Pendahuluan Bab.6 Telah diketahui benzena merupakan senyawa yang kaya akan elektron, sehingga sifat yang menonjol dari benzena adalah mudah melakukan reaksi substitusi elektrofilik. Pereaksi semacam apa yang dapat melakukan reaksi substitusi ini? Dan bagaimana mekanisme reaksinya? Reaksi dapat berlangsung jika reagen elktrofil E + (suka akan elektron) menyerang cincin aromatis dengan mengganti salah satu atom hidrogen. Beberapa reaksi substitusi yang sering dijumpai pada cincin benzen a adalah: Halogenasi; Nitrasi; sulfonasi; Alkilasi Friedel Craft dan Asilasi Friedel Craft.
Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik. H H
H H +
H
H H
H H
H
E
E+ H
H H
H
E
H
H
+
-H
H
Soal Karboksilat
1. Berikan struktur molekul dan nama lain dari senyawa di bawah ini: a). Asam isovalerat b). Asam trimetil asetat c). α, β-dimetil kaproat d). Fenil asetat\ e). Asam adipat f). Asam p-toluat
Jawab a). H3C
H C
H2 C
CH3 COOH
b). H3C
CH3
c). H3C
COOH
H2 C
COOH
Asam fenil etanoat
Asam 2,2-dimetil propanoat
e). HOOC
H2 C
H2 C
a). Na-benzoat b). Benzoil klorida c). Benzamida d). n-propil benzoat e). p-tolil benzoat
H2 C
H C
H C
COOH
CH3 CH3
H2 C
H2 C
Asam 2,3-dimetil heksanoat
COOH
f). H3C
Asam heksana dioat
2. Tulis tahapan reaksi untuk merubah asam benzoat menjadi
Jawab.
H2 C
CH3
Asam 3-butanoat
d).
C
COOH
4-metil benzoat
COOH NaOH
a).
COOH
b).
COONa
O
PCl5
C Cl Benzoil klorida
Natrium benzoat
O
c).
PCl5
C
O NH3
C
OH
NH2 Benzamida
d). Dari hasil reaksi b O
O
+
C
C
n-CH3CH2CH2-OH
OCH2CH2CH3
Cl
n-propil benzoat
e). Dari hasil reaksi b. O
O
+
C
HO
CH3
C O
Cl p-kresol
p-Tolil benzoat
3. Tentukan struktur dari hasil reaksi berikut: a). Asam oksalat direaksikan dengan 1,2-etana diol menghasilkan C4H4O4. b). Asam suksinat dipanaskan berubah menjadi C4 H4O3. Jawab. a).
Asam oksalat
C2H2O4
1,2-etana diol
C2H6O2 ---------- + C4H8O6
Produk reaksi adalah
C4H4O4 --------- 2H2O
CH3
Persamaan reaksi: C2H2O4 + C2H6O2
-------> C4H4O4 + 2H2O
Berarti terjadi dua esterifikasi. O
HO
OH C
O
O
CH2
C
CH2
+ C
CH2
O
OH
C
HO
CH2
O
O
di ester siklis
b). Asam suksinat
C2H6O4
Produk reaksi
C4H4O3. ------------- -
H2O terjadi reaksi intramolekuler anhidrida.
O
O
C H2C
C OH OH
-H2O
H2C
O
H2C
H2C C
C O
O
Anhidrid suksinat 4. Tentukan urutan reaktifitas dari masing-masing kelompok senyawa di bawah ini, jika direaksikan sebagaiberikut: a). Sek-butil alkohol , Metanol , t-pentil alkohol dan n-propil alkohol diesterifikasi dengan asam benzoat. b). Asam benzoat , 2,6-dimetil benzoat dan asam p-toluat jika diesterifikasi dengan etil alkohol. Jawab: Reaksi esterifikasi di kontrol dengan faktor sterik, senyawa asam atau alkohol yang lebih sterik menyebabkan reaksi esterifikasi menjadi lambat.
Kecepatan reaksi esterifikasi alkohol dan asam adalah: MeOH > 1o > 2o > 3o. a). Metanol > n-propil alkohol > sek-butil alkohol > t-pentil alkohol b). Asam benzoat > p-Toluat > 2,6-dimetil benzoat.
5. a). Jelaskan mengapa asam asetat dalam fase uap mempunyai berat molekul 120. b). Bagaimana mensintesa asam suksinat dari asetilen.
Jawab. a). Asam asetat dalam fasa uap mengalami ikatan hidroegen intramolekuler ( dimer). O H3C
H-O C
C
CH3
O
O-H
b). Disini dua atom karbon dapat dibuat dengan menggunakan BrCH 2-CH2Br.
H2C
Br2,UV
CH2
HC Br
CH
CN-
HC
CH
CN
Br
H3O+
CN
HC
HOOC
CH COOH
Asam suksinat.
6. Berikan struktur molekul dari senyawa G sampai J seperti dalam reaksi di bawah ini: + CH3MgBr
HC
CH
G
+ CO2
I J
H
H2O,H2SO4,HgSO4 KMnO4
+ CH4
G H+
I (C3H2O2)
J (C3H4O3)
CH2(COOH)2
Jawab. HC
CH
+ CH3MgBr
HC
Asam kuat
HC
C
G
C
MgBr
+ CH4
G MgBr + CO2
HC
C
H
COOMgBr
H+
HC
C
I
COOH
HC
C
COOH Senyawa ini akan mengalami reaksi hidrasi melalui dua cara: HC
HC
C
C
OH
COOH
COOH
tautomerisasi
HC O
H
H C
COOH
H
J (aldehid) HC
C
H
COOH
tautomerisasi
OH
H2C
C
H
O
COOH
Keton Tidak terbenruk
Kenyataannya senyawa J dioksidasi menjadi asam tanpa kehilangan atom karbon dan menghasilkan malonat. HO C O
H C
OH C O
H
Malonat
7. Produk apa yang terjadi jika asam p-metil benzoat direaksikan dengan pereaksi berikut: a). BH3+ kemudian H3O+ b). Asam N-bromo suksinat dalam CCl4. c). CH3MgBr dalam eter lalu dengan H3O+ d). KMnO4, H3O+. e). LiAlH4 lalu , H3O+. Jawab. a. 1. BH3 2. H3O+
H3C
b. NBS/CCl4
CH2-OH
H2C
COOH
Br
H3C
COOH
O
c. 1. CH3MgBr 2. H3O+
H3C
d. KMnO4, H3O+
e. 1.LiAlH4 2. H3O+
HOOC
H3C
C
OH
COOH
CH2OH
+ CH4
CH2
8. Ubahlah dari
Menjadi
a). 2-siklo heksil etanoat b). 1-metil sikloheksanoat
Jawab. CH2 H
CH2-COOH
CH2Br
HBr
1. CN2. H3O+
a). peroksida 1. Mg 2. CO2 3. H3O+
CH2COOH
CH2
H3C HBr
b).
peroksida
H3C
Br Mg
MgBr
H3C
COOH
1.CO2 2.H3O+
9. a). Bagaimana merubah asam 2-kloro butanoat menjadi asam 3-kloro butanoat b). Produk apa yang terbentuk jika masing-masing senyawa asam 2-bromo butanoat dan asam 3-bromo butanoat ditambah dengan NaOH. Jawab. a). Hasil reaksi dehidrogenasi asam 2-klorobutanoat jiika adisi dengan HCl akan menghasilkan asam 3-klorobutanoat. Dengan masuknya atom H+ pada asam 2-butenoat akan menghasilkan dua kemungkinan ion karbonium ( C+ )alfa dan beta, dimana β-atom karbon akan berikatan dengan Cl-, sedangkan α-atom karbon tidak dapat mengikat atom Cl-, hal ini disebabkan C+ pada α-atom karbon berdekatan dengan gugus –COOH.
Reaksi: a). H3C
H2 C
H C
COOH
H3C
H C
H2 C
COOH
H3C
H2 C
H C
COOH
H+
alk/KOH
H3C
C H
C H
COOH
b).
Cl
tidak dapat berikatan dengan Cl-
H3C
H C
H2 C
COOH
Cl-
H3C
H C
H2 C
COOH
Cl
3-kloro butanoat
b).Asam 3-bromo butanoat (β-substitusi) jika direaksikan dengan NaOH, akan terjadi reaksi eleminasi bimolekuler (E+), keadaan ini dimungkinkan karena produk yang stabil dari alkena (terkonyugasi). H3C H H3C C
H2 C
HC
COOH
CH COOH
Br
trans
Asam γ-halogenasi dengan adanya NaOH akan mengalami reaski intramolekuler S N2, hal ini karena adanya anion karboksilat yang berfungsi sebagai nukleofilik dan akan menyerang atom karbon yang berikatan dengan bromida.
H2 H2 H2C C C
O
H2C
O
C -
Br
H2 C
O
H2C
+ Br-
C O
gama-butiro lakton
10. Jelaskan mengapa: a). Asam maleat lebih asam dibandingkan dengan asam fumarat, tetapi asam maleat monoanion kurang asam dibandingkan dengan asam fumarat monoanion?
Jawab. Jang menjadi faktor kunci adalah ikatan hidrogen dan interaksi medan Coulomb (gaya tarik menarik atau tolakan ) melalui pelarut. HOOC
H C
HOOC
H C
C
C O
H
H
C
COOH
asam fumarat (asam lemah)
O Mono anion fumarat (tidak terjadi ikatan hidrogen dan efek medan Coulmb yang kecil)
H C
C
C
HOOC
H
H
H
C O
COOH
asam maleat (asam kuat)
C
C O
O
O H
Mono anion Maleat (Ikatan hidrogen dan efek medan Coulomb yang kuat)
Asam maleat lebih kuat karena ada ikatan hidrogen (posisi cis) dan menstabilkan –COO(monoanion), tetapi ikatan hidrogen ini juga menurunkan keasaman monoanion. Keasaman juga menjadi turun disebabkan pengaruh Coulomb yang ditimbulkan oleh – COO- yang berdekatan dengan –COOH. Posisi trans dan COO - pada asam fumarat memisahkan lebih jauh sehingga sulit untuk terjadinya ikatan hidrogen maupun efek medan Coulomb.
11. Dengan menyediakan bahan baku benzena dan toluena buatlah: a). Asam benzoat
b). Asam toluat
d). 2-bromo-4-nitro benzoat.
c). 2-metil-5-klorobenzoat
Jawab. Br2/Fe
a).
Br2/Fe
b). H3C
Cl2/Fe
c). H3C
1.Mg 2.CO2 3.H3O+
Br
H3C
H3C
COOH
Br
Cl
Br2/Fe
1.Mg 2.CO2 3.H3O+
H3C
H3C
Cl
COOH
1.Mg 2.CO2 3.H3O+
H3C
Cl
HOOC
Br
Fenil klorida sukar bereaksi terhadap pembentukan pereaksi Grignard, sedangkan fenil bromida mudah bereaksi. Fenil klorida dapat bereaksi jika menggunakan pelarut tetrahidrofuran. d). H3C
HNO3 H2SO4
H3C
NO2
Br2/Fe
H3C
NO2 KM No +
H
Br
4
HOOC
NO2 Br
12. Bagaimana tahapan reaksi membuat bahan baku senyawa dibawah ini,dari asam laurat (n-C11H23COOH) a). 1-bromododekana
b). 1-dodekuna
Jawab. PBr3
a). n-C11H23CH2Br
b). n-C11H21CHBr=CH2Br 1. KOH 2. NaNH2
n-C10H21 C
CH
n-C11H23CH2OH
Br2/CCl4
LiAlH4
n-C11H21CH=CH2
n-C11H23COOH
KOH/alk
n-C11H23CH2Br
12. Asam karboksilat apa yang saudara bisa buat jika menggunakan bahan baku pbromotoluena dengan cara:
a). Oksidasi langsung
b). Klorinasi radikal bebas
kemudian direaksikan dengan nitril. Jawab.
COOH
CH3 KMnO4
a).
Br
Br
asam p-bromobenzoat
CH3
CH2Cl Cl2,panas
b).
Br
CN-
Br
CH2COOH
CH2CN H2O,H+
Br
Br as. p-bromo fenilasetat
