmy–POLAROGRAFIE polarografie, rtuťová kapková elektroda hlavní rysy pomalu (jednotky mV/s) se měnící potenciál E pracovní elektrody,
dE / dt = v = Konst v … scan rate = rychlost polarizace měří se okamžitý proud i protékající mezi pracovní a pomocnou elektrodou jako funkce potenciálu E pracovní elektrody
od počátku aplikace analytické i fyzikálně chemické
polarografie jako první typ voltametrie
rtuťová kapková elektroda jako historicky první typ „perfektní“ kovové pracovní elektrody
Pb2+ + 2e-
Koncentrační gradient mezi nejbližším okolím elektrody a vnitřkem roztoku (bulk)
-1.0 V vs SCE
Pb redukce/katoda K+
Pb2+
K+
K+
K+
Pb2+
K+
K+
K+
Pb2+
K+ Pb2+
K+
K+
K+
Pb2+ Pb2+
K+
K+
Pb2+
K+
K+
K+ 2+ Pb K+Pb2+ migrují k povrchu Pb2+ elektrody 2+ í difuz Pb K+
Pb2+
Pb2+
K+
K+
Pb2+
K+
K+
Pb2+
Pb2+
K+
Pb2+
K+
Pb2+
Pb2+
Pb2+ K+ Pb2+ K+
Pb2+
Vrstva K+ iontů kolem elektrody zastavuje migraci Pb2+ iontů v důsledku coulombické repulze
Mn+ + ne- +Hg Æ M(Hg) amalgam
Simulovaný polarogram
id /2
E1/2
id
Schematické reprezentace některých polarografických metod b cc a 10.0 7.5
DC
5.0 2.5
i, µA
0.0
150 100 50 0
40 30 20 10 0
30
NP
DP
SW
20 10 0 -0.7 -0.8 -0.9 -1.0 -1.1 -1.2 -1.3
E, V vs SCE
(a) Potenciálová sekvence polarogramu. (b) Potenciálová sekvence na jedné kapce ( vzorkování(měření) proudu). (c) Proudo-napěťové křivky pro1 mM Zn2+ v 1 M KNO3. DC: τ = 2 s; NP: τ = 2 s, tp = 5 ms; DP: τ = 2 s, tp = 5 ms; ∆Ep = 20 mV; SW: delay time = 4 s, ∆Ep = 20 mV, f = 100 Hz.
Elektrodová reakce
OHP potenciál
104 - 105 V/cm !!!
napětí E a proud i versus
potenciál elektrody a elektrodová kinetika redukce a Ox + z e-
b Red oxidace
elementární reakce přenosu - výměny elektronu charakteristiky: • rychlostní konstanty redukce, oxidace, kred,ox • rovnovážná konstanta redoxní reakce, Kr • standardní potenciál této reakce ∆E0 • Gibbsova energie této reakce ∆G0
Od potenciometrie k voltametrii potenciál - proud a ox b red
RT a E =E + ln zF a 0
RT = ln K a zF
Nernstova rovnice relace mezi potenciálem elektrody a koncentrací
∆G = − z FE 0
0
Vztah mezi potenciálem a Gibbsovou energií (standardní veličiny)
Od potenciometrie k voltametrii potenciál - proud
I = z FA t , A=m M při kombinaci s 1. Fickovým zákonem difúze plocha elektrody
i d = z FSD(dc dx )0 koeficient difúze
koncentrační gradient u povrchu elektrody
Spojení rovnic – pro polarografii i = z FSD
c − c0
(3 7πDt ) 1 2
1 2
2
1 3 6
i d = 0,627nFD m t c
Ilkovičova rovnice (pro sférickou difúzi) id ~ h1/2 pro difúzní děje
Rychlost reakce přenosu náboje – proud
v ox = k ox c red v red = k red cox
i = zFk c 0
k0 standardní heterogenní rychlostní konstanta (cm/s), k je funkcí potenciálu !!!
Butlerova-Volmerova rovnice
(
)
(
⎛ αzF E − E0 − (1− α )zF E − E0 − exp i = ik − ia = i0 ⎜⎜ exp RT RT ⎝
)⎞⎟ ⎟ ⎠
Pro CV Cottrellova rovnice 12
nFAD c ∞ I (t ) = I d (t ) = 12 (πt ) 2
1 2
1 2
i p = 2,687.10 n D Sv c0 5
3
Randlesova – Ševčíkova rovnice ip ~ v1/2 pro difúzní děje
Typický voltamogram
( E ∆E =
pc
− Epa) 2
∆E=59/|z| mV
Náboj - proud t2
Q = ∫ idt t1
tudíž i náboj je funkcí koncentrace
Rozdělení voltametrických metod Rovnovážné Žádná nebo velmi pomalá změna napětí nebo proudu, systém se stihne dostat – dostávat do rovnovážného stavu rychlost polarizace v ~ mV/s
Přechodové poruchové Je aplikována „porucha“ např.
dE / dt
106 V/s i více
nebo pulzy napěťové či proudové
Tvar potenciálové „poruchy“ - CV
Jak vzniká voltamogram
Nejjednodušší polarograf
Principiální schémata
Potenciostat s OZ, s AD/DA AQ
LSV – CV Linear Scan Voltammetry=voltametrie s lineárním skenem Cyclic Voltammetry=cyklická voltametrie E případně opakovaně t
n
lineární vs. „staircase“ voltametrie
LSV
CV
Simulovaný CV-gram pro 1ereverzibilní elektrodovou reakci
Tvar E/i křivky v principu Randlesova-Ševčíkova rovnice • faktory vnější – rozpouštědlo, přítomnost dalších solí, přítomnost dalších příměsí, nečistot, matrice vzorku, rozsah polarizace, rychlost polarizace • faktory související s povahou analytu – mechanismus elektrodové reakce, počet přenášených elektronů, hodnoty heterogenních rychlostních konstant, koncentrace, předřazené nebo následné chemické reakce, adsorpce analytu nebo produktu
Vliv počtu přenášených elektronů 3e2e1e-
z
Vliv koncentrace 1e10-3 mol/l 5e10-4 mol/l 1e10-4 mol/l
c
Vliv heterogenní rychlostní konstanty 1x10-6 1x10-5 1x10-4 1x10-3 1x10-2 1x10-1 1 10
k = 1x10-6 – 1x101 cm/s
Reverzibilita • elektrochemická
• chemická elektrochemickou reverzibilitu vystihuje součin k0v1/2 pro běžné rychlosti polarizace, v~10-2 – 10-1 V/s pro k0 > 10-1 cm/s
reakce elektrochemicky reverzibilní-vratné
pro k0 < 10-5 cm/s
reakce elektrochemicky ireverzibilní-nevratné
mezi těmito stavy jsou systémy elektrochemicky quasireversibilní
Příklady Cd2+ + 2e- Æ Cd
k0 = 1 cm/s
Pb2+ +
2e- Æ Pb
k0 ~ 2 cm/s
Tl+ +
e-
k0 ~ 2 cm/s
Zn2+ +
Æ Tl
2e- Æ Zn
k0 ~ 10-2 – 10-3 cm/s
Vliv rychlosti polarizace v
id
v
1 2
ip= k v1/2 pro difúzní děje
Počítačová simulace CV křivky (program ESP, Carlo Nervi) Simulated CV curve of six redox couples of seven species. Species 1-6 at the same concentration of 1 mM, with 100 mV difference of half-wave potentials, the seventh as final product, according to redox scheme: 1 + 2e ---> 2 2 + 2e ---> 3 3 + 2e ---> 4 4 + 2e ---> 5 -8 -1 5 + 2e ---> 6, all with kf=10 cm s
0
-5
I/A
-2x10
-5
2
-1
6 + 1e ---> 7, all with the same D=1x10 cm s (program ESP by Carlo Nervi)
-5
-4x10
-5
-6x10
-2.8
-2.6
-2.4
-2.2
E/V
-2.0
-1.8
Počítačová simulace CV křivky Delor 106 (pouze redukční-katodická část) Simulated CV curve of seven redox couples of eight species. Species 1-7 as different halogenated benzenes with concentrations and redox potentials given in table, the seventh as final product (biphenyl), according to redox scheme: 1 + 2e ---> 2 2 + 2e ---> 3 3 + 2e ---> 4 4 + 2e ---> 5 5 + 2e ---> 6 -7 -1 6 + 2e ---> 7, all with kf=10 cm s
0.0000
-0.0002
-0.0004
I / a.u.
-5
2
-1
6 + 1e ---> 7, all with the same D=1x10 cm s (program ESP by Carlo Nervi)
-0.0006
c / mM 0.17 0.91 14.43 63.96 18.01 2.47 biphenyl
-0.0008
-0.0010
-0.0012 -3.0
-2.8
-2.6
-2.4
-2.2
E/V
-2.0
-1.8
-1.6
E1/2 -1.59 -1.66 -1.74 -1.82 -1.88 -2.01 -2.61
Delor 106 – reálný vzorek 0.22 mM, DMF (pouze redukční-katodická část) 0,0 3
-3,0x10
3
-6,0x10
I, nA
3
-9,0x10
hepta 4
-1,2x10
hexa
4
-1,5x10
mono di
tetra
penta
tri
4
-1,8x10
-2800
-2400
E, mV
-2000
-1600
Následná chemická reakce A + e-1 Æ B Æ C, kf
kf klesá
Některé praktické aspekty • rozpouštědlo: voda, polární protická i aprotická nevodná rozpouštědla – acetonitril, dimethylformamid, propylenkarbonát, dimethylsulfoxid, alkoholy, ketony, halogenalkany ….kapalný amoniak…. • elektrody: kovy, především Pt, Au, Hg ale i neušlechtilé, polykrystalické i monokrystalické, uhlík v mnoha podobách (vč. diamantu), polovodiče zejména In-Ti oxid, • speciální elektrody, opticky transparentní elektrody, mikroelektrody, rozhraní dvou nemisitelných kapalin…
Příklady rozpouštědel Rozpouštědlo
teplota tání, 0C
teplota varu, 0C
rel. permitivita
voda
0
100
78,3
propylenkarbonát
-54,5
241,7
64,96
dimethylsulfoxid
18,5
189
46,95
dimethylformamid -60,4
153
36,71
acetonitril
-43,8
81
35,94
nitrobenzen
5,8
210
34,78
methanol
-97,7
64,5
32,66
Ethanol
-114,5
78,3
24,55
aceton
-94,7
56,1
20,56
H3C
O O
O
PC
CH3
N
H3C
DMF
O H
H3C
S O
H3C
DMSO
Referenční elektrody a soli • klasické vodné: kalomelová, stříbrohalogenidové, merkurosulfátová, merkurooxidová, vodíková… • nevodné elektrody: Ag/Ag+ (dusičnan, chloristan) v nevodném rozpouštědle, • dobře definovaný redoxní systém jako ferocen/fericinium (FeII /FeIII) a jiné metaloceny … • nosné elektrolyty: silné kyseliny (minerální), hydroxidy, soli, anorganické (chloridy, chloristany, tetrafluoroboritany…), často –oniové soli (amoniové, fosfoniové, arsoniové…), např. tetraethylamonium chloristan…
H2SO4, 0,5M, Pt-elada Janderka P., Drbálková E., Vřešťál J.: Využití membránového vstupu hmotnostního spektrometru v elektrochemii, Chemické Listy, 96(2), 103-110, ISSN 0009-2770, 2002.
0.40
Proud, mA
0.20
0.00
-0.20
-0.40 -0.80
-0.40
0.00
0.40
Potenciál, V
0.80
1.20
Příklad – aromatický halogenderivát DMSO, Pt/Hg prac. elektroda S.O. Farwell, F.A. Beland, R.D. Geer, J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 61 (1975) 303-314.
Směs polychlorovaných bifenylů Delor 103, DMF, Hg-kapka Janderka P., Brož Brož P.: Electrochemical degradation of polychlorinated biphenyls. biphenyls. Coll. Coll. Czech. Czech. Chem. Chem. Commun. Commun. 60, 60, 917 (1995).
ic
0 -2
-2,5
E,V
Delor 103 Pufrovaný (voda-methanol) roztok, Hg kapka, adsorptivní CV Janderka P., Brož Brož P., Cupá Cupáková ková M., Gnidová Gnidová I.: Determination of polychlorinated biphenyls by means of electrochemical methods, methods, Electroanalysis, Electroanalysis, 11(13), 978978983(1999). )
ic
-1,1
-1,2
-1,3
-1,4
-1,5
-1,6
E,V
Aplikace organické-anorganické-biologické ANALYTICKÉ • stanovování koncentrací až do stopových koncentrací a mikroanalýza, vč. životního prostředí, • typicky těžké kovy, redukce-oxidace schopné organické molekuly (nitrolátky, halogeny…, fenoly,aminy…., •biomolekuly až do nukleových kyselin, monitorování FYZIKÁLNĚ CHEMICKÉ rovnováhy, kinetika, interakce v roztoku, mechanizmy reakcí, identifikace produktů a meziproduktů
Elektrochemie organických látek Redukce aromatické uhlovodíky, dusík obsahující látky (nitro, nitrozo, azo, diazo, diazonium,heterocykly…), halogenované uhlovodíky, karbonylové sloučeniny (estery, karbonyly, laktony, amidy…), síru obsahující látky…
Oxidace alkoholy, fenoly, amíny, aminokyseliny, etery, sulfidy, disulfidy, kyseliny, heterocykly…
Výhody CENA – RYCHLOST STANOVENÍ – MALÁ SPOTŘEBA A POTŘEBA VZORKU RELATIVNĚ NÍZKÉ INVESTIČNÍ NÁKLADY SNADNO MĚŘITELNÉ VELIČINY PROUDNAPĚTÍ-ČAS-NÁBOJ
Nevýhody MOLEKULÁRNÍ NESPECIFICITA kvalita - napětí AGRGÁTNÍ CHARAKTER PROUDU „měříme celkový proud jako součet“ proud difúzní + kinetický + adsorpční + …. je vhodné doplnění dalšími metodami, pokud možno on-line
Příklad moderního záznamu 40
Ni
35
Current, nA
30
Cu
25
Zn
20
Co
15
Pb
10
Cd
5 0 -0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4
Potential, V
Současné určení 15 nM Cu2+, 15 nM Pb2+, 15 nM Cd2+, 11 nM Ni2+, 11 nM Co2+ a 15 nM Zn2+ v 82 mM amoniakálním pufru pH 9.24, diferenciální pulzní voltametrie s katodickým strippingem
Trendy ELEKTRODY nertuťové materiály elektrod
monokrystaly kovů, uhlíku,
použití polovodičů, opticky transparentní elektrody (ITO), přechod k mini-mikroelektrodám a elektrodovým polím …. senzorům, bioelektrochemie a využití v oblasti ochrany a tvorby ŽP, nanoelektrochemie … KOMBINOVANÉ METODY in situ měření elektrochemické a neelektrochemické, nejčastěji spektroskopické VYUŽITÍ PC hardware – sběr a uložení dat, ovládání přístroje, software – manipulace s daty (integrace, derivace, statistika …)
Kombinované techniky současné měření CV a jinou neelektrochemickou metodou, typicky spektroskopie (UV/VIS, IR)
„spektroelektrochemie“ ale i jiné optické metody i neoptické metody jako,
EPR, Moesbauerova sp., metody s polarizovaným světlem – elipsometrie, hmotnostní spektroskopie
Kombinace EC a FTIR
kombinace EC-EPR-UV/VIS/NIR A – laminovaná pracovní elektroda z platinové síťky, B – stříbrný drát jako ref. el. C – platinový drát – protielektroda D – Teflonová trubka E - standard
1-9: potenciostat, spektrometry, termostat…
3-D diagramy – PC vlnová délka-absorbance-potenciál
int. mg.pole-intenzita signálu-potenciál
EC + STM
skupina skenovacích elektroskopických mikroskopických metod (SECM, EC SPM, EC STM, EC AFM …
Nanoelektrochemie
Array of 10 x 10 Cu clusters at Esample = +10 mV vs. Cu/Cu2+.
The same surface area after complete dissolution of the clusters at Esample = +300 mV.
EC – hmotnostní spektroskopie Diferenciální elektrochemická hmotnostní spektroskopie - DEMS Je kombinovaná experimentální technika spojující on-line elektrochemickou nádobku a hmotnostní detektor – kvadrupól Spojením - obvykle – elektrochemického měření metodou voltametrie s lineárním skenem, resp.cyklické voltametrie s hmotnostním spektrometrem, získáváme mimo elektrochemického proudu jako funkce času, resp. potenciálu pracovní elektrody, ještě soubor iontových proudů IM hmotnostního spektrometru, ve stejné časové, resp. potenciálové doméně. Vedle IF-t a IF-E lze konstruovat IM-t a IM-E křivky CV křivky
MSCV křivky
Schéma měřící aparatury
Schéma elektrochemické nádobky
WE-pracovní elektroda RE- referenční elektroda CE- pomocná elektroda elektrochemická nádobka
V SIM (Single Ion Monitoring) modu lze zaznamenávat IM až 32 hodnot m/z
3
pracovní elektroda Pt (polykrystalická) •
Membrána GORE-TEX • tloušťka d=75 µm • průměr pórů 0,02 µm • plocha elektrody 0,28 cm2 • objem nádobky 2µl
Teflo n
nere z
k hmotnostnímu spektrometru
Typické CV a MSCV křivky chlorbenzen, nas. roztok v 0,5 M H2SO4, polykrystalická Pt elektroda (celkem bylo zjištěno 35 potenciálově závislých iontových proudů – IM)
0.0
-0.1
hydrogenace a b
tři oblasti potenciálů v nichž se nalézají charakteristické změny MSCV křivek
-0.2
-0.3
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
IM (a.u.)
Faradaic current (mA)
∆EIII ∆EII ∆EI
4
8.0x10 4 6.0x10 4 4.0x10 4 2.0x10 0.0
IM (a.u.) IM (a.u.) IM (a.u.) IM (a.u.)
oxidace
0.1
4.0x10
1.8
E (V) vs. SHE
CV křivky ZE (křivka a) a typická CV křivka nasyceného roztoku chlorbenzenu (b), vyjadřující průběh elektrochemické oxidace-redukce (hydrogenace).
4
E
I84
D
I63
4
2.0x10 0.0 3
8.0x10
C
3
4.0x10
0.06 4x10 6 3x10 6 2x10 6 1x10 0 0
I68
B I78
6
-1x10 6 -2x10 6 -3x10
A
I112 I77 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
E (V) vs. SHE
DEMS – diferenciální elektrochemická hmotnostní spektrometrie Drbálková E, Janderka P.: Detection of Intermediates and Products of Electrochemical Processes - a DEMS study,
Analytical Sciences, 17,supplement Proceedings of IUPAC International Congress on Analytical Sciences 2001 (ICAS 2001, Tokyo, Japan), ISSN 0910-6340, 953-955, 2001.
Předávání Nobelovy ceny J. Heyrovskému
Originální polarograf Heyrovského a Shikaty (1924) Jaroslav Heyrovský pravděpodobně nejvýznamnějším způsobem ovlivnil vývoj elektroanylýzy ve 20. století. Jeho jméno právem patří mezi jména osobností jako Galvani, Volta, Coulomb, Faraday, Helmoltz, Cottrel, Debye, Volmer, Kolthoff, Frumkin, Marcus….
další významní čeští elektrochemikové Rudolf Brdička 1906 - 1970
Studium mechanizmů organických reakcí pomocí polarografie a voltametrie
Petr Zuman nar. 1926, po roce 1967 v zahraničí, od 1970 žijící a pracující v USA, Univ. Potsdam
Zejména se věnoval biologicky významným látkám a významně přispěl k objasnění biologické aktivity mnoha látek
Heyrovský & Heyrovský Brno, IV. pracovní setkání fyzikálních chemiků a elektrochemiků, únor 2004
