19/04/2013
ENOLAT DAN KARBANION (REAKSI-REAKSI SUBSTITUSI ALFA)
r B 3 g H M 3C + H 2 - C H O C C 3 H C
3
H C
3
O C
H C
X
-
+
R
u N R
R u O C N
R
X
R
O C
+
u N
-
R
+
u N
-
+ r B g M 2 H C 3 H C
• Reagensia nukleofilik bereaksi dengan senyawa yang mengandung atom karbon yg bermuatan positif parsial
• Reagensia yg mengandung atom C nukeofilik (atom C dengan karakter karbanion), jg menyerang atom karbon positif parsial. Contoh : reagensia Grignard.
3
H C
2
O C
H C
3
H C
2
H
O C
+
-C
H O 3 H C
3
H C
2
O C
+
H H C
-
• Sebuah H yg berposisi α thd gugus karbonil bersifat asam dan dpt disingkirkan oleh basa kuat. • Hα bersifat asam terutama karena stabilisasi resonansi dari ion enolat produknya.
O 3 H C
• Reagensia lain yg bisa digunakan untuk membangun molekul-molekul kompleks : enolat, garam senyawa karbonil, yg mengandung atom C nukleofilik. Keasaman Hidrogen Alfa
• Serangan 1 C thd C lainnya → ikatan C-C baru. • Senyawa dg kerangka karbon kompleks bisa disintesis dg Reagensia Grignard.
struktur-struktur resonansi untuk ion enolat dari aseton
• Karena stabilisasi resonansi tsb, maka aseton bersifat asam yg lebih kuat dr pd alkana. • Hα suatu ester lebih sukar disingkirkan dp Hα aldehid atau keton krn oksigen karbonil telah berperan serta dalam delokalisasi. • Dlm ester, oksigen karbonil telah mengemban suatu muatan negatif parsial dari delokalisasi elektronelektron pd oksigen alkoksil. OKI gugus karbonil agak kurang mampu mendelokalisasi muatan negatif parsial dari enolat itu.
1
19/04/2013
3
3
H C l6 2o 1 n= Ha a Ct O eK H p
H
3
+
H Ci 2 a Hk Cu Os i d k O Ca d i 2t
-C
H C 2 H C
-O
H C
3
H C 2 H C ++++O
O C
5 3 3 H= a NK p
3
+
2
H
2
H C 2 H C i O a k u s O C i d
-C
H
+
3
-N
+ H C 3 2 H t5 Ha C Ct 2 2 e= Os Ht a5 Ct aa 2 l Oe i O Ct = K s aa ep l O Ci K 3 t ep H 3 C
3
3
H C
H C 2 H C O
O C
3
H C
• OKI keasaman ester < keton • Hα thd gugus karbonil tunggal kurang bersifat asam bila dibandingkan dgn alkohol, OKI pengolahan aldehid, keton atau ester dgn suatu alkoksida menghasilkan ion enolat dlm konsentrasi yg sangat rendah. • Jk diinginkan konsentrasi enolat yg cukup tinggi, hrs digunakan basa yg lebih kuat, misal : NaNH2 atau NaH.
• Jk suatu H alfa thd dua gugus C=O, muatan negatif pd anionnya dpt didelokalisasi oleh kedua gugus C=O, Hα ini lebih asam dp H alkohol. • Dpt diperoleh enolat dgn konsentrasi tinggi bila suatu syw β-dikarbonil diolah dgn alkoksida.
3
H C O C 2 H C O C
2
3
H -C
-
Hg Cn a O Cy Ht a Cl o n O Ce 3 H C
9 = a K p
5 , 5 H 1 O = 3 H a C K p
+
3
3
H i Ca O Ck u Hs -C i O C3d H C
H C O + n 3o i Hd Ca O Cn 2a t Hn Ce O C3p 4 H, C2
Campuran kesetimbangan enolat:
i a k u s i d l i b a t s h i b e l
Struktur resonansi dari ion enolat
3
H C O C
-
H C
O C 3 H C
3
H C
H C O C
-
O C 3 H C
3
H C O C
H -C
O C 3 H C
2
O N 2 2 O H C H N
N C H C H C N
N C H C H O C O 2 H C 3 H C
2
H C H
N 2 O
N C H C H
• Jk suatu enolat mengandung lebih dr satu atom karbon alfa dgn H yg dpt terionkan, 2 ion enolat atau lebih dpt berada dlm kesetimbangan. • Krn selisih keasaman, maka hanya satu enolat akan ada dlm jumlah yg dpt diukur.
• Tidak hanya gugus C=O, ttp setiap gugus penarik elektron yg kuat, akan menaikkan keasaman. • Beberapa syw lain yg lebih asam dp etanol :
2
19/04/2013
SOAL: • Dari hidrogen-hidrogen yg dinyatakan dengan anak panah di bawah ini, manakah yang bersifat asam? a. CH3CH2CO2CH2CH3
O
• Tulislah suatu persamaan untuk menyatakan reaksi asam-basa, jika ada, dari masing-masing senyawa di bawah ini dengan natrium etoksida! a. CH3CH2CH2CHO b. C6H5CH2CN c. (CH3)3CCO2CH3 d.
b. (CH3)3CCO2CH2CH3 c. C6H5CH2NO2
H 2 C Oi O Ca k 2 -H u C H s 2 O Ci / d O 1 5 H 2 C 5
5
H O 5 H 2 C +
X R i r a d
• •
+
H O Ot Ca o 2n Ht a Cu % 2222 0 HHHH b 8 m CCCC a 3333s HHHH a CCCC
5
H , r 2 oO O l 2a C H k -
5
)
5
t a t ei H ss u O ai t O mt C as b 2s u H ar s ue Ct at Ru s
b. Alkilasi
t a n o l a m l i k l a t H 2 3333a n C HHHH o O CCCC l O C 2222a m l H HHHH t i C CCCC e l O C i t O e i 5 d H 2 C 5 r H B2222 2 C HHHH O CCCC + HHHH3333 a N CCCC 1 2
H 2 C t O a O C n 2l o H a C m l O C t i O i 5e H d 2 C
)
+
+
5
H , r o O2 Ol 2a C Hk -
)
5
H 2 C O a X N R 1 2
+
5
)
H 2 C O + a N
a. Pembuatan enolat
H 2 C O + 5 H H O 2 5 C H O 2 C O C 2 H + C a C N O O 5 H 2 C
• Produknya : asam asetat tersubstitusi-α Umum : H 2 C l i t O e i O C d H u C Rt a O C u O s 5 H 2 C
Tahap-tahap reaksi alkilasi ester malonat :
H 2 C t O a O C n 2l o H a C m l O C t i O i 5e H d 2 C
Alkilasi Ester Malonat
•
Reaksi alkilasi ini merup reaksi SN2 Metil halida dan alkil halida primer memberikan rendemen terbaik, alkil halida sekunder memberikan rendemen yang lebih rendah krn adanya reaksi eliminasi yg menyaingi. Alkil halida tersier memberikan produk eliminasi saja, aril halida tidak reaktif pd kondisi SN2
3
19/04/2013
Alkilasi B
m a s a t a f i s r e b
C O O 5 H 2 C
H 2 C O + a N
• H kedua dpt diikat oleh basa, dan gugus R kedua dpt disubstitusikan pd ester malonat. • Gugus R kedua bisa sama ataupun berbeda dgn R pertama.
5
2 5
2
H 2 C 2 O C
H C . a
5
2
r B
5
H H C 2 C H2 O I + C3 2 H a H C N C 3 H C 2
H 2 C 2 O C H C 3 H C . b
5
a H 3 n 2H o l C C a l i 3 O 2 t m l HO C He i i t C C Cd e O C m l i O t 5 e H 2 C
5
I 3 H C
5
H 3t a 2 l C Ho O C2n O C He u C C t a O C u O s 5 H 2 C
5
H 2 C O + a N
t H a 2 n C 3o l O Ha O C C2m l H Hi t C Ce l i O C t e O i 5 d H 2 C
Alkilasi kedua
3
3
Soal : Ramalkan produk reaksi berikut:
H C 2 H C H C
O C O 5 H 2 C
-r
+
5
2
H
C O H O C C2 H H C C O C O 5 H 2 C
2 N S
r B 2 3 H H C C
+
5
H 2 C O O C H -C O C O 5 H 2 C
• Produk alkilasi masih mengandung 1 H asam :
t
• H ke-2 tdk seasam H ke-1, OKI substitusi ke-2 menggunakan basa yg lebih kuat seperti NaH
c. Hidrolisis dan Dekarboksilasi
• Senyawa yg mempy gugus karboksil (-COOH) berposisi β terhadap gugus karbonil (C=O) akan mengalami dekarboksilasi bila dipanasi. • Jk ester malonat (tersubstitusi/tdk) dihidrolisis dlm larutan asam yg panas, terbentuklah dwiasam- β dan dpt mengalami dekarboksilasi.
4
19/04/2013
Bagaimana bila produk dekarboksilasi tdk diinginkan, ttp dwiasamnya diinginkan?
H
R C
2
O
C
C -
H O O C
R
C
H O C
R
• Dwiasam dpt diperoleh dengan penyabunan dwiesternya (dalam basa), kemudian diikuti pengasaman larutannya yang didinginkan. • Dengan cara ini tdk dikenakan pemanasan dan asam tersebut tdk cenderung mengalami dekarboksilasi.
t a t i es s u Oai t t ms ab s u ai s ud t r ae ut s
H O C O
R
t a ni 5 o ls H a 2 u t i C m t rs O e b C Ot u s s i ed ur t e at u s
R
Or 2o Hl ,a + k H
5
R
H 2 C O O C
Hidrolisis dan dekarboksilasi
Penyabunan dan pengasaman : t a n oi l as u H mi t H t O O ms C O ab O C s u ai s C ur d t ae ut s R
n i g n i Hd
+
O C O
-
R
r
C
R
-
O O C
R
H
5
H 2 C O C O
H O C O
R
2
O C +
R
o ,l a Ok 2 H
C
O -
5
R
H C
a N O C O
5
H 2 C O C O
R
r ll o Ca Hk
R
a N O O C C
C
R R H OO a 2 NH
5
R
H 2 C O O C
H 2 C O O C
• Rendemen yg lebih baik dr asam karboksilat, diperoleh bila dwiester disabunkan lbh dulu dan garam dinatrium yg dihasilkan dipanaskan bersama asam dlm air.
Contoh :
Alkilasi Ester Asetoasetat
3
H C 2 H C 2 H C O C 3 H C
+ r 2 Ho , lO aC Ok 2 H
5
H 2 C 3 O H O C C2 H H C C O C 3 H C
5
5
H r 2B C H2 O C 3 + a H N C . . 1 2
H 2 C O O C 2 H C O C 3 H C
• Produk akhir : aseton tersubstitusi-α dari RX
Umum :
R 2 H C O C 3 H C
5
2 3
H C H C O C 3 H C . b
suatu aseton tersubstitusi-α
2
H C = 5H H C 2 C 2 O H O C C2 H H C C O C 3 H C . a
suatu etil alkilasetoasetat
+ r 2 Ho , lO aC Ok 2 H
H 2 C O O C H C R O C 3 H C
5
5
H 2 C O + a X N R . . 1 2
H 2 C O O C 2 H C O C 3 H C
etil asetoasetat (ester asetoasetat)
• Tunjukkanlah bagaimana senyawa berikut ini dapat dibuat dari ester asetoasetat!
5
19/04/2013
SOAL • Tulislah persamaan untuk reaksi berikut : a. Penyabunan dietil metilmalonat, diikuti dengan pengolahan dgn HCl dingin b. Hidrolisis dietil n-propilmalonat larutan asam dalam air yg panas. • Tuliskan mekanisme untuk dekarboksilasi asam etilmalonat!
5
3
H 2 C O O C 3 H H C C O C O 2 C 5 H
5
3
H C 2 H C
H H C 2 C 2 O H O C C2 H H C C O C O 2 C 5 H
H O O C H C O C O H
asam etilmalonat
dietil n-propilmalonat dietil metilmalonat
6
