VLACH M..: FÁZOVÉ PŘECHODY V PEVNÝCH LÁTKÁCH

VLACH M..: FÁZOVÉ PŘECHODY V PEVNÝCH LÁTKÁCH

ÚVOD Předkládaný (prozatím rozpracovaný) text si klade za cíl posílit poznatkovou bázi v oblasti termodynamiky fázových přechodů zejména v pevných látkách na vyšší středoškolské úrovni (například v seminářích fyziky), a to pomocí teorie a návodů experimentů týkajících se fázových transformací. Práce je psána lehkou formou, bez použití vysokoškolské matematiky. Tvoří také určitou nadstavbu gymnaziální učebnice základního kurzu „Molekulová fyzika a termika“ [1], z níž do určité míry vychází. Autor děkuje za výraznou pomoc a spolupráci RNDr. Nadě Žaludové při tvorbě tohoto textu, doc. RNDr. Ivaně Stulíkové, CSc. za odborný dohled, vedení a pochopení, RNDr. Zdeňku Drozdovi, Ph.D. a prof. RNDr. Emanuelovi Svobodovi, CSc. za inspiraci při tvorbě pokusů, Mgr. Martinovi Horynovi za projekt, Mgr. Luďkovi Rozkovcovi za vynikající diplomovou práci a všem přátelům a partnerům za podporu.


1

ZÁKLADNÍ POJMY

Fáze (stejnorodou)

je část

pojem tzv.

pro

homogenní

termodynamické

soustavy (systému). Zavedl ho významný americký teoretický fyzik a chemik – J. W. Gibbs (viz Obr. 1.1). Fáze je podsystém jednotný po stránce chemického složení i fyzikálního stavu. Obr. 1.1 - Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903) na poštovní známce [2].

Předpokládá se, že jednotlivé fáze tvořící soustavu jsou navzájem odlišitelné a jsou spolu v kontaktu. Systém tvořený jedinou fází je

systém homogenní, systém tvořený více než jednou fází nazýváme heterogenní. Energie i látka může přecházet z jedné fáze do druhé. Uveďme si jednoduché příklady: fázemi vody (H2O) jsou led, voda jako kapalina a vodní pára – viz Obr. 1.2.

Obr. 1.2 - Tři různé fáze vody – led, voda jako kapalina a pára [3].

Můžeme také hovořit o pevné, kapalné a plynné fázi, ale také o různých pevných fázích téže látky, např. různé krystalické (modifikace) formy síry při různých teplotách či bílý, červený a černý fosfor. K bližším podrobnostem dojdeme později v kapitole 3.2.2. Složka je chemicky čistá látka, zpravidla se předpokládá, že se účastní chemických reakcí, může též přecházet z jedné fáze do druhé. Ze složek se lze danou soustavy „složit“. Čili soustava složená z vody a ledu je tzv. jednosložková soustava o dvou fázích, ale vodný roztok kuchyňské soli tvoří jednu fázi o dvou složkách.


Látka, složka či fáze se mohou vyskytovat

ve

skupenství

plynném,

kapalném, pevném nebo jako plazma (viz Obr. 1.3). Jedná se o základní charakteristiku související s uspořádáním částic, závisí na vztahu mezi jejich kinetickou energií a energií vzájemného působení. Známe několik přechodů z jednoho skupenství skupenství: kondenzace

do

druhého tání,

–

tuhnutí,

(zkapalňování),

tzv.

změny

vypařování, sublimace

a

desublimace. Důležitým poznatkem je fakt, že látka při změně skupenství přijímá nebo odevzdává energii – skupenské teplo. Obr. 1.3 – Změny skupenství.


2 GIBBSOVO PRAVIDLO FÁZÍ Stav soustavy popisujeme pomocí termodynamických veličin. Rozdělujeme je na tzv. extenzivní a intenzivní parametry. Uvažujme systém S12 v rovnovážném stavu S12, rozdělme jej na dvě části ve stavech S1, S2. Pokud budeme předpokládat, že parametry E(S) a I(S) nabývají ve stavech S1, S2 a S12 hodnot E1, E2, E12 a I1, I2, I12, zavádíme extenzivní (množstevní) parametr E aditivně tak, že platí

E12 = E1 + E2 .

(2.1)

Jako evidentní příklad extenzivních parametrů uveďme např. množství látky n (počet molů látky), hmotnost m, objem V, vnitřní energii U atd. Extenzivní parametr se někdy definuje přímo jako úměrný látkovému množství n. Pro intenzivní (stavový) parametr, který na množství nezáleží, v rovnováze platí

I 12 = I 1 = I 2 .

(2.2)

Zde se jedná např. o termodynamickou teplotu T, tlak p apod. Mezi intenzivní parametry patří i všechny podíly dvou extenzivních veličin. K pochopení nám pomůže následující obrázek (Obr. 2.1). Vystavíme-li systém působení vnějších podmínek, které se nemění, po určité době nabudou jeho vlastnosti (např. hustota, magnetizace,

chemické

složení

apod.)

konstantních hodnot. Představme si třeba akvárium s právě natočenou studenou vodou, do něhož jsme přidali přípravek proti rybím parazitům, a které umístíme na původní místo do pokoje. V akváriu dojde k vyrovnání Obr. 2.1 – Extenzivní a intenzivní parametry.

teploty vody s teplotou pokoje, k dokonalému promíchání přípravku, usazení rozvířeného

písku … Takovýto stav nazýváme stavem termodynamické rovnováhy. Jeho parametry se s časem nemění, ani kdybychom systém zcela izolovali od okolí, zejména v něm neexistují žádné toky fyzikálních veličin. K jeho realizaci je třeba dosáhnout všech dílčích rovnováh, např. mechanické (vyrovnání sil s okolím), tepelné (vyrovnání teplot), chemické (dosažení rovnováhy v chemických reakcích) a fázové (ukončení změn ve hmotnosti a složení fází) [4].


Pokusme se naše předchozí myšlenky zobecnit. Uvažujeme-li termodynamickou rovnováhu systému při daných hodnotách r intenzivních parametrů, je její stav popsán těmito r hodnotami (tlak, teplota apod.) a složením f fází. Z termodynamických úvah, které pro tuto situaci nepotřebujeme a které najdeme v téměř jakékoli knize pro vysokoškolský kurz termodynamiky, vychází tzv. Gibbsovo pravidlo fází [2, 4 – 7]. Jedná se o kritérium pro rovnováhu fází ve vícefázové soustavě. Je vyjádřeno vztahem mezi počtem fází, počtem termodynamických parametrů a nezávislých složek. Říká, že v rovnováze může být současně maximálně ϕ fází, kde

ϕ = s +r ,

(2.3)

kde r je počet intenzivních parametrů, s počet složek. Veličinu v definovanou vztahem

v = ϕ − f (≥ 0 )

(2.4)

nazýváme počet stupňů volnosti. Udává, kolik z nezávislých proměnných není podmínkou rovnováhy pevně určeno, kolik v parametrů je možné měnit, aniž se změní počet fází f. Pro lepší pochopení předchozí pravidlo zjednodušíme. Pokud je systém charakterizován tlakem a teplotou (čili máme dva parametry), potom je maximální počet fází

s + 2 . Pro stupně volnosti pak můžeme psát: v = s − f + 2.

(2.5)

Ilustrujme si nyní Gibbsovo pravidlo na dvou jednoduchých příkladech: a)

Máme uzavřenou nádobu, v níž bylo původně vakuum, částečně ji naplníme

vodou. Protože tady máme soustavu o jedné složce ( s = 1 ), maximální počet fází je

1 + 2 = 3 (led, voda a pára). Protože v nádobě led není, jedná se o soustavu dvou fází ( f = 2 ). Podle vztahu (2.5) máme jeden stupeň volnosti, tzn. že jedné teplotě odpovídá jeden určitý tlak. Z matematiky tuto závislost známe jako funkci jedné proměnné – p = p (T ) .


b)

Voda je v izolované místnosti ve všech třech skupenstvích (jednosložkový

systém o třech fázích). Vypočtený počet stupňů volnosti je 0. Všechna skupenství mohou tedy koexistovat pouze v jediném bodě, pro jedinou hodnotu teploty a tlaku. Jedná se o tzv. trojný bod (Obr. 2.2), který je určen tlakem 611 Pa a teplotou 273,16 K [1, 6, 7].

Pro úplnost ještě dodejme, že podle počtu složek jde pro s = 2 o systém binární, pro s = 3 systém ternární a pro s = 4 o systém kvaternární. Při vyšším počtu označujeme systém jako n-složkový.

Obr. 2.2 – Trojný bod H2O.


3 FÁZOVÉ DIAGRAMY

Výše uvedené poznatky se využívají při konstrukci rovnovážných fázových diagramů, sloužících k popisu systému v závislosti na vnějších podmínkách. Daný

rovnovážný stav zobrazujeme bodem ve fázovém diagramu (například výše zmiňovaný trojný bod v Obr. 2.2). Jedná se o nejvýstižnější způsob vyjádření stavových přeměn látek, proto jim budeme věnovat následující kapitolu a rozšíříme poznatky ze základního gymnaziálního kurzu. Pro jednosložkový systém se nejčastěji používají diagramy tzv. p–T (graf závislosti tlaku p na teplotě T) či p–V (graf závislosti tlaku p na objemu V), v nich jsou zachyceny existenční oblasti jednotlivých fází oddělené tzv. koexistenční křivkou – znázorňující hodnoty p a T, resp. p a V, při kterých existují současně obě fáze – Obr. 3.1. Nazýváme je například křivka vypařování (syté páry), křivka tání, křivka sublimace apod. Základní popis p–T diagramu a jeho podrobný rozbor lze nalézt např. v [1]. Pokud na soustavu, v níž se nachází dvě fáze v rovnováze, působíme dalším tlakem – viz Obr. 3.2, rovnováha se poruší (bod a). K jejímu obnovení dojde změnou teploty tak, že se stav soustavy posune do bodu b. To ale také znamená, že mezi ∆p a ∆T existuje souvislost, kdy soustava při libovolné změně některé proměnné veličiny zůstává v rovnováze.

Obr. 3.1 – Typická koexistenční křivka tání pro soustavu pevná látka – kapalina oddělující jednotlivé fáze.

Obr. 3.2 – Koexistenční křivka rovnováhy dvou fází α, β. Při zvýšení tlaku o ∆p dojde ke zvýšení teploty o ∆T.


3.1

KRITICKÝ STAV, TROJNÝ BOD

Pokud kapalinu zahříváme v otevřené nádobě, bude se na povrchu vypařovat, jakmile však teplota dosáhne hodnoty, kdy je tlak páry roven tlaku okolí, pára může volně expandovat a vypařování začne bouřlivě v celém objemu kapaliny. Toto volné vypařování, probíhající v celém objemu se nazývá var kapaliny [7]. K varu ovšem nedochází, pokud kapalinu zahříváme v uzavřené nádobě. V tomto případě tlak páry a i její hustota se zvyšující se teplotou roste (Obr. 3.3 [7]). Současně v důsledku teplotní roztažnosti klesá hustota kapaliny. Při určité teplotě nastane stav, kdy se hustota páry vyrovná hustotě zahřáté kapaliny a rozhraní mezi fázemi zmizí. Tomuto stavu říkáme tzv. Obr. 3.3 – (a) Kapalina je v rovnováze se svojí párou, (b) při zahřívání kapaliny v uzavřené nádobě hustota páry roste a naopak hustota kapaliny klesá. Nakonec se dosáhne stavu (c), při kterém se obě hustoty vyrovnají, ze dvou fází vznikne jedna.

kritický stav (popsaný kritickou teplotou –

Tk a kritickým tlakem – pk). Nad kritickou teplotou kapalná fáze již neexistuje. Při určitých podmínkách (o nichž

jsme již mluvili dříve) mohou vedle sebe existovat v rovnováze 3 fáze – jako typický příklad se udává led, voda a její pára (viz Obr. 2.2). Tento trojný bod je pro danou čistou látku (složku) charakteristický, je daný jediným tlakem a jedinou teplotou – počet stupňů volnosti je 0. Proto je trojný bod H2O základem definice termodynamické teploty1. Představuje zároveň i nejnižší teplotu, při níž ještě existuje kapalina (horní hranici její existence udává bod kritický). Pokud si chceme ukázat kritický stav experimentálně, musíme mít velmi pevnou uzavřenou nádobu. Například pro vodu máme kritické hodnoty tlaku 22,14 MPa a teploty 374°C [1, 2].

1

Zavedení termodynamické teploty je uvedeno například v gymnaziální učebnici [1].


3.2

TYPICKÉ FÁZOVÉ DIAGRAMY

Na Obr. 3.4 je fázový diagram oxidu uhličitého, podobný známe z učebnic. Všimněme si koexistenční křivky tání, její sklon je charakteristický pro většinu látek – teplota tání tuhého oxidu uhličitého roste se zvyšujícím se tlakem.

Obr. 3.4 – Fázový diagram oxidu uhličitého. Křivky tání tvoří v diagramu hranici mezi pevným a kapalným CO2, takovýto sklon je charakteristický pro většinu látek.

Oblast nadkritických teplot ve fázovém diagramu se často nazývá nadkritický plyn. Trojný bod leží vysoko nad hodnotou atmosférického tlaku, tzn. že při tlaku jedné atmosféry nemůže kapalný oxid uhličitý existovat při žádné teplotě. K přípravě kapalného CO2 je tedy nutné zvýšit tlak minimálně nad hodnotu kritického bodu (tj. přibližně Obr. 3.5 – Sublimace pevného CO2 neboli suchého ledu.

5,11.105 Pa). Proto oxid uhličitý a jemu podobné látky na vzduchu v pevném stavu sublimují a proto se také tuhý oxid uhličitý nazývá suchý led – Obr. 3.5.

Plynové lahve (bomby) často obsahují kapalný či stlačený CO2. Pokud předpokládáme, že se bude jednat o plyn a kapalinu v rovnováze (křivka vypařování, tj. mezi trojným a kritickým bodem), bude při zhruba pokojové teplotě 25°C tlak 67x větší než atmosférický.


Jestliže bude stlačený oxid uhličitý unikat přes ventil z tlakové lahve, v důsledku adiabatického rozpínání se značně ochladí (tzv. Joule-Thomsonův jev), tlak klesne do oblasti atmosférického tlaku a začne desublimovat do jemně rozptýlené tuhé fáze (o teplotě –78,5°C) podobající se sněhu – tzv. sněhové hasicí přístroje. Pro detailnější popis se užívá prostorový p-V-T diagramu – Obr. 3.6 [5], kde každý bod znázorňuje svými souřadnicemi jednu trojici hodnot p, V, T. Na stranách vidíme projekci plochy p, V, T do rovin p-V a p-T.

Obr. 3.6 - Fázový p-V-T diagram CO2 [5]. Ttr a ptr značí hodnoty pro trojný bod. K pak bod kritický.

Podrobnější porovnání p-V a p-T projekcí uvádíme na Obr. 3.7. V p-T diagramu jsou již zmiňované křivky koexistence (viz c12, c13, c23). Naproti tomu ve fázových diagramech p-V (nebo V-T) jsou takové stavy vyznačeny body vyplňujícími plošné oblasti diagramu. Proto je spíše používáme, pokud chceme znázornit objemové změny.

Obr. 3.7 - Porovnání fázových p-T a P-V diagramů [6]. 1, 2 a 3 označujeme plynnou, kapalnou a pevnou fázi. c12, c13, c23 pak křivku vypařování, křivku tání a sublimační křivku. Tt značí trojný bod látky a K bod kritický, kdy nelze rozeznat jednotlivé fáze. V obrázku je též ukázáno, že stlačováním při teplotě menší než kritické (T < Tt) začne plyn kondenzovat v kapalinu, jakmile dosáhne tlaku ps = f (T) – tlaku sytých par.


3.2.1

Fázový diagram vody (H2O)

Na Obr. 3.8 je znázorněn fázový diagram vody (H2O). Koexistenční křivka mezi kapalinou a plynnou fází ukazuje závislost tlaku na teplotě – pokles bodu varu s klesajícím tlakem. Křivka tuhnutí (tání) je ovšem zajímavá poklesem teploty tání za zvyšujícího se tlaku. Strmý sklon této křivky naznačuje, že na malou změnu je třeba vynaložit obrovský

tlak. Příčinu tohoto nezvyklého chování je třeba hledat na molekulové úrovni, struktura ledu je do jisté míry dána délkou vodíkové vazby, která se při tání zmenšuje – podrobněji je problém rozebrán v učebnici – viz anomálie vody [1].

Obr. 3.8 - Fázový diagram vody (H2O). Tlak je uveden v jednotkách atmosfér (1 atm = 1013,25 hPa).

Často se uvádí, že důsledkem poklesu teploty tání s tlakem může být bruslení, regelace (znovuzamrznutí) ledu (viz stejnojmenná kapitola a experiment) i pohyb ledovců. Ledovec taje, protože masa ledu je přitlačena velkým tlakem na ostré hrany balvanů a skal. U regelace ledu se také ustálilo vysvětlení, že při zvýšeném tlaku klesá bod tání ledu, pod drátem tedy led roztaje a za drátem se opět slije, neboť se tlak vrací na původní hodnotu. A že podobný efekt funguje tedy i u bruslí (proto musí být zabroušené do hrany) – tlakem se vytvoří mezi bruslemi a ledem tenká vrstva vody, která působí jako maz podporující klouzání. Tyto závěry najdeme snad ve všech dostupných středoškolských učebnicích. Později si v kapitole „Regelace ledu“ ukážeme, že tato vysvětlení nejsou zcela správné.


3.2.2

Fázový diagram síry

Oblast pevného skupenství nebývá obvykle tvořena jedinou fází. Při různých tlacích a teplotách se může čistá látka (ať prvky či sloučeniny) vyskytovat v různých krystalických strukturách, které podle naší definice představují různé fáze. Tato vlastnost se nazývá polymorfismus (mnohotvárnost), v případě prvků alotropie.

Obr. 3.8 - Fázový diagram síry, písmenem R je označena plocha odpovídající podmínkám výskytu žluté síry s kosočtverečnou strukturou. Oblast M odpovídá jednoklonné krystalové struktuře síry [8].

Obr. 3.9 - Síra s kosočtverečnou strukturou [2].

Podobně jako existuje rovnováha dvou fází – dvou skupenství (třeba voda a led), můžeme se ve fázovém p–T diagramu zavést další křivku koexistence pro dvě různé krystalické struktury téže pevné látky, vyjadřující rovnováhu dvou fází – ale jednoho

skupenství. Na Obr. 3.8 je uveden fázový diagram síry, která se v pevném stavu vyskytuje ve dvou modifikacích. V diagramu vidíme oblasti, které odpovídají podmínkám vzniku tzv.

žluté síry s kosočtverečnou (Obr. 3.9) a jednoklonnou soustavou. Najdeme zde dvě pevné fáze, kapalnou a plynnou síru. Na tomto diagramu tedy registrujeme i tři trojné body, vyjadřující rovnováhu mezi danými fázemi

Každý z nich je pak charakterizován

definovaným tlakem a teplotou, které jsou neměnné.


3.2.3

Fázový diagram hélia

Fázový diagram hélia je uvedený na Obr. 3.10. Hélium se při nízkých teplotách chová poměrně zvláštně. Například pevná a plynná fáze se nikdy nenachází v rovnováze, ať je teplota jakkoli nízká. Navíc je třeba rozlišovat, zda máme helium s jedním či dvěma neutrony v jádře, tzn. izotopy 3He či 4He, protože se uplatňují kvantově-mechanické jevy (jejich přiblížení je naznačeno v gymnaziální učebnici Fyzika mikrosvěta [9]). Výsledkem těchto efektů je, že ve fázovém diagramu čistého hélia můžeme vidět rovnováhu mezi dvěmi kapalnými fázemi, kterou vyjadřuje tzv. λ-křivka (křivka lambda). Kapalná fáze, označovaná jako He I (v diagramu „normálně tekuté hélium“), se chová jako běžná kapalina. Druhá, He II, je supratekutá. Nazývá se tak proto, že „dokonale teče“ bez odporu – má nulovou viskozitu. K

podobnému

fázovému přechodu dochází i mezi

vodivostí

s nulovým

a

odporem

stavem –

tzv.

supravodivým stavem. Tyto

jevy

probereme

vzhledem

k zajímavým vlastnostem ještě později – viz Supravodivost a Obr. 3.10 - Fázový diagram hélia 4He. λ-křivka vyznačuje podmínky, při kterých jsou v rovnováze dvě kapalné fáze.

3.2.4

supratekutost.

Fázový diagram vody za vysokého tlaku

Podobně jako u síry, dochází u vody ke vzniku několika různých struktur (fází) ledu – Obr. 3.11 a 3.12. U H2O ovšem za velmi vysokého tlaku, podle toho jaké jsou mezimolekulové vazby. Fáze ledu (označují se jako II, III, V, VI a VII) často tají až při vysokých teplotách. Například led VII taje při teplotě 100°C, ale existuje jen při tlaku převyšujícím 6000x atmosférický tlak [7]. Je dobré si uvědomit, že kromě trojného bodu mezi ledem, vodou a párou, existuje v grafu dalších pět trojných bodů.


Obr. 3.12 – Struktura ledu I.

Obr. 3.11 – Rozšířený fázový diagram vody o oblast vysokých tlaků. Červeně označená plocha je oblast nám známého ledu ze zimních měsíců či mrazáku.


4

ZAHŘÍVÁNÍ A OCHLAZOVÁNÍ PEVNÝCH LÁTEK A KAPALIN Tepelná kapacita2 C nějakého tělesa je konstanta úměrnosti mezi množstvím tepla

Q dodaného předmětu a tím způsobenou změnu teploty. Platí tedy vztah: Q = C (T2 − T1 ) ,

(4.1)

kde T2 a T1 je koncová a počáteční teplota. Je výhodné zavést tepelnou kapacitu, která nebude úměrná hmotnosti m tělesa, neboli měrnou tepelnou kapacitu c. Nevztahuje se již na rozdíl od tepelné kapacity ke zkoumanému množství látky, ale k druhu materiálu: Q = mc (T2 − T1 ) .

(4.2)

Při používání hodnot měrné tepelné kapacity látek je nutné vědět, za jakých okolností k výměně tepla docházelo. I když se o této problematice na gymnaziální úrovni příliš nemluví, u pevných látek a kapalin jde nejčastěji o přenos tepla za stálého (nejčastěji atmosférického) tlaku. Pokud budeme nějakým dodatečným tlakem kompenzovat teplotní roztažnost, lze si představit i předávání tepla za udržování stálého objemu. Výpočtem se dá hodnota měrné kapacity za stálého tlaku dané pevné látky odvodit z hodnoty měrné tepelné kapacity za stálého objemu a ukázat, že se za konstantního objemu či tlaku téměř neliší. Pro plyny je situace samozřejmě úplně jiná, hodnoty jsou rozdílné. Zřejmě nejlepším způsobem k porovnávání fyzikálních a chemických vlastností jsou molární veličiny. Stejná hmotnost dvou těles nic nevypovídá o skutečném počtu atomů či molekul, proto k vyjádření „množství látky“ slouží jednotka mol (mol) a látkové množství n. Tepelná kapacita je pak vztažena na 1 mol a nazýváme ji molární tepelná kapacita cmol.

2

Slovo „kapacita“ je trošku zavádějící pojem, podsouvá různé analogie (kapacita plic, kapacita baterie apod.), jak víme

z definic termodynamických pojmů, těleso neobsahuje žádné teplo. Pojem tepla je vždy spojen s přenosem energie a obecně není předmět v příjmu tepla omezen. Čili přenos tepla může probíhat bez omezení, pokud dokážeme vytvořit příslušný rozdíl teplot [10]. Zde samozřejmě předpokládáme, že se zkoumaná látka může během dodávání tepla roztavit, vypařit nebo nějak jinak přeměnit – tedy že může dojít ke změně skupenství či počtu fází.


Zajímavým faktem je, že molární tepelné kapacity všech pevných látek se v širokém teplotním intervalu blíží k hodnotě 25,5 J.mol-1.K-1, i když se ve skutečnosti jedná o jiné materiály [10]. Tato skutečnost se nazývá Dulong-Petitův zákon a naznačuje, že atomy pevných látek všech druhů přijímají teplo velmi podobným způsobem. Hodnoty měrné a molární tepelné kapacity pro některé prvky jsou uvedeny v Tab. 4.1. Vraťme se nyní ke vztahu (4.2), kde jsme zaváděli měrnou tepelnou kapacitu. Jedná se o rovnici

známou

kalorimetrickou

již

ze

rovnici.

základní

školy

Vyjadřuje

–

přímou

úměrnost mezi přijatým teplem a teplotou. Dodáváme-li tedy pevné látce či kapalině teplo, teplota látky roste. Uvedená závislost však nemusí platit vždy. Namísto vzrůstu teploty může látka změnit své skupenství nebo fázi (již zmiňovaná změna

struktury

síry

v pevném

skupenství).

Například při tání led pohlcuje teplo, ale jeho teplota je po celou dobu tání 0°C. Voda vaří, Tab. 4.1: Měrné a molární tepelné kapacity některých prvků [10].

pohlcuje teplo, aniž roste její teplota. Při ději opačném (mrznutí či zkapalnění páry) naopak systém teplo odevzdává, aniž se jeho teplota mění.

Teplo přijaté nebo vydané soustavou při izotermické3 změně skupenství za stálého tlaku se nazývá skupenské teplo Q. Pokud jej vztáhneme na jednotku hmotnosti, resp. na jednotku látkového množství, dostáváme měrné, resp. molární skupenské teplo. Jestliže látka o hmotnosti m, resp. n molů změní své skupenství, je příslušné množství přeneseného tepla rovno Q = ml , resp.

(4.3)

Q = nl mol ,

(4.4)

kde l, resp. lmol značí měrné, resp. molární skupenské teplo.

3

Izotermicky = při konstantní teplotě.


Jde-li o fázovou změnu z kapaliny na plyn, mluvíme o skupenském teplu vypařování nebo o skupenském teplu varu (tj. vypařování při teplotě varu kapaliny),

z pevné látky na kapalinu o skupenském teplu tání a z pevné látky na plyn o skupenském sublimačním teplu. Pokud dochází k jevům opačným, nazýváme teplo těchto fázových

změn: skupenské teplo kondenzace, skupenské teplo tuhnutí a skupenské desublimační teplo. Podrobněji jsou výše jmenované pojmy (i z hlediska molekulové

fyziky) rozebrány v gymnaziálních učebnicích. Těleso přijímá skupenské teplo od okolí při tání, vypařování, varu a sublimaci, okolí tělesa se při uvedených změnách skupenství ochlazuje. Pokud systém tuhne, kondenzuje nebo desublimuje, odevzdává skupenské teplo do okolí, to se při uvedených změnách zahřívá.

Při tuhnutí čisté látky také může nastat zvláštní stav, kdy je její teplota pod bodem tuhnutí, přesto se nachází ve skupenstvím kapalném. Kapalině, která má nižší teplotu, než je teplota tuhnutí dané látky, říkáme podchlazená nebo též přechlazená. Například destilovanou vodu zbavenou vzduchu (po dlouhém varu) lze běžně za normálního tlaku při rovnoměrném a pomalém odevzdávání tepla podchladit pod teplotu tuhnutí o 10°C i více. Podchlazená kapalina je v nestabilním stavu, který se snadno naruší (nečistoty, otřesy) a látka tuhne při své rovnovážné teplotě tuhnutí. To znamená, že při narušení nestabilního stavu vydá skupenské teplo – zahřeje okolí. To je přesně ten princip, na němž Obr. 4.1: Tepelný polštářek, podchlazenou kapalinou je zde octan sodný.

fungují tzv. tepelné polštářky, aktivované vznikem rázové vlny po stisku pružného disku – viz Obr. 4.1).

Pokud pára při stlačování a ochlazování neobsahuje prachové částice, můžeme dosáhnout vyšších hodnot tlaků a nižších teploty, než odpovídá pro rovnováhu páry s kapalinou. Tento opět nestabilní stav se nazývá podchlazená, též přesycená pára. Výsledná pára má vyšší hustotu a tlak než pára téže teploty v rovnováze. Pro nás je vzhledem k dalšímu textu též důležitý fázový přechod beze změny skupenství (již několikrát zmiňovaná pevná síra), pak místo skupenského tepla hovoříme ve všech výše uvedených případech o teplu latentním.


V návodech experimentů uvádíme řadu zajímavých pokusů na jednotlivé skupenské změny včetně popisu přípravy a fyzikální interpretace. S touto problematikou také souvisí moderní metoda termické analýzy. Funguje na základě příjmu nebo odevzdání skupenského či latentního tepla a nazývá se diferenční scanovací kalorimetrie (DSC). Jedná se o techniku umožňující identifikaci změn fází a

určení tepelné kapacity na malém množství studovaného materiálu (o hmotnosti v řádu miligramů) v širokém oboru teplot. Podrobněji se budeme touto metodou zabývat v budoucnu – v kapitole Vybrané metody studia pevných látek.


5 FÁZOVÉ PŘECHODY

Proces probíhající při přechodu bodu znázorňujícího stav termodynamického systému přes křivku fázové rovnováhy v rovnovážném stavovém diagramu nazýváme fázovou přeměnou (transformací či přechodem). Fázová přeměna je samovolná přeměna

jedné fáze v druhou, při daném tlaku probíhá vždy při určité charakteristické teplotě. Při

uvažování

o

fázových

přeměnách je důležité zabývat se také rychlostí, s jakou transformace probíhá. Podle

dříve

uvedených

termodynamických kritérií musí být přechod samovolný, ale často probíhá tak

pomalu,

že

jej

prakticky

nepozorujeme. Například při běžných teplotách a tlacích je grafit „normálním Obr. 5.1 - Fázový diagram uhlíku [8]. Oproti předchozím fázovým diagramům zde chybí křivka syté páry, která leží v oblasti malých tlaků vzhledem ke zvolenému měřítku).

stavem“ uhlíku (tzv. stabilní fáze), takže diamant by měl mít tendenci měnit se na něj. Aby tato přeměna

probíhala, musely by se uhlíkové atomy v mřížce přeskupovat, což je v tomto případě neměřitelně pomalý proces (s výjimkou velkých teplot a tlaků). Kinetika takovýchto změn je úkol, který přesahuje rámec tohoto textu. V pevných látkách může tedy být nestabilita „zmrazena“, tyto fáze nazýváme tzv. metastabilní (k úplnému rozboru pojmů stability, nestability a metastability se dostaneme později). V tomto chápání je diamant při normálních podmínkách metastabilní fází uhlíku. K vysvětlení nám opět může dát fázový diagram, z předchozích kapitol již diagramy umíme „rozluštit“. Z Obr. 5.1 vidíme, že při běžných teplotách a tlacích je stabilní fází grafit. To, že se uhlík vyskytuje i v metastabilní diamantové struktuře je spojeno s velkým rozdílem v mřížkách grafitu a diamantu (známe z gymnaziálních učebnic), hustota diamantu je 1,5x větší než hustota grafitu. Ve vakuu se diamant při zahřívání zhruba nad teplotu 1500°C se rozpadá na grafitový prášek [diplomka]. K opačnému fázovému přechodu, přeměně grafitu na diamant, je nutný vysoký tlak. Grafit je nutno vystavit úctyhodnému tlaku 10 000 000 000 Pa a teplotě více než 1 200°C za použití katalyzátorů (látka urychlující reakci). Pro samovolný průběh přeměny je nutný tlak 13 000 Mpa a teplota vyšší než 3 000°C [2, 8].


5.1

ENTALPIE

Stejně jako v mechanice, kde odpovídá rovnovážný stav minimu energie, lze v termodynamice

zavést

k hledání

rovnováhy

jeden

středoškolsky

pochopitelný

termodynamický potenciál: entalpii H. Její změna vystihuje změnu tepla a rovnovážný stav odpovídá také jejímu minimu. Vedle nám již známých základních veličin jako je teplota T, tlak p, objem V, látkové množství n a vnitřní energie U, můžeme entalpii definovat vztahem H = U + pV .

(5.1)

Jednotkou je joule J a pokud nás zajímá změna entalpie, dostáváme

∆H = ∆U + ∆( pV )

(5.2)

∆H = ∆U + p 2V 2 − p1V1 .

(5.3)

a tedy

Důležitý

závěr

obdržíme,

pokud

systém

s okolím vyměňuje při termodynamickém ději jen teplo a vratně objemovou práci. Pro izobarický děj ( ∆p = 0 ) je změna entalpie systému rovna teplu dodanému do systému, tj. ∆H = Q

(5.4)

Na Obr. 5.2 uvádíme systém, který může měnit za konstantního tlaku svůj objem. Vnitřní energie U se Obr. 5.2 – V případě, kdy systém může měnit svůj objem, vrací se část teplené energie zpět do okolí ve formě práce. Změny vnitřní energie jsou pak menší než dodané teplo.

zvýší o menší hodnotu než je hodnota přijatého tepla Q. Část energie se totiž vrací do okolí ve formě vykonané práce W a dodané teplo Q při konstantním tlaku je ze vztahu (5.4) rovno změnám entalpie ∆H.

Pokusíme se naše předchozí úvahy ještě ozřejmit na několika příkladech a hlavně rozšířit naše představy o teplu z předchozí kapitoly. Teplo je pojem sice velmi starý, ale při vzniku termodynamiky byl poměrně mlhavý. Dnes víme, že se jedná z prvního a druhého termodynamického zákona o veličinu spjatou s prácí a vnitřní energií, která se ale vztahuje

k přenosu energie. Tento proces ve skutečnosti znamená tok energie látkou, ne však pohyb částic, a nelze jej vyjádřit prací. Můžeme chápat, že jde o jakousi ,,mikropráci“ při částicových srážkách.


Představme si například rozvod tepla v panelovém domě. Teplo se odebírá a opět dodává do kapaliny proudící potrubím v síti. Výrobce zahříváním v kotelně zvyšuje sice vnitřní energii média, použijeme-li běžnou stavovou veličinu, ale lepší je používat entalpii H, neboť parametr popisující poměry v potrubí je měnící se teplota a stálý tlak, ne objem (při zahřívání v kotli se objem daného množství proudící tekutiny mění, navíc jej budeme těžko měřit). Jde tedy o děj izobarický a příslušná energiová stavová veličina je pak entalpie, nikoliv vnitřní energie. Změna entalpie daného množství tekutiny je pak opět ze vztahu (5.4) rovna přivedenému teplu. Když se mluví o rozvodech energie, jde ve skutečnosti o „rozvod entalpie“. „Tepelnou energii“ tak můžeme chápat

jako

nějaké

technické

synonymum pro entalpii, i proto se dříve

nazývala

„tepelný

obsah“.

Právě předaná entalpie se měří, přesněji

zjišťuje

výpočtem

z měřených rozdílů teplot a průtoků při známých vlastnostech použité

Obr. 5.3 – Termodynamický model kotle na ohřev vody v soustavě ústředního topení. H1 a H2 jsou entalpie.

tekutiny.

K lepšímu

zavedení

entalpie

pochopení na

modelu

ústředního topení (termodynamický systém) uvádíme i Obr. 5.3.

Uveďme si ještě příklad početní. Máme 10 molů ideálního plynu, který jsme ohřáli z teploty T = 300 K na teplotu T = 400 K . Vnitřní energie vzrostla o ∆U = 1000 J . Je otázkou, jak se změnila entalpie systému. Do definičního vztahu (5.2) můžeme dosadit ze stavové rovnice ideálního plynu pV = nRT , kde R je univerzální plynová konstanta, a dostáváme pro změnu entalpie ∆H = ∆U + nR∆T = 1000 J + 10.8,314(400 - 300 ) J = 9314 J . Ačkoli se pohledem střední školy může definování entalpie zdát „doplňkové“, jedná se

o důležitou veličinu pro potřeby termodynamiky – právě zejména v problematice

fázových přechodů. Změny vnitřní energie totiž při fázové přeměně počítáme při konstantním tlaku následovně:

∆U = ∆H − p∆V ,

(5.5)

kde ∆H a ∆V jsou změny entalpie a objemu při příslušném fázovém přechodu. Ze spojení 1. a 2. termodynamického zákona navíc dostaneme důležitou podmínku:


∆H ≤ 0 .

(5.6)

Ta znamená, že za uvedených podmínek mohou v soustavě samovolně probíhat pouze procesy vedoucí k poklesu entalpie H a stav rovnováhy odpovídá jejímu minimu, tzn. že stabilnímu nebo metastabilnímu stavu odpovídá vždy minimum entalpie. Skutečné změny entalpie při fázovém přechodu jsou zpravidla známy experimentálně, například pomocí diferenční skenovací kalorimetrie (DSC).

5.2

KLASIFIKACE FÁZOVÝCH PŘECHODŮ

Vzhledem k tomu, že tato práce je zaměřena na fázové transformace, věnujme se nyní jejich stručné klasifikaci. Existuje několik různých typů fázových přeměn, vzpomeňme na již zmiňované příklady tání a vypařování či na méně běžné přechody pevná látka – pevná látka, kapalná fáze – supratekutá fáze, vodič – supravodič … 5.2.1

Ehrenfestovo rozdělení

Na jedno z možných třídění fázových přeměn můžeme využít výše uvedené termodynamické vlastnosti látek a rozdělit fázové přechody pro jednosložkový systém tvořený dvěma fázemi na dvě skupiny, tzv. prvního a druhého druhu. Tuto schematiku navrhnul původně Paul Ehrenfest (Obr. 5.4), proto je známá jako tzv. Ehrenfestova klasifikace, i když se do ní dnes přidává skupina třetí – Obr. 5.4 – Rakouský fyzik Paul Ehrenfest (1880-1933) [2].

tzv. lambda přechody. Porovnání změn termodynamických vlastností při těchto přechodech uvádíme na Obr. 5.5 [7].

Běžné fázové přechody, které jsou spojené se změnou objemu V, nazýváme přechody prvního druhu (také prvního řádu). Vnitrní energie U a entalpie H se při změně teploty přechodu změní skokem o konečnou hodnotu a dochází k pohlcení nebo vydání skupenského či latentního tepla (viz kap. 4). Matematicky se dá ukázat, že při fázovém přechodu tohoto typu je tepelná kapacita nekonečně velká – nám postačí fyzikální smysl, který jsme již dříve naznačili. Při zahřívání nedochází při dané teplotě k jejímu růstu, ale k fázové změně. Uveďme si příklad: vařící voda má stále stejnou teplotu bez ohledu na jakoukoli velikost dodávaného tepla. Ze vztahu (4.1) pak máme nekonečnou tepelnou kapacitu C.


Obr. 5.5 – Změny termodynamických vlastností při fázovém (a) přechodu prvého druhu a (b) druhého druhu [6].

Mezi tyto přechody tak řadíme změny skupenství, ale také většinu přechodů mezi krystalickými modifikacemi. Při podmínkách pro přechod prvního druhu často bývá dosažen metastabilní stav, kdy se systém nachází ve fázi první, ačkoli jeho rovnovážným stavem je za daných podmínek fáze druhá. V Ehrenfestově klasifikaci je fázový přechod druhého druhu (též nazývaný druhého řádu), kdy se objem ani entalpie nemění. Tepelná kapacita se sice mění skokem,

ale není při teplotě přechodu nekonečná – látka nepřijímá ani neodevzdává teplo fázové přeměny. Mění se při něm skokem charakteristické veličiny dané látky, např. teplotní délková a objemová roztažnost nebo stlačitelnost [6]. Příkladem je přechod od vodivosti k supravodivosti či změna pevné feromagnetické látky v paramagnetickou při Curieově teplotě (problematikou paramagnetismu a feromagnetismu se nebudeme v tuto chvíli zabývat, je řešena v učebnicích základního gymnaziálního kurzu [11]. V návodech experimentů navíc uvádíme příklad na tuto transformaci včetně popisu přípravy a fyzikální interpretace). Obr. 5.6 –Ukázka fázového přechodu 2. druhu [6], při kterém a) jedna fáze (čtvercová struktura) expanduje rychleji ve dvou směrech než ve třetím a přejde proto na fázi jinou – kostku krychlové struktury, která b) se s rostoucí teplotou zvětšuje všemi směry stejně. V tomto případě nejde při dané teplotě fázového přechodu o změnu v uspořádání atomů, proto je i entalpie fázového přechodu nulová.


Přechod druhého druhu může být v pevných látkách spojený s transformací krystalové mříže (zmiňovaná změna teplotní roztažnost). Vše se pokusíme ukázat na čtvercové a krychlové soustavě – Obr. 5.6 [6]. Předpokládejme, že dva stejně velké rozměry uspořádání atomů jsou menší než třetí a že se s narůstající teplotou mohou více prodloužit. Může tedy nastat stav, v němž budou všechny délky stran stejné – krystal bude mít tvar kostky a při dalším růstu teploty se bude již roztahovat ve všech směrech stejně. Proběhl tedy fázový přechod, ale nebyl spojený s žádnou radikální změnou objemu, který je typický pro fázovou změnu prvního druhu. Termín lambda přechod se vztahuje k fázovému přechodu, který je velmi podobný přechodům prvního druhu (i proto můžeme v literatuře najít rozdělení fázových přeměn pouze na dvě skupiny). Tepelná kapacita má nekonečnou hodnotu, avšak vykazuje nárůst již před přechodem, po něm naopak mírný pokles. Tvar křivky tepelné kapacity se podobá řeckému písmenku lambda – odtud tedy název (vzpomeňme na fázový diagram hélia v kap. 3.2.3). Teplotní závislost tepelné kapacity přechodu Obr. 5.7 – Lambda křivka pro hélium [6]. Tepelná kapacita roste do nekonečna. Název přechodu lambda je odvozen právě od této křivky.

uvádíme na Obr. 5.7. Tento typ přechodů zahrnuje přechod kapalného hélia z tekutého do supratekutého stavu a přechod, o kterém se zmíníme vzápětí – tzv. „uspořádanýneuspořádaný stav“.

Příkladem lambda přechodu je přechod „pořádek-nepořádek“ (nebo též „uspořádaný-neuspořádaný stav“ či „o-d přechod“) v mosazi (CuZn) – viz Obr. 5.8. Uspořádání atomů při nízkých teplotách je útvar, v němž se pravidelně střídají atomy Cu a Zn. Vysokoteplotní fáze představuje útvar zcela náhodně uspořádaných atomů. Při teoretické teplotě T = 0 K je uspořádání zcela dokonalé, ale se zvyšováním teploty vznikají oblasti s neuspořádanou strukturou [6]. V důsledku tepelného pohybu si vymění dva sousední atomy místo, což následně ulehčí výměnu dalších atomů v bezprostředním okolí. Tyto ostrůvky atomů stejného typu pak narůstají, až při teplotě přechodu zaplní celý krystal [6]. Tepelná kapacita s přibližováním k teplotě přechodu logicky roste, protože pro postupně dodávané teplo je lehčí energii využívat na fázovou přeměnu než na ukládání ve formě tepelného pohyby (čili než na zvyšování teploty).


Obr. 5.8 – O-d přechod [6]. a) při teplotě blížící se T= 0 K existuje dokonalé uspořádání, kde rozdílné typy atomů obsazuj pravidelně se střídající se polohy, b) pokud teplotu začneme zvyšovat, některé atomy si budou vyměňovat své polohy a v určitých oblastech pevné látky začnou vznikat oblasti složené z atomů stejného typu. Část původního uspořádání však zůstává, c) při teplotě přechodu a nad ní se tyto oblasti vytvoří zcela náhodně v celém objemu vzorku.

5.2.2

Stabilní a metastabilní stav

Z hlediska

struktury

slitin

je

stav

soustavy vyjádřen energiemi všech atomů nebo molekul,

termodynamicky

je

definován

hodnotami tlaku, teploty, entalpie apod. Pokud systém není schopen svůj stav změnit, je ve stavu rovnovážném. Soustava v nerovnovážném stavu může do stavu jiného přejít samovolně. K objasnění si zavedeme Obr. 5.9 – Analogie rovnovážného a nerovnovážného stav. Výška h odpovídá energii, kterou je nutno dodat, aby se koule přemístila z polohy 2 do polohy 4.

jednoduchý mechanický model – pohyb kuličky bez tření v jamkách různého profilu. Obr. 5.9

znázorňuje kouli v různých polohách na dané dráze – atom kmitající v krystalu. Výška h je

logicky úměrná polohové energii Ep, ta pak odpovídá v tomto případě termodynamické teplotě T. Nerovnovážný stav soustavy

je analogický kouli v poloze 1 nebo 3. Stav

metastabilní rovnováhy je znázorněn koulí v poloze 2. Soustava se do tohoto

metastabilního stavu samovolně vrátí, jestliže kuličce dodáme energii takovou, aby se vychýlila například do stavu 3. Rovnovážný stav je takový, pro jehož přechod je třeba vynaložit největší energii.


Na Obr. 5.9 je znázorněn polohou kuličky 4. Kuličce v poloze 5, která je v nestabilní rovnováze, totiž stačí k opuštění této polohy minimální energie a pokud chceme kuličku z polohy 4 dostat do polohy 2, musíme vynaložit velké množství potenciální energie, které je dáno rozdílem příslušné výšky h. Energii, potřebnou k uskutečnění přechodu z jednoho rovnovážného stavu do druhého, nazýváme aktivační energie. Obrázek ilustruje souvislost mezi výskytem různých krystalových modifikací téže látky a teplotou – například několikrát zmiňovaná síra. Podobných fázových přechodů mezi různými strukturami téže látky je známo mnoho. Tento model umožňuje také pochopit tání či sublimaci – viz Obr. 5.10. Taková změna nastává u krystalů při teplotě T0, kulička (neboli kmitající atom v krystalu) se vymaní z jámy (ze silového působení mřížky) a vznikne kapalina nebo pára. Zda se bude jednat o tání či sublimaci nemůžeme na základě našeho modelu rozhodnout. Obecně platí, že stabilní bude to uspořádání, které je energeticky nejvýhodnější, tj. jemuž odpovídá nejnižší celková energie (na grafech Obr. 5.10 – Uvolnění vazby atomů v pevné látce, které nastává při teplotě T0.

nejhlubší prohlubeň). Výjimkou je výše popsaný metastabilní stav. Při

zavedení

termodynamické

veličiny

entalpie H jsme její hodnotou charakterizovali systém. V Obr. 5.11 jsou pomocí bodů 1, 2 a 3 znázorněny tři rovnovážné stavy soustavy. Bod 1 vyjadřuje nestabilní rovnovážný stav a bod 3 stabilní

rovnovážný

stav.

Pro

přechod

z metastabilního stavu 2 do stabilního stavu 3 je nutno dodat soustavě aktivační energii Q23. Přebytek energie Q je latentní teplo, které se při přechodu ze stavu 2 do stavu 3 uvolňuje. Pro přechod soustavy ze Obr. 5.11 – Diagram entalpie – stav soustavy. 1 – nestabilní rovnovážný stav, 2 – metastabilní rovnovážný stav, 3 – stabilní rovnovážný stav.

stavu stabilního 3 do metastabilního 2 je nutná aktivační energie Q32. Je důležité upozornit, že pod pojmem rovnovážného stavu obvykle rozumíme metastabilní nebo stabilní rovnováhu.


6 REGELACE LEDU

Voda patří k nepatrnému množství látek, které mají v pevném skupenství větší objem než ve skupenství kapalném (mezi prvky jich najdeme pouze pět: germanium – Ge, bismut – Bi, gallium – Ga, plutonium – Pu a cer – Ce [12]). Proto pluje led na vodě, proto nádoba s vodou může při teplotách „pod nulou“ prasknout. Při popisu fázových diagramů jsme se zmínili o další zajímavé vlastnosti vody – pokles teploty tání za zvyšujícího se tlaku a že se často interpretuje a v literatuře uvádí,

že důsledkem tohoto poklesu teploty tání s tlakem je bruslení a pohyb ledovců, kdy při zvýšeném tlaku led taje a funguje jako maz podporující klouzání. Nechceme v této kapitole podat úplný rozbor problematiky, nýbrž umožnit podněcující diskuzi a s ní související vhled. Pozastavme se nejprve nad klasickým školním experimentem, který s tímto souvisí a který je uveden též jako příklad v gymnaziálních učebnicích – Obr. 6.1: Regelace ledu [1].

regelace ledu (znovuzamrznutí). Jedná se o pokus, kdy je

přes kvádr ledu veden drát (viz Obr. 6.1), jenž při dostatečném zatížení projde ledem, aniž ho rozdělí. Na vysokoškolské úrovni, v úvodních kurzech fyziky, se pokles teploty tání ledu vysvětluje pomocí tzv. Clausius-Clapeyronovy rovnice, kterou můžeme uvést pro náš případ v tomto tvaru: Lt l t ρv ρl dp . = = dT T (V v − V l ) T (ρ l − ρ v )

(6.1)

Po vyjádření pro změnu teploty tání ∆T dostáváme středoškolsky pochopitelný vztah: ⎛ ∆pl( ρρl −ρ ρ v ) ⎞ ∆T = T0t ⎜ e t l v − 1⎟ , ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ kde T0t = 273,15K je teplota tání,

(6.2)

ρ v = 998kg.m −3 je hustota vody, ρ l = 917kg.m −3

hustota ledu při teplotě tání a l t = 333, 2kJ.kg −1 měrné skupenské teplo tání vody. Změna tlaku ∆p je dána hmotností závaží, průřezem drátu a plochou (obsahem) dotyku drátu s ledem.


Můžeme zkusit začít počítat! Při pokusu známe průměr drátu, hmotnost závaží a délku kontaktu drátu s ledem (můžeme tímto výpočtem do diskuze zapojit studenty). Po výpočtech z experimentálního uspořádání lze zjistit, že změna tlaku ∆p je v rozmezí 1,0 – 2,0 MPa. Po dosazení do vzorce (6.2) to odpovídá poklesu teploty tání zhruba o 0,07 0,15°C. Je tedy otázka, zda je vůbec možné, aby k projití struny došlo při tak malém poklesu teploty (zvlášť když teplota ledu může být několik stupňů pod nulou)?! Podívejme se ještě na vysvětlení tohoto jevu do nejnovějšího vydání Molekulové fyziky a termiky – učebnice pro gymnázia, kde najdeme [1]: „Snížení teploty tání ledu při zvětšení vnějšího tlaku lze ukázat pokusem zvaným regelace (znovuzamrznutí) ledu. Přes kvádr ledu vedeme tenký ocelový drát, který na obou koncích zatížíme závažím o hmotnosti asi 10 kg. Pod vodorovnou částí drátu (viz Obr. 4) je značný tlak, a proto je v těchto místech teplota tání ledu nižší než 0°C. Drát vniká pomalu do ledu, neboť led pod ním taje. Vzniklá voda vniká nad drát, kde je nižší tlak, a proto nad drátem znovu zamrzne. Drát postupně pronikne ledem, aniž ho rozdělí na dvě samostatné části. Kluzkost ledu, např. při bruslení, bývá také často vysvětlována vznikem tenké vrstvy vody pod bruslí v důsledku snížení teploty tání ledu při vyšším tlaku. Přesné pokusy ukázaly, že toto vysvětlení není zcela správné. Tenká vrstva vody, která podmiňuje kluzkost ledu, vzniká ve skutečnosti při tření brusle o led. Při tomto ději se konáním práce zvětšuje vnitřní energie tenké povrchové vrstvy ledu, a proto led taje.“ Autoři zmiňované učebnice interpretaci průchodu drátu ledem a bruslení „pro jistotu“ rozdělují na dva různé problémy. Avšak námi výše uvedený výpočet pro průchod drátu dává pro změnu velmi malé rozdíly teplot na to, aby led pod strunou roztál vlivem zvýšeného tlaku. Vysvětlení zdánlivě jednoduchého a „klasického“ pokusu – regelace ledu – není totiž vůbec triviální. Například v kuloárech konference Veletrh nápadů pro učitele fyziky se několik let po sobě probírala

myšlenka,

hlavních

důvodu

že

jedním

průchodu

z

struny

ledem by mohla být tepelná vodivost ocelového drátu. Obr. 6.2: Regelace ledu, umístění termočlánku.


Pokusili jsme se tyto úvahy ověřit. Použili jsme místo ocelového drátu silonový vlasec o průměru 0,40 mm a do ledu navrtali dírku pro umístění termočlánku (viz Obr. 6.2). Měřená teplota ledu byla v rozmezí -3°C až -2°C během celého experimentu. Vlasec ledem skutečně projel, a to zhruba za hodinu (led se samozřejmě o něco zmenšil). Pokud srovnáme měření za stejných podmínek s ocelovým drátem, dojde k projití během cca 30 minut. Můžeme tedy uvažovat určitý vliv tepelné vodivosti oceli (rychlost průběhu experimentu), avšak pokles teploty tání o více než 2°C vlivem zvýšení tlaku zjevně nikoli. Mgr. Piskač ve svém článku [13] prováděl podobné experimenty – ocelová struna prošla ledem i při okolní teplotě 4°C. Zde tedy bylo ohřívání struny okolním vzduchem potlačeno a víceméně vyloučen větší vliv tepelné vodivosti drátu. Velmi zajímavou publikaci můžeme nalézt v časopise The Physics Teacher z roku 1992, jejímž autorem je James D. White [14]. Autor zde uvádí výpočet, že při bruslení je možné předpokládat určité snížení teploty tání (ovšem maximálně v řádu desetin stupňů Celsia), ale nelze předpokládat znatelný pokles například při pohybu hokejového puku při malé hmotnosti na relativně velkou plochu. Navíc jeho tření je též minimální, což vylučuje teorii o konání práce a zvýšení vnitřní energie. Pro celou problematiku navrhuje řešení, které je vystavěno pomocí tzv. „povrchového tání“, jehož existenci předpověděl už v roce 1842 Michael Faraday. Tato hypotéza tvrdí, že na povrchu ledu existuje tenká vrstva kapaliny i při teplotách pod bodem tání (je snížena energie povrchu). White [14] cituje experimenty R. R. Gilpina z roku 1980, který uvádí pro vodní film u ledu tloušťku ~40 nm pro teplotu 0°C s tím, že se tato vrstvička s klesající teplotou zmenšuje, při teplotách pod -35°C prakticky zmizí zcela. Tato vrstvička konstantní tloušťky při dané teplotě je podle autora příčinou průchodu struny ledem i snadného bruslení na ledové ploše při teplotách těsně pod bodem mrazu. Proto při extrémně nízkých teplotách bruslit nelze – brusle nekloužou, lepí se. Kromě toho R. R. Gilpin prováděl experimenty s použitím velmi malých sil působících na strunu (aparatura byla udržována pod 0°C), snížení bodu tání bylo tedy možno zanedbat, přesto struna procházela ledem. Různé modifikace pokusu na regelaci ledu najdete přímo v návodech experimentů (jak frontální varianty, tak se zapojením studentů).


7 SUPRAVODIVOST A SUPRATEKUTOST

V předchozích kapitolách jsme slíbili, že se na zajímavé fázové přechody supravodivost a supratekutost podíváme podrobněji. Pokusíme se nyní podat jednoduchý pohled na lambda přechody v pevných látkách. 7.1

SUPRAVODIVOST, MEISSNERŮV JEV

Supravodivost je jeden z nejvýraznějších jevů, s nimiž se nesetkáme u kapalin či plynů – vyskytuje se pouze u látek pevných. Vlastní fyzikální vysvětlení supravodivosti je založeno na kvantových principech, jejichž vysvětlení překračuje rámec tohoto textu. Proto se zmíníme pouze o několika význačných rysech supravodivosti. Je to již téměř jedno století, kdy v roce 1911 holandský fyzik Kamerlingh Onnes zjistil, že odpor rtuti

při teplotách nižších než

4,2K náhle poklesne (rtuť má při této teplotě pevné skupenství) – viz Obr. 7.1 [10]. Tento nikým nepředpovězený jev – supravodivost – nemohl být objeven dříve, neboť to byl právě Onnes, který tři roky předtím poprvé zkapalnil Obr. 7.1: Pokles odporu rtuti při teplotě v okolí 4K [10].

hélium. Z dnešního pohledu bychom mohli říci, že to byla i tak trošku šťastná náhoda. Samotný

objev byl sice nečekaný, ale vlastní měření náhodné nebylo. Šlo tehdy o důkladně připravené měření měrného odporu (neboli rezistivity) při vysoké čistotě kovů za velmi nízkých teplot. Velmi záhy se ukázalo, že supravodivých látek je více. Dnes jich známe několik desítek tisíc [15]. Většinou se jedná o uměle vyrobené kovové slitiny, které jsou charakterizovány kritickou teplotu TK , pod níž se teprve supravodivost projevuje. Např. pro Hg je to právě z roku 1911 zjištěná teplota TK = 4 ,153K , olovo má TK = 7, 2 K , ale třeba wolfram jen 0,012K [16]. Mezi supravodivými látkami je jen asi 30 prvků a dlouho neexistoval žádný klíč k určení, která látka bude při ochlazení supravodivá – v mnohém se totiž liší od obyčejné vodivosti.


Nejlepší vodiče jako stříbro či měď (a také feromagnetické prvky) nejsou supravodivé při žádné teplotě [16]. Jinou záhadou byly dlouho hodnoty kritických teplot TK jednotlivých supravodivých látek. V roce 1912 bylo zjištěno, že při vzrůstu indukce magnetického pole, do něhož je supravodič umístěn, jev supravodivosti náhle vymizí. Každé látce tak kromě kritické teploty TK odpovídá ještě kritická hodnota magnetické indukce BK a tyto hodnoty BK byly opět u zkoumaných látek značně různé bez patrné jednoduché zákonitosti, navíc ještě závisely na teplotě. To je nepříjemná souvislost, např. supravodivé vinutí magnetu sice pracuje beze ztrát, ale vytvořené magnetické pole silně omezuje možnost trvání supravodivého stavu (dalo by se říci, že v elektromagnetu si supravodivost sama podřezává pod sebou větev). Nejvyšší

kritickou

teplotu

ze

všech prvků má niob – ovšem pouhých 9,25K. Pro praxi se jedná o teplotu absolutně nepoužitelnou. Naštěstí se později ukázalo, že slitiny

(též

některé

sloučeniny)

mají

dlouhodobě podstatně vyšší kritické teploty než prvky (dnes až do teploty cca –122°C [15], tj. 151K) a zůstávají supravodivé i v mnohonásobné silnějších magnetických polích Obr. 7.2: Porovnání teplotní závislosti odporů [17].

–

hovoříme

o

tzv.

vysokoteplotních

supravodičích (porovnání je uvedeno na

Obr. 7.2). Bohužel tyto materiály jsou často křehké a nesnadno zpracovatelné. Ve srovnání se supravodivými prvky jsou nadto mnohem více ovlivněny stupněm čistoty, způsobem zpracování vzorku a dalšími faktory [16]. Zlomovým rokem na poli supravodivosti se stal letopočet 1986. Ve švýcarských laboratořích IBM vytvořili výzkumníci Alex Müller a Georg Bednorz velice křehký keramický kompozit – La2−xBaxCuO4, jehož kritická teplota byla 30K (tj. – 243°C) [17], což znamenalo tehdy nejvyšší známou supravodivou teplotu. Objev této slitiny na bázi oxidů mědi vynesl oběma vědcům v následujícím roce Nobelovu cenu za fyziku.


Hned o rok později C. W. Chu a M. K. Wu vyrobili supravodivou keramiku Y1Ba2Cu3O7 (též známá jako YBaCuO), jejíž kritická teplota se pohybovala při intervalech teplot doslova neuvěřitelných: 90 – 95 K. Tento objev byl velice pozoruhodný, jelikož ve skutečnosti je keramika běžný izolátor. Vědci do této doby nepovažovali keramiku jako možný materiál se supravodivými vlastnostmi (pozn. aut.: V našich experimentech najdete pokusy právě s tímto supravodičem). Dříve

zmiňovaný

prudký

pokles

rezistivity (měrného odporu) není jediná vlastnost charakterizující supravodivý stav. Neméně podstatný je tzv. Meissnerův jev, objevený v r. 1933 německými fyziky W. Meissnerem a R. Ochsenfeldem [15 – 18] – zjistili, že supravodič „vypudí“ magnetické pole dokonale ze svého vnitřku – viz Obr. 7.3. Obr. 7.3: Supravodič ochlazený pod kritickou teplotu [17, 18].

Právě díky tomuto objevu byla za několik let úspěšně vypracována teorie supravodivosti

(jak se později zmíníme, tato teorie platí pouze u tzv. nízkoteplotních supravodičů), z níž plyne jeden důležitý a zároveň zvláštní poznatek: protéká-li supravodičem proud, je jeho proudová hustota největší na povrchu vzorku, směrem dovnitř jí rychle ubývá [16].

Typická tloušťka povrchové vrstvičky je řádu 10-7 m [17]. Tento úkaz těsně souvisí s Meissnerovým jevem, magnetické pole totiž proniká z vnějšku do vzorku jen v uvedené vrstvičce. Meissnerův efekt (také často zvaný „perfektní diamagnetismus“ či MeissnerOchsenfeldův jev) je v supravodičích tak silný, že se projevuje levitací supravodiče ve vnějším magnetickém poli. Je způsoben právě vypuzováním magnetického pole z objemu supravodiče. Protože elektrický odpor supravodiče je nulový, zabraňují generované proudy v supravodiči průniku magnetického pole z magnetu v blízkosti supravodiče. Proudy, které ruší magnetické pole, produkují magnetické pole, jež má obrácené póly vůči permanentnímu magnetu, což způsobí levitaci (vznášení) materiálu nad magnetem. Stejným způsobem to samozřejmě funguje i obráceně, při dostatečném zchlazení materiálu může magnet levitovat nad supravodičem – viz Obr. 7.4 a 7.5.


Obr. 7.4: Levitace magnetu nad supravodičem.

Obr. 7.5: Levitace magnetu nad supravodičem – znázornění magnetických indukčních čar [17].

Chování supravodivých těles v magnetickém polí závisí též na jejich geometrickém tvaru. Pozoruhodně zvláštní případ tvoří tělesa ve tvaru prstence, ochlazením pod kritickou teplotu je sice magnetické pole vypuzováno zevnitř prstence (chápejme tělesa), nikoli však z otvoru obemknutého supravodivou látkou [10]. Veličina Φ = B.S

(7.1),

zvaná magnetický indukční tok (S je plošný obsah otvoru), zůstane konstantní v otvoru prstence i po zániku vnějšího magnetického pole. Toho lze využít k vytvořeni stálého elektrického proudu a „zamrzlého“ magnetického toku v uzavřeném supravodivém prstenci. Takovýto uzavřený proudový okruh byl už v supravodivém prstenci sledován déle než rok bez význačného poklesu [10]. První široce uznávaná teorie o supravodivosti – BCS teorie – vznikla v roce 1957 díky práci amerických fyziků Johna Bardeena, Leona Coopera a Johna Schrieffera (odtud název). Zjednodušeně lze supravodivost podle BCS teorie vysvětlit, že se elektrony, které vedou elektrický proud, pohybují v párech. Jeden z elektronů z tohoto páru naruší strukturu supravodivého materiálu tak, že v jeho okolí vznikne na velmi krátký okamžik kladný náboj. Druhý elektronový pár je k tomuto kladnému místu přitahován a takováto koordinace mezi elektrony jim brání srážet se s krystalovou mříží, čímž zanikne elektrický odpor. Uvážíme-li však, že na atomární úrovni často dochází k pohybu beze ztrát (např. pohyb elektronů v atomové slupce), nemusí nás tato vlastnost tak zásadně udivovat. Přeci je však zvláštní to, že

supravodivost

nastává

v materiálech

makroskopických

rozměrů,

v materiálech

s poruchami a že supravodivost se tak radikálně liší od stavu „normálního“, i když o jeho existenci rozhoduje nepatrná hodnota rozdílu buď teploty, velikosti magnetického pole či třeba energie.


Matematicky zpracovaná BCS teorie vysvětlovala supravodivost při teplotách blížících se absolutní nule pro prvky a jednoduché slitiny, avšak při vyšších teplotách a s různými supravodiči se stávala postupně nedostačující k přesnému vysvětlení jevu supravodivosti a jejímu výskytu. Rok 1986 – objev vysokoteplotních supravodičů – ji zasadil velkou ránu a ukázal, že jsou potřebné teorie nové. I přesto patří výklad Bardeena, Coopera a Schrieffera bezesporu k největším úspěchům fyziky 2. poloviny 20. století. Je zřejmé, že supravodiče před sebou mají zajímavou budoucnost, např. jako velmi efektivní vodiče. Jestliže by byly rozvodné sítě zhotoveny ze supravodičů, nebylo by třeba trafo stanic na změny napětí mezi elektrárnou a domácnostmi. Supravodivé magnety jsou také mnohem účinnější při výrobě elektřiny něž konvenční generátory (s vinutím z měděného drátu). Ve skutečnosti je supravodivý generátor (asi o poloviční velikosti běžného generátoru) účinný okolo 99,5 % [15]. Nemluvě o úspoře místa (114 kg supravodivého drátu je schopno nahradit 8,2 t běžně používaného měděného drátu [18]). Levitace supravodiče nad magnetem se též využívá například u vlaků typu Maglev (Obr. 7.6). Supravodivé magnety jsou umístěny na bocích vlaku, který se pohybuje v korytu, na jehož stěnách jsou běžné cívky [19]. Po připojení proudu se v těchto cívkách vytvoří magnetické pole, které se posouvá ve směru Obr. 7.6: Vlak Maglev [18].

pohybu vlaku.

Oblast, kde supravodiče mohou sloužit ve funkci zachránce života, je lékařství. V důsledku dopadu silného magnetického pole vznikajícího za pomocí supravodičů jsou vodíkové atomy existující v tělních tekutinách a v tukových molekulách nuceny přijmout energii z magnetického pole. Tuto energii poté uvolňují a vzniklou frekvenci lze měřit či graficky znázornit – jedná se o tzv. metoda MRI [16]. – rozvést Tyto a další skutečnosti dělají do budoucna ze supravodivých materiálů finančně velmi výnosná zařízení, hlavně na poli komerčního prodeje (nemluvě o využití jako urychlovače, vysílače, elektromotory či například ve vojenství).


Abychom učinili supravodivosti za dost. Musíme se zmínit o fenomenologickém rozdělení supravodičů. Rozlišujeme dvě skupiny – tzv. supravodiče I. a II. druhu. Popsaný a výše uvedený nástin teorie se omezuje víceméně na supravodiče I. druhu (kovy, které jsou za pokojové teploty vodivé). Překvapivě mezi supravodiče nepatří měď, stříbro a zlato, jedny z nejlepších kovových vodičů. Do supravodičů II. druhu – slitin a sloučenin – magnetické pole proniká, alespoň makroskopickém smyslu. Vzorek se skládá z jakýchsi jemných vláken v „normálním“ stavu, které jsou obklopeny látkou ve stavu supravodivém. Zajímavý návod na výrobu vlastního supravodiče lze nalézt i literatuře – např. na internetu [17].

7.2

SUPRATEKUTOST HÉLIA

Hélium je lehký vzácný plyn, který existuje v přírodě ve dvou izotopech. Obvyklá forma je 4He (v atomovém jádře jsou dva protony a dva neutrony). Druhou a méně obvyklou formou je 3He. Tento lehčí izotop (obsahuje jenom jeden neutron) se v přírodě vyskytuje asi deset milionkrát méně než 4He [2].


8 LITERATURA

[1]

Bartuška K, Svoboda E.: Fyzika pro gymnázia – Molekulová fyzika a termika, Prométheus, Praha 1996

[2]

http://www.wikipedia.org (stav ke dni 22. 2. 2007)

[3]

http://titans.s716.ips.k12.in.us (stav ke dni 22. 2. 2007)

[4]

Sprušil B.: Termodynamika pevných látek, SPN, Praha 1982

[5]

Obdržálek J., Vaněk A.: Termodynamika a molekulová fyzika, UJEP, Ústí nad Labem 2000

[6]

Novák

[7]

Atkins

[8]

Rozkovec

[9]

Fyzika mikrosvěta

[10] Holiday [11] Elektřina učebnice [12] http://www.vscht.cz/document.php?docId=234 (stav ke dni 5. 2. 2006), Inženýrská chemie na počátku 20. století, doprovodná publikace k 18. letní škole středoškolských učitelů, VŠCHT 2004 [13] http://kdf.mff.cuni.cz/veletrh/sbornik/ (stav ke dni 2. 2. 2006), Piskač V.: Led – přítel fyzika, sborník konference Veletrh nápadů (Veletrh 10), MFF UK, Praha 2005 [14] White J.D.: The Role of Surface Melting in Ice Skating, The Physics Teacher, Vol.30, Nov.1992, s. 495-497 [15] http://www.superconductors.org (stav ke dni 23. 2. 2007) [16] Frei [17] http://www.supravodice.zcu.cz (stav ke dni 3. 3. 2007) [18] http://www.spacedaily.com (stav ke dni 3. 3. 2007) [19] http://www.rtri.or.jp (stav ke dni 12. 3. 2007)

VLACH M..: FÁZOVÉ PŘECHODY V PEVNÝCH LÁTKÁCH

Recommend Documents