Plasmabehandeling van polymeermaterialen

Plasmabehandeling van polymeermaterialen Tinneke Jacobs

Promotoren: prof. dr. ir. Christophe Leys, Rino Morent Begeleider: ir. Nathalie De Geyter Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van Burgerlijk natuurkundig ingenieur

Vakgroep Toegepaste fysica Voorzitter: prof. dr. ir. Christophe Leys Faculteit Ingenieurswetenschappen Academiejaar 2007-2008

Plasmabehandeling van polymeermaterialen Tinneke Jacobs

Promotoren: prof. dr. ir. Christophe Leys, Rino Morent Begeleider: ir. Nathalie De Geyter Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van Burgerlijk natuurkundig ingenieur

Vakgroep Toegepaste fysica Voorzitter: prof. dr. ir. Christophe Leys Faculteit Ingenieurswetenschappen Academiejaar 2007-2008

VOORWOORD

iv

Voorwoord De dag van vandaag is het milieu, en het behoud ervan, een grote prioriteit voor velen. Milieuonvriendelijke technologieën worden steeds vaker met de vinger gewezen, en er wordt gezocht naar minder vervuilende alternatieven. Vooraleer deze alternatieven geschikt zijn voor industriële toepassing, wordt er een hele weg afgelegd. Experimenteel en wetenschappelijk onderzoek vormen een essentiële stap in het proces om een technologie te ontwikkelen die kan concurreren met de klassieke techniek. Naast milieuvriendelijkheid, zijn kostenefficiëntie en praktische haalbaarheid belangrijke voorwaarden die voldaan moeten zijn opdat een nieuw ontwikkelde technologie ook op industriële schaal kan doorbreken. Het onderzoek dat ik uitvoerde voor mijn scriptie is een onderdeel van de eerste stap in het proces om de plasmabehandeling van materialen toe te laten op industrieel niveau, en zo de klassieke, milieuonvriendelijke alternatieven op termijn te vervangen.

Dit werk is niet alleen tot stand gekomen door mijn eigen inzet en interesse, er zijn tal van andere mensen die een bijdrage geleverd hebben tot dit werk. Allemaal mensen die mij op een of andere manier geholpen hebben en aan wie ik dank verschuldigd ben. Eerst en vooral wil ik mijn begeleidster Nathalie bedanken voor de grote hoeveelheid tijd en energie die ze in mij en in dit werk stopte. Bij haar kon ik altijd terecht met mijn problemen en om raad te vragen. Ook mijn promotoren wens ik uitdrukkelijk te bedanken voor de geboden kans. Dankzij hun advies en inzicht heb ik meer dan eens mijn aanpak kunnen bijsturen en bracht ik deze scriptie tot een goed eind.

Verder wil ik ook mijn ouders bedanken voor de vele jaren steun en voor de mogelijkheden die ze mij gaven om dit alles te bereiken. Zonder hen zou dit nooit mogelijk geweest zijn.

Daniël, Peter, Joris en Dries wil ik bedanken voor de nodige technische ondersteuning. Ten slotte wil ik nog een aantal mensen bedanken die hier niet bij naam vermeld zijn maar toch een betekenisvolle bijdrage hebben geleverd. Bedankt.

Tinneke Jacobs, juni 2008

TOELATING TOT BRUIKLEEN

vi

Toelating tot bruikleen

“De auteur geeft de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en delen van de scriptie te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze scriptie.”

Tinneke Jacobs, juni 2008

Plasmabehandeling van polymeermaterialen door Tinneke Jacobs Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van Burgerlijk natuurkundig ingenieur Academiejaar 2007–2008 Promotoren: Prof. dr. ir. C. Leys, dr. R. Morent Begeleider: ir. N. De Geyter

Faculteit Ingenieurswetenschappen Universiteit Gent Vakgroep Toegepaste Fysica Voorzitter: Prof. dr. ir. C. Leys

Samenvatting Met behulp van een diëlektrische barrière-ontlading in verschillende gassen wordt het oppervlak van enkele polymeren behandeld. Plasmabehandelingen in lucht, stikstof of een stikstofmengsel maken het oppervlak meer hydrofiel. De invloed van behandeling wordt nagegaan aan de hand van contacthoekmetingen en XPS-analyse. Ook het effect van veroudering wordt bestudeerd. Wanneer de behandeling plaatsvindt in helium met 5 % CF4 , wordt het oppervlak onder bepaalde voorwaarden meer hydrofoob. Het effect van de druk, de gastoevoer en het vermogen op de behandeling, evenals de locatie van het sample tijdens behandeling worden nagegaan.

Trefwoorden Oppervlaktebehandeling, diëlektrische barrière-ontlading, polymeren, contacthoekmeting, verouderingseffect

Plasma treatment of polymer surfaces Tinneke Jacobs Supervisor(s): Nathalie De Geyter, Rino Morent, Christophe Leys Abstract— A dielectric barrier discharge is used to treat PP and PET surfaces in various gases. The treatment effect is quantified using contact angle measurements and XPS spectroscopy. A decrease in contact angle is observed when the surface is treated in (dry) air, nitrogen or nitrogen with O2 or CO2 , caused by an increased surface concentration of oxygen and/or nitrogen. Treatment in He with 5 % CF4 causes the contact angle to increase, but only under specific conditions. The ageing behaviour of treated samples is also studied. Keywords— Surface modification; Dielectric barrier discharge; Polymers; Contact angle measurements; Ageing effect

P

I. I NTRODUCTION

OLYMERS are commonly used in industry for packaging and protective coatings. They have excellent bulk properties, such as a good thermal resistivity, transparency, a high strength-to-weight ratio, good resistance to corrosion, ... . Their surface characteristics, however, are usually insufficient due to their low surface energies, and surface modification is often needed to improve wettability, printability and adhesion properties. Plasma surface treatment offers an environmentally friendly alternative for the widely used chemical activation processes, which use an enormous amount of water and chemicals. It is also a versatile technique that only affects the first few atomic layers at the surface, without affecting the bulk properties. This study focuses on the surface treatment of polymer films (PP and PET) with a dielectric barrier discharge (DBD) in different gases. The treatment effect is analyzed by contact angle measurements and XPS measurements. Also, the ageing-effect is investigated. II. E XPERIMENTAL A. DBD-setup A schematic overview of the DBD-setup is given in figure 1. In the plasma chamber, two copper electrodes (diameter = 4 cm, inter-electrode gap = 2 mm), both covered with a ceramic material (Al2 O3 , thickness = 0.7 mm), are used to generate the discharge. The power supply consists of a low frequency generator, an amplifier, a series resistor (4.7 Ω) and a transformer [1]. The upper electrode is connected to the secondary winding of the transformer, the lower electrode is connected to the ground through a resistor of 100 Ω. The polymer (PP, thickness = 0.075 mm or PET, thickness = 0.100 mm, both Goodfellow Ltd.) is placed on the bottom electrode. The vessel is evacuated with a pump and afterwards the chamber is filled to atmospheric pressure with the desired gas with a mass-flow controller and then pumped down. During treatment, the pressure is kept at 5 kPa and a constant gas flow of 200 sccm exists between the electrodes. The gases used in the experiments are: humid air, dry air, nitrogen, nitrogen with 1000 ppm CO2 and nitrogen with 1000 ppm O2 . For the treatment in

Fig. 1. Experimental set-up of the DBD (1. gas cylinder, 2. mass-flow controller, 3. plasma chamber, 4. pressure gauge, 5. needle valve, 6. pump).

helium with 5 % CF4 another setup is used, based on the same principles as the one explained above. The main differences are the fact that the dielectric barrier is made of a glass plate, that the diameter of the electrodes is now 5.5 cm and that the operating parameters are changed. B. Contact angle measurements To evaluate the effect of the treatment, contact angle measurements are performed on the treated polymers. The contact angles are measured from the profile of a drop of distilled water placed on the surface. C. XPS measurements The XPS measurements are performed with a VG Escolab 220 XL, with non-monochromatic Mg Kα radiation (hν = 1253,6 eV) at 15 kV and 20 mA. The pressure is kept at 10−7 Pa or lower and the analysed area is 8 mm × 8 mm. III. R ESULTS AND DISCUSSION In this section, the results about the treatment of PP and PET are discussed. The results on treatment in He with 5 % CF4 are given in a separate section, because of the different effect. A. Plasma treatment of PP and PET As shown in figures 2 and 3, during treatment in the five gases, the contact angle decreases: the surface becomes more hydrophilic. The effect is the strongest for nitrogen and the two nitrogen mixtures. From XPS measurements, it follows that in the case of humid air and dry air, there is an increase in the oxygen concentration at the surface, which is responsible for the decrease in contact angle. For nitrogen and the two nitrogen mixtures, besides oxygen also nitrogen is build in at the surface, thus explaining the larger decrease. During ageing, the contact angle increases again, which means that the surface becomes less hydrophilic. But the value of the contact angle stays under the value of the untreated sample, which means that the

when the pressure is too high, increasing the power has little or no effect and when the power is high, varying the pressure has also little or no effect. Ageing studies have shown that the contact angle stays constant. No measurable effect of ageing has been observed, this means that the treatment is permanent.

Fig. 2. Variation of the contact angle of PP during plasma treatment.

Fig. 4. Variation of the contact angle of PET during plasma treatment in He with 5 % CF4 in function of the treatment time. The average power during discharge was 5.3 W (input power of the source: 15 W), the gasflow was 4 slm and the pressure was kept at 10 kPa.

Fig. 3. Variation of the contact angle of PET during plasma treatment.

surface does not fully recover. The XPS results show that there is a decrease in oxygen and nitrogen (for the treatment in nitrogen and the two nitrogen mixtures) concentration at the surface during ageing. Furthermore, the treated sample were not stored in special conditions (constant temperature, humidity, ...), which means that the experiments resemble a realistic situation. B. Plasma treatment in He with 5 % CF4 Treatment in the He mixture makes the surface more hydrophobic, due to the apolar fluorine groups which are build in at the surface during treatment. Only results on PET are discussed here, because almost identical effects are observed for PP. In figure 4, the variation of the contact angle in function of the treatment time is shown. The contact angle first decreases. Only after about 1 to 2 s of treatment, the contact angle starts to increase. The effect of the treatment depends strongly on the distance to the gasflow (see figure 1). The increase starts first, and is the steepest, for the points located further away from the gasflow. In these regions there are enough fluorine radicals that can be build in. Experiments have shown that by increasing the power of the source the same results can be obtained in a shorter treatment time. Increasing the pressure has the same effect. Also, the treatment becomes more uniform under these circumstances. Figure 5 shows a very rapid treatment, for a pressure of 100 kPa and an average power of 44.86 W. However,

Fig. 5. Variation of the contact angle of PET during plasma treatment in He with 5 % CF4 in function of the treatment time. The average power during discharge was 44.86 W (input power of the source: 100 W), the gasflow was 4 slm and the pressure was kept at 100 kPa.

IV. C ONCLUSION The experiments have shown that the polymer surfaces can be made more hydrophilic or hydrophobic, with contact angles varying from 30◦ to 110◦ . This proves that the plasma treatment is a versatile technology. The ageing experiments have shown that the treatment is at least partially permanent. R EFERENCES [1] N. De Geyter et al. Treatment of polymer films with a dielectric barrier discharge in air, helium and argon at medium pressure, Surface and Coatings Technology, 201, 7066 - 7075, 2007. [2] R. Morent et al. Study of the ageing behaviour of polymer films treated with a dielectric barrier discharge in air, helium and argon at medium pressure., Surface and Coatings Technology, 201, 7847 - 7854, 2007.

INHOUDSOPGAVE

x

Inhoudsopgave Voorwoord

iv

Toelating tot bruikleen

vi

Overzicht

vii

Extended abstract

viii

Inhoudsopgave

x

Gebruikte afkortingen en symbolen

xii

1 Inleiding 1.1 Plasma, de vierde aggregatietoestand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Behandeling van polymeer- en textielmaterialen . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Plasmabehandeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Situering en theoretische achtergrond 2.1 Niet-thermische plasma’s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Glimontlading . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.2 ECR-plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 RF-plasma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.4 Plasmajet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Diëlektrische barrière-ontladingen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Plasmatechnologie van materialen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Specifieke materiaaltoepassingen van diëlektrische barrière-ontladingen 2.5 Behandeling met CF4 -plasma’s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Het penetratie-effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1 1 2 3

. . . . . . . . . .

4 4 5 5 7 7 7 11 13 17 19

3 Experimentele opstelling 3.1 Plasmabehandeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Contacthoekmeting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21 21 22

. . . . . . . . . .

INHOUDSOPGAVE 3.3

xi

X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 Resultaten van de experimenten en bespreking 4.1 Behandeling van polymeren . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Karakterisatie van de ontlading . . . . . . . . . . . 4.1.2 Behandeling van PP . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.3 Veroudering van PP . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.4 Behandeling van PET . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.5 Veroudering van PET . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Behandeling van polymeren in He met 5 % CF4 . . . . . . 4.2.1 Karakterisatie van de ontlading . . . . . . . . . . . 4.2.2 Invloed van de gasflow en de locatie van het sample 4.2.3 Invloed van het vermogen . . . . . . . . . . . . . . 4.2.4 Invloed van de druk . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.5 Bepaling van de concentraties van de deeltjes in het 4.2.6 Veroudering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . plasma . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

23 25 25 26 29 30 32 34 35 36 40 43 46 49 52

5 Conclusies

54

Bibliografie

56

Lijst van figuren

62

GEBRUIKTE AFKORTINGEN EN SYMBOLEN

Gebruikte afkortingen en symbolen A

oppervlakte

AFM

Atomic Force Microscopy

B

magnetisch veld

d

afstand

DBD

Dielectric Barrier Discharge

e

elementaire lading

ECR

Elektron Cyclotron Resonantie

ED

Energie Densiteit

f

frequentie

FTIR

Fourier Transform Infrared Spectroscopy

LTE

Local Thermal Equilibruim

m

massa

p

druk

PDP

Plasma Display Pannel

PE

Polyethyleen

PE-CVD

Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition

PET

Polyethyleentereftalaat

PP

Polypropyleen

Q

lading

RF

Radiofrequentie

sccm

standard cubic centimetre per minute

xii

GEBRUIKTE AFKORTINGEN EN SYMBOLEN SEM

Scanning Elektron Microscopy

slm

standard litre per minute

t

tijd

U

spanning

UV

Ultraviolet

VOC

Volatile Organic Compounds

VUV

Vacuum Ultraviolet

ω

hoekfrequentie

XPS

X-ray Photoelectron Spectroscopy

xiii

INLEIDING

1

Hoofdstuk 1 Inleiding 1.1

Plasma, de vierde aggregatietoestand

In de natuurkunde wordt een ge¨ıoniseerd gas een plasma genoemd. Het is een mengsel van positief en negatief geladen en neutrale deeltjes. Het wordt beschouwd als een aparte aggregatietoestand naast vast, vloeibaar en gas. ’Ge¨ıoniseerd’ wijst op het feit dat er vrije elektronen zijn, die niet gebonden zijn aan een atoomkern of molecule. Door een temperatuursverhoging of een andere vorm van toevoeging van energie, verliezen sommige atomen of moleculen in een gas één of meerdere elektronen: de achtergebleven kernen zijn dan ge¨ıoniseerd. Wanneer voldoende atomen of moleculen ge¨ıoniseerd zijn om het elektrische karakter van het gas merkbaar te veranderen, spreekt men van een plasma of een ’gasontlading’. Plasma’s zijn de meest voorkomende aggregatietoestand in het universum: afgezien van de donkere materie, bestaat ongeveer 99 % van de ons bekende massa in het heelal uit plasma. Er zijn verschillende soorten plasma te onderscheiden, afhankelijk van de graad van ionisatie, de energie van de deeltjes, het soort deeltjes, ... . De meest bekende soorten van plasma’s op aarde zijn onder andere bliksems, de ionosfeer en de Aurora Borealis. De zon en sterren zijn voorbeelden van plasma’s in het heelal. Op aarde kunnen plasma’s ook geproduceerd worden, denk maar aan een fluorescentielamp, neon verlichting, ... . Eén manier om een plasma op te wekken, is via een diëlektrische barrière-ontlading. Dit is ook het type plasma dat in dit werk zal gebruikt worden. Het wordt opgewekt door tenminste één van de metalen elektrodes met een diëlektrisch materiaal te bedekken en een voldoende grote wisselspanning aan te leggen over de elektrodes. Karakteristiek aan zo een ontlading is dat de doorslag begint op verschillende punten op de elektrode. Hier-

1.2 Behandeling van polymeer- en textielmaterialen

2

Figuur 1.1: De Aurora Borealis boven Alaska.

door ontstaat tussen de elektrodes een niet-uniforme gasontlading die bestaat uit allemaal kleine zogenaamde micro-ontladingen. Deze micro-ontladingen zijn uniform verdeeld in de tijd en over het oppervlak van de elektrode, en hebben een levensduur van slechts enkele nanoseconden. Een plasma bevat naast elektronen en ionen nog andere soorten geactiveerde deeltjes zoals radicalen, fotonen, ... . Deze deeltjes zijn in staat om chemische en fysische veranderingen aan te brengen aan materialen blootgesteld aan het plasma. Door deze eigenschap kunnen plasma’s gebruikt worden voor materiaalbehandeling.

1.2

Behandeling van polymeer- en textielmaterialen

Polymeermaterialen worden frequent gebruikt als films en folies voor verpakkingen, beschermende coatings en afdichtingen. Ze hebben uitstekende bulkeigenschappen zoals een hoge sterkte-tot-gewicht verhouding, een goede thermische weerstand, een goede weerstand tegen corrosie, ze zijn transparant, ... . Hun oppervlakeigenschappen zijn echter vaak ontoereikend. Door hun lage oppervlakte energie, schieten ze vaak tekort op het gebied van oppervlaktebevochtiging, adhesie en biocompatibiliteit. Daarom zijn er oppervlaktebehandelingen nodig om deze eigenschappen te verbeteren [1]. Een vaak gebruikte manier is chemische activatie via natchemische processen. Tijdens deze processen worden chemicaliën en enorme hoeveelheden water gebruikt. Bovendien is het gebruikte water nadien te vervuild om weer in de natuurlijke waterkringloop terecht

1.3 Plasmabehandeling

3

te komen. Deze chemische processen zijn niet alleen milieuonvriendelijk, maar brengen ook een hoge kost met zich mee om het vervuilde water te zuiveren, wat ook tijd- en energieverspillend is. Ook de oppervlakken van texielmaterialen worden voor bepaalde toepassingen behandeld om betere eigenschappen te krijgen: het oppervlak moet hydrofober of net hydrofieler gemaakt worden of de adhesie moet verbeterd worden. Ook hiervoor wordt maar al te vaak beroep gedaan op natchemische processen, met de reeds vermelde nadelen. Na behandeling moeten de natte textielen nog gedroogd worden wat zeer tijdrovend is. Een alternatief droog proces zou betekenen dat al deze nadelen verdwijnen.

1.3

Plasmabehandeling

Naast de natchemische processen, is plasmabehandeling ook een manier om polymeer- en textielmaterialen te behandelen. Bovendien is het ook een zeer snelle techniek, waardoor er minder energie verbruikt wordt. Het is niet alleen een milieuvriendelijke maar ook een veelzijdige techniek die het oppervlak kan veranderen zonder de bulkeigenschappen te wijzigen. Bovendien kunnen ook compleet nieuwe materialen met unieke, plasma-ge¨ınduceerde oppervlakeigenschappen gecreëerd worden. Tijdens de behandeling wordt het materiaal blootgesteld aan een elektrische ontlading. Hierdoor worden er chemische groepen op het oppervlak geënt, wat resulteert in gewijzigde eigenschappen van het materiaal. De oppervlakte-energie is een karakteristieke parameter die de meeste oppervlakeigenschappen, zoals adsorptie, adhesie en bevochtiging, determineert. Deze oppervlakte-energie van vaste stoffen kan onder andere bepaald worden met behulp van contacthoekmetingen. In dit werk wordt een diëlektrische barrière-ontlading gebruikt om verschillende materialen te behandelen. Afhankelijk van het gebruikte gas, de druk, het vermogen, ... is het effect van de plasmabehandeling verschillend. Het effect wordt gekwantificeerd via contacthoekmetingen voor polymeerfilms en via absorptiemetingen voor textielmaterialen. Via XPS-metingen kunnen de chemische elementen en groepen die op het oppervlak zitten, ge¨ıdentificeerd worden. Op deze manier kan een link gelegd worden tussen de verschillende chemische elementen op het oppervlak en hun effect op de contacthoek en het absorptievermogen.

SITUERING EN THEORETISCHE ACHTERGROND

4

Hoofdstuk 2 Situering en theoretische achtergrond De literatuur biedt een schat aan informatie over de plasmabehandeling van materialen en oppervlakken. In dit hoofdstuk wordt eerst een inleiding gegeven over verschillende plasmatypes. Daarna wordt de diëlektrische barrière-ontlading meer in detail besproken. Vervolgens worden een paar voorbeelden gegeven die de veelzijdigheid van plasmabehandeling van materialen moeten aantonen en worden enkele algemene resultaten weergegeven. Nadien wordt een meer uitgebreid overzicht gegeven van de mogelijkheden van diëlektrische barrière-ontlading behandeling van polymeren en textiel. Tenslotte zal er ook kort worden ingegaan op CF4 plasmabehandeling en op de penetratie van plasma bij textiel.

2.1

Niet-thermische plasma’s

Men kan twee groepen onderscheiden bij plasma’s: thermische en niet-thermische plasma’s [2]. Thermische plasma’s zijn in thermisch evenwicht, alle deeltjes in het plasma (elektronen, ionen, neutrale deeltjes) hebben dezelfde temperatuur. Men gebruikt vaak de term ’locaal thermisch evenwicht’ (’local thermal equilibrium’, LTE). In niet-thermische plasma’s (’non-local thermal equilibrium’, non-LTE) hebben de elektronen een veel hogere temperatuur dan de andere, zwaardere deeltjes (ionen, atomen, moleculen). De onderverdeling is gerelateerd met de druk in het plasma: een hoge druk veroorzaakt veel botsingen en dus een efficiënte energieverdeling tussen de plasmadeeltjes. Naast de druk p speelt ook de afstand d tussen de elektroden een rol: de onderverdeling wordt gemaakt op basis van het product pd. In deze sectie zullen enkele niet-thermische gasontladingen besproken worden.

2.1 Niet-thermische plasma’s

2.1.1

5

Glimontlading

Wanneer een voldoend hoog spanningsverschil wordt aangelegd tussen twee elektroden, zal het gas tussen de elektroden ge¨ıoniseerd worden en ontstaat een gasontlading. Door de aangelegde spanning worden de elektronen versneld, en botsen met de atomen in het gas. De meeste botsingen zijn inelastisch, wat leidt tot ionisatie en excitatie. Door de deexcitatie, volgende op de excitatie, wordt er straling uitgezonden. Het is door deze straling dat de ontlading ’glimontlading’ wordt genoemd. Door de ionisatiebotsingen worden meer elektronen en ionen gevormd. De ionen worden versneld naar de kathode door het elektrisch veld, waar ze nieuwe elektronen creëren door zogenaamde ’ion-ge¨ınduceerde secundaire elektronen emissie’. De elektronen ondergaan nieuwe ioniserende botsingen, waarbij nieuwe elektronen en ionen gecreëerd worden. Deze processen zorgen ervoor dat de glimontlading zelfonderhoudend is. Een belangrijk fenomeen dat optreedt bij voldoende hoge spanningen, is sputteren. Wanneer de ionen met een hoge snelheid de kathode bombarderen, komen er niet alleen secundaire elektronen vrij uit het kathodemateriaal maar ook atomen, dit wordt sputteren genoemd. Dit fenomeen gebruikt men ondermeer voor de depositie van dunne films. Voor het sputteren worden de elektroden dicht bij elkaar geplaatst, zodat er een sterk elektrisch veld heerst, waardoor de ionen een hoge snelheid krijgen. Voor bijv. fluorescentielampen worden de elektroden verder van elkaar geplaatst. Er zijn dan verschillende zones te onderscheiden in de ontlading, zie figuur (2.1) [2]. De figuur geeft ook het verloop van de spanning en het elektrisch veld weer.

2.1.2

ECR-plasma

Een elektron cyclotron resonantie plasma (ECR plasma) wordt opgewekt door de interactie tussen een elektrisch veld met microgolffrequentie en een daarop gesuperponeerd magnetisch veld B, zodanig dat de elektronen in resonantie zijn met het microgolfveld. In figuur (2.2) [2] wordt een ECR-plasmabron schematisch voorgesteld. Er is een resonantiezone (resonance region), waar het plasma opgewekt wordt, en een proceszone (process region), waar het plasma kan gebruikt worden voor verschillende toepassingen. De plasmadeeltjes verplaatsen zich volgens de magnetische veldlijnen van de resonantiezone naar de proceszone. De deeltjes, met massa m, roteren rond de veldlijnen met een frequentie ωc : ωc =

eB m

(2.1)

2.1 Niet-thermische plasma’s

6

Figuur 2.1: Schematische voorstelling van de verschillende zones in een glimontlading, bij grote afstand tussen de kathode en de anode (CDS = cathode dark space; NG = neative glow; FDS = Faraday dark space; PC = positive column; AZ = anode zone) [2].

Deze frequentie, de cyclotron frequentie, is onafhankelijk van de snelheid van de deeltjes. Door de grootte van het magnetisch veld aan te passen, kan de cyclotron frequentie gelijk worden aan de microgolffrequentie van het elektrisch veld, waardoor resonantie optreedt tussen de microgolven en de plasmadeeltjes. De deeltjes ondervinden dan een versnellende kracht en de energieabsorptie is maximaal.

Figuur 2.2: Schematische voorstelling van een ECR-plasma bron [2].

2.2 Diëlektrische barrière-ontladingen

2.1.3

7

RF-plasma

Wanneer een wisselspanning wordt aangelegd tussen de elektroden, in tegenstelling tot een gelijkspanning bij bijvoorbeeld een glimontlading (zie paragraaf 2.1.1), moeten de elektroden niet noodzakelijk geleidend te zijn. De ladingsaccumulatie tijdens een halve cyclus wordt geneutraliseerd door de tegengestelde ladingsaccumulatie tijdens de volgende halve cyclus. De frequenties die gebruikt worden liggen meestal in het radiofrequentie (rf) bereik (1kHz − 103 M Hz; met een veel gebruikte waarde van 13.56M Hz). Bij een typische rf frequentie, gedragen de elektronen en ionen zich verschillend. Door hun lichte massa kunnen de elektronen het elektrisch veld gegenereerd door het aangelegde rf spanning volgen. De ionen, die veel zwaarder zijn, kunnen enkel het tijdsgemiddelde elektrisch veld volgen. Dit verschillend gedrag geeft aanleiding tot een zogenaamde ’d.c.-bias’, een negatieve gelijkspanning die tijdens de ontlading wordt opgebouwd op de elektrode waar de rf wisselspanning wordt aangelegd. Voor behandelingstoepassingen bestaat de RF-bron uit een vacu¨ umkamer waarin twee vlakke elektroden geplaatst zijn, op enkele centimeters van elkaar. Het te behandelen substraat plaatst men meestal op één van de elektroden.

2.1.4

Plasmajet

Een plasmajet is gebaseerd op een drukgradiënt die het transport van plasmadeeltjes veroorzaakt. Het grote voordeel is dat het opwekken van het plasma en het behandelen van materialen met het plasma op een verschillende plaats gebeurt. Een manier om het plasma op te wekken is bijvoorbeeld via een RF-plasma. Figuur (2.3) [54] toont zo een plasmajet op basis van een RF-plasma. Het plasma wordt opgewekt in een buis waarin zich een centrale elektrode bevindt waaraan de RF-spanning aangelegd wordt. In de buis kan eventueel gas toegevoerd worden. Het plasma expandeert nadien naar een zone waar er een veel lagere druk heerst. De druk bepaalt hoever het plasma in radiale richting expandeert. De plasmajet wordt gebruikt voor depositie van bijvoorbeeld koolstof of silicium lagen. De groeisnelheid van de dunne films kan oplopen tot 70nm/s, wat tot 100 keer sneller is dan andere depositietechnieken.

2.2

Di¨ elektrische barri` ere-ontladingen

De diëlektrische barrière-ontlading (Engels: diëlektric barrier discharge (DBD)) wordt soms ook ’stille ontlading’ genoemd. Een wisselspanning, met een amplitude van 1 tot 100 kV en een frequentie van enkele Hz tot MHz, wordt aangelegd tussen twee elektro-


8

Figuur 2.3: Schematische voorstelling van een plasmajet op basis van een RF-plasma. Aan de binnenste elektrode (center elektrode) wordt de RF-spanning aangelegd. [54].

den, waarvan tenminste één bedekt is met een diëlektrisch materiaal (gemaakt van glas, kwarts, een keramisch materiaal, ...). Een DBD bestaat uit verschillende zogenaamde micro-ontladingsfilamenten die slechts enkele nanoseconden duren; deze geven aanleiding tot vele stroompieken elke halve cyclus. Er zijn twee verschillende basisconfiguraties [3]: de volumeontlading en de oppervlakteontlading, beide voorgesteld in figuur (2.4) [2]. De volumeontlading bestaat uit twee parallelle platen. De micro-ontladingen ontstaan in dunne kanalen welke de afstand tussen de elektroden overbruggen en willekeurig over het elektrodeoppervlak verdeeld zijn. Het aantal micro-ontladingen is evenredig met de amplitude van de aangelegde spanning. Bij de oppervlakteontlading worden op een diëlektrische laag, die zelf op een elektrode ligt, een aantal oppervlakte-elektroden geplaatst. De microontladingen zijn in dit geval individuele ontladingsstappen die plaatsvinden in een dunne laag op het diëlektrische oppervlak, en kunnen beschouwd worden als homogeen verspreid over een zekere afstand. Het verhogen van de spanning leidt nu tot een vergroting van de ontladingsoppervlakte. Bij de volumeontlading zijn verschillende soorten van opstellingen te onderscheiden. Eén is gegeven in figuur (2.4.a). Een andere opstelling is deze waarbij de twee elektroden bedekt zijn met een diëlektrische laag. Verder zijn er ook nog cilindrische opstellingen, waar de elektrodes twee coaxiale cilinders zijn. Ook hier weer is minstens een van de cilinders bedekt met een diëlektrisch materiaal. In figuur (2.5) [4] worden de verschillende opstellingen afgebeeld. Dat de micro-ontladingen slechts nanoseconden duren, ligt aan het feit dat er lading wordt


9

Figuur 2.4: Schematische voorstelling van a) volume-ontlading (VD = volume discharge) en b) oppervlakte-ontlading (SD = surface discharge) [2].

Figuur 2.5: Schematische voorstelling van de verschillende soorten volume-ontlading. [4]

opgebouwd aan het oppervlak van het diëlektrisch materiaal. Deze ladingsopbouw gebeurt binnen enkele nanoseconden na doorslag. Hierdoor wordt het elektrisch veld op die plaats gereduceerd, zodat de ontlading wordt onderbroken. Door de korte duur van de ontladingen, het kleine ladingstransport en de kleine energiedissipatie, wordt het gas bijna niet opgewarmd. De micro-ontladingen zijn talrijk in aantal en willekeurig verspreid in de tijd en over de oppervlakte van het diëlektrisch materiaal. De micro-ontladingen zijn duidelijk zichtbaar op een stroomprofiel en op een zogenaamde Lichtenbergfiguur, beide weergegeven in figuur (2.6) [5]. De pieken in de stroom en de vlekken op de fotografische plaat wijzen op micro-ontladingen [6]. Naast het beperken van het ladingstransport, zorgt het diëlektricum ervoor dat de micro-ontladingen over de hele oppervlakte van de elektrode verspreid worden. Een andere manier om de DBD te karakteriseren, naast stroom- en spanningsprofielen en Lichtenbergfiguren, is via een Lissajousfiguur. Wanneer we de lading op de elektroden


10

Figuur 2.6: a) Stroom- en spanningsprofiel van een DBD; b) Lichtenbergfiguur van een DBD [5].

uitzetten in functie van de spanning over de elektroden, krijgen we een Lissajousfiguur zoals afgebeeld in figuur (2.7) [5]. Hier kan men duidelijk twee hellingen onderscheiden: de steilste helling komt overeen met de momenten van ontlading tijdens de cyclus (microontladingsactiviteit). Uit deze figuur kan men de aangelegde spanning bepalen welke minimaal nodig is voor doorslag (Umin op de figuur). Ook de elektrische energie verbruikt per cyclus Eel en het gemiddelde vermogen Pel kan bepaald worden via volgende formules (zie ook figuur (2.7)): Eel = 2(Umax Q0 − Qmax U0 ) (2.2) Pel = f ∗ Eel

(2.3)

Waarbij Umax , U0 , Qmax en Q0 aangeduid op de figuur, en f de frequentie is van de aangelegde spanning. Uit het gemiddelde vermogen kan de energiedensiteit (ED, in mJ2 ) tijdens behandeling bepaald worden via de formule: ED =

Pel ∗ t A

(2.4)

Waarbij t de behandelingstijd is en A de oppervlakte van de elektrode. Eén van de eerste toepassingen van de DBD was de ozonproductie uit lucht of zuurstof [7]. Andere toepassingen zijn: het pompen van CO2 lasers, dunne-film depositie,... . In een volgende paragraaf worden nog enkele andere toepassingen vernoemd, specifiek voor materiaalbehandeling.

2.3 Plasmatechnologie van materialen

11

Figuur 2.7: Lissajousfiguur van een DBD [5].

2.3

Plasmatechnologie van materialen

Plasma’s kennen veel toepassingsmogelijkheden. Naast oppervlaktebehandeling, worden plasma’s ook gebruikt in o.a. lampen, lasers en biomedische toepassingen. Voor de lampen vernoemen we de welbekende fluorescentielamp waarbij gebruik gemaakt wordt van een glimontlading [8](zie figuur (2.1)). De gaslasers maken ook gebruik van plasma’s: het mechanisme van populatie-inversie, nodig om de laser te laten werken, gebeurt altijd via gasontlading, via een glimontlading. Het gas zit in een glazen ontladingsbuis met spiegels aan de uiteinden. De elektroden worden aan de uiteinden van de buis geplaatst [9]. Er wordt ook onderzoek verricht om glimontladingen te gebruiken voor de zuivering van afvalwater [10]. Om de biocompabiliteit van materialen te verbeteren worden plasma’s gebruikt [11], bijvoorbeeld voor implantaten, katheders en contactlenzen. Daarnaast kunnen plasma’s gebruikt worden voor sterilisatie van medisch materiaal [12]. Ook werd er al onderzoek gedaan naar de plasmabehandeling van biocompatibele siliconen elastomeren [13]. Voor oppervlaktebehandeling worden plasma’s frequent toegepast. Voor de sputterdepositie van dunne films, wordt o.a. een glimontlading gebruikt en bij plasma enhanced chemical vapor deposition (PE-CVD) worden vaak rf-plasma’s en ECR-plasma’s gebruikt. PE-CVD is een techniek die gebruikt wordt bij de productie van chips. Naast depositie, kan men

2.3 Plasmatechnologie van materialen

12

ook oppervlakken etsen met plasma’s (bijv. glimontlading, rf-plasma, ECR-plasma) [14], waarbij materiaal wordt verwijderd van het oppervlak. Daarnaast kunnen plasma’s ook gebruikt worden voor het reinigen van oppervlakken, voor oxidatie en voor oppervlakteverharding [15]. Oppervlakte-activatie van polymeren door het in contact brengen van het oppervlak met een plasma, leidt tot verandering van de hydrofiliciteit, adhesie of biocompabiliteit. Het bombarderen van het oppervlak met plasmadeeltjes, die de covalente bindingen breken, leidt tot de vorming van oppervlakteradicalen (dit wordt ook oppervlakte-activatie genoemd). Deze kunnen dan reageren met de actieve plasmadeeltjes om verschillende chemische groepen te vormen aan het oppervlak [11]. In volgende paragrafen worden enkele voorbeelden gegeven van plasmabehandeling van polymeren en textiel. Guruvenketa et al. hebben polystyreen en polyethyleen (PE) films behandeld met een ECR-plasma in zuurstof en in argon [16]. Uit contacthoekmetingen blijkt dat de oppervlakken na behandeling meer hydrofiel zijn, een resultaat dat meestal gevonden wordt bij behandeling in gassen als zuurstof, argon, helium, lucht, stikstof, ... , en mengsels van deze gassen. Uit FTIR analyse (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) blijkt dat verschillende chemische groepen op het oppervlak ingebouwd zijn: C = O, COO− , C − O en O − C = O voor zuurstof en C = O en COO− voor argon. De zuurstof op het oppervlak na behandeling in argonplasma is afkomstig van het geactiveerde oppervlak dat na behandeling reageert met de atmosfeer. (Door het verwijderen van H-atomen van het oppervlak, worden er vrije koolstof radicalen gecreëerd welke reageren met zuurstof in de omgevingslucht.) Bovendien treedt bij argon ook het fenomeen op van cross-linking: radicalen in nabijgelegen polymeerketens gaan met elkaar reageren. Analoog als Guruvenketa et al. [16], hebben Shi et al. PE behandeld met een RF-argon plasma [17]. Het oppervlak wordt door ionen- en elektronenbombardement geëtst in het plasma. Hierdoor ontstaan vrije radicalen die kunnen reageren met zuurstof en water in de lucht om peroxidebindingen te vormen. Ze kunnen ook reageren met elkaar, zodat een C = C ongesatureerde binding ontstaat of zodat er cross-linking optreedt. Bij een hoge graad van cross-linking aan het oppervlak, wordt het wegetsen van het oppervlak door het argon plasma tegengewerkt. De meeste inerte gassen hebben deze etsende eigenschap. Uit SEM (Scanning Electron Microscopy)- en AFM (Atomic Force Microscopy)-beelden van polyethyleen behandeld in een argon plasma [18], blijkt dat de ruwheid van het oppervlak toeneemt na plasmabehandeling.

2.4 Specifieke materiaaltoepassingen van diëlektrische barrière-ontladingen

13

In [19] wordt een RF-plasma in zuurstof en lucht gebruikt om PE te behandelen. Uit XPS-analyse blijkt dat o.a. C = O, O − C − O en O = C − OH groepen ingebouwd zijn. Die zijn verantwoordelijk voor het hydrofiele karakter na behandeling. Uit SEM-beelden blijkt dat de oppervlaktemorfologie verandert tijdens de behandeling: de ruwheid wordt verhoogd door etsen bij langere behandelingstijd. Analoog als in [16], wordt door Lai et al. policarbonaat, PP en PET behandeld in een ECR-plasma in argon [20], waarbij onderzocht wordt welke zuurstof bevattende groep het sterkste effect heeft op het hydrofiele karakter van de films. De meer polaire C = O binding blijkt meer effect te hebben op het hydrofiele karakter dan de C − O binding. Ook voor textiel worden verschillende technieken gebruikt: een koude argon plasmajet bij atmosfeerdruk om polymeervezels (PP en PET) te behandelen [21], een glimontlading om polyester te behandelen [22]. Bij deze eerste zijn gelijkaardige resultaten gevonden als bij de voorbeelden van polymeren hierboven: de polymeervezels zijn door inplanting van C = O, −OH en COO− hydrofieler en het oppervlak wordt ruwer door de plasmabehandeling. In [22] werden de textielen na behandeling net hydrofober door polymerisatie. PP non-wovens worden behandeld met een zuurstofplasma [23]. Om het effect na te gaan worden adsorptietesten gedaan, aangezien contacthoekmetingen bij textiel moeilijker zijn. Ook hier blijkt dat het textiel hydrofieler werd na behandeling. Analoog als in [23], behandelde Wei PP vezels met een zuurstofplasma [24] en Wei et al. PET vezels [25]. Na behandeling wordt het oppervlak ruwer door plasma-etsen bij langere behandelingstijd, en zuurstof wordt ingebouwd op de vezels. Titov et al. bestudeerden het massaverlies van PET textiel tijdens de behandeling in luchten zuurstofplasma [26]. In een zuurstofplasma blijkt het massaverlies groter te zijn, het etsend vermogen is dus groter dan in een luchtplasma.

2.4

Specifieke materiaaltoepassingen van di¨ elektrische barri` ere-ontladingen

Eén van de eerste toepassingen van de DBD was ozonproductie vanuit lucht of zuurstof [7]. Een meer recente toepassing, zijn plasma display pannels (PDP), waarbij de microontladingen zorgen voor het licht van de display [27]. Figuur (2.8) geeft een schematische


14

voorstelling van een PDP [2]. De ontlading gebeurt tussen twee elektroden aan de bovenste plaat, de elektroden aan de onderste plaat worden gebruikt om de ontlading te starten. De bovenste elektroden zijn transparant en de dunne MgO film dient om de secundaire elektronen emissie te bevorderen. De diëlektrische barrière ribben zorgen ervoor dat er geen interactie is tussen aanliggende pixels. De fosfors op de onderste plaat zetten het UVlicht van de micro-ontladingen om in zichtbaar licht. Ook excimeerlampen maken gebruik van een DBD. Wanneer een edelgas of een edelgas/halogeen mengsel wordt gebruikt, kan het spectra van de lamp zeer zuiver zijn, met de golflengte van het uitgezonden licht in het UV of VUV [4]. DBD’s komen ook frequent voor in milieutoepassingen, zoals het verwijderen van schadelijke stikstofverbindingen en zwavelverbindingen en schadelijke organische verbindingen (volatile organic compounds, VOC) uit lucht [28]. De schadelijke (organische) verbindingen worden aangevallen door de geëxciteerde deeltjes, vrije radicalen, UV-fotonen, ... en afgebroken. Ook voor waterzuivering worden DBD’s vaak gebruikt, door de ontlading in water op te wekken [29]. Bovendien zijn de sterke elektrische velden dodelijk voor verscheidene micro-organismen in water.

Figuur 2.8: Schematische voorstelling van een PDP [2].

Naast de bovenstaande toepassingen wordt de DBD ook gebruikt in oppervlaktebehandeling van diverse materialen. Daarin wordt gestreefd naar het verbeteren van de oppervlakteeigenschappen: betere adhesie, een meer hydrofiel of net hydrofoob oppervlak, betere kleuring, ... . Een DBD heeft als voordeel dat het enkel het oppervlak verandert, terwijl de bulkeigenschappen (voor polymeermaterialen: sterkte, thermische weerstand, transparantie) behouden blijven. Het principe dat aan de basis ligt van de oppervlaktebehandeling (nl. de oppervlakte-activatie) werd hoger reeds uitgelegd, in paragraaf 2.3. Daarnaast


15

worden DBD’s ook gebruikt voor de depositie van dunne films [30]. Verschillende soorten textielmaterialen kunnen worden behandeld met een DBD: wol, nylon, katoen, PET en PP non-woven. Via DBD’s worden eigenschappen zoals sterkte, hydrofiel karakter, adhesie, ... verbeterd [31]. Zo kan men bijvoorbeeld vezels behandelen om de adhesie met een coating of matrix te verbeteren [32]. Cellulose vezels kan men behandelen met een DBD om de adhesie van een coating te verbeteren [33] of om de sterkte te verbeteren [34]. Ook kan een DBD behandeling gebruikt worden om micro-organismen te doden op textiel dat gebruikt wordt voor medische toepassingen [35]. In wat volgt worden enkele voorbeelden gegeven van DBD-behandeling van polymeer en textiel. De Geyter et al. hebben PP en PET films behandeld in een DBD in lucht, helium en argon [1]. Na behandeling daalt de contacthoek, en hoewel het luchtplasma bij kortere behandelingstijd sneller effect heeft, is de saturatiewaarde voor alle gassen gelijk. Er blijkt een verband te bestaan tussen de hoeveelheid zuurstof ingeplant op het oppervlak en de contacthoek. Bij behandeling in Ar of He blijft er altijd een kleine fractie zuurstof aanwezig die ingeplant wordt. De chemische groepen op het oppervlak, na behandeling, zijn: O − C = O, C = O en C − O. Deze zijn verantwoordelijk voor het hydrofiele karakter na behandeling. In de studie die daarop volgde [36], werd het verouderingseffect nagegaan. De resultaten tonen aan dat behandeling met lucht plasma het minst bestand is tegen veroudering. Opnieuw wordt een verband vastgesteld tussen de contacthoek en de samenstelling van het oppervlak. Tijdens de veroudering daalt de zuurstofconcentratie in het oppervlak, wat de stijging in de contacthoek verklaart. Het effect van veroudering wordt toegewezen aan de heroriëntatie van de polaire groepen aan het oppervlak naar de bulk. Esena et al., die PET-films behandelden in lucht bij atmosfeerdruk, vonden gelijkaardige resultaten [37]. Uit AFM-analyses blijkt dat de oppervlakteruwheid stijgt. Morent et al. hebben textiel (PP en PET non-wovens) behandeld met een DBD in lucht, helium en argon [38]. Uit bevochtigingsmetingen blijkt dat het textiel meer hydrofieler wordt en dat de behandeling in lucht sneller effect heeft, maar dat de saturatiewaarde voor alle gassen dezelfde is. (Vergelijk met [1]; zie ook hoger.) Ook de veroudering is bestudeerd: het effect van de behandeling gaat voor een stuk verloren; de uiteindelijke saturatiewaarde is verschillend voor de verschillende gassen: textiel behandeld in argon behoudt het hydrofielere karakter beter dan deze behandeld in lucht of helium. (Vergelijk met [36]; zie ook hoger.) Uit SEM-beelden blijkt dat bij langere behandelingstijd de vezels degradatie vertonen. XPS-analyse wordt uitgevoerd om te achterhalen welke chemische groepen in-


16

gebouwd zijn. De ingebouwde chemische groepen zijn: C − O, C = O en O − C = O. Tijdens de behandeling wordt er vooral zuurstof ingebouwd en er bestaat een relatie tussen de zuurstofconcentratie en de hydrofiliciteit, ook bij de veroudering. De stijging in hydrofiliciteit na behandeling is het gevolg van de vorming van hydrofiele zuurstofbevattende groepen op het oppervlak. De daling in hydrofilicitiet tijdens de veroudering komt door de daling van de concentratie aan zuurstof op het oppervlak. In [39] is, analoog als in [1, 36], PP behandeld in een diëlektrische barrière-ontlading bij atmosfeerdruk. Er werd gevonden dat zowel veranderingen in oppervlaktemorfologie en oppervlaktesamenstelling een invloed hadden op de contacthoek, net zoals voorheen. Er werden dezelfde ingeplante groepen gevonden als in [1]. Een PET non-woven is behandeld in een DBD in lucht door De Geyter et al. [6]. De hydrofiliciteit stijgt bij langere behandelingstijd en hoger ontladingsvermogen. Uit XPSanalyse blijkt dat er zuurstof wordt ingebouwd op het oppervlak in groepen als: O−C = O, C = O en C − O. Er is geen merkbaar effect van plasma-etsen vastgesteld. In [40] is textiel (PET, nylon, gemengd katoen-nylon) behandeld met een diëlektrische barrière-ontlading in lucht, argon en stikstof. Uit XPS-analyse blijkt dat zuurstofgroepen ingebouwd worden: de zuurstofconcentratie stijgt bij langere behandelingstijd. Stikstof wordt bijna niet ingebouwd, zelfs niet bij behandeling in stikstof: de achtergebleven zuurstof bij behandeling (contaminatie) is zeer reactief. De hydrofiliciteit stijgt als gevolg van de ingebouwde zuurstofgroepen. Het hydrofiel karakter is gemeten door de tijd te meten die nodig is voor het water om 2 cm te stijgen in een verticaal geplaatst stuk textiel. Uit de studie van de veroudering blijkt dat de hydrofiliciteit weinig daalt. Uit SEM-analyse blijkt dat er weinig degradatie van de vezels optreedt tijdens plasmabehandeling. Borcia et al. hebben textiel (PET en nylon stoffen) behandeld in een DBD in lucht [41]. De verandering in het hydrofiele karakter is op dezelfde manier opgemeten als in [40]. Het blijkt dat de hydrofiliciteit in het begin snel stijgt met de behandelingstijd. Uit XPS-analyse volgt opnieuw dat de zuurstofconcentratie stijgt met stijgende behandelingstijd. Uit SEMbeelden volgt dat het textiel weinig degradatie vertoont, zelfs na langere behandelingstijd. In [41] worden ook polymeerfilms behandeld. Uit de vergelijking van het gedrag van de behandelde films met dat van behandeld texiel, kunnen gelijkaardige conclusies getrokken worden. PE wordt behandeld met een diëlektrische barrière-ontlading in mengsels van He en N2 met verschillende samenstelling door Borcia et al. [42]. Uit AFM-analyse blijkt dat de opper-

2.5 Behandeling met CF4 -plasma’s

17

vlaktemorfologie en de oppervlakteruwheid niet afhankelijk is van het gebruikte mengsel, enkel de behandelingstijd heeft hier een invloed op. De gassamenstelling heeft wel een effect op de evolutie van de contacthoek in functie van behandelingstijd, al blijft de algemene trend van dalende contacthoek bij langere behandelingstijd opgaan voor alle mengsels. Uit XPS-analyse blijkt dat naast stikstofgroepen ook zuurstofgroepen ingebouwd zijn op het oppervlak na behandeling. Zuurstof is aanwezig bij de ontlading omdat de reactor niet in een gesloten kamer geplaatst was. De relatieve hoeveelheid stikstof is afhankelijk van het gebruikte gasmengsel, de hoeveelheid zuurstof, zoals verwacht, niet. Door Borcia et al. zijn polymeren behandeld om ze hydrofober te maken, door gasmengsels te gebruiken van N2 met verschillende chloor- en fluorbevattende dampen [43]. Uit XPSanalyse blijkt dat Cl en F op efficiënte wijze kunnen ingeplant worden, met chemische groepen als C − Cl2 , C − F en C − F3 aanwezig op het oppervlak na behandeling. Hoe langer de behandeling, hoe meer Cl en F ingebouwd wordt. Stikstof wordt bijna niet ingebouwd, zuurstof dan weer wel: dit komt door contaminatie in de reactiekamer of door reactie van vrije radicalen aan het oppervlak met de buitenlucht na behandeling. Uit contacthoekmetingen blijkt dat het oppervlak hydrofober is na behandeling, en stabiel in de tijd. Het zijn de chloor en fluor bevattende groepen die hier verantwoordelijk voor zijn. Ondanks de ingeplante zuurstof, is het toch hydrofober. Uit SEM-beelden blijkt bovendien dat bij langere behandelingstijd, het oppervlak vlakker en gladder wordt, dit in tegenstelling tot vorige resultaten.

2.5

Behandeling met CF4-plasma’s

Wanneer tijdens de behandeling een plasma op basis van CF4 gebruikt wordt, zal het effect op de hydrofiliciteit tegengesteld zijn aan dat bij de behandeling in lucht, argon, helium, ... . Het behandelde materiaal zal hydrofober worden. Dit komt door de aanwezigheid van fluor die ingebouwd wordt. Hierboven is reeds een voorbeeld besproken waarin een plasma gebruikt werd op basis fluor bevattende dampen [43]. Hier zullen nog enkele andere voorbeelden gegeven worden. PET films zijn behandeld met een CF4 -plasma [44]. Na een relatief korte behandelingstijd, zijn de gemeten contacthoeken kleiner dan de oorspronkelijke waarde, wat wijst op een hydrofieler oppervlak, maar na een relatief lange behandelingstijd, zijn de gemeten contacthoeken groter: het oppervlak is hydrofober. Uit XPS-analyse kan hiervoor een

2.5 Behandeling met CF4 -plasma’s

18

verklaring gevonden worden. Bij kortere behandelingstijden wordt er vooral zuurstof ingebouwd op het oppervlak; bij langere behandelingstijden wordt er ook fluor ingebouwd en wordt de concentratie aan fluorgroepen aan het oppervlak groter dan de concentratie aan zuurstofgroepen: de fluorgroepen gaan het effect van de zuurstofgroepen teniet doen en het netto effect is een hydrofober oppervlak. De ingebouwde fluorgroepen zijn: C(F ) − CFn , CF , CF2 en CF3 . Uit AFM-beelden blijkt dat de oppervlakteruwheid daalt bij langere behandelingstijd. In [45] is PET textiel behandeld in een RF-plasma opgewekt in een O2 /CF4 mengsel. Na behandeling is het textiel hydrofieler. Zuurstof is zeer reactief en wordt veel sneller ingebouwd dan fluor groepen. Het effect van het CF4 plasma, zoals hierboven beschreven, wordt dus teniet gedaan door de aanwezige zuurstof. Dit is in tegenstelling met vorige paragraaf. Door Wen et al. zijn PET films behandeld met een glimontladingsplasma op basis van CF4 [46]. Uit XPS-analyse blijkt dat bij langere behandelingstijd fluor wordt ingebouwd, net zoals vastgesteld door Wen et al. [44]. De ingebouwde groepen zijn onder andere: C − CFn , CF , CF2 , CF3 en CF − CFn . Uit AFM-analyse blijkt dat het oppervlak na behandeling minder ruw is. In [47] zijn, analoog als in [44, 46] PET films behandeld met een CF4 /CH4 -plasma. Uit XPS-metingen blijkt dat de concentratie aan ingebouwde fluor afhangt van de CF4 /CH4 verhouding: hoe meer CF4 het gebruikte gas bevat, hoe hoger de concentratie aan fluor op het oppervlak. De ingebouwde groepen zijn: CF3 , CF2 en CF . Ook het gedrag van het oppervlak na onderdompeling in water wordt bestudeerd: na onderdompeling daalt de concentratie van fluor in het oppervlak. Dit komt doordat de fluorbevattende groepen, door hun hydrofoob karakter, naar de bulk verplaatst zijn tijdens de onderdompeling in water. Kim et al. hebben PE en PET films behandeld met behulp van ionenimplantatie met een plasmabron [48]. Hierbij wordt gebruik gemaakt van CF4 . Uit contacthoekmetingen volgt dat na behandeling de films hydrofober zijn. Tijdens veroudering, blijkt dat het hydrofobe karakter grotendeels behouden blijft. Uit XPS-analyse blijkt dat de fluorconcentratie op het oppervlak stijgt na behandeling. De ingebouwde groepen zijn onder andere: C − CF2 , C − F , CF2 en CF3 . Fluor is ook hier weer verantwoordelijk voor het hydrofobe karakter van het oppervlak na behandeling. PET textiel is behandeld met een CF4 en SF6 RF-plasma door Poletti et al. [49]. Beide

2.6 Het penetratie-effect

19

behandelingen gaven gelijkaardige resultaten. Uit AFM-analyse blijkt dat de oppervlakteruwheid in functie van de druk eerst stijgt, en nadien daalt. Dit in tegenstelling tot een behandeling in een lucht-plasma: de oppervlakteruwheid stijgt dan in functie van de druk, ook bij hogere druk. De stijging van de ruwheid heeft te maken met het etsende effect van het plasma: een CF4 -plasma heeft een kleiner etsend vermogen dan een lucht-plasma; bij een CF4 -plasma is de inplanting van fluor atomen verantwoordelijk voor de verandering in oppervlakte-eigenschappen. Yip et al. hebben nylon textiel behandeld in een glimontlading in zuurstof, argon en CF4 [50]. Uit SEM-beelden blijkt dat het CF4 -plasma minder schade aan het oppervlak veroorzaakt. De ruwheid van het oppervlak daalt bij behandeling in CF4 , dit in tegenstelling tot een behandeling in zuurstof of argon. In [51] zijn PET-stoffen bestudeerd die behandeld zijn in lucht, helium, argon, SF6 en CF4 . Voor de eerste drie gassen, blijkt dat de oppervlakteruwheid na behandeling stijgt wanneer de druk stijgt tijdens de behandeling. Voor SF6 en CF4 zijn de resultaten analoog als in [49]. Voor lucht, helium en argon is het effect van plasma-etsen de voornaamste factor die een invloed heeft op de oppervlakteruwheid. Voor SF6 en CF4 is de inplanting van fluorgroepen de belangrijkste factor. (Vergelijk met [49]; zie ook hoger.)

2.6

Het penetratie-effect

Wanneer textiel behandeld wordt, kan door de poreusheid de behandeling doorheen de hele dikte mogelijk zijn. In wat volgt, worden enkele voorbeelden gegeven van dit effect. De Geyter et al. hebben drie lagen polyester non-woven tegelijk behandeld in een DBD in lucht [52]. De behandeling blijkt effect te hebben bij alle drie de lagen. Afhankelijk van de druk, is het effect van de penetratie anders. Bij lage druk is de bovenste laag het meest hydrofiel, bij hogere druk is de onderste laag (de laag tegen het diëlektricum) het meest hydrofiel. Dit heeft te maken met het verschil in vrije weglengte van de plasmadeeltjes en met het verschillend gedrag van de DBD bij hoge en lage druk. Bij een druk hoger dan 0,2 kPa is de vrije weglengte van de deeltjes lager dan de afstanden tussen de vezels in het textiel. Hun levensduur is zeer kort, wat het diffuse transport door de textiellagen verhindert. Bij lagere druk is het diffuse transport niet verhinderd. Bij een druk hoger dan 1 kPa gaat de ontlading door de drie textiellagen, terwijl voor drukken lager, de microontladingen niet door de textiellagen doordringen. Het plasma heeft dan uiteraard weinig

2.6 Het penetratie-effect

20

invloed op de onderliggende lagen. In [53] is de penetratie van plasma-effecten in geweven katoenen bestudeerd. Er worden 4 lagen op elkaar geplaatst en behandeld in zuurstof. Hoe langer de behandeling duurt, hoe dieper het plasma-effect van de behandeling in het textiel kan dringen. Hetzelfde resultaat wordt gevonden wanneer bij lage druk, de druk verhoogd wordt. Dit komt door een stijgende concentratie aan zuurstofradicalen bij toenemende druk. Het blijkt dat bij atmosfeerdruk, enkel de bovenste laag hydrofieler wordt en dat er een sterke degradatie optreedt van de textielvezels tijdens behandeling. De slechte penetratie komt omdat de vrije weglengte in het plasma veel lager is dan de afmetingen van de porositeiten in het textiel: de deeltjes botsen met elkaar wat leidt tot een kortere levensduur waardoor ze niet meer in het textiel kunnen penetreren. Acht lagen polyester textiel zijn behandeld in een plasmajet door Wang et al. [54]. Uit AFM-beelden blijkt dat de oppervlakteruwheid van het behandeld textiel toeneemt; bij de bovenste lagen is het effect het grootst. Ook uit XPS-analyse blijkt dat het effect van behandeling het grootst is bij de bovenste lagen: er wordt meer zuurstof ingeplant in de bovenste lagen. Toch is zelfs bij de onderste laag het effect van de behandeling merkbaar. De hydrofiliciteit van het textiel volgt hetzelfde verloop als de concentratie aan ingeplante zuurstof: bij de bovenste lagen is het effect van de behandeling het sterkst. In [55] wordt wol behandeld met een plasmajet bij atmosfeerdruk in een mengsel van zuurstof en helium. De penetratie wordt bestudeerd door na behandeling de voorkant (blootgesteld aan het plasma) en de achterkant te vergelijken. Uit SEM blijkt dat zowel de voorkant als de achterkant ruwer zijn. Uit absorptiemetingen blijkt ook dat zowel voor de voorkant als de achterkant de absorptietijd verkleint. Het effect is het grootst bij de voorkant. Het effect van de penetratie kan vergroot worden door de behandelingstijd te verlengen of het vermogen te vergroten.

EXPERIMENTELE OPSTELLING

21

Hoofdstuk 3 Experimentele opstelling 3.1

Plasmabehandeling

Een schema van de experimentele opstelling van de diëlektrische barrière-ontlading is gegeven in figuur (3.1) [1]. De ontlading wordt opgewekt tussen twee cirkelvormige koperen elektrodes met een diameter van 4 cm die geplaatst worden in een cilindrisch vat. Beide elektrodes zijn bedekt met een keramische plaat (Al2 O3 ) met een dikte van 0,7 mm. De afstand tussen de platen is 2 mm. De spanningsbron bestaat uit een sinusgenerator die een spanning opwekt met een frequentie van 10 kHz, welke dan versterkt wordt door een lineaire versterker (Crest Audio Model 8200, 4500W). De output van de versterker is in serie verbonden met een weerstand van 4,7 Ω en gaat nadien naar de primaire winding van een transformator (Tauscher, 2000VA, 60V/15kV). De bovenste elektrode is verbonden met de secundaire winding, die de hoge wisselspanning opwekt. De onderste elektrode is in serie verbonden met een weerstand van 100 Ω en met de aarde. Om de aangelegde spanning op te meten, wordt gebruik gemaakt van een spanningsprobe (Tektronix P6015A) die verbonden wordt met de bovenste elektrode. De stroom wordt gemeten door de spanning over de weerstand van 100 Ω te meten. Beide signalen worden geregistreerd door een oscilloscoop (Tektronix TDS210 - 60 MHz). Om het gemiddelde vermogen van de ontlading te bepalen worden Lissajousfiguren (de lading op de elektrodes in functie van de spanning) opgemeten. De lading wordt opgemeten door de weerstand van 100 Ω te vervangen door een condensator van 10 nF en de spanning over deze condensator te meten. De oppervlakte omsloten door de Lissajousfiguur vermenigvuldigd met de frequentie is het gemiddelde vermogen tijdens de ontlading, zoals uitgelegd in paragraaf 2.2.

3.2 Contacthoekmeting

22

De polymeerfilm wordt op de onderste keramische plaat geplaatst. De gebruikte polymeerfilms zijn: een PET film (Goodfellow Ltd.) met een dikte van 0.100 mm en een PP film (Goodfellow Ltd.) met een dikte van 0.075 mm (zie ook figuur (3.2)). Nadat het monster in het vat geplaatst is, wordt het leeggepompt via een rotatiepomp en nadien gevuld tot atmosfeerdruk met omgevingslucht, droge lucht (Air Liquide-Alphagaz 1), stikstof (Air Liquide-Alphagaz 2), stikstof met 1000 ppm CO2 (Air Liquide) of stikstof met 1000 ppm O2 (Air Liquide). Het vat wordt dan leeggepompt tot een druk van 5 kPa, terwijl er een gasstroom van 200 sccm (standard cubic centimetre per minute) tussen de elektrodes stroomt. Door een kraan voor de pomp te regelen kan de druk van 5 kPa behouden worden tijdens de ontlading.

Figuur 3.1: Experimentele opstelling voor het opwekken van de DBD: 1. gascilinder, 2. kraan, 3. plasmakamer, 4. drukmeter, 5. kraan, 6. pomp.

Voor de behandeling in helium met 5% CF4 (Air Liquide) werd een andere opstelling gebruikt, gebaseerd op hetzelfde principe. Het verschil met de vorige opstelling is dat de elektroden een diameter hebben van 5,5 cm, dat het keramische materiaal vervangen is door een glasplaat en dat de frequentie van de aangelegde spanning 50 kHz is. Verder zijn parameters zoals druk, gasflow en vermogen ook verschillend.

3.2

Contacthoekmeting

Om de efficiëntie van de behandeling bij polymeren na te gaan, worden contacthoekmetingen gedaan op de behandelde films. Om de contacthoek te bepalen, wordt een druppel

3.3 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)

23

Figuur 3.2: De gebruikte polymeren: a) PP; b) PET.

gedestilleerd water (met een volume van 2 µl) op de film geplaatst. In figuur (3.3) is een schematische opstelling gegeven. Op de samplehouder wordt een (behandelde) polymeerfilm gelegd, met behulp van de naald met waterreservoir wordt een druppel water op de film geplaatst. Via de pc kan het volume van de druppel ingesteld worden. Een camera neemt een foto van het profiel van de druppel op de film, die naar de pc wordt gestuurd. Met behulp van software wordt de contacthoek gemeten. Alle metingen worden uitgevoerd bij kamertemperatuur en onmiddellijk na plasmabehandeling. (Behalve bij de experimenten met betrekking tot veroudering: dan werd de contacthoek pas na een bepaalde tijd (de ’verouderingstijd’) opgemeten.)

Figuur 3.3: Experimentele opstelling voor de contacthoekmeting: A) opstelling: 1. samplehouder, 2. naald met waterreservoir, 3. camera, 4. pc; B) meten van de contacthoek θ.

3.3

X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)

XPS is een techniek die wordt gebruikt om de chemische elementen en de chemische bindingen in een materiaal te bepalen en is gebaseerd op het foto-elektrisch effect. Door het materiaal te bestralen met X-stralen (0.01 tot 10 nanometer golflengte) en de kinetische

3.3 X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)

24

energie van de elektronen die ontsnappen vanuit het materiaal en hun aantal te meten, kan een XPS-spectra opgesteld worden. Enkel elektronen die zich bevinden in de toplaag van het materiaal, tot een diepte van 10 nanometer, kunnen ontsnappen en geanalyseerd worden. XPS kan dus enkel gebruikt worden om het oppervlak van een materiaal te bestuderen; bovendien moeten de metingen gebeuren onder hoogvacu¨ um (≤ 10−7 Pa = 1010 kPa). XPS kan enkel elementen detecteren met een atoomnummer vanaf Z = 3 (lithium) tot Z = 103 (lawrencium). Waterstof (Z = 1) en heluim (Z = 2) worden dus niet gedetecteerd. De XPS metingen zijn uitgevoerd met een VG Escolab 220 XL, met niet-monochromatische Mg Kα -straling (hν = 1253,6 eV) bij 15 kV en 20 mA. De druk in het toestel was 10−7 Pa of lager en de opgemeten oppervlakte per monster was 8 mm × 8 mm.

RESULTATEN VAN DE EXPERIMENTEN EN BESPREKING

25

Hoofdstuk 4 Resultaten van de experimenten en bespreking In dit hoofdstuk worden de resultaten van de uitgevoerde experimenten voorgesteld en besproken. In de eerste sectie worden de resultaten gegeven van de behandeling van PP en PET in de volgende gassen: droge lucht, omgevingslucht, stikstof, stikstof met 1000 ppm O2 en stikstof met 1000 ppm CO2 . In een volgende sectie worden dan de resultaten gegeven van PP en PET in He met 5 % CF4 . Deze resultaten worden apart gegeven, en zullen ook apart besproken worden, omdat ze afwijken van de behandeling in andere gassen.

4.1

Behandeling van polymeren

In deze paragraaf wordt oa. het effect van de behandeling op de contacthoek weergegeven. De contacthoek is weergegeven in functie van de energiedensiteit, en niet in functie van de behandelingstijd. Aangezien het gemiddelde vermogen verschillend is alnaargelang het gebruikte gas, is een vergelijking op basis van de behandelingstijd niet representatief, beter is de energiedensiteit te gebruiken. Via formule (2.4) kan de behandelingstijd omgezet worden in een energiedensiteit. Voor de veroudering wordt vanzelfsprekend de contacthoek wel uitgezet in functie van de tijd (nl. de verouderingstijd). Alle polymeerfilmen zijn behandeld bij een druk van 5 kPa en een gasflow van 200 sccm, zoals besproken in paragraaf 3.1. Er zijn telkens minimum 5 contacthoeken per monster gemeten, de resultaten hieronder zijn een gemiddelde van de opgemeten waarden; de standaardafwijking bedraagt maximum 2°. Er zijn ook, ter illustratie, enkele figuren weergegeven die het stroom- en spanningsverloop illustreren en de Lissajousfiguur tonen.

4.1 Behandeling van polymeren

4.1.1

26

Karakterisatie van de ontlading

Zoals hierboven reeds vermeld is het gemiddelde vermogen in de ontlading verschillend naargelang het gebruikte gas en polymeerfilm. In de tabel hieronder is het gemiddelde vermogen voor de verschillende gassen en polymeren opgenomen. Voor elke ontlading is de Lissajousfiguur opgemeten, en via formules (2.2) en (2.3) is hieruit het gemiddelde vermogen bepaald. De aangelegde spanning Umin , welke minimaal nodig is voor doorslag, is ook gegeven. Deze kan op zeer eenvoudige wijze uit de Lissajousfiguur bepaald worden (zie figuur (2.7) en de uitleg daar). gas droge lucht omgevingslucht stikstof stikstof met 1000 ppm O2 stikstof met 1000 ppm CO2

PP PET 1,47 W 1,44 W 1,48 W 1,42 W 1,13 W 1,20 W 1,13 W 1,26 W 1,07 W 1,13 W

Tabel 4.1: Het gemiddelde vermogen tijdens behandeling, voor de vijf verschillende gassen.

gas droge lucht omgevingslucht stikstof stikstof met 1000 ppm O2 stikstof met 1000 ppm CO2

PP PET 700 V 720 V 760 V 740 V 900 V 660 V 620 V 700 V 620 V 640 V

Tabel 4.2: De aangelegde spanning Umin , nodig voor doorslag, voor de vijf verschillende gassen.

Als voorbeeld zijn hier enkele stroom- en spanningscurven samen met de Lissajousfiguren weergegeven voor ontladingen in omgevingslucht, voor PP en voor PET. De figuren voor de ontladingen in de andere gassen zijn zeer gelijkaardig, en zijn hier bijgevolg niet weergegeven. Ook voor PP en PET zijn de grafieken zeer gelijkaardig. De stroom- en spanningscurven opgemeten tijdens behandeling (figuren (4.1) en (4.3)), komen overeen met de verwachte curven (zie bijvoorbeeld figuur(2.6.a)). De stroompieken die de microontladingen weergeven zijn duidelijk zichtbaar. Ook voor de Lissajousfiguren (figuren (4.2)


27

en (4.4)) vinden we wat we verwachten op theoretische basis (zie bijvoorbeeld figuur (2.7)). Uit de Lissajousfiguur berekenen we een gemiddeld vermogen van 1,48 W voor PP en 1,42 W voor PET.

Figuur 4.1: Het stroom- en spanningsverloop van de ontlading tijdens de behandeling van PP in omgevingslucht.

Figuur 4.2: De Lissajousfiguur van de ontlading tijdens de behandeling van PP in omgevingslucht.


28

Figuur 4.3: Het stroom- en spanningsverloop van de ontlading tijdens de behandeling van PET in omgevingslucht.

Figuur 4.4: De Lissajousfiguur van de ontlading tijdens de behandeling van PET in omgevingslucht.


4.1.2

29

Behandeling van PP

Zoals uit figuur (4.5) blijkt, daalt de contacthoek van PP tijdens de behandeling in de vijf gassen. Dit wil zeggen dat het oppervlak meer hydrofiel wordt tijdens de behandeling. Voor omgevingslucht en droge lucht is de uiteindelijke contacthoekwaarde het grootst, terwijl voor stikstof en stikstof met 1000 ppm CO2 de contacthoek het kleinst is. Behandeling in stikstof met 1000 ppm O2 ligt tussen deze twee uitersten. Een behandeling in stikstof of stikstof met 1000 ppm CO2 zal het oppervlak van PP dus het meest hydrofiel maken.

Figuur 4.5: Plasmabehandeling van PP.

Een verklaring voor de daling in contacthoek en het verschil in effect tussen de gassen kan verklaard worden door XPS-metingen uit te voeren. De resultaten van zulke metingen worden weergegeven in tabel (4.3). Deze geven de concentratie aan zuurstof, stikstof en koolstof in het oppervlak tijdens de behandeling. Voor omgevingslucht en droge lucht, zien we dat er zuurstof wordt ingebouwd tijdens de behandeling, en slechts een kleine hoeveelheid stikstof. De ingebouwde zuurstof zorgt ervoor dat de contacthoek gaat dalen;


30

de iets hogere zuurstofconcentratie voor omgevingslucht na een lange behandeling verklaart de iets lagere contacthoekwaarde ten opzichte van droge lucht. Voor de andere gassen, wordt naast zuurstof ook stikstof in belangrijke mate ingebouwd. Deze stikstof zorgt voor een extra daling van de contacthoek. Voor stikstof met 1000 ppm O2 is de uiteindelijke inbouw aan stikstof iets minder groot, wat de grotere contacthoek verklaart. Dat er ook zuurstof ingebouwd wordt bij behandeling in bijvoorbeeld stikstof komt omdat er altijd een kleine fractie zuurstof aanwezig blijft.

Tabel 4.3: Samenstelling van het oppervlak van PP na plasmabehandeling.

4.1.3

Veroudering van PP

Wanneer we kijken naar het verouderingseffect zoals voorgesteld in figuur (4.6), zien we dat we een deel van het effect van de behandeling verliezen: de contacthoek gaat stijgen, het oppervlak verliest voor een deel zijn hydrofiele karakter. Voor PP behandeld in omgevingslucht en droge lucht is de stijging het grootst, gevolgd door stikstof met 1000 ppm O2 . Voor stikstof en stikstof met 1000 ppm CO2 is het effect het kleinst. Wanneer we XPS-resultaten bekijken (tabel (4.4)), blijkt dat voor droge lucht en omgevingslucht de zuurstofconcentratie daalt tijdens de veroudering. Na zeven dagen, is de concentratie


31

aan zuurstof iets hoger bij omgevingslucht, waardoor de contacthoek iets lager blijft dan bij droge lucht. Voor de andere gassen zien we dat de stikstofconcentratie en zuurstofconcentratie daalt tijdens veroudering. Doordat er nog stikstof ingebouwd blijft, ook na zeven dagen, ligt de contacthoek lager dan bij de eerste twee gassen. Voor stikstof met 1000 ppm O2 , daalt de zuurstofconcentratie en stikstofconcentratie meer dan bij stikstof en stikstof met 1000 ppm CO2 , wat de hogere contacthoek verklaart. Doordat er nog een kleine hoeveelheid stikstof aanwezig blijft aan het oppervlak, is de contacthoek wel kleiner dan bij omgevingslucht en droge lucht.

Figuur 4.6: Veroudering van plasmabehandeld PP.

Het verouderingseffect wordt veroorzaakt door het heroriënteren van de ingebouwde groepen. Tijdens de veroudering heroriënteren deze zich naar de bulk om zo een energetisch meer gunstige positie in te nemen. Hierdoor worden de elementen in deze groepen niet meer waargenomen door XPS-metingen (die enkel de atomen aan het oppervlak waarnemen) en gaat ook het hydrofoob karakter van het oppervlak verloren. Tijdens het verouderen zijn de monsters niet onder speciale condities (constante temperatuur, luchtvochtigheid, ...)


32

opgeslagen, zodat deze experimenten een realistische situatie weergeven.

Tabel 4.4: Samenstelling van het oppervlak van plasmabehandeld PP tijdens veroudering.

4.1.4

Behandeling van PET

Ook voor PET daalt de contacthoek tijdens de behandeling in de vijf gassen, zoals weergegeven in figuur (4.7). Het oppervlak wordt meer hydrofiel, net zoals voor PP. Bovendien is de uiteindelijke contacthoekwaarde na een lange behandeling voor omgevingslucht en droge lucht het grootst. Voor de overige drie gassen (stikstof en twee stikstof mengsels) daalt de contacthoek tot een lagere waarde. Verklaring hiervoor is weer te vinden in de samenstelling van het oppervlak tijdens behandeling; in tabel (4.5) zijn XPS-resultaten weergegeven. Voor omgevingslucht en droge lucht blijkt dat er vooral zuurstof wordt ingebouwd, en een kleine hoeveelheid stikstof na een lange behandeling. Net zoals bij PP, gaat de zuurstof aan het oppervlak ervoor zorgen dat de contacthoek gaat dalen. Voor een behandeling in stikstof en stikstof met 1000 ppm CO2 stijgt zowel de zuurstof- als de stikstofconcentratie. De ingebouwde stikstof gaat ervoor zorgen dat de contacthoek een lagere waarde bereikt. Voor stikstof met 1000 ppm O2 , wordt er iets minder stikstof ingebouwd, maar iets meer zuurstof in vergelijking met stikstof. Het effect ervan is dat de uiteindelijke contacthoekwaarde bij behandeling in stikstof met 1000 ppm O2 vergelijkbaar is met die van stikstof. We merken ook op dat de concentratie aan ingebouwde stikstof, voor alle gassen, lager is dan bij PP. Bij PET blijkt het effect van behandeling in stikstof en stikstof met 1000 ppm O2 gelijkaardig, terwijl voor PP er wel een duidelijk verschil is (zie figuur (4.5) en vorige paragrafen).


33

Figuur 4.7: Plasmabehandeling van PET.

Wanneer we de structuurformules van PP en PET vergelijken (zie figuur (3.2)), dan zien we dat er in PET al zuurstof aanwezig is, terwijl PP enkel uit C en H atomen bestaat. Daardoor gaat het al dan niet aanwezig zijn van zuurstof in het gebruikte gas tijdens de behandeling een (relatief) groter effect hebben op PP dan op PET. Omdat er bij PET al zuurstof aanwezig is en bij PP niet, is de contacthoekwaarde van het onbehandelde PET kleiner dan die van het onbehandelde PP. Bovendien kan deze zuurstof er verantwoordelijk voor zijn dat stikstof minder gemakkelijk wordt ingebouwd in PET. Wanneer oppervlakteradicalen gevormd worden, komt een deel van deze zuurstof los van het oppervlak. Deze kan echter zeer snel weer met deze oppervlakteradicalen reageren en ingebouwd worden, waardoor stikstof minder kans krijgt om ingebouwd te worden. Wanneer bij PP oppervlakteradicalen gevormd worden, komt er (bijna) geen zuurstof los van het oppervlak. De aanwezige stikstof heeft meer kans om zich aan het oppervlak te hechten. Het feit dat stikstof en stikstof met 1000 ppm CO2 bij beide polymeren een gelijkaardig effect heeft, volgt uit de bindingssterkte: de bindingsenergie van C = O-binding in CO2 (800 kJ/mol) is vergelijkbaar met de bindingsenergie van N2 (940 kJ/mol), terwijl de bindings-


34

energie van O2 (495 kJ/mol) kleiner is. De zuurstof uit CO2 gaat veel moeilijker worden ingebouwd dan die uit O2 , omdat de binding veel moeilijker gebroken wordt. We kunnen stellen dat de zuurstofatomen afkomstig van contaminatie aan zuurstof tijdens behandeling (zowel aanwezig bij stikstof als bij stikstof met 1000 ppm CO2 ), vooral ingebouwd zullen worden en in mindere mate de zuurstofatomen afkomstig van CO2 . Het al dan niet aanwezig zijn van CO2 maakt dan weinig verschil uit.

Tabel 4.5: Samenstelling van het oppervlak van PET na plasmabehandeling.

4.1.5

Veroudering van PET

Zoals uit figuur (4.8) blijkt, verliezen we tijdens veroudering een deel van het effect van de behandeling: de contacthoek gaat stijgen. Voor omgevingslucht is het effect het grootst (grootste stijging van de contacthoek), gevolgd door droge lucht en stikstof met 1000 ppm O2 . Het effect is het kleinst voor stikstof en stikstof met 1000 ppm CO2 . Uit de XPS-metingen, hieronder weergegeven in tabel (4.6), blijkt dat de daling van zuurstof aan het oppervlak ervoor zorgt dat de contacthoek gaat stijgen voor omgevingslucht en droge lucht, waarbij voor droge lucht de zuurstofconcentratie hoger blijft wat de lagere contacthoek verklaart in vergelijking met omgevingslucht. Voor stikstof en stikstof met

4.2 Behandeling van polymeren in He met 5 % CF4

35

1000 ppm CO2 , daalt de zuurstofconcentratie in gelijke mate als bij de vorige twee gassen. De stikstofconcentratie daalt ook tijdens veroudering, maar er blijft wel stikstof ingebouwd, wat ervoor zorgt dat de contacthoek voor behandeling in deze twee gassen tijdens de veroudering lager blijft dan bij droge lucht en omgevingslucht. Ook voor stikstof met 1000 ppm O2 daalt de zuurstof- en stikstofconcentratie tijdens de veroudering, maar iets sterker dan bij stikstof en stikstof met 1000 ppm CO2 , wat de hogere contacthoek verklaart. Doordat er toch nog wat stikstof ingebouwd blijft, is de contacthoek wel lager dan bij omgevingslucht en droge lucht.

Figuur 4.8: Veroudering van plasmabehandeld PET.

4.2

Behandeling van polymeren in He met 5 % CF4

In de figuren in deze paragraaf wordt de behandeling van PP en PET in He met 5 % CF4 weergegeven. De waarden in alle grafieken zijn een gemiddelde van telkens vijf opgemeten contachthoeken per sample; de standaardafwijking bedraagt maximum 3°.


36

Tabel 4.6: Samenstelling van het oppervlak van plasmabehandeld PET tijdens veroudering.

4.2.1

Karakterisatie van de ontlading

Aangezien het inputvermogen van de bron niet gelijk is aan het gemiddelde vermogen tijdens de behandeling, en deze laatste bovendien afhankelijk is van de druk, wordt in onderstaande figuren het verband weergegeven tussen de druk en het vermogen voor de verschillende situaties uit de figuren in deze paragraaf. Het inputvermogen is het vermogen dat de bron levert, terwijl het gemiddelde vermogen het vermogen in het plasma is (zoals berekend uit de Lissajousfiguur). Figuur (4.9) toont het verband tussen de druk en het inputvermogen, bij een gemiddeld vermogen van 11,34 W en 44,86 W. De experimenten uitgevoerd onder deze voorwaarden worden besproken in paragraaf 4.2.4. Figuur (4.10) geeft het verband weer tussen het gemiddelde vermogen in het inputvermogen, bij een druk van 10 kPa en 50 kPa. In paragraaf 4.2.3 en in figuur (4.19) uit paragraaf 4.2.2 worden de experimenten besproken uitgevoerd onder deze condities. De stroom- en spanningscurven hieronder voorgesteld in figuur (4.11) voor PP en in figuur (4.13) voor PET, tonen de micro-ontladingsactiviteit aan tijdens de ontlading, bij een druk van 10 kPa, een inputvermogen van 15 W en een gasflow van 4 slm (standard litre per minute). Naast de stroompieken is het sinuso¨ıdale verloop van de stroom duidelijk zichtbaar. Via de Lissajousfiguur, figuren (4.12) en (4.14), berekenen we een gemiddeld vermogen van 5,3 W tijdens ontlading, zowel voor PP als voor PET. Deze figuren horen bij paragraaf 4.2.2, de stroom- en spanningscurven en Lissajousfiguren uit de andere paragrafen zijn zeer gelijkaardig en bijgevolg hier niet weergegeven.


37

Figuur 4.9: Verband tussen de druk en het inputvermogen voor PET, bij een gemiddeld vermogen tijdens de ontlading van 44,86 W en 11,34 W (gasflow = 4 slm).

Figuur 4.10: Verband tussen het gemiddeld vermogen en het inputvermogen voor PET, bij een druk van 10 kPa en 50 kPa (gasflow = 4 slm).


38

Figuur 4.11: Het stroom- en spanningsverloop van de ontlading tijdens de behandeling van PP in He met 5 % CF4 (gasflow = 4 slm, druk = 10 kPa, gemiddelde vermogen = 5,32 W).

Figuur 4.12: De Lissajousfiguur van de ontlading tijdens de behandeling van PP in He met 5 % CF4 (gasflow = 4 slm, druk = 10 kPa, gemiddelde vermogen = 5,32 W).


39

Figuur 4.13: Het stroom- en spanningsverloop van de ontlading tijdens de behandeling van PET in He met 5 % CF4 (gasflow = 4 slm, druk = 10 kPa, gemiddelde vermogen = 5,32 W).

Figuur 4.14: De Lissajousfiguur van de ontlading tijdens de behandeling van PET in He met 5 % CF4 (gasflow = 4 slm, druk = 10 kPa, gemiddelde vermogen = 5,32 W).


4.2.2

40

Invloed van de gasflow en de locatie van het sample

In figuren (4.16) en (4.17) wordt de variatie van de contacthoek weergegeven in functie van de afstand tot de gasflow. In figuur (4.15) is dit schematisch voorgesteld. Alle monsters zijn gedurende 10 s behandeld, bij een druk van 10 kPa en een inputvermogen van de bron van 15 W.

Figuur 4.15: Schematische weergave van de opstelling; aanduiding van de verschillende punten waar de contacthoek gemeten wordt.

Figuur 4.16: Plasmabehandeling van PP in He met 5% CF4 , voor verschillende gasflows (behandelingtijd = 10 s, druk = 10 kPa, inputvermogen = 15 W).


41

Bij behandeling in He met 5 % CF4 , wordt verwacht dat de contacthoek gaat stijgen, met andere woorden dat het oppervlak meer hydrofoob wordt. Dit komt omdat er tijdens de behandeling apolaire fluorgroepen worden gebouwd. Uit figuren (4.16) en (4.17) volgen drie zaken: ten eerste is er een grote overeenkomst tussen de figuren: PP en PET gedragen zich zeer gelijkaardig bij behandeling in He met 5 % CF4 . Ten tweede blijkt dat bij een lage gastoevoer (0,2 slm of 0,5 slm) de contacthoek gaat dalen, dit in tegenstelling tot wat we verwachten. Ten derde is de behandeling bij een hoge gasflow (1, 2, 3 of 4 slm) niet-uniform: de contacthoek kan voor een behandeld monster variëren over meer dan 30 graden, afhankelijk van waar de contacthoek gemeten wordt.

Figuur 4.17: Plasmabehandeling van PET in He met 5% CF4 , voor verschillende gasflows (behandelingstijd = 10 s, druk = 10 kPa, inputvermogen = 15 W).

We kunnen uiteraard ook de contacthoek weergeven in functie van de behandelingstijd. In volgende figuren is dit gegeven voor een gasflow van 4 slm, een druk van 10 kPa en een gemiddeld vermogen van 5,32 W. Er is, voor elke behandelingstijd, op verschillende punten van de gasflow een contacthoek bepaald (zie ook figuur (4.15)). Wanneer we kijken naar de variatie van de contacthoek in functie van de behandelingstijd (figuren (4.18) en (4.19)) dan blijkt dat PP en PET zich zeer gelijkaardig gedragen. Voor relatief korte behandelingstijden blijkt dat de contacthoek eerst daalt, pas later, vanaf


42

ongeveer 1 à 2 seconden behandelingstijd, begint de contacthoek te stijgen. De stijging treedt het eerst op voor punten verder verwijderd van de gasflow, dicht bij de gasflow stijgt de contacthoek later en bovendien ook trager. Bij langere behandelingstijden varieert de contacthoek ook meer in functie van de afstand tot de gasflow; bij korte behandelingstijden is de behandeling meer uniform.

Figuur 4.18: Plasmabehandeling van PP in He met 5% CF4 (gasflow = 4 slm, druk = 10 kPa, gemiddeld vermogen = 5,32 W).

Figuur 4.19: Plasmabehandeling van PET in He met 5% CF4 (gasflow = 4 slm, druk = 10 kPa, gemiddeld vermogen = 5,32 W).


43

Waarom de contacthoek eerst begint te stijgen voor punten verder van de gasflow kan als volgt verklaard worden: wanneer het CF4 gas tussen de elektroden geblazen wordt, heeft het een zekere tijd nodig om te ioniseren. Hierdoor kunnen we veronderstellen dat het aantal fluorionen groter zal zijn wanneer de afstand tot de gasflow groter is. Aangezien er meer fluorionen op deze plaats zijn, kunnen er ook meer ingeplant worden, waardoor het oppervlak meer hydrofoob gemaakt kan worden. Bij lage gasflow (zie figuur (4.16) en (4.17)) wordt de contacthoek helemaal niet hydrofoob; de concentratie aan fluordeeltjes is te klein en er is te veel concurrentie van de contaminatie aan zuurstofatomen. Er gaat, relatief gezien, meer zuurstof ingebouwd worden dan fluor.

4.2.3

Invloed van het vermogen

Aangezien de resultaten voor PP en PET zeer gelijkaardig zijn, wordt voor de rest van de bespreking enkel PET behandeld. Om de invloed van het vermogen na te gaan, wordt in figuren (4.20) en (4.21) de variatie van de contacthoek weergegeven in functie van de behandelingstijd voor PET, voor een gasflow van 4 slm, een druk van 10 kPa en een gemiddeld vermogen van 11,34 W, 13,97 W en 24,7 W. Er is, voor elke behandelingstijd, op verschillende punten van de gasflow een contacthoek bepaald (zie ook figuur (4.15)). Samen met figuur (4.19) geven deze figuren een beeld van de invloed van het vermogen bij een druk van 10kPa.

Figuur 4.20: Plasmabehandeling van PET in He met 5% CF4 (gasflow = 4 slm, druk = 10 kPa, gemiddeld vermogen = 11,34 W).


44

Figuur 4.21: Plasmabehandeling van PET in He met 5% CF4 , gemiddeld vermogen = 13,97 W (a) en 24,7 W (b) (gasflow = 4 slm, druk = 10 kPa).

Om de invloed van het vermogen na te gaan bij een druk van 50 kPa, wordt in onderstaande figuur (4.22) de variatie van de contacthoek weergegeven in functie van de behandelingstijd, voor een gasflow van 4 slm en een gemiddeld vermogen van 12,47 W, 19,78 W, 32,98 W en 44,13 W. Er is, voor elke behandelingstijd, op verschillende punten van de gasflow een contacthoek bepaald (zie ook figuur (4.15)). Vergelijking van de figuren bij 10 kPa en 50 kPa leert ons dat het verhogen van het vermogen meer invloed heeft bij 10 kPa dan bij 50 kPa. Bij een te hoge druk, wordt de invloed van het vermogen teniet gedaan. Wanneer we bijvoorbeeld kijken naar de tijd nodig om een contacthoek van 100° te krijgen (zie figuur (4.23), kunnen we een beeld krijgen van de behandelingssnelheid. We zien nu duidelijk dat bij 10 kPa de behandelingstijd merkbaar korter wordt wanneer het vermogen verhoogd wordt. Bij 50 kPa is de behandelingstijd veel korter (de behandelingssnelheid is dus groter), en zien we veel minder variatie. (Merk op dat de tijdas verschillend is voor beide figuren.)


45

Figuur 4.22: Plasmabehandeling van PET in He met 5% CF4 , gemiddeld vermogen = 12,47 W (a), 19,78 W (b), 32,98 W (c) en 44,13 W (d) (gasflow = 4 slm, druk = 50 kPa).

Figuur 4.23: Behandelingstijd totdat de contacthoek 100° wordt in functie van het inputvermogen, bij een druk van 10 kPa en 50 kPa.


4.2.4

46

Invloed van de druk

We kunnen ook de invloed van de druk nagaan. In figuur (4.24) wordt de variatie van de contacthoek weergegeven in functie van de behandelingstijd voor PET, voor een gasflow van 4 slm, een gemiddeld vermogen tijdens behandeling van 44,86 W, voor een druk van 25 kPa, 50 kPa, 70 kPa en 100 kPa. Er is, voor elke behandelingstijd, op verschillende punten van de gasflow een contacthoek bepaald (zie ook figuur (4.15)).

Figuur 4.24: Plasmabehandeling van PET in He met 5% CF4 , druk = 25 kPa (a), 50 kPa (b), 75 kPa (c) en 100 kPa (d) (gasflow = 4 slm, gemiddeld vermogen = 44,86 W).

In onderstaande figuur (4.25) wordt de variatie van de contacthoek weergegeven in functie


47

van de behandelingstijd, voor een gasflow van 4 slm, een gemiddeld vermogen tijdens behandeling van 11,34 W, voor een druk van 25 kPa, 50 kPa en 75 kPa. Er is, voor elke behandelingstijd, op verschillende punten van de gasflow een contacthoek bepaald (zie ook figuur (4.15)). Samen met figuur (4.20) geeft dit de invloed van de druk weer bij dit vermogen.

Figuur 4.25: Plasmabehandeling van PET in He met 5% CF4 , druk = 25 kPa (a), 50 kPa (b) en 75 kPa (c) (gasflow = 4 slm, gemiddeld vermogen = 11,34 W).

Zoals uit de figuren blijkt is de invloed van de druk eerder gering bij een hoog vermogen, terwijl bij een laag vermogen de druk wel een grote rol speelt. Om een beeld te krijgen van de behandelingstijd, zetten we weer de tijd nodig om een contacthoek van 100° te krijgen


48

in functie van de druk (zie figuur (4.26)). Bij een hoog gemiddeld vermogen zien we dat de behandeling snel is en dat er weinig variatie bestaat in functie van de druk. Bij een laag gemiddeld vermogen daarentegen, is de behandelingstijd korter als de druk verhoogd wordt.

Figuur 4.26: Behandelingstijd totdat de contacthoek 100° wordt in functie van de druk, bij een gemiddeld vermogen van 11,34 W en 44,86 W.

Hier vinden we dat de invloed van de druk eerder gering is bij een hoog vermogen, terwijl bij een laag vermogen de druk wel een grote rol speelt. In vorige paragraaf werd de omgekeerde conclusie getrokken: bij een hoge druk is de invloed van het vermogen eerder gering. De twee conclusies kunnen als volgt verklaard worden. De druk is evenredig met het totaal aantal deeltjes aanwezig, terwijl het vermogen evenredig is met het percentage van geactiveerde deeltjes. Belangrijk voor de behandeling is het totale aantal geactiveerde deeltjes, hoe meer geactiveerde deeltjes aanwezig, hoe sneller de behandeling effect zal hebben. Wanneer echter een bepaalde drempelwaarde overschreden wordt, zal de behandeling niet sneller verlopen: de behandelingssnelheid bereikt dan een saturatiewaarde. Wanneer we nu behandelingen uitvoeren bij een hoog vermogen, zal er een groot percentage van de aanwezige deeltjes geactiveerd worden, zodat zelfs bij relatief lage druk (en dus een klein aantal deeltjes aanwezig) de drempelwaarde aan geactiveerde deeltjes overschreden wordt. Omgekeerd, wanneer we bij een hoge druk werken, zullen er veel deeltjes aanwezig zijn, zodat zelfs bij een relatief laag vermogen (en dus een klein percentage aan geactiveerde deeltjes) de drempelwaarde aan geactiveerde deeltjes zal overschreden zijn. Hierdoor zal bij een hoog vermogen, respectievelijk hoge druk, de invloed van de druk, respectievelijk het vermogen, niet waarneembaar zijn. Bij een lage druk zijn er minder deeltjes zodat het


49

percentage aan geactiveerde deeltjes (en dus het vermogen) wel een grote rol zal spelen, net zoals bij een laag vermogen, wanneer een laag percentage van de deeltjes geactiveerd zijn, het aantal deeltjes (en dus de druk) ook een grote rol zal spelen. Uiteraard moeten nog meer gedetailleerde experimenten uitgevoerd worden om meer exactere conclusies te kunnen trekken, bijvoorbeeld om een drempelwaarde aan geactiveerde deeltjes te kunnen bepalen en om een formule voor het aantal geactiveerde deeltjes te kunnen opstellen in functie van de druk en het vermogen. Een opmerking die hierbij moet gemaakt worden is dat de druk en het vermogen niet ongelimiteerd gevarieerd kunnen worden. Bij een lage druk zal niet bij een hoog vermogen gewerkt kunnen worden omdat het plasma zich dan uitbreidt buiten de diëlektrische platen. Bij een hoge druk zal ook niet bij een laag vermogen kunnen gewerkt worden omdat het plasma dan niet meer de volledige elektrode bedekt. Dit legt beperkingen op aan welke experimenten uitgevoerd kunnen worden.

4.2.5

Bepaling van de concentraties van de deeltjes in het plasma

Tijdens de ontlading worden verschillende soorten radicalen en ionen gevormd. Om de concentraties te bepalen, kunnen we een stelsel van differentiaalvergelijkingen opstellen. Voor elk deeltje k dat gevormd wordt tijdens de ontlading kunnen we een vergelijking neerschrijven volgens: N N X X dnk = K(i + j → k)ni nj − K(i + k → j)ni nk dt i<j=1 i,j=1

(4.1)

Waarbij K de snelheidsconstante is van de reactie waarin deeltje k optreedt en nm de concentratie van het deeltje m. Op deze manier kunnen we een stelsel van vergelijkingen opbouwen. Oplossen van het stelsel geeft dan de concentraties van de verschillende deeltjes in het plasma in functie van de tijd. Aangezien we de snelheid van de deeltjes kunnen bepalen, kunnen we de concentraties ook bepalen in functie van hun afgelegde weg. Bij x = 0 (wat overeenkomt met t = 0) komen de deeltjes in het plasma tussen de elektroden. Op deze locatie hebben we een constante toevoer aan neutrale, ongeactiveerde deeltjes. Dus enkel voor CF4 en He is nm 6= 0 bij x = 0. Wat er nu enkel nog nodig is, zijn de reacties die in de ontlading plaatsvinden. De behandeling gebeurt dan wel in He met 5 % CF4 , er is altijd nog een restfractie aan zuurstof aanwezig. Er zullen deeltjes in het plasma geproduceerd worden die er niet zijn bij


50

Figuur 4.27: Schematische weergave de ligging van de x-as en de tijd-as.

afwezigheid van zuurstof en de zuurstofconcentratie, hoe klein ook, zal de concentratie aan fluorradicalen be¨ınvloeden. De O-radicalen strijden bijvoorbeeld met de F -radicalen voor de CF2 - en CF3 -radicalen. Bovendien zijn de snelheidsconstanten afhankelijk van de zuurstof-concentratie. Een juiste bepaling van de restfractie zuurstof is dus essentiëel. In een eerste benadering verwaarlozen we de zuurstofconcentratie. De reacties die optreden, samen met de snelheidsconstanten, vinden we bijvoorbeeld in [57]. Er zijn 19 deeltjes in het plasma en 39 reacties die optreden tijdens ontlading. Deze worden hieronder opgesomd. e + He → He+ + 2e

K = 2, 584 × 10−12 Te0,68 exp(−24, 6/Te )

e + He → He∗ + e

K = 2, 308 × 10−10 Te0,31 exp(−19, 8/Te )

e + He∗ → He + e

K = 1, 099 × 10−11 Te0,31

e + He∗2 → He+ 2 + 2e

K = 1, 268 × 10−12 Te0,71 exp(−3, 4/Te )

e + He∗ → He+ + 2e

K = 4, 661 × 10−10 Te0,6 exp(−4, 78/Te )

∗ e + He+ 2 → He + He

K = 5, 386 × 10−7 Te−0,5

He+ + He + He → He+ 2 + He He∗ + He∗ → He+ + He + e He∗ + He + He → He∗2 + He

K = 2, 0 × 10−31 K = 2, 7 × 10−10 K = 1, 3 × 10−33

He∗ + CF4 → CF3+ + F + He + e

K = 1, 8 × 10−10

He∗2 + CF4 → CF3+ + F + 2He + e

K = 1, 8 × 10−10

He+ + CF4 → CF3+ + F + He

K = 2, 7 × 10−10

He+ + CF4 → CF2+ + 2F + He

K = 2, 7 × 10−10

+ He+ 2 + CF4 → CF3 + F + 2He

K = 2, 7 × 10−10

+ He+ 2 + CF4 → CF2 + 2F + 2He

K = 2, 7 × 10−10

e + CF4 → CF3 + F −

K = 4, 7 × 10−12


51

e + CF4 → CF3− + F

K = 1, 6 × 10−12

CF4 + e → CF3 + F + e

K = 3, 6 × 10−12

CF4 + e → CF2 + 2F + e

K = 6, 3 × 10−13

CF3 + e → CF2 + F + e

K = 3, 6 × 10−12

CF2 + e → CF + F + e

K = 3, 6 × 10−12

C2 F6 + e → CF3 + CF3 + e

K = 3, 6 × 10−11

C2 F4 + e → CF2 + CF2 + e

K = 3, 6 × 10−11

F − + CF3+ → F + CF3

K = 1, 0 × 10−7

F − + CF2+ → F + CF2

K = 1, 0 × 10−7

CF3− + CF3+ → CF3 + CF3

K = 1, 0 × 10−7

CF3 + F + M → CF4 + M

K = 9, 6 × 10−31

CF2 + F + M → CF3 + M

K = 5, 3 × 10−31

CF + F + M → CF2 + M

K = 1, 4 × 10−31

CF3 + CF3 + M → C2 F6 + M

K = 4, 1 × 10−31

CF2 + CF 2 + M → C2 F4 + M

K = 2, 5 × 10−33

CF2 + CF3 + M → C2 F5 + M

K = 4, 9 × 10−32

F + C2 F4 → CF3 + CF2

K = 4, 0 × 10−11

F + C2 F5 → CF3 + CF3

K = 1, 0 × 10−11

CF + CF2 + M → C2 F4 + M

K = 5, 1 × 10−32

F + C2 F 3 + M → C2 F 4 + M

K = 5, 1 × 10−32

F + F + M → F2 + M

K = 2, 4 × 10−33

F2 + CF2 → CF3 + F

K = 4, 6 × 10−13

F2 + CF3 → CF4 + F

K = 1, 9 × 10−14

Bij behandeling van polymeren blijkt dat vooral de CF3+ en F − in het oppervlak worden ingebouwd (zie bijvoorbeeld [58]). We moeten deze verliezen voor die deeltjes in rekening brengen door in vergelijking 4.1 een extra term toe te voegen: N N X X dnk = K(i + j → k)ni nj − K(i + k → j)ni nk − αk nk dt i<j=1 i,j=1

(4.2)

De constante αk is het product van een waarschijnlijkheid k om het deeltje in te bouwen en een factor ck = vk /d afhankelijk van de geometrie en de snelheid van de deeltjes (zie


52

bijvoorbeeld [59]). Hierin is vk de thermische snelheid van de deeltjes en d de afstand tussen de diëlektrische platen. We brengen bovendien 2 extra ’plasmadeeltjes’ in rekening: de ingebouwde CF3+ en de ingebouwde F − . De differentiaalvergelijking voor de concentraties van deze twee deeltjes is de volgende: dnk = αk nk = k (vk /d)nk dt

(4.3)

We veronderstellen dat eens de deeltjes op het oppervlak ingebouwd zijn, ze op het oppervlak blijven zitten. De concentratie aan ingebouwde deeltjes is belangrijk en bepaalt het hydrofobe karakter. Aan de hand van het concentratieverloop van deze deeltjes, zouden we de waargenomen effecten tijdens behandeling in He met 5 % CF4 kunnen verklaren. Via Matlab werd geprobeerd om het stelsel van vergelijkingen op te lossen en zo de concentratie aan ingebouwde deeltjes te bepalen. Er zijn verschillende parameters (oa. de elektronentemperatuur, de waarschijnlijkheid om een deeltje in te bouwen in het oppervlak, ...) die niet berekend konden worden en geschat moesten worden. De resultaten van het programma waren niet in overeenstemming met de experimenten. Dit kan verschillende redenen hebben: een fout in de Matlab-code, fouten in de inputparameters of de restfractie aan zuurstof die niet mag verwaarloosd worden.

4.2.6

Veroudering

Voor de experimenten voor veroudering zijn de monsters behandeld bij atmosfeerdruk (100 kPa), met een gasflow van 4 slm en een gemiddeld vermogen van 44,86 W, gedurende 5 s. Onder deze voorwaarden is de behandeling volledig uniform, ook indien de behandelingstijd korter is (zie figuur (4.24.d)). Er is geen daling van de contacthoek vastgesteld in de loop van de tijd. Zelfs na 2 weken blijft de conctacthoek op zijn oorspronkelijke waarde (zie figuur (4.28)). Dit betekent dat de ingebouwde fluorgroepen stabiel zijn aan het oppervlak en zich niet gaan heroriënteren naar de bulk tijdens het verouderingsproces. Het effect van de behandeling gaat dus niet verloren in de tijd, het hydrofoob karakter blijft behouden. Ook hier zijn de monsters tijdens het verouderingsproces niet opgeslagen onder speciale condities.


53

Figuur 4.28: Veroudering van PET behandeld in He met 5 % CF4 (druk = 100 kPa, gasflow = 4 slm, gemiddeld vermogen = 44,86 W, behandelingstijd = 5 s).

CONCLUSIES

54

Hoofdstuk 5 Conclusies Zoals uit het vorige hoofdstuk blijkt, is plasmabehandeling een veelzijdige techniek. Contacthoeken die variëren van 30° tot 110° kunnen moeiteloos verkregen worden. Bovendien is de behandeling voor een deel permanent, bij behandeling in CF4 is de behandeling zelfs volledig permanent. Hieruit kunnen we besluiten dat plasmabehandeling voor de oppervlaktebehandeling van polymeren in staat is dezelfde modificaties teweeg te brengen als de klassiek gebruikte technieken en een volwaardig alternatief vormt. Uit contacthoekmetingen volgt dat tijdens behandeling in lucht of (een) stikstof (mengsel) de contacthoek daalt. Via XPS kan onderzocht worden welke chemische elementen zich aan het oppervlak hechten en een invloed hebben op het hydrofiele karakter van het oppervlak. Uit de experimenten is gebleken dat zuurstof en stikstof worden ingebouwd en het oppervlak meer hydrofiel maken. Tijdens veroudering gaat het hydrofiele karakter van het oppervlak voor een deel verloren, uit XPS blijkt dat zuurstof en stikstof aan het oppervlak verdwijnen. Behandelingen in stikstof of stikstof met 1000 ppm CO2 maken de polymeeroppervlakken het meest hydrofiel en zijn het minst onderhevig aan het verouderingseffect. De behandelingstijd die nodig is om de laagste contacthoeken te verkrijgen is relatief kort, minder dan 10 s. Bij behandelingen in He met 5 % CF4 wordt het oppervlak hydrofober. De behandelingen zijn meestal niet-uniform. Verder wordt onderzocht in welke mate de druk en het vermogen een invloed hadden op de behandeling. Zowel het verhogen van de druk als van het vermogen, zorgt ervoor dat de behandeling meer uniform is en sneller verloopt. Wanneer de druk (het vermogen) te hoog is, heeft het variëren van het vermogen (de druk) weinig invloed op de behandelingssnelheid of de uniformiteit van de behandeling. Mogelijke verklaringen

CONCLUSIES

55

voor deze fenomenen zijn besproken. De beste resultaten bij behandelingen in He met 5 % CF4 worden verkregen bij een vermogen van 44,86 W en bij atmosfeerdruk. De behandeling verloopt snel, uniform en bovendien behoudt het oppervlak zijn hydrofoob karakter. Doordat goede resultaten bekomen kunnen worden bij atmosfeerdruk, kan deze techniek gemakkelijk toegepast worden op grote schaal, zonder dat er dure vacu¨ umsystemen aan te pas moeten komen.

BIBLIOGRAFIE

56

Bibliografie [1] N. De Geyter, R. Morent, C. Leys, L. Gengembre, and E. Payen. Treatment of polymer films with a dielectric barrier discharge in air, helium and argon at medium pressure. Surface and Coatings Technology, 201:7066–7075, 2007. [2] Annemie Bogaerts, Erik Neyts, Renaat Gijbels, and Joost van der Mullen. Gas discharge plasmas and their applications. Spectrochimica acta part B, 57:609–658, 2002. [3] V.I. Gibalov and G.J. Pietsch. The development of dielectric barrier discharges in gas gaps an on surfaces. J. Phys. D: Appl. Phys., 19:309–322, 2000. [4] U. Kogelschatz, B. Eliasson, and W. Egli. Dielectric-barrier discharges. Principle and applications. Journal De Physique IV, 7, 1997. [5] H.-E. Wagner, R. Brandenburg, K.V. Kozlov, A. Sonnenfold, P. Michel, and J.F. Behnke. The barrier discharge: basic properties and applications to surface treatment. Vacuum, 71:417–436, 2003. [6] N. De Geyter, R. Morent, and C. Leys. Surface modification of a polyester non-woven with a dielectric barrier discsharge in air at medium pressure. Surface and Coatings Technology, 201:2460–2466, 2006. [7] Werner von Siemens. Ueber die elektrostatische Induction und die Verzögering des Stroms in Flashendräthen. Poggendorfs Annlen der Physik und Chemie, 102:66–122, 1857. [8] M.G. Abeywickrama. Fluorescent lamps, in: J.R. Coaton, A.M. Marsden (Eds.), Lamps and Lighting. Aronold, Londen, pages 194–215, 1997. [9] J. Wilson and J.F.B. Hawkes. Lasers: Principles and Applications. Prentice Hall, New York, 1987.

BIBLIOGRAFIE

57

[10] M.A. Malic, A. Ghaffer, and S.A. Malic. Water purification by electrical discharges. Plasma Sources Sci. Technol., 10:82–91, 2001. [11] H.K. Yasuda. Plasma Polymerization and Plamsa Interaction with Polymeric Materials. Wiley, New York, 1990. [12] M. Laroussi. Sterilization of contaminated matter with an atmospheric pressure plasma. IEEE Trans. Plasma Sci., 24:1188–1191, 1996. [13] Dariusz Szmigiel, Krzysztof Domanski, Piotr Prokaryn, Piotr Grabiec, and Janusz W. Sobczak. The effect of fluorine-based plasma treatment on morphology and chemical surface composition of biocompatible silicone elastomer. Applied Surface Science, 253:1506–1511, 2006. [14] D.M. Manos and D.L. Flamm. Plasma Etching: An Introduction. Academic Press, New York, 1989. [15] A. Grill. Cold Plasma in Materials Fabrication: from Fundamentals to Opplications. IEEE Press, New York, 1994. [16] S. Guruvenketa, G. Mohan Rao, Manoj Komath, and Ashok M. Raichur. Plasma surface modification of polystyrene and polyethylene. Applied Surface Science, 236:278–24, 2004. [17] Lai-Shun Shi, Lu-Yan Wang, and Yu-Na Wang. The investigation of argon plasma surface modification to polyethylene: Quantitative ATR-FTIR spectroscopic analysis. European Polymer Journal, 42:1625–1633, 2006. [18] V. Svorcik, K. Kolarova, P. Slepicka, A. Mackova, M. Novotna, and V. Hnatowicz. Modification of surface properties of high and low density polyethylene by Ar plasma discharge. Polymer Degradation and Stability, 91:1219–1225, 2006. [19] Marian Lehocky, Hana Drnovska, Barbora Lapcikova, A.M. Barros-Timmons, Tito Trindade, Maria Zembala, and Lubomir Lapcik. Plasma surface modification of polyethylene. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 222:125–131, 2003. [20] Jiangnan Lai, Bob Sunderland, Jianming Xue, Sha Yan, Weijiang Zhao, Melvyn Folkard, Barry D. Michael, and Yugang Wang. Study on hydrophilicity of polymer surfaces improved by plasma treatment. Applied Surface Science, 252:3375–3379, 2006.

BIBLIOGRAFIE

58

[21] Cheng Cheng, Zhang Liye, and Ru-Juan Zhan. Surface modification of polymer fibre by the new atmosferic pressure cold plasma jet. Surface and Coatings Technology, 200:6659–6665, 2006. [22] U. Vohrer, M. M¨ uller, and C. Oehr. Glow-discharge treatment for the modification of textiles. Surface and Coatings Technology, 98:1128–1131, 1998. [23] Qufu Wei, Qi Li, Xueqian Wang, Fenglin Huang, and Weidong Gao. Dynamic water adsorption behaviour of plasma-treated polypropylene nonwovens. Polymer Testing, 25:717–722, 2006. [24] Q.F. Wei. Surface characterization of plasma-treated polypropylene fibers. Materials Characterization, 52:231–235, 2004. [25] Qufu Wei, Ya Liu, Dayin Hou, and Fenglin Huang. Dynamic wetting behavior of plasma treated PET fibers. Journal of Materials Processing Technology, 2007,doi:10.1016/j.jmatprotec.2007.04.001. [26] V. A. Tivov, E. V. Kuvaldina, S. A. Smirnov, A. N. Ivanov, and V. V. Rybkin. The treatment of textile materials in air plasma. High Energy Chemistry, 36:121–125, 2002. [27] A. Sobel. Plasma displays. IEEE Trans. Plasma Sci., 19:1032–1047, 1991. [28] L.N. Krasnoperov, L.G. Krishtopa, and J.W. Bozzeli. Study of volatile organic compounds distruction by dielectric barrier discharge. J. Adv. Oxid. Technol., 2:248–254, 1997. [29] M.A. Malik, A. Ghaffar, and S.A. Malic. Water purification by elektrical discharges. Plasma Sources Sci. Technol., 10:82–91, 2001. [30] S. Meiners, J.G.H. Salge, E. Prinz, and F. Förster. Surface modification of polymer materials by transient gas discharges at atmospheric pressure. Plasma Surface Engineering, Garmisch-Partenkirchen, 9-13 september 1996. [31] Rino Morent, Nathalie De Geyter, and Christophe Leys. Dbd treatment of textiles. International Review of Physics, 1:272–279, 2007. [32] C. Borcia an N. Dumitrscu. Adhesion properties of polyamide-6 fibres treated by dielectric barrier discharge. Surface and Coatings Technology, 201:1117–1123, 2006.

BIBLIOGRAFIE

59

[33] L.C. Vander Wielen and A.J. Ragauskas. Dielectric-barrier discharge initiated grafting to enhance fiber charge. Chemical Engineering Communications, 193:683–688, 2006. [34] L.C. Vander Wielen, A.J. Ragauskas, and T. Elder. Analysis of the topochemical effects of dielectric-barrier discharge on cellulosic fibers. Cellulose 12, 12:185–196, 2005. [35] G. Borcia, N.M.N. Brown, D. Dixon, and R. McIlhagger. The effect of an air-dielectric barrier discharge on the surface properties and peel strength of medical packaging materials. Surface and Coatings Technology, 179:70–77, 2004. [36] R. Morent, N. De Geyter, C. Leys, L. Gengembre, and E. Payen. Study of the ageing behaviour of polymer films theated with a dielectric barrier discharge in air, helium and argon at medium pressure. Surface and Coatings Technology, 201:7847–7854, 2007. [37] P. Esena, C. Riccardi, S. Zanini, M. Tontini, G. Poletti, and F. Orsini. Surface modification of PET film by a DBD device at atmospheric pressure. Surface and Coatings Technology, 200:664–667, 2005. [38] R. Morent, N. De Geyter, C. Leys, L. Gengembre, and E. Payen. Surface modification of non-woven textiles using a dielectric barrier discharge operating in air, helium an argon at medium pressure. Textile Research Journal, 2007,doi:10.1177/0040517507080616. [39] Nai-Yi Cui and Norman M.D. Brown. Modification of the surface properties of a polypropylene (PP) film using an air dielectric barrier discharge plasma. Applied Surface Science, 189:31–38, 2002. [40] G. Borcia, C. A. Anderson, and N. M. D. Brown. Surface treatment of natural and synthetic textieles using a dielectric barrier discharge. Surface and Coatings Technology, 201:3074–3081, 2006. [41] G. Borcia, C. A. Anderson, and N. M. D. Brown. Dielectric barrier discharge for surface treatment: application to selected polymers in film and fibre form. Plasma Sources Science and Technology, 12:335–344, 2003. [42] G. Borcia, A. Chiper, and I. Rusu. Using a He + N2 dielectric barrier discharge for the modification of polymer surface properties. Plasma sources science and technology, 15:849–857, 2006.

BIBLIOGRAFIE

60

[43] G. Borcia and N. M. D. Brown. Hydrophobic coatings on selected polymers in an atmospheric pressure dielectric barrier discharge. Journal of physics d: applied physics, 40:1927–1936, 2007. [44] Chen-Hsiang Wen, Miao-Ju Chuang, and Ging-Ho Hsiue. Asymmetric surface modification of poly(ethylene terephthalate) film by CF4 plasma immersion. Applied Surface Science, 252, 2006. [45] L. Aubrecht, J. Pichal, P. Spatenka, T. Vatuna, and L. Martinkova. Etching of PES fabric by O2 /CF4 plasma. Czechoslovak Journal of Physics, 56, 2006. [46] Chen-Hsiang Wen, Miao-Ju Chuang, and Ging-Ho Hsiue. Plasma fluorination of polymers in glow discharge plasma with a continuous proces. Thin Solid Films, 503, 2006. [47] L. Zhang, W. S. Chin, W. Huang, and J. Q. Wang. Investigation of the surface structures and dynamics of polyethylene terephthalate (PET) modified by fluorcarbon plasmas. Surface and Interface Analysis, 28, 1999. [48] Youngsoo Kim, Yeonhee Lee, Seunghee Han, and Kang-Jin Kim. Improvement of hydrophobic properties of polymer surfaces by plasma source ion implantation. Surface and Coatings Technology, 200, 2006. [49] G. Poletti, F. Orsini, A. Raffaele-Addamo, C. Riccardi, and E. Selli. Cold prasma treatment of PET fabrics: AFM surface morphology characterisation. Applied Surface Science, 219:311–316, 2003. [50] Joanne Yip, Kwong Chan, Kwan Moon Sin, and Kai Shui Lau. Low temerture plasmatreated nylon fabrics. Journal of Materals Processing Technology, 123:5–12, 2002. [51] G. Poletti, F. Orsini, A. Raffaele-Addamo, C. Riccarde, and E. Selli. Surface morphology changes of poly(ethyleneterephtalate) fabrics induced by cold plasma treatments. Pramana - journal of physics, 62:911–921, 2004. [52] N. De Geyter, R. Morent, and C. Leys. Penetration of a dielectric barrier discharge plasma into textile structures at medium pressure. Plasma Sources and Technology, 12:78–84, 2006. [53] H. U. Poll, U. Schladits, and S. Schreiter. Penetration of plasma effects into textile structures. Surface and Coatings Technology, 142:489–493, 2001.

BIBLIOGRAFIE

61

[54] C. X. Wang, Y. Ren, and Y. P. Qui. Penetration depth of atmospheric pressure plasma surface modification into multiple layers of polyester fabrics. Surface and Coatings Technology, 2007, doi: 10.1016/j.surfcout.2007.04.077. [55] C.X. Wang and Y.P. Qui. Two sided modification of wool fabrics by atmospheric pressure plasma jet: influence of processing parameters on plasma penetration. Surface and Coatings Technology, 201:6273–6277, 2007. [56] R. Morent, N. De Geyter, C. Leys, E. Vansteenkiste, J. De Bock, and W. Philips. Measuring the wicking behavior of textiles by the combination of a horizontal wicking experiment and image processing. Revieuw of scientific instruments, 77:493–502, 2006. [57] X.Yang an S.E. Babayan and R.F. Hicks. Measurement of the fluorine atom concentration in a carbon tetrafluoride and helium atmospheric-pressure plasma. Plasma Sources Science and Technology, 12:484–488, 2003. [58] Jai Hyuk Choi, Eung Suok Lee, Hong Koo Baik, Se-Jung Lee, Kie Moon Song, and Yong Sik Lim. Analysis of polymer surface treated by dielectric barrier discharge. Plasma Sources Science and Technology, 14:363–367, 2005. [59] H. Jacobs, F. Miethke, A. Rutscher, and H.E. Reaction kinetics and chemical quasiequilibria of the ozone synthesis in oxygen dc discharges. Contributions to Plasma Physics, 36:471–486, 1996. [60] Sanborn C. Brown. Basic Data of Plasma Physics. The M.I.T. Press, 1966.

LIJST VAN FIGUREN

62

Lijst van figuren 1.1

De Aurora Borealis boven Alaska. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1

Schematische voorstelling van de verschillende zones in een glimontlading, bij grote afstand tussen de kathode en de anode (CDS = cathode dark space; NG = neative glow; FDS = Faraday dark space; PC = positive column; AZ = anode zone) [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schematische voorstelling van een ECR-plasma bron [2]. . . . . . . . . . . Schematische voorstelling van een plasmajet op basis van een RF-plasma. Aan de binnenste elektrode (center elektrode) wordt de RF-spanning aangelegd. [54]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schematische voorstelling van a) volume-ontlading (VD = volume discharge) en b) oppervlakte-ontlading (SD = surface discharge) [2]. . . . . . . . . . . Schematische voorstelling van de verschillende soorten volume-ontlading. [4] a) Stroom- en spanningsprofiel van een DBD; b) Lichtenbergfiguur van een DBD [5]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lissajousfiguur van een DBD [5]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schematische voorstelling van een PDP [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.2 2.3

2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 3.1 3.2 3.3

4.1

Experimentele opstelling voor het opwekken van de DBD: 1. gascilinder, 2. kraan, 3. plasmakamer, 4. drukmeter, 5. kraan, 6. pomp. . . . . . . . . . . De gebruikte polymeren: a) PP; b) PET. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Experimentele opstelling voor de contacthoekmeting: A) opstelling: 1. samplehouder, 2. naald met waterreservoir, 3. camera, 4. pc; B) meten van de contacthoek θ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Het stroom- en spanningsverloop van de ontlading tijdens de behandeling van PP in omgevingslucht. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

6 6

8 9 9 10 11 14

22 23

23

27

LIJST VAN FIGUREN 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 4.11

4.12

4.13

4.14

4.15 4.16 4.17 4.18 4.19

De Lissajousfiguur van de ontlading tijdens de behandeling van PP in omgevingslucht. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Het stroom- en spanningsverloop van de ontlading tijdens de behandeling van PET in omgevingslucht. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . De Lissajousfiguur van de ontlading tijdens de behandeling van PET in omgevingslucht. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Plasmabehandeling van PP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veroudering van plasmabehandeld PP. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Plasmabehandeling van PET. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veroudering van plasmabehandeld PET. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Verband tussen de druk en het inputvermogen voor PET, bij een gemiddeld vermogen tijdens de ontlading van 44,86 W en 11,34 W (gasflow = 4 slm). Verband tussen het gemiddeld vermogen en het inputvermogen voor PET, bij een druk van 10 kPa en 50 kPa (gasflow = 4 slm). . . . . . . . . . . . . Het stroom- en spanningsverloop van de ontlading tijdens de behandeling van PP in He met 5 % CF4 (gasflow = 4 slm, druk = 10 kPa, gemiddelde vermogen = 5,32 W). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . De Lissajousfiguur van de ontlading tijdens de behandeling van PP in He met 5 % CF4 (gasflow = 4 slm, druk = 10 kPa, gemiddelde vermogen = 5,32 W). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Het stroom- en spanningsverloop van de ontlading tijdens de behandeling van PET in He met 5 % CF4 (gasflow = 4 slm, druk = 10 kPa, gemiddelde vermogen = 5,32 W). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . De Lissajousfiguur van de ontlading tijdens de behandeling van PET in He met 5 % CF4 (gasflow = 4 slm, druk = 10 kPa, gemiddelde vermogen = 5,32 W). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schematische weergave van de opstelling; aanduiding van de verschillende punten waar de contacthoek gemeten wordt. . . . . . . . . . . . . . . . . . Plasmabehandeling van PP in He met 5% CF4 , voor verschillende gasflows (behandelingtijd = 10 s, druk = 10 kPa, inputvermogen = 15 W). . . . . . Plasmabehandeling van PET in He met 5% CF4 , voor verschillende gasflows (behandelingstijd = 10 s, druk = 10 kPa, inputvermogen = 15 W). . . . . Plasmabehandeling van PP in He met 5% CF4 (gasflow = 4 slm, druk = 10 kPa, gemiddeld vermogen = 5,32 W). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Plasmabehandeling van PET in He met 5% CF4 (gasflow = 4 slm, druk = 10 kPa, gemiddeld vermogen = 5,32 W). . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

63

27 28 28 29 31 33 35 37 37

38

38

39

39 40 40 41 42 42

LIJST VAN FIGUREN 4.20 Plasmabehandeling van PET in He met 5% CF4 (gasflow = 4 slm, druk = 10 kPa, gemiddeld vermogen = 11,34 W). . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.21 Plasmabehandeling van PET in He met 5% CF4 , gemiddeld vermogen = 13,97 W (a) en 24,7 W (b) (gasflow = 4 slm, druk = 10 kPa). . . . . . . . 4.22 Plasmabehandeling van PET in He met 5% CF4 , gemiddeld vermogen = 12,47 W (a), 19,78 W (b), 32,98 W (c) en 44,13 W (d) (gasflow = 4 slm, druk = 50 kPa). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.23 Behandelingstijd totdat de contacthoek 100° wordt in functie van het inputvermogen, bij een druk van 10 kPa en 50 kPa. . . . . . . . . . . . . . . . . 4.24 Plasmabehandeling van PET in He met 5% CF4 , druk = 25 kPa (a), 50 kPa (b), 75 kPa (c) en 100 kPa (d) (gasflow = 4 slm, gemiddeld vermogen = 44,86 W). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.25 Plasmabehandeling van PET in He met 5% CF4 , druk = 25 kPa (a), 50 kPa (b) en 75 kPa (c) (gasflow = 4 slm, gemiddeld vermogen = 11,34 W). . . . 4.26 Behandelingstijd totdat de contacthoek 100° wordt in functie van de druk, bij een gemiddeld vermogen van 11,34 W en 44,86 W. . . . . . . . . . . . . 4.27 Schematische weergave de ligging van de x-as en de tijd-as. . . . . . . . . . 4.28 Veroudering van PET behandeld in He met 5 % CF4 (druk = 100 kPa, gasflow = 4 slm, gemiddeld vermogen = 44,86 W, behandelingstijd = 5 s).

64

43 44

45 45

46 47 48 50 53

Plasmabehandeling van polymeermaterialen

Recommend Documents