Úvod do membránových procesů, teorie, základní principy
Ing. Pavel Izák, Ph.D. Ústav chemických procesů AV ČR, Rozvojová 135, 165 02 Praha 6
2
3
Vývoj membránových separačních procesů ve světě
4
Základní rovnice a „jistá analogie“ Tok hmoty
Jm = -D dc/dx
(Fick)
Objemovy tok
Jv = - Lp dP/dx
(Darcy)
Tok tepla
Jh = - dT/dx
(Fourier)
Tok hybnosti
Jn = - dv/dx
(Newton) Elektricky tok
Ji = -1/R dE/dx
D – difuzní koeficient
(Ohm)
Lp – koeficient permeability
λ – koeficient přestupu tepla ν – kinematická viskozity 1/R – elektrická vodivost
5
Membranový modul
7
Struktura membrán ploché listy (tabulární moduly) trubice (tubulární moduly) spirálově vinuté dutá vlákna kapalné membrány
8
Aplikace membránových separačních procesů • čištění vody, odpadní, odsolování • potravinářský průmysl • farmaceutický průmysl
9
Kompozitní materiály – vyšší toky • reverzně osmotická membrána • thin film composite charakterizace: polyamid selektivní vrstva polysulfon a polyester porézní vrtstva podporující polyamid
Aplikace membrán v hybridních procesech
11
Membránová separace plynů • Membrána = semi-permeabilní bariéra H2S+CO2+CH4 N2
CO2+H2S
CH4
CO2+H2S
CH4 CO2+H2S+N2
• Rozpustnostně – difúzní model • Hnací síly = rozdíl chemických potenciálů
Rozpustnostně - difúzní model
Permeabilita
Rozpouštění
Selektivita
Desorpce Difúze
S (c) i × D(c) i = Pi
mol m [Pi ] = 2 m s Pa
[P] = barrer
Pi α ij = Pj
Robesonův diagram
Ideální selektivita CO2/CH4
Horní mez - 2008 Horní mez - 1991
Polymery TR
P(CO2) Barrer
Robesonův diagram a závislost množství IL v polymeru na selektivitě a permeabilitě
J. Jensen, K. Friess, G. Clarizia, J. Schauer, P. Izák: High ionic liquid content polymeric gel membranes: preparation and performance, Macromolecules
Kondenzující vodní membrána – na kompozitní RO membráně
Aplikace membranových separačních procesů v praxi 6 Nm3/h
Membránové směsi - Iontové kapaliny • Chemické látky podobné solím, bod tání pod 100°C • Široké spektrum chemických a fyzikálních vlastností – velký výběr • Vyšší rozpustnost CO2 než CH4 • Neměřitelná tenze par při pokojové teplotě
Pervaporace a hybridní procesy
Concentration in the reactor (mol/L)
Porovnání esterifikační reakce s a bez pervaporace Water
Water - PV
Acetic acid
Acetic acid - PV
(-)-Bornyl acetate - PV
(-)-Bornyl acetate
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0 0
2
4
6 Time (h)
8
10
Iontové kapaliny jako separační medium
Jaká je stabilita iontových kapalin v porech membrány? (v h.) ceramic module pore size (nm)
200 60 5 0.9
IL C14H24N+BF4- C4mim+PF6- C8H26N2+B(CN)4- C27H54F6N2O4S2 0.1 0.5 1.3 1.9 1.2 2.4 3.5 0.15
60
4 3
0.9 nm nanofiltration
100
2
0.9 nm nanofiltration with ionic liquid inside the pores
50
1
0.9 nm nanofiltration with ionic liquid and silicon layers
0 0
1
2
3
0 4
2
150
0.9 nm nanofiltration through the membrane (g/m /h)
5
Permeation flux of 1,3 propanediol
Separation factor of 1,3 propanediol
200 6
50
0.9 nm nanofiltration with ionic liquid inside the pores 0.9 nm nanofiltration with ionic liquid and silicon layers
40 30 20 10 0 0
Feed concentration of 1,3-propanediol (wt%)
1
2
3
4
Feed concentration of 1,3-propanediol (wt%)
Odstraňování 1,3-propanediolu z fermentačního substrátu: NF (▲); NF keramický modul s 0.9 nm póry vypněnými IL (○); NF keramický modul s 0.9 nm póry vypněnými IL, pokrytý z obou stran tenkou vrstvou PDMS (■). Publikováno: 1. P. Izák, U. Kragl, M. Köckerling; University of Rostock, Germany, 2006. “Multiphase membrane”; DE 10 2006 024 397 B3, prodáno MERCK a.s. 2. P. Izák, M. Köckerling, U. Kragl; Stability and selectivity of a multiphase membrane, consisting of a dimethylpolysiloxane on ionic liquid, used in the separation of solutes from aqueous mixtures by pervaporation, Green Chem., 8 (2006) 947-948.
TiO2
IL
TiO2
IL
TiO2
Pervaporace binárního systému voda a butan-1-ol • Celkový permeační tok
i selektivita roste s rostoucím obsahem IL v PDMS membráně.
Publikováno: M. Kohoutová, A. Sikora, Š. Hovorka, A. Randová, J. Schauer, M. Tišma, K. Setničková, S. Guernik, N. Greenspoon, P. Izák: Influence of ionic liquid content on properties of dense polymer membranes, European Polymer Journal, 45 (2009) 813–819.
Retentate
Feed
4
3 Permeate
5
1
2
6
Vac
Schéma kontinuální fermentace spojené s pervaporací: 1. Odpadní tank; 2. Tank se substrátem; 3. Reaktor; 4. Pervaporation cela; 5. Vymrazovač; 6. Vakuová pumpa
Koncentrační polarizace – snížení efektivity membránové separace • vytvořit na povrchu membrány mikroturbuletní proudění
Struktura modifikované polymerní membrányPU/PBDO UV radiace (λ = 254 nm) for 24 h. UV radiated (λ = 254 nm) for 24 hours Aplikace střihového napětí: (F = 85 N m-2)
Solvent + (Toluene)
(PBDO)
(PU)
Shear
where
PU:
H3C OCN
PBDO:
NHC O
CH3 CH2 O CH CH2 O CH x CH2
HO CH2 CH CH CH2 OH y
≡
O CH2 O CH2
CH3 CH
x
O O CNH
CH O CNH x O CH3
( ≈ 263 Å)
NCO CH3 CH3 NCO
( ≈ 47 Å)
Stabilita povrchové modifikace
25° C
35° C
45° C
3D AFM PU/PBDO-UV Tok retentátu
Tok nástřiku
Tok permeátu
Vliv povrchové modifikace membrány na separační vlastnosti separačního procesu
Enrichment Factor of Hexyl Acetate
500
400
300
200
0.34 ml/min UV-0.34 ml/min
100
2.49 ml/min UV-2.49 ml/min
0 0
50
100
150 Time (h)
200
250
300
Membránová destilace – výhoda vůči klasickým metodám –velký povrch vůči objemu – dutá vlákna a kapilární moduly
Děkuji za Vaši pozornost a jsem připraven na vaše zvídavé otázky
