Jurnal Matematika dan Sains Vol. 10 No. 4, Desember 2005, hal 131-136
Sintesis Kopoliester dari ε- Kaprolakton dan 2,2-dimetil-1,3-Propandiol: Prepolimer Alternatif untuk Sintesis Poliester Berat Molekul Tinggi M. Hasan1), S.I. Rahayu2), C.L. Radiman2) dan I M. Arcana2) Staf Pengajar Program Studi Kimia FKIP Unsyiah Darussalam Banda Aceh 23111 2) Staf Pengajar Departemen Kimia FMIPA ITB Jl. Ganesa 10 Bandung 40132
1)
Diterima April 2004, disetujui untuk dipublikasi Desember 2005 Abstrak Telah disintesis kopoliester dari senyawa ε- kaprolakton dan 2,2-dimetil-1,3-propandiol dengan menggunakan katalis kompleks distannoksan. Pada penelitian ini telah dipelajari pengaruh komposisi monomer yang digunakan terhadap viskositas, titik leleh, dan struktur molekul kopoliester yang dihasilkan. Hasil penelitian menunjukkan bahwa semakin tinggi kandungan monomer ε- kaprolakton dalam kopolimer terjadi peningkatan titik leleh dan viskositas poliester. Kesimpulan ini didukung oleh data bilangan hidroksi poliester yang menurun seiring dengan meningkatnya kandungan monomer ε- kaprolakton. Kata Kunci: Sintesis, kopolimer, ε- kaprolakton Abstract Copolyesters from ε- caprolactone and 2,2-dimethyl-1,3-propanediol have been synthesized by using distannoxane as catalyst. The influence of monomer compositions on viscosity, melting point and structure of polyesters was studied. The results showed that the increase of ε- caprolactone content in copolymer increased the melting point and viscosity of polyester. This was supported by the decrease of hydroxyl number of polyester when the εcaprolactone monomers in the copolymers increased. Key Word: Synthesis, Copolymer, ε- caprolactone alifatik poliester yang mudah terbiodegradasi, namun memiliki sifat mekanik dan titik leleh yang rendah. Makalah ini membahas sintesis kopoliester dari senyawa ε-kaprolakton dan neopentil glikol dengan katalis kompleks distannoksan. Kopoliester ini merupakan prepolimer yang dapat diperpanjang rantainya menjadi polimer dengan berat molekul tinggi, misalnya dengan berbagai jenis diisosianat untuk mendapatkan poliester-uretan dengan sifat mekanik dan termal yang tinggi.
1. Pendahuluan Poliester, polimer sintetik yang dalam rantai utamanya terdapat gugus ester (-COOR) yang mudah terhidrolisis sehingga dapat terbiodegradasi. Poliester yang berasal dari turunan senyawa lakton memiliki sifat mudah terbiodegradasi, termoplastik, dan biokompatibel, tetapi poliester ini memiliki titik leleh, dan sifat mekanik yang rendah1), karena polimer tersebut memiliki berat molekul yang rendah. Beberapa poliester dari kelompok ini antara lain poli(β-hidroksibutirat), dan poli(ε-kaprolakton) dihasilkan oleh beberapa bakteri sebagai sumber karbon dan energi cadangan bagi mikroorganisme yang bersangkutan2). Sintesis poliester dari senyawa lakton dengan berat molekul yang lebih tinggi dapat dilakukan melalui teknik polimerisasi pembukaan cincin lakton3,4,5). Akan tetapi teknik ini dinilai kurang ekonomis karena menghasilkan rendemen yang rendah serta sulit memisahkan antara produk utama dan produk sampingan yang dihasilkan. Oleh karena itu untuk mensintesis poliester dengan sifat mekanik dan termal yang tinggi perlu dicari metode sintesis lain yang lebih menarik dan lebih efisien. Sintesis kopoliester dari senyawa metil (R)3-hidroksibutirat dan 2,2-dimetil-1,3-propandiol dengan menggunakan katalis dibutiltimah(II) oksida telah diteliti6). Polimer yang dihasilkan berupa poliol dapat digunakan untuk sintesis poli(ester-uretan). Poliester yang berasal dari monomer asam laktat telah disintesis7,8). Polimer yang dihasilkan berupa
2. Bahan dan Metoda 2.1 Bahan Bahan kimia utama yang diperlukan ialah: dibutiltimah(II)oksida (Aldrich), dibutiltimah(II) klorida (Aldrich), neopentil glikol (Aldrich), εkaprolakton (Aldrich), nitrogen cair (PPTN Bandung), kloroform p.a, (E-Merck), n-heksana p.a. (E-Merck). 2.2 Metoda 2.2.1 Pembuatan katalis kompleks distannoksan Dibutiltimah(II)oksida (60,0 mmol) dan dibutiltimah(II)klorida (20,0 mmol) setelah direfluk dalam 200 mL etanol 95% (v/v) selama 6 jam hingga homogen dan transparan, dibiarkan di udara sampai muncul padatan putih, lalu disaring. Kristal yang terbentuk direkristalisasi dalam pelarut heksana pada suhu 0°C. Selanjutnya kristal tersebut ditentukan rendemen, dan diuji titik lelehnya. Distannoksan yang terbentuk diharapkan mempunyai titik leleh 109-121°C9). 131
132
JMS Vol. 10 No. 4, Desember 2005
2.2.2 Sintesis Kopolimer Sebanyak 0,12 mmol katalis distannoksan dalam reaktor polimerisasi dipanaskan pada suhu 80°C selama 4 jam dalam kondisi vakum (tekanan 5 mmHg). Sebanyak 60,0 mmol ε-kaprolakton dan 6,0 mmol 2,2-dimetil-1,3-propandiol dimasukkan ke dalam reaktor yang berisi katalis, divakumkan selama 15 menit, kemudian dilakukan degassing sebanyak dua kali dengan menggunakan campuran 1 L metanol teknis dengan 500 mL nitrogen cair. Setelah itu dilakukan polimerisasi dalam wadah yang berisi minyak parafin pada suhu 100°C selama 4 jam. Kondisi yang sama diulang untuk komposisi mol εkaprolakton/2,2-dimetil-1,3-propandiol 20:1; 30:1; 40:1 dan 50:1. 2.2.3 Karakterisasi Karakterisasi kopolimer meliputi penentuan struktur, viskositas, titik leleh dan bilangan hidroksi. Struktur oligomer yang dihasilkan ditentukan secara spektroskopi NMR-1H dan NMR-13C. Viskositas oligomer hasil sintesis ditentukan dengan alat viskometer Ostwald. Data waktu alir yang diperoleh dikonversi menjadi viskositas instrinsik. Titik leleh ditentukan dengan alat Differential Thermal Analysis (DTA). Bilangan hidroksi kopoliester yang dihasilkan ditentukan dengan metode titrimetri sesuai dengan prosedur American Society for Testing and
Materials (ASTM) D2849-69 sebagai berikut: Sebanyak 0,5 g sampel ditambah 4 mL reagen asetilasi yang dibuat dengan mencampurkan 127 mL asam asetat anhidrida dengan 1000 mL piridin, dipanaskan pada suhu 98°C selama 2 jam, lalu didinginkan sampai mencapai temperatur kamar. Setelah dibilas dengan 6 mL aquadest, didiamkan selama 24 jam, ditambah indikator fenolftalein 1% sebanyak 3-4 tetes kemudian dititirasi dengan larutan KOH 0,1 N. Bilangan hidroksi ditentukan dengan persamaan berikut: Bilangan Hidroksi (mg KOH/g) = [( B − A) Nx40] (1) W dengan: B = jumlah mL KOH yang diperlukan untuk titrasi blanko A = jumlah mL KOH yang diperlukan untuk titrasi sampel N = Normalitas KOH W = berat sampel (g) Berdasarkan bilangan hidroksi dapat ditentukan berat molekul berdasarkan hasil titirasi (Mntitr)[11] menurut persamaan 2. Mn (Titr) =
56,1x 2 x1000 Bil.Hidroksi
(2)
Persamaan ini hanya berlaku jika hanya terdapat dua buah gugus hidroksil pada setiap rantai kopolimer.
3. Hasil Penelitian dan Pembahasan 3.1 Sintesis Katalis Kompleks Distannoksan
R R
R Sn
O
+
R
Cl Sn
R
Cl
R = Butil
Cl
R
R
Sn
O
Sn
Cl
Sn
O
R R R
Cl R Sn Cl
R
Gambar 1. Reaksi pembentukan kompleks distannoksan. Sintesis katalis kompleks distannoksan (Gambar 1) menghasilkan padatan putih dengan rendemen sebesar 65,8% dan titik leleh 119°C. Struktur molekul distannoksan yang terbentuk ditentukan secara spektrometri IR (Gambar 2). Berdasarkan spektra IR jelas bahwa ada serapan tajam pada 3463 cm-1 oleh adanya garam anorganik dan turunannya. Serapan ini diperkirakan berasal dari R-Sn-O dan R-Sn-Cl dari kompleks distannoksan. Sedangkan puncak pada 2862 – 2954 cm-1 dihasilkan oleh getar ulur gugus C-H dari butil. Puncak pada 1458 cm-1 dan 500-600 cm-1 dihasilkan oleh bending dan rocking dari C-H dari butil.
Gambar 2. distannoksan.
Spektra
inframerah
kompleks
JMS Vol. 10 No. 4, Desember 2005
133
3.2. Sintesis Kopolimer Jalur sintesis kopolimer poliester dapat dilihat pada Gambar 3.
+
100oC, 5 mmHg OH
OH
O O O
O
O
O
H
O
O
H
n
n
Gambar 3. Reaksi pembentukan oligomer kopoliester dari monomer ε-kaprolakton dan 2,2-dimetil-1,3-propandiol. 3.2.1. Struktur kopolimer Spektra IR kopolimer (Gambar 5) menunjukkan data serapan berikut: 3440 cm-1 (s, OH); 2954,7 , 2877,6 cm-1 (s, C-H dari –CH2-); 1728,1 cm-1 (s, -C=O dari R-CO-O-R), 1473,5 cm-1(s, CH3-C), 1396 cm-1(m, CH3-C) dan 1180,4 cm-1 (s, CH2-CO-O-R). Berdasarkan data serapan jelaslah bahwa telah terbentuk oligomer seperti reaksi pada Gambar 1. Hal ini tampak pada serapan disekitar 3440 cm-1 oleh gugus -OH, dimana intensitas serapan
yang tajam monomer 2,2-dimetil-1,3-propandiol (Gambar 4). Setelah terbentuk kopolimer terjadi penurunan yang signifikan pada daerah tersebut disebabkan gugus hidroksil yang terdapat pada senyawa 2,2-dimetil-1,3-propandiol telah bereaksi dengan senyawa ε-kaprolakton membentuk kopolimer. Adapun serapan gugus –OH pada kopolimer dihasilkan oleh gugus –OH pada ujung rantai, dimana pada setiap rantai kopolimer terdapat dua gugus -OH (Gambar 3).
(a) Gambar 4. a) Spektra- IR 2,2-dimetil-1,3-propandiol; b) Spektra -IR ε-kaprolakton.
Gambar 5. Spektra -IR kopolimer poli(ε-kaprolakton-ko-2,2-dimetil-1,3-propandiol).
(b)
134
JMS Vol. 10 No. 4, Desember 2005
Terbentuknya oligomer sesuai dengan reaksi pada Gambar 3 dapat dibuktikan juga melalui pengukuran spektra: NMR-1H dan NMR-13C. Spektra
NMR-1H hasil pengukuran terhadap kopolimer ini dapat dilihat pada Gambar 6.
sampel
Gambar 6. Spektra NMR-1H poli(ε-kaprolakton-ko-2,2-dimetil-1,3-propandiol) Berdasarkan spektra pada gambar 6 dapat diketahui jenis proton yang menyerap pada berbagai harga pergeseran kimia (δ). Data selengkapnya dapat dilihat pada Tabel 1. Tabel 1. Serapan proton molekul poli(ε-kaprolaktonko-2,2-dimetil-1,3-propandiol) Pergeser Kimia δ (ppm) 0,86 – 0,93 1,25 – 1,40 1,55 – 1,65 2,20 – 2,35 3,82 – 3,89 3,95 – 4,05
Jenis proton yang menyerap C(CH3)2 CH2CH2CH2COO OCH2CH2 dan CH2CH2COO CH2COO -OCH2C(CH3)2CH2OOCH2(CH2)4COO
Tabel 2. Serapan karbon molekul poli(ε-kaprolaktonko-2,2-dimetil-1,3-propandiol) Pergeseran Kimia (δ) 22,0 24,5 25,2 28,3 32,2 62,5 64,1 173,5
Jenis karbon yang menyerap C(CH3)2 CH2CH2COO OCH2CH2 OCH2CH2CH2 C(CH3)2 OCCH2C(CH3)2CH2O OCH2CH2 -COO
Terbentuknya kopolimer seperti reaksi (Gambar 3) dapat dibuktikan dengan munculnya puncak-puncak serapan proton pada berbagai harga δ seperti yang telah dirangkum dalam tabel 1. Adanya gugus karbonil ditentukan melalui spektra NMR-13C. Spektra NMR-13C kopolimer dapat dilihat pada Gambar 7 dan data serapan karbon pada berbagai δ dapat dilihat pada Tabel 2.
Gambar 7. Spektra NMR-13C poli (ε-kaprolaktonko-2,2-dimetil-1,3-Propandiol).
JMS Vol. 10 No. 4, Desember 2005
135
Data hubungan antara komposisi monomer dengan viskositas, bilangan hidroksi dan berat molekul polimer berturut-turut dapat dilihat pada Gambar 8, 9 dan 10. Pada Gambar 8 tampak bahwa semakin tinggi fraksi mol monomer ε- kaprolakton dalam kopolimer maka viskositas kopolimer makin meningkat. Hasil ini didukung oleh data bilangan hidroksi (Gambar 9) dan berat molekul, dimana bilangan hidroksi kopolimer menurun seiring dengan meningkatnya fraksi mol monomer ε- kaprolakton. Sedangkan berat molekul meningkat dengan bertambahnya kandungan monomer ε- kaprolakton. Hal ini berarti bahwa terjadi reaksi pembentukan blok kopolimer. Semakin besar fraksi mol monomer εkaprolakton, maka rantai polimer yang terbentuk semakin panjang. Berdasarkan struktur oligomer yang dihasilkan melalui reaksi (Gambar 1), hanya ada dua buah gugus hidroksil yang terdapat pada setiap rantai oligomer, yakni masing-masing terletak pada ujung rantai molekul oligomer. Oleh karena itu semakin banyak jumlah rantai maka jumlah gugus tersebut semakin banyak. Rasio gugus hidroksil terhadap panjang rantai akan berkurang dengan meningkatnya panjang ranti oligomer. Hal ini didukung oleh data bilangan hidroksi yang cenderung menurun seiring dengan meningkatnya kandungan monomer ε- kaprolakton dalam kopolimer. Panjang rantai suatu molekul polimer juga terkait dengan berat molekul dan viskositas, dimana semakin panjang rantai molekul polimer maka viskositas dan berat molekulnya juga semakin meningkat. Hasil ini juga sesuai dengan data berat molekul (Gambar 10) dan viskositas (Gambar 8).
Viskositas x E +3
100 90
Bilangan hidroksi
215 195 175 155 135 115 C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
Komposisi
Gambar 9. Kurva hubungan komposisi monomer terhadap bilangan hidroksi Kopolimer. 1000 900 Mn (Titr)
3.2.2. Pengaruh komposisi monomer terhadap bilangan hidroksi dan viskositas kopolimer
235
800 700 600 500 400 C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
Komposisi monomer
Gambar 10. Kurva hubungan komposisi monomer terhadap berat molekul (Mn Titr) oligomer. 3.2.3. Pengaruh komposisi monomer terhadap titik leleh kopolimer. Titik leleh polimer meningkat seiring dengan meningkatnya jumlah mol monomer εkaprolakton dalam polimer (Gambar 11). Hal ini berarti bahwa rantai polimer bertambah panjang dengan bertambahnya kandungan monomer tersebut yang mempengaruhi kenaikan berat molekul, sehingga titik leleh kopolimer semakin tinggi. 80 titik leleh (oC )
Berdasarkan data serapan spektra NMR-13C oligomer, selain mempertegas segmentasi molekul sesuai dengan struktur yang diasumsikan, yang telah ditunjukkan oleh spektra NMR-1H, juga membuktikan adanya serapan karbon gugus karbonil pada δ 173,5 ppm.
75 70 65 60 55
80
C-1
70
C -2
C -3
C -4
C-5
komposisi monomer
60 50
Gambar 11. Kurva hubungan antara komposisi monomer terhadap titik leleh kopolimer.
40 C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
Komposisi monomer
Gambar 8. Kurva hubungan komposisi monomer terhadap viskositas kopolimer.
4. Kesimpulan Telah terbentuk kopolimer melalui reaksi antara monomer ε-kaprolakton dan 2,2-dimetil-1,3propandiol, dimana semakin besar jumlah mol monomer ε-kaprolakton maka rantai kopolimer yang terbentuk semakin panjang. Titik leleh dan viskositas
136
JMS Vol. 10 No. 4, Desember 2005
kopolimer yang terbentuk semakin tinggi serta bilangan hidroksinya menurun seiring dengan bertambah jumlah mol ε-kaprolakton. Daftar Pustaka 1.
2.
3.
4.
Holmes, P.A. “Application of PHB -a microbially produced biodegradable thermoplastic”, Phys. Technol. 16, 32-6 (1985). Lori, A.H., Yuri, Y.S., & Richarde, A.G. “Enzyme-Catalyzed Polimerizations of ∈caprolactone: effect of initiator on product structure, propagation kinetics, and mechanism” Macromolecules 29, 7759-7766 (1996). Doi, Y., & Tanahasyi, N. “The Chemical Synthesis of P (3HB) by ring-opening Polymerization of (R)-or (S)-β-D-LButyrolactone”, Macromolecules 27, 3139-3146 (1991). John, D.B., Lenz, R.W., & Luick, A. “Ring opening polimerization”, dalam Elsevier Appl. Sci. Pbl. 17. (Ed: K.J. Ivin, and T. Saegusa, London), 461 (1984).
5.
6.
7.
8.
9.
Lundber, R.D., & Cox, E.F. “Ring Opening Polymerization”, Marcel Dekker, New York. (1969). Hori, J., Suzuki, M., Okeda, Y., Imai, T., Sakaguchi, M., Takahasyi, Y., Yamaguchi, A., & Akutagawa, S. “A Novel Biodegradable Poly(Urethane Ester) Synthesized from Poly(3hydroxybutyrate) Segments”, Macromolecules 25, 5117-5118 (1992). Hiltunen, K., Harkonen, M., Seppala, J.V., & Vaananen, T. “Synthesis and Characterization of Lactic acid based telechelic prepolymers”, Macromolecules 29, 8677-8682 (1996). Kylma, J. “Lactic acid based Poly(EsterUrethane) -Modification via copolymerization, chain linking and blending”, Dissertation, Univ. of Tech. Espoo, Finland (2001). Considine, W.J., & Gerald, A.B. “The NMR Spektra of a Distannoxane”, J. Organometal Chem. 3, 308-313 (1965).
