Rentgenová spektrální analýza Rtg. záření:
Elektromagnetické záření s vlnovou délkou 10-2 až 10 nm
Vznik rtg. záření: 1. Rtg. záření se spojitým spektrem vzniká při prudkém zabrzdění urychlených elektronů. V rtg. lampě viz obr. jsou katodou emitovány elektrony. Ty jsou urychleny vysokým napětím mezi katodou a anodou (desítky kV) a získají vysokou energii. Při dopadu na anodu (z těžkého těžkotavitelného kovu např. Au, Ag, Th) se zabrzdí a jejich ztracená kinetická energie je uvolněna jako energie záření - jsou vyzařovány fotony různých vysokých energií, tj. velmi krátkých vlnových délek od nejkratší až k nejdelším, Takto vzniklé rtg. záření má spojité spektrum (nespecifické - neobsahuje jednotlivé čáry při určitých vlnových délkách).
Rtg lampa 2. Rtg. záření s charakteristickým spektrem (spektrum specifické pro atomy prvku) Přechod elektronů ve vnitřních elektronových slupkách atomu. INAN-5/1
Buzení charakteristického rtg. spektra: Ve vnitřní elektronové slupce atomu se vytvoří vakance (odstraněním elektronu). Tyto vakance jsou zaplněny přechodem elektronů z vyšších energetických hladin. Při tomto přechodu je vyzářeno charakteristické záření. V obalu atomu je buzením (dodáním energie) vyražen elektron z nižší energetické hladiny - s nižším hlavním kvantovým číslem (vznikne vakance). Na uvolněné místo přeskočí elektron z hladiny s vyšším hlavním kvantovým číslem. Energie uvolněná při přeskoku elektronu je vyzářena ve formě fotonu, energie odpovídá rozdílu kvantovaných příslušných energetických hladin. Situace obdobná jako při emisi fotonu UV či VIS při přechodu vazebných elektronů z excitovaného stavu do nižšího u AES, ovšem rozdíl energetických hladin elektronů uvnitř elektronového obalu je mnohem větší než u vnějších hladin. Další rozdíl je v tom, že při vzniku RTG charakterist. spektra atom může být vázán (jedná se o vnitřní nevazebné elektrony). Při vzniku UV či VIS atomového spektra se jedná o vazebné elektrony, ty jsou na atomových orbitálech jen nevázaného atomu, jsou-li atomy vázány do molekuly, jejich vazebné elektrony tvoří vazby – jsou na molekulových orbitalech. Při AES vzorek musíme většinou (ICP AES, plamenová fotometrie) před analýzou rozložit – převést do roztoku, z roztoku pak atomizovat. Při RTG analýze pracujeme se vzorky bez rozkladu.
INAN-5/2
Dva různé možné přeskoky na vakanci ve hladině (slupce) K. Vznik vakancí (dodávání energie při buzení): o bombardování urychlenými elektrony o ozářením primárním rtg. zářením z rtg. trubice o bombardováním urychlenými protony, neutrony a jinými částicemi nebo urychlenými ionty o ozářením radionuklidy Rozklad rtg. záření: a) vlnová disperze: využívá difrakce (rozdělení podle vlnových délek) na krystalu, který funguje obdobně jako rozkladná mřížka (viz AES a AAS) – dostáváme záznam závislosti intenzity záření na vlnové délce INAN-5/3
Braggova rovnice:
2 d sin n
b) energetická disperze: K rozkladu podle energie dopadajících fotonů (ε) dochází až v detektoru. Z dopadajících fotonů se vytvářejí impulsy, jejichž amplituda je úměrná celkové energii dopadajících fotonů o dané hodnotě ε – závislost intenzity na energii fotonů. Polovodičový detektor + zesilovače.
Detektory rtg. záření: o plynový proporcionální detektor (využívá ionizace plynu) o scintilační detektor: scintilační krystal NaI(Tl) + fotonásobiče o polovodičový: Si(Li), Ge Vyhodnocení analýzy (emisní rtg. spektrální analýza): a) Kvalitativní analýza – identifikace spektrálních linií v rtg spektru. Rtg. spektrum je závislost intenzity linie na úhlu 2 theta, odpovídá závislosti na vlnové délce - viz Brag. rovnice b) Kvantitativní analýza
INAN-5/4
Intenzita čáry charakteristické pro atomy daného prvku (záření o určité vlnové délce, nebo určité energii fotonů) je úměrná koncentraci prvku ve vzorku. Jsou velké problémy z určením kalibrační závislosti, protože vztah mezi intenzitou čáry a koncentrací prvku je silně ovlivňován celkovým složením vzorku (matricí). ☺ Absolutní (bezstandardové) metody: Naměřené intenzity záření se zpracovávají matematicky s využitím známých fyzikálních a instrumentálních charakteristik. Metoda fundamentálních parametrů. ☺ Metody využívající standardů: různé metody, které se pokoušejí více, či méně odstranit velký vliv matrice vzorku na kalibrační závislost - metoda srovnávacích standardů - metoda standardního přídavku - metoda vnitřního standardu - metoda standardizace difraktovaným zářením - zřeďovací metoda - metoda matematických korekcí Příprava vzorků k analýze: tuhé vzorky: vybroušení, vyleštění, (mletí a převedení na práškové) práškové vzorky: lisování, tavení s tetraboritanem Li kapalné: měří se přímo v kyvetě
INAN-5/5
Analytické charakteristiky a aplikace
Možnost stanovení prvků s atomovým číslem 4 a vyšším (prakticky většinou od Na standardně měřitelné) jedním měřením vzorku. Nižší meze detekce pro těžší prvky (pro těžké kovy kolem 1 mg/kg) . Možnost analyzovat pevné vzorky bez rozkladu – velká výhoda proti metodám, které analyzují roztoky po rozkladu vzorků (rozklad je časově náročná operace). Možnost bezstandardové multielementární analýzy. Lze stanovit více než 70 prvků bez nutnosti kalibrace, s minimální úpravou vzorku, v čase menším než 30 min. Semikvantitativní analýza (hrubý odhad obsahů) program UniQuant. Při přesných analýzách se mohou nepříznivě projevit fyzikální a mechanické charakteristiky vzorku, např. zrnitost. Významné matriční vlivy.
Speciální aplikace: - elektronová mikrosonda - analýza tenkých vrstev
INAN-5/6
Rtg. difrakční analýza Každá krystalická látka má jedinečně charakteristické uspořádání svých částic (atomů, iontů, molekul). V této mříži uspořádaných částic existují rovnoběžné plochy, které mají určité vzdálenosti – krystalové konstanty, a ty jsou typické pro krystaly dané látky.
Hodnoty konstant pro danou látku lze určit na základě Braggovy rovnice:
2 d sin n
Při známé vlnové délce () lze určit podle úhlu hodnotu d – vzdálenosti vrstev atomů nebo molekul v krystalu. Podle toho poznáme, o jakou krystalickou látku jde. Využívá se difrakce rtg. záření na krystalech studované látky. Analýzou záznamu z měření - difraktogramu lze identifikovat a stanovit krystalické látky (fáze) – určit, které krystalické látky jsou přítomny ve vzorku (nejen vzrostlé velké krystaly, ale i práškovitý materiál, pokud je ovšem krystalický), lze hodnotit i kvantitativně; identifikovat látku prokázat, že vzorek je určitá krystalická látka viz příklad sacharózy dole. Např. rozlišení CaSO4 . 2 H2O vs. CaSO4 . 0,5 H2O, KH2PO4 vs. K2HPO4, rutil vs. anatas (TiO2), stanovení SiO2
INAN-5/7
Porovnání difraktogramu vzorku (modré) a sacharózy (červené čáry) Příklad použití - identifikace vzorku jako sacharózy.
Literatura: 1. J. Waňková: Rentgenová spektroskopie, v knize Nové směry v analytické chemii, svazek II (uspořadatel J. Zýka). SNTL, Praha 1984.
INAN-5/8
