1 Pemisahan Ce(III) dan Pr(III) menggunakan Solvent Impregnated Resin (SIR) Mengandung Asam di-2-etilheksilfosforik (D2EHPA) dan Tributilfosfat (TBP) Ibnu Khaldun1), Buchari2), Muhammad Bachri Amran2) dan Aminudin Sulaeman2) 1) 2)
Program Studi Kimia Fakultas KIP Universitas Syiah Kuala – Banda Aceh-23111 Kelompok Keilmuan Kimia Analitik FMIPA ITB Jl. Ganesa 10 Bandung-40132
ABSTRAK Tujuan dari penelitian ini adalah untuk mempelajari pemisahan ion-ion Ce(III) dan Pr(III) dari larutan menggunakan resin makroporous yang diimpregnasikan dengan ekstraktan asam Asam di-(2-etilheksilfosfat) (D2EHPA) dan sebagai polimer pendukungnya digunakan Amberlite XAD-16. Impregnasi resin oleh D2EHPA dibuat dengan metode kering. Pengaruh waktu kontak pada pemisahan ion-ion Ce(III) dan Pr(III) menggunakan Resin-Impregnasi oleh Asam di-(2-etilheksilfosfat) (D2EHPAresin = 20/80, 40/60, 50/50, 60/40 b/b%) pada pH 3,0 telah diketahui dengan baik. Adsorpsi molekul D2EHPA pada matriks pendukung berpori melalui spektroskopi FTIR menunjukkan adanya interaksi lemah antara D2EHPA dengan resin. Parameter lainnya seperti waktu kontak dan pengaruh pH ditentukan secara batch. Hasil penelitian ini menunjukkan bahwa ion-ion Ce(III) dan Pr(III) dapat dipisahkan secara selektif pada pH 3,50 dengan faktor pemisahan α PrCe = 4,50 Kata kunci: solvent impregnasi resin, D2EHPA, Ce(III) dan Pr(III)
1. Pendahuluan Cerium (Ce) dan Prasedimium (Pr) merupakan unsur yang termasuk ke dalam kelompok unsur lantanida yang disebut juga dengan logam tanah jarang (LTJ). Kedua unsur ini
banyak terdapat dalam mineral monasit, basnesit dan senotim. Monasit
merupakan salah satu mineral yang diperoleh dari hasil samping pengolahan bijih timah asal Bangka mengandung Ce 46,02 % dan Pr 5,04 %. Kedua unsur tersebut banyak digunakan dalam berbagai bidang teknologi tinggi seperti magnet, katalis, keramik dan sebagai dopan dalam semikonduktor [1]. Pemisahan unsur LTJ dapat dilakukan dengan berbagai teknik diantaranya: teknik ekstraksi pelarut dan pertukaran ion. Pemisahan LTJ melalui ekstraksi pelarut membutuhkan banyak tahap ekstraksi dan ekstraksi-balik agar supaya menghasilkan pemisahan yang optimal, sedangkan resin penukar ion memiliki selektifitas ekstraksi yang rendah dan membutuhkan waktu yang panjang. Sebagai pendekatan alternatif telah diperkenalkan suatu teknik yang disebut solvent impregnated resin (SIR) oleh Warshawsky untuk pemisahan selektif ion-ion logam secara adsorpsi langsung ekstraktan di dalam pori-pori polimer pendukung. Metode ini merupakan kombinasi antara ekstraksi pelarut dengan penukar ion[2].
Teknik SIR memiliki beberapa
Disampaikan pada Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III di Jurusan Pendidikan Kimia FPMIPA Universitas Pendidikan Indonesia Bandung pada 11 April 2007
2 keunggulan dibandingkan dengan ekstraksi pelarut untuk diaplikasikan pada proses hidrometalurgi yaitu lebih selektif, proses pemisahan dapat dilakukan secara kontinu dengan kolom dan mudah di scall up[3]. Metode SIR telah banyak diaplikasikan untuk memisahkan berbagai jenis ion logam seperti U(VI) dan Th(VI)[4],
emas
[5]
dan juga ion-ion logam tanah jarang
(LTJ) seperti (La, Sm, Tb, dan Yb)[6].
2. Eksperimen 2.1 Bahan dan larutan Larutan induk dari Ce(III) dan Pr(III) 1000 ppm dibuat dengan cara melarutkan Ce(NO3)3.6H2O dan oksida Pr2O3 (Sigma) dalam air yang mengandung 1M asam nitrat. Ekstraktan yang digunakan yaitu
di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid) D2EHPA dan
tributylphosphat (TBP) (Sigma). Resin Amberlite XAD-16 (kopolimer styrenedivinylbenzene, luas permukaan: 800 m2.g-1, diameter pori 10 nm dan ukuran butir 2060 mesh) diperoleh dari Sigma. Resin XAD-16 dicuci secara berurutan dengan larutan HNO3 2M, larutan NaOH 2 M, air destilasi hingga pH netral dan
aseton. Selanjutnya
dikeringkan dalam vacum oven pada suhu 500C dan disimpan dalam botol polietilena.
2.2 Peralatan Spektrum
infra
merah
dari
Amberlite
XAD-16,
D2EHPA,
XAD-
16/D2EHPA/TBP diperoleh dari spektrometer FTIR 8400 Shimadzu menggunakan pellet KBR pada bilangan gelombang 4000-500 cm-1. Spektofotometer UV-Vis model Hewlett Packard 8452A Diode Array digunakan untuk mengukur konsentrasi Ce(III) dan Pr(III) dalam fasa air dengan pengompleks alizarin 0,1%. Foto tekstur permukaan resin sebelum dan setelah impregnasi diketahui dengan alat
scanning electronic
microscope model Analytical SEM JSM-6360LA dan pH larutan diukur dengan alat pH meter Hanna Insruments.
2.3 Proses Impregnasi Impregnasi D2EHPA, TBP atau campuran D2EHPA-TBP ke dalam resin (50/50 wt.%) dilakukan dengan metode kering yaitu: 10 gram D2EHPA dilarutkan dalam 50 mL aseton. Ke dalam larutan tersebut dimasukkan 10 gram resin amberlite XAD-16. Campuran diaduk secara mekanik dengan kecepatan 110 rpm selama 2 jam dan aseton dievaporasi. Resin selanjutnya dikeringkan dalam vacum pada suhu 500C. SIR dengan Disampaikan pada Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III di Jurusan Pendidikan Kimia FPMIPA Universitas Pendidikan Indonesia Bandung pada 11 April 2007
3 perbandingan berat (D2EHPA-XAD16 = 10/90, 20/80, 50/50 dan 60/40 b/b.%) dibuat dengan cara yang sama. Banyaknya D2EHPA atau TBP yang terimpregnasi ke dalam resin diketahui dengan cara mengukur perbandingan berat sebelum dan setelah impregnasi atau dengan titrasi sisa D2EHPA dengan larutan NaOH.
2.4 Ekstraksi dan pengukuran Ce(III) dan Pr(III) dari larutan encer. Penentuan pengaruh waktu kontak ekstraksi ion-ion logam dilakukan dengan kondisi sebagai berikut: 200 mg SIR dikocok dengan 20 mL larutan ion logam konsentrasi 50 ppm selama 1 – 120 menit pada suhu kamar dan pH 3,00. Sedangkan penentuan faktor pemisahan antara Ce(III) dan Pr(III) dilakukan dengan kondisi sebagai berikut: tujuh buah tabung yang berisi masing-masing 100 mg SIR dikocok dengan 10 mL larutan ion logam konsentrasi 100 ppm pada pH antara 1,00 – 4,00 selama 30 menit. Setelah kedua fasa dipisahkan, konsentrasi ion-ion logam tunggal (ion Ce3+ atau Pr3+) dalam fasa air ditentukan dengan spektrofotometer UV-Vis. Penentuan konsentrasi Ce(III) dan Pr(III) berdasarkan metode Toshi K[7]. Prosedur pengukuran sebagai berikut: dipipet 1,0 mL larutan aliquot dimasukkan ke dalam labu takar 10 mL, kemudian ditambahkan 1 tetes larutan phenol red 1,0%. Selanjutnya ditetesi larutan HCl 0,02 M hingga larutan menjadi kuning lalu ditetesi dengan larutan NaOH 0,02 M hingga larutan menjadi merah. Ditambahkan 1,0 mL larutan buffer ammonium asetat sambil dikocok dan ditambahkan 1,0 mL larutan alizarin sulfonal 0,1% dan akhirnya ditanda bataskan dengan air. Diukur absorbansi larutan pada λ = 530 nm setelah larutan dibiarkan selama 5 menit.
3. Hasil dan Diskusi 3.1 Impregnasi D2EHPA/XAD-16 Impregnasi ekstraktan ke dalam resin dapat dilakukan dengan metode kering, metode basah atau modifikasi metode kering dengan campuran pelarut etanol-air[1].. Metode impregnasi yang paling banyak digunakan yaitu metode kering karena sangat berhasil dalam mengimpregnasi ekstraktan hidrofilik seperti senyawa amina, eter, ester dan organoposfor. Jumlah D2EHPA yang mampu ditransfer ke dalam resin lebih dari 99,5% sehingga kehilangan ekstraktan selama proses impregnasi dapat diabaikan [2,5]. Hasil foto SEM (gambar 1) digunakan untuk membedakan empat buah sampel resin XAD-16 sebelum dan setelah impregnasi dengan D2EHPA pada perbandingan Disampaikan pada Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III di Jurusan Pendidikan Kimia FPMIPA Universitas Pendidikan Indonesia Bandung pada 11 April 2007
4 10/90, 50/50 dan 60/40. Sebelum impregnasi permukaan resin XAD-16 memiliki banyak pori (gambar 1a). Sejumlah kecil (10%) D2EHPA yang terimpregnasi ke dalam resin XAD-16 belum mampu menutupi semua pori-pori dalam resin tetapi apabila perbandingan (60/40) D2EHPA yang impregnasikan menyebabkan SIR menjadi adhesive karena pori-pori resin tidak mampu menampung D2EHPA seluruhnya (gambar 1d). Perbandingan terbaik antara D2EHPA dan XAD-16 yaitu 50/50 (gambar 1c).
Untuk
eksperimen
selanjutnya
digunakan
SIR
dengan
perbandingan
D2EHPA/XAD-16 (50/50).
Gambar 1. Fotografi SEM pembesaran 10.000 X terhadap permukaan resin amberlite XAD-16 (a) sebelum impregnasi (b) setelah impregnasi dengan 10% D2EHPA dan (c) setelah impregnasi dengan 50% D2EHPA, (d) setelah impregnasi dengan 60% D2EHPA, (e) Resin (c) setelah diekstraksi dengan La(III), (f) XAD-16 diimpregnasi dengan 50% TBP dan (g) resin (f) setelah diekstraksi dengan Ce(III) Frekuensi absorpsi inframerah dari matriks styrene/divinylbenzene pada Tabel 1 menunjukkan
adanya
perbedaan
kecil
antara
karakteristik
XAD-16
normal
dibandingkan dengan karakteristik XAD-16 setelah diimpregnasi dengan D2EHPA seperti terlihat pada puncak 1446,5 cm-1 dan 902,6 cm-1 dari regangan cincin C=C dan dari pita cincin substitusi.
Disampaikan pada Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III di Jurusan Pendidikan Kimia FPMIPA Universitas Pendidikan Indonesia Bandung pada 11 April 2007
5 Tabel 1. Beberapa frekuensi fundamental (cm-1) matriks resin Amberlite XAD-16 dalam resin XAD16-D2EHPA XAD-16[8] XAD-16/D2EHPA* XAD-16* 3020,3 3019 2958,6 2963 2958,6 2927,7 2925 2927,7 2873,7 2856 2862,2 1604,7 1603 1600,8 1508,2 1510 1508,2 1485,1 1487 1461,9 1446,5 1448 1380,9 902,6 903 898,8 833,2 836 833,2 794,6 795 794,6 709,8 709 709,8 * hasil pengukuran; [8] Merdivan et.al. (2001)
Keterangan regangan C-H aromatik regangan C-H aromatik regangan C-H alifatik regangan C-H alifatik regangan cincin C=C regangan cincin C=C regangan cincin C=C regangan cincin C=C Pita cincin tersubstitusi C-H diluar bidang C-H diluar bidang C-H diluar bidang
Frekuensi absorpsi infra merah dari molekul D2EHPA pada resin XAD-16/D2EHPA pada Tabel 2 menunjukkan beberapa modifikasi karakteristik normal molekul D2EHPA dibandingkan dengan spektrum D2EHPA murni. Perbedaan tersebut terlihat pada puncak 1226,6 cm-1, 1029,9 cm-1 dan 887,2 cm-1 untuk regangan P=O dari -O-P=O dan dari regangan P-O-C. Tabel 2. Beberapa frekuensi fundamental (cm-1) D2EHPA dalam resin XAD-16/D2EHPA D2EHPA 2958,6 2866,0 1461,9 1380,9 1226,6 1029,9 887,2
XAD-16/D2EHPA 2958,6 2862,2 1461,9 1380,9 1230,5 1033,8 898,8
Keterangan regangan C-H dari CH3 regangan C-H alifatik lentur P-CH2 dan C-H deformasi C-H dari CH3 regangan P=O dari (-O-P=O) regangan P-O-C regangan P-O-C
3.2 Pengaruh waktu kontak ekstraksi Pengaruh waktu kontak pada ekstraksi Ce(III) dan Pr(III) menggunakan impregnasi resin dengan perbandingan 20/80 dan 50/50 dapat dilihat pada gambar 2 dan 3. Berkurangnya komposisi D2EHPA dalam XAD-16 menyebabkan perolehan ekstraksi Ce(III) dan Pr(III) tidak mencapai hasil yang optimal meskipun waktu kontak telah berlangsung selama 120 menit. Bila SIR (50/50) yang digunakan untuk Disampaikan pada Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III di Jurusan Pendidikan Kimia FPMIPA Universitas Pendidikan Indonesia Bandung pada 11 April 2007
6 mengekstraksi Ce(III) dan Pr(III) dibutuhkan waktu sekitar 20 menit untuk mencapai hasil optimal. Berdasarkan data tersebut pemisahan Ce(III) dan Pr(III) dengan metode solvent impregnated resin (SIR) selanjutnya menggunakan SIR (50/50) dan waktu kontak selama 20 menit atau lebih.
Gambar 2. Pengaruh waktu kontak terhadap persen ekstraksi (La, Ce, Pr, Sm, Gd) Berat resin XAD-16:D2EHPA (50/50) = 200 mg; [M] = 50 ppm, volume = 20 mL, pH = 3,00 3.3 Pemisahan Ce(III) dan Pr(III) dari larutan Pemisahan unsur-unsur Ce(III) dan Pr(III) telah banyak dilakukan khususnya dengan teknik ekstraksi pelarut menggunakan berbagai jenis ekstraktan seperti 2ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester [HEH(EHP)], Aliquat 336, thenoyltrifluoroacetone (HTTA), 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN). Pemisahan ion Ce(III) dan Pr(III) dengan berbagai variasi pH dapat dilihat pada gambar 4. 80.00 Persen ekstraksi
70.00 60.00 50.00
Ce(III)
40.00 30.00
Pr(III)
20.00 10.00 0
1
2
3
4
5
pH
Gambar 3. Pengaruh pH terhadap persen ekstraksi Ce(III) dan Pr(III) Berat resin XAD-16:D2EHPA (50/50) = 100 mg; [M] = 100 ppm, volume = 10 mL, waktu kontak 30 menit.
Disampaikan pada Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III di Jurusan Pendidikan Kimia FPMIPA Universitas Pendidikan Indonesia Bandung pada 11 April 2007
7 Dari gambar tersebut, pemisahan optimum terjadi pada pH 3,50 dengan persen ekstraksi Ce(III) = 75 dan persen ekstraksi Pr(III) = 40. Persen ekstraksi (%E), koefisien distribusi (D) dan faktor pemisahan (α) ditentukan dengan persamaan (1), (2) dan (3).
%E = D=
X 0 − X1 .100 .................................................................................... (1) X0
(X 0 − X1) ............................................................................................. (2) X1
α PrCe =
DCe DPr
................................................................................................ (3)
X0 = konsentrasi ion logam awal dan X1 = konsentrasi ion logam yang tersisa dalam larutan setelah proses ekstraksi. Berdasarkan persamaan 3 diperoleh faktor pemisahan Ce/Pr menggunakan teknik SIR sebesar 4,50. Dari hasil perhitungan tersebut ternyata faktor pemisahan Ce/Pr lebih besar dari pada teknik ekstraksi pelarut seperti terlihat pada tabel 3.
Tabel 3. Faktor pemisahan (α) dari Ce(III)dan Pr(III) dengan berbagai jenis ekstraktan Ekstraktan D2EHPA HTTA-Aliquat 336 HPMBP-DEHEHP HTTA-PAN HPMBP-PAN * hasil pengukuran dengan teknik SIR
Faktor pemisahan α PrCe 4,50 * 2,83 [9] 3,80 [10] 1,90 [11] 3,54 [11]
4. Kesimpulan Ekstraksi Ce(III) dan Pr(III) dengan SIR yang mengandung berbagai variasi konsentrasi D2EHPA telah dipelajari. Diketahui bahwa laju ekstraksi menjadi lambat apabila jumlah D2EHPA yang diimpregnasikan lebih kecil dari pada volume pori resin. Pemisahan optimal antara Ce(III) dan Pr(III) terjadi pada pH 3,50 dengan faktor pemisahan 4,50. Nilai faktor pemisahan ini lebih besar dari faktor pemisahan bila menggunakan metode ekstraksi pelarut, baik dengan jenis ekstraktan yang sama (D2EHPA) maupun dengan jenis ekstraktan lainnya.
Disampaikan pada Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III di Jurusan Pendidikan Kimia FPMIPA Universitas Pendidikan Indonesia Bandung pada 11 April 2007
8 Ucapan Terimakasih Terimakasih kepada Direktorat Penelitian dan Pengabdian Kepada Masyarakat, Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi atas bantuan dana dari Penelitian Hibah Bersaing XIV Tahun
I
dengan nomor kontrak 001/SP3/PP/DP2M/II/2006
Tanggal 01 Pebruari 2006.
Daftar Pustaka 1. Sabot, J.L.; Maestro, P.; Recherches, R.P. Lanthanides. In Encyclopedia of Chemical Technology; Kroschwitz, J.I., Howe-Grant, M., Eds.; Wiley Interscience Publication: New York, 1996; Vol. 14, 1091–1114. 2. Cortina, J.L., and Warshawsky, A., (1997), Developments in Solid-Liquid Extraction by Solvent-Impregnated Resins, in: Marinsky J.A., Marcus, Y., (Eds.), Ion Exchange and Solvent Extraction, Vol. 13, Chapt. 5, Marcel Dekker, p. 195-293. 3. Juang RS., (1999), Preparation, Properties and Sorption Behaviour of Impregnated Resins Containing Acidic Organophosphorus Extractants, Proc. Natl. Sci. Counc. ROC(A), Vol. 23(3), p.353-364. 4. Metwally, E., Saleh, Sh., and El-Naggar H.A., (2005), Extraction and separation Uranium(VI) and Thorium(VI) using Tri-n-dodecylamine Impregnated Resins, Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences, Vol. 6(2), p.119-126.. 5. Villaescusa, I., Salvado, V., and De Pablo, J., (1997), Solid-liquid extraction of Au(III) from aqueous chloride solutions by tri-n-dodecylammonium chloride impregnated in amberlite XAD-2 resin, React. Funct. Polym., Vol. 32(2), p. 125-130. 6. Matsunaga, H., Ismail, A.A., Wakui, Y., and Yokoyama, T., (2001), Extraction of rare earth elements with 2-ethylhexyl hydrogen 2-ethylhexyl phosphonate impregnated resins having different morphology and reagent content, React. Funct. Polym., Vol. 49(3), p. 189-195. 7. Toshi K, Haruno O and Hiroshi H., (1961), Spectrophotometric study of the complex of lanthanum and alizarin Red S , Talanta, Vol 8 ( 7), 552-556. 8. Merdivan, M., Zhir Duz M., and Hamamci C., (2001)., Sorption behaviour of uranium(VI) with N,N-dibutyl-N’-benzoylthiourea Impregnated in Amberlite XAD-16, Talanta, Vol. 55, p. 639-645. 9. Moraisa, C.A. and Ciminelli, V.S.T. (2004), Process development for the recovery of high-grade lanthanum by solvent extraction, Hydrometallurgy, Vol. 73, p. 237–244. 10. Atanassova, M., Jordanov, V.M. and Dukov, I.L. (2002), Effect of the quaternary ammonium salt Aliquat 336 on the solvent extraction of lanthanoid (III) ions with thenoyltrifluoroacetone, Hydrometallurgy, Vol. 63, p. 41– 47. 11. Junmei Zhao, Shulan Meng and Deqian Li, (2006) Synergistic extraction of rare earths(III) from chloride medium with mixtures of 1-phenyl-3-methyl-4benzoyl-pyrazalone-5 and di-(2-ethylhexyl)-2-ethylhexylphosphonate, J Chem Technol Biotechnol. Vol. 8, p.1384–1390.
Disampaikan pada Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia III di Jurusan Pendidikan Kimia FPMIPA Universitas Pendidikan Indonesia Bandung pada 11 April 2007
