METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
VLASTNOSTI A VÝZNAM RYCHLE ZTUHLÝCH SLITIN HLINÍKU Barbora Bártová, Dalibor Vojtěcha Čestmír Barta, Čestmír Barta jun.b a
Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství, VŠCHT Praha, Technická 5, 166 28 Praha 6,
[email protected] b BBT Materials Processing, Crystal Science and Technology Institute, Doubická 11, 184 00 Praha 8,
[email protected] Abstrakt Široké využití hliníkových slitin je dáno zejména jejich nízkou hmotností a uspokojivými mechanickými vlastnostmi. Hlavní nevýhodou hliníkových slitin vyrobenými běžnými odlévacími procesy je ztráta mechanických vlastností při použití za zvýšených teplot. Jednou z možností, jak zvýšit stabilitu hliníkových slitin, je využití procesu rychlého tuhnutí. Tato práce se zabývá popisem jednotlivých technologií umožňujících velmi rychlé chlazení kovových tavenin (např. atomizace tavenin, metoda ‘melt spinning’) a vlastnostmi konkrétních slitin hliníku vyrobených metodami práškové metalurgie. Abstract Wide range of applications of aluminium alloys is particularly due to their lightweight and satisfactory mechanical properties. The main disadvantage of aluminium alloys produced by common casting technologies is the decrease of mechanical properties at elevated temperature. The possibility how to increase the stability of aluminium alloys is the application of rapid solidification processes. This paper deals with description of various technologies, which are provided for rapid solidification of metal liquid (e.g. atomisation of liquid and melt spinning method) and with properties of particular aluminium alloys produced by powder metallurgy. 1. ÚVOD Široké využití hliníkových slitin je dáno zejména jejich nízkou hmotností a uspokojivými mechanickými vlastnostmi. Hlavní nevýhodou hliníkových je jejich poměrně nízká stabilita za zvýšených teplot. Pro aplikace za zvýšených teplot se hliníkové slitiny legují prvky nízkými difúzními koeficienty v hliníku (Fe, Cr, Ti, V, Zr, Ni) [1-4]. Díky tvorbě tvrdých a křehkých intermetalických fází, které zhoršují mechanické vlastnosti slitin, musí být koncentrace těchto prvků relativně nízké. Dlouhodobé použití slitin je tak limitováno teplotou okolo 250°C [5]. Hliníkové slitiny vyráběné metodami rychlého tuhnutí vykazují zlepšené vlastnosti za vyšších teplot, kdy slitiny vyráběné běžnými odlévacími procesy ztrácejí své mechanické vlastnosti. Použitím metod rychlého tuhnutí lze zvýšit koncentraci příměsí výrazně nad hodnotu rovnovážné rozpustnosti. Lze tedy využít kovy, jejichž rovnovážná rozpustnost v hliníku je velmi nízká (např. u železa, chrómu a molybdenu vrůstá rovnovážná rozpustnost z 0,02-0,70 na 1-10 at. %) [6, 7]. Metodami rychlého chlazení byly vyrobeny materiály u kterých získáme zcela nové vlastnosti. Pro rychle ztuhlý stav je charakteristické, že vlastnosti fází ve slitinách se výrazně liší od vlastností rovnovážných. Mezi významné mikrostrukturní rysy rychle ztuhlého stavu patří [8] potlačení mikroodmíšení, vznikají extrémně disperzní mikroskrystalické, nanokrystalické, popřípadě nanokvazikrystalické metastabilní fáze. U specifických systémů hliníkových slitin (např. hluboká eutektika) dochází během extrémně rychlého ochlazování
1
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
k potlačení krystalizace a vznikají amorfní fáze. Předpokladem vzniku amorfních fází ve slitinách je nadkritická rychlost ochlazování, dále jsou důležité rozdíly atomových poloměrů, vzájemná afinita atomů. Krystalizace (devitrifikace) amorfních fází bývá spojena se vznikem nanokrystalických fází. Během rychlého tuhnutí mohou vznikat přesycené tuhé roztoky, u kterých lze v určitých případech očekávat možnost precipitačního vytvrzování. V současné době je průmyslově využíváno několik technologií umožňujících velmi rychlé chlazení kovových tavenin. Mezi nejvýznamnější patří [9]: 1. atomizace tavenin používaná k výrobě kovových prášků, 2. povrchové natavování materiálu laserem nebo elektronovým paprskem, 3. chlazení tavenin na rychle rotujícím kotouči (melt spinning) a 4. nástřik roztaveného kovu tlakovým plynem na povrch substrátu. Uvedené metody umožňují dosáhnout ochlazovacích rychlostí až více než 106 K.s-1, jejich nevýhodou ovšem je, že vysoké ochlazovací rychlosti jsou dosahovány pouze v malých objemech taveniny. 2. METODY RYCHLÉHO CHLAZENÍ 2.1 Natavování povrchu pomocí laserového nebo elektronového paprsku Hlavním cílem této metody je modifikace povrchové vrstvy pomocí rychlého tuhnutí. Zdrojem tepla je laserový nebo elektronový paprsek fokusovaný na povrch vzorku. Tento paprsek způsobí rychlé natavení, poté je teplo odvedeno do spodní studené vrstvy. Rychlosti chlazení se pohybují v rozmezí 104 - 1014K.s-1, v závislosti na parametrech použitého paprsku. 2.2 Atomizace tavenin tlakovým médiem Principem této metody je rozprášení kovu vysoce energetickým médiem na malé kapičky. Přesunem kinetické energie z atomizujícího média, což může být plyn nebo kapalina, na roztavený kov dochází k velmi rychlému tuhnutí. Na rozdělení velikosti atomizovaných kapek mají vliv tyto veličiny: 1) vlastnosti materiálu – teplota likvidu, hustota, tepelná vodivost, povrchové napětí, tepelná kapacita a teplo tání; 2) vlastnosti plynu – hustota, tepelná kapacita, viskozita a tepelná vodivost; 3) výrobní parametry – tlak atomizačního plynu, přehřátí taveniny a rychlost proudění kov-plyn. Jako nejčastější tlakové médium se Roztavený kov používají voda, vzduch a inertní plyny např. dusík, argon a helium. Inertní plyny se používají k atomizaci hliníkových slitin, aby se na povrchu Tlakové médium kapek nevytvářela nežádoucí silná oxidická vrstva. Rychlosti chlazení se pohybují v rozmezí od 103 – 105K.s-1. Jednou z nejdůležitějších aplikací atomizace je výroba prášků, viz obr.1. Práškové Ochlazovací slitiny jsou vhodné pro následující kompaktizaci do rychlost 3 5 -1 10 -10 K.s konečného tvaru. U hliníkových slitin se nejčastěji ke kompaktizaci prášků využívá extruze za tepla v rozmezí teplot 400-600°C v závislosti na složení dané slitiny [2-4, 10-12]. Kovový prášek
Obr.1: Schéma atomizéru
2
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
2.3 Chlazení taveniny na rychle se pohybujícím substrátu (melt spinning) Roztavený kov Indukční ohřev
Ochlazovací rychlost 105-106 K.s-1 Rotující měděný kotouč Pás rychle ztuhlé slitiny
Tato technika je široce používaná, protože je snadno proveditelná a chladící rychlosti jsou vyšší než u ostatních technik. V tomto procesu dochází k vytlačení taveniny plynem na pohybující se substrát např. rotující kotouč, kde se tvoří rychle ztuhlý pásek kovu, viz. obr.2. Podle vzdálenosti tryska-substrát lze proces „melt spinning“ rozdělit na tyto dvě uspořádání [13]. 1) Chill block melt spinning (CBMS) – v tomto případě je tavenina kovu vytlačena z trysky s kruhovým otvorem. Vzdálenost trysky od substrátu je několik milimetrů. 2) Planar flow casting (PFC) = rovinné lití – tavenina kovu je vytlačena z trysky, jejíž otvor má obdélníkový tvar a vzdálenost mezi tryskou a substrátem je menší než 1 mm.
Obr.2:Schéma přípravy rychle ztuhlých pásků metodou „melt spinning“
Zařízení na výrobu rychle ztuhlých pásků metodou „plannar flow casting“ bylo zkonstruováno v laboratoři fyzikální metalurgie na ÚKMKI VŠCHT v Praze. Pohybujícím se substrátem je kotouč z chrom-zirkoniového bronzu o průměru 30 cm. Vsázka je tavena indukčním ohřevem. Na tomto zařízení lze dosáhnout obvodové rychlosti kola více než 30 m.s-1 a nastavit vzdálenost mezi tryskou a povrchem kotouče na méně než 100 µm. Jako výtlačný plyn se používá argon. V pracích [14, 15] se autoři zabývali sledováním vlivů různých parametrů procesu „melt spinning“ na strukturu a fyzikální vlastnosti rychle ztuhlých slitin. Fyzikální vlastnosti pásků a tepelná stabilita nerovnovážných struktur závisí na konkrétních výrobních parametrech jako jsou: 1) obvodová rychlost kola, 2) tlak plynu, 3) teplota taveniny, 4) vzdálenost mezi tryskou a povrchem kotouče a další. V práci [13] bylo potvrzeno, že se vzrůstající obvodovou rychlostí kola (Vs) se snižovala tloušťka pásku a zvyšovala se ochlazovací rychlost, viz obr.3. Zároveň bylo zjištěno, že tloušťka pásku klesá s rostoucím přehřátím taveniny. Friedler [16] vysvětluje tento jev na základě vzrůstajícího povrchového napětí některých tavenin na bázi Obr.3: Tloušťka pásků a rychlost železa s teplotou. ochlazování (•) slitiny Fe40Ni40P14B6 jako funkce obvodové rychlosti kola Vs ( ) [13].
3
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
2.4. Nástřik roztaveného kovu tlakovým plynem na povrch substrátu Tato metoda se vyvinula jako rozšíření technologie atomizace taveniny. Tavenina je rozstřikována na substrát tlakovým médiem, vzniká tuhý polotovar, který je následně zpracováván např. extruzí. Touto metodou se vyrábí např. materiály s vysokou odolností proti otěru.
HV 0.02
3. VÝVOJ RYCHLE ZTUHLÝCH SLITIN NA BÁZI HLINÍKU Výzkum v oblasti rychle ztuhlých hliníkových slitin se zvýšenou tepelnou stabilitou vedl k vývoji řady slitin, z nichž nejvýznamnější jsou slitiny dvou systémů: AlCr a AlFe. Díky svým výhodným vlastnostem a relativně nízké ceně mohou konkurovat drahým materiálům na bázi titanu a v některých aplikacích také mohou uspořit hmotnost náhradou ocelí [9, 17, 18]. Slitiny Al-Fe (s obsahem Fe až 10 hm.%) bývají legovány ještě dalšími prvky, jako jsou V, Si, Ce, Ni, Ti, Mo... Pro získání vysokých mechanických vlastností vyžadují tyto slitiny velmi rychlé chlazení. Proto je u nich nutná separace prášků nebo použití jiné metody rychlého chlazení (např. „melt spinning“). Výzkum v této oblasti vedl k vývoji dvou typů slitin: Al-Fe-Ce (např. AlFe8Ce4) a Al-Fe-V-Si (např. AlFe8V1Si2), které dosahují uspokojivých mechanických vlastností při teplotách nad 300°C (Al-Fe-Ce) [17] a dokonce nad 400°C (Al-Fe-V-Si) [9]. V systému Al-Cr patří chrom mezi prvky s nejnižšími difúzními koeficienty v hliníku v tuhém stavu. U rychle ztuhlých slitin na bázi Al-Cr byl prokázán vznik tzv. kvazikrystalických fází [19]. Kromě toho je chrom v podmínkách rychlého chlazení schopen mnohem vyššího přesycení v tuhém roztoku např. v porovnání s železem, tzn., že nejsou třeba tak vysoké ochlazovací rychlosti jako v případě slitin na bázi Al-Fe. V rychle ztuhlém práškovém stavu je u slitin Al-Cr-X výrazně zastoupen plastický přesycený tuhý roztok [20], což činí kompaktizaci extruzí relativně snadnou. Během dalšího působení zvýšených teplot dochází k velmi pomalé precipitaci 100 intermetalických fází, která způsobuje T = 350 °C nárůst tvrdosti slitiny. Nejstarším 90 zástupcem této skupiny jsou slitiny AlCr-Zr. Bylo zjištěno, že kombinace 80 dvou legujících prvků způsobuje vyšší přesycení tuhého roztoku než v případě 70 binárních slitin Al-Cr a Al-Zr. Podobné chování lze očekávat také u slitin Al60 Cr-Si a Al-Cr-Fe [7, 21]. AlCr6Fe2Ti1.5Si1 Špičkových vlastností dosahují AlCr5.5Fe2Ti0.1Si1 50 slitiny typu Al-Cr-Ti-Fe. Vysoká AlFe7Cr2Si1 tepelná stabilita rychle ztuhlých prášků 40 těchto slitin je dokumentována v práci 0 200 400 600 800 1000 [22], viz obr.4. Dále bylo ukázáno, že Čas [h] v kompaktizovaném stavu mohou Obr.4: Závislost tvrdosti HV 0,02 dosahovat pevnosti v tahu až více než rychle ztuhlých prášků (frakce 700 MPa při uspokojivé pevnosti s velikostí částic 63-100 µm) na době 300 MPa za teploty 300°C [11]. žíhání Kromě nevyhovující tepelné stability jsou v řadě aplikací omezujícím faktorem pro použití hliníkových slitin jejich mechanické vlastnosti. Pevnosti konvenčních klasickou technologií vyrobených hliníkových slitin, u kterých se uplatňují známé zpevňující mechanismy (substituční zpevnění tuhého roztoku, precipitační zpevnění,
4
METAL 2002
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
zpevnění hranicemi zrn, disperzní zpevnění a deformační zpevnění), zřídka převyšují za pokojové teploty hodnotu 700 MPa. Výrazného zvýšení pevnosti bylo dosaženo u rychle ztuhlých slitin hliníku. I přes to, že hliníkové slitiny nepatří mezi systémy ochotně tvořící amorfní stav při rychlém chlazení, výzkum v této oblasti vedl k nalezení řady systémů, u nichž byla v rychle ztuhlém stavu přítomnost amorfní fáze prokázána. Mezi takové systémy patří slitiny hliníku s kovy vzácných zemin (Sm, Nd, Y, Ce..) a s přechodnými kovy (Ni, Fe, Ti, V...), jako jsou např.: Al-Ni-Yb, Al-Ni-Sm, Al-V-Fe, Al-Ti-Fe, Al-Y-Fe atd. [23-26]. Velmi důležité je to, že slitiny v amorfním stavu dosahují ultravysokých pevností v tahu až 1200 MPa. Pokud jsou amorfní slitiny žíhány, dochází u nich k tzv. devitrifikaci, která v první fázi vede ke vzniku nanokrystalických částic (velikost řádově v desítkách nm) fcc-Al uzavřených v amorfní matrici, což je spojeno s dalším nárůstem pevnosti slitiny až na špičkové hodnoty téměř 1600 MPa [23]. Druhá fáze devitrifikace nastávající při vyšších teplotách je spojena s rozpadem zbytkové amorfní fáze za vzniku nanokrystalů intermetalických fází. U některých systémů vzniká nanokrystalická struktura již v rychle ztuhlém stavu. Uvedené vysoké hodnoty pevností platí pro rychle ztuhlé pásky slitin. Obvyklá praxe je ta, že pásky jsou mlety a výsledný prášek je kompaktizován např. extruzí za tepla. Při zvýšené teplotě extruze již vznikají nanokrystalické částice intermetalických fází, přesto však jsou dosahované mechanické vlastnosti kompaktů výrazně vyšší v porovnání s klasickými slitinami hliníku [23]. ZÁVĚR Použitím metod rychlého chlazení (atomizace, „melt spinning“) lze vyrobit slitiny speciálního složení. Produkty z takto vyrobených slitin nacházejí uplatnění např. pro výrobu pájek, dále jako konstrukční součástky do automobilů (pístní kroužky), feromagnetika s velmi nízkými hysterezními ztrátami nebo vysocepevné lehké materiály na bázi hliníku odolné zvýšeným teplotám. LITERATURA [1] Ping, L. Dunlop, G.L. Microhardness measurement of individual Al-Mn-Cr powder particles produced by rapid solidification. Mat. Sci. Eng., 1991, A134, p. 1238 [2] Kita, K. aj. Mechanical properties of rapidly solidified Al-Ti-Fe-Cr alloys. Powder Metallurgy, 1994, p. 1647-1650 [3] Kawamura, Y. aj. Rapidly solidified powder metallurgy Al-Ti-Fe alloys. Scripta Materalia, 1997, 37 (2), p. 205-210 [4] Kawamura, Y. aj. Rapidly solidified powder metallurgy of Al-Ti-Fe-X alloys. Scripta Materalia, 1999, 40 (10), p. 1131-1137 [5] Bártová, B. Diplomová práce. VŠCHT Praha, květen 2000 [6] Calin, M. Petrescu, M. Amourphous and microcrystalline rapidly solidified Al-based alloys containing transition metals. Sci. Bull. P.U.B., 1993, Series B., Vol. 55, Nr. 3-4 [7] Warlimont, H. Zingg, W. Furrer, P. Structure of Splat-Cooled Al-Cr Alloys. Mater. Sci. Eng., 1976, 23, p. 101-105 [8] Biloni, H. Boettinger, W.J. Solidification, v knize: Physical Metallurgy 1 (Cahn Robert W., Haasen P., ed.), North Holland, Amsterdam 1996, p. 685 [9] Jones, H. A perspective on the development of rapid solidification and nonequilibrium processing and its future. Mat. Sci. Eng. 2001, A304-306, p. 11 [10] Prakash, U. aj. Microstructure and mechanical properties of RSP/M Al-Fe-V-Si and Al-Fe-Ce alloys. J. Mater. Sci., 1999, 34, p. 5061 [11] Kawamura, Y. Elevated temperature Al-Ti-Fe-Cr Alloys with High Ductility at HighStrain-Rates Mat. Trans., JIM, 1999, 40 (5), p. 392
5
METAL 2002
[12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26]
14. – 16. 5. 2002, Hradec nad Moravicí
Hong, S.J. aj. The effects of Cr and Zr addition on the microstructure and mechanical properties of RS Al-20Si-5Fe alloys. Mater. Sci. Eng., 1997, A226-228, p. 878 Tkatch V.I. aj. The effect of melt/spinning processing parameters on the rate of cooling. Mat. Sci. Eng., 2002, A323, p. 91 Lovas, A. aj. Effect of processing conditions on physical properties of transition metal-metalloid metallic glasses. J. Mater. Sci., 1987, 22, p. 1535 Calvo-Dahlborg, M. Structure and embrittlement of metallic glasses. Mat. Sci. Eng., 1997, A226-228, p. 833 Fiedler, H. Muhlbach, H. Stephani, G. J. Mater. Sci., 1984, 19, p. 3229 Fass, M. aj. Hardening and phase stability in rapidly solidified Al-Fe-Ce alloys. J. Mater. Sci., 1998, 33, p. 833 Wang, aj. Effect of extrusion temperature on properties of Al-Fe-X alloy. Trans. NFsoc, 1994, 4 (4), p. 97 Inoue, A. aj. Formation, thermal stability and electrical resistivity of quasicrystalline phase in rapidly quenched Al-Cr alloys. J. Mat. Sci., 1987, 22, p. 1758 Vojtěch, D. Maixner, J. aj. Met. Mater., 2001, 39 (3), p. 149 Banerjee, M.K. Age-hardening characteristic of aluminium-chromium alloys. J. Mat. Sci., 1997, 32, p.6645 Bártová B., Vojtěch D. aj. Sborník konference 18. dny tepelného zpracování, Brno, 2000, s. 373 Inoue, A. Kimura, H. Fabrications and mechanical properties of bulk amorphous, nanocrystalline, nanoquasicrystalline alloys in aluminium-based system. J. Light Met., 2001, 1, p. 31 Abrosimova, G.E. aj. Nanostructure and microhardness of Al86Ni11Yb3 nanocrystalline alloy. NanoStruct. Mater., 1999,12, p. 617 Gloriant, T. Greer, A.L. Al-based nanocrystalline composites by rapid solidification of Al-Ni-Sm alloys. NanoStruct. Mater., 1998, 10 (3), p. 389 Allen, D.R. Foley, J.C. Perepezko, J.H. Nanocrystal development during primary crystallization of amorphous alloys. Acta Mater., 1998, 46 (2), p. 431
6
