Organické látky ve vodách

Hydrochemie – 7. přednáška

Hydrochemie – organické látky, sumární stanovení (CHSK, TOC, BSK...)

Organické látky ve vodách - přírodního původu (výluhy z půd a sedimentů, produkty organismů): huminové látky, sacharidy, proteiny, peptidy, uronové kyseliny, polyfenoly atd. - antropogenního původu (splaškové a průmyslové odpadní vody, zemědělství, skládky) - biologicky rozložitelné - biologicky těžko rozložitelné (resistentní) – polyhalogenované org. deriváty, ligninsulfonany, polyaromatické uhlovodíky, některé pesticidy a tenzidy apod.

Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

1



Vliv organických látek na vlastnosti vod - barva (huminové látky, barviva, ligninsulfonany) - pach a chuť (uhlovodíky, chlorfenoly) - pěnivost (tenzidy, ligninsulfonany) - povrchový film na hladině – brání přestupu kyslíku do vody (ropné látky, oleje) - účinky karcinogenní, mutagenní, alergenní, teratogenní (PCB, některé polyaromatické uhlovodíky a pesticidy) - komplexační kapacita vody – desorpce toxických kovů ze sedimentů


2



Stanovení veškerých organických látek CHSK – chemická spotřeba kyslíku BSK – biochemická spotřeba kyslíku organický uhlík (TOC, DOC)

Skupinová stanovení absorbance v UV oblasti organicky vázané halogeny nepolární extrahovatelné látky (NEL) fenoly huminové látky organicky vázaný dusík atd. Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

3



Chemická spotřeba kyslíku CHSK

(COD – chemical oxygen demand)

množství kyslíku, které se za přesně vymezených podmínek spotřebuje na oxidaci organických látek ve vodě silným oxidačním činidlem Používaná oxidační činidla: dichroman draselný – CHSKCr manganistan draselný - CHSKMn udává se v kyslíkových ekvivalentech v mg/l = mg kyslíku odpovídajícího podle stechiometrie spotřebě oxidačního činidla na 1 litr vody

organické látky jsou za daných podmínek oxidovány do různého stupně – stupeň a rychlost oxidace závisí na: struktuře organické látky použité metodě – CHSK získaná různými metodami nejsou srovnatelné čase


4



metoda

CHSKCr – oxidace dichromanem draselným

CHSKMn (dle Kubela) -oxidace manganistanem draselným

výhody

vysoký stupeň oxidace organických látek (CHSKCr jsou vždy vyšší než CHSKMn) díky větší koncentraci oxidačního činidla, delší reakční době, vyšší teplotě a použití katalyzátoru Ag+

jednoduchost malá spotřeba činidel a energie, menší časová náročnost stanovuje hodnoty pod 1 mg/l

nevýhody

větší spotřeba činidel a energie, časová náročnost u čistých vod špatná reprodukovatelnost stanovení

nízký stupeň oxidace organických látek – není skutečnou mírou obsahu org. látek ve vodě (pouze ukazatel jakosti vody)

použití

všechny typy vod včetně odpadních vod, posuzování samočištění povrchových vod a biologického čištění odpadních vod

neznečištěné přírodní vody, pitná voda s nízkými koncentracemi organických látek


5



CHSKCr princip: oxidace organických látek dichromanem draselným v prostředí 50% kyseliny sírové při teplotě 150°C po dobu 2 hodin za katalytického působení síranu stříbrného. Nezreagovaný dichroman se stanovuje titrací síranem diamonno-železnatým na indikátor feroin nebo spektrofotometricky stanovení zkreslují chloridy (oxidují se na chlor – reaguje s organickými látkami: chlorace, oxidace, chloraminace), pozitivní chyba – eliminovány přídavkem síranu rtuťnatého většina organických látek oxiduje z více než 90 % špatně oxidují např. nižší alifatické aminy, N-methylderiváty ethylendiaminu, deriváty pyridinu, betainy atd.


6


Hydrochemie – organické látky, sumární stanovení (CHSK, TOC, BSK...) oxidace org. látek dichromanem: Cr2O72- + 6 e- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 7 H2O titrace dichromanu síranem diamonno-železnatým: Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O Hodnoty CHSKCr: pitné vody - průměrně 6 mg/l splaškové vody – stovky mg/l odpadní vody z potravinářského prům. – tisíce mg/l limity pro vypouštěné průmyslové odpadní vody (dle druhu průmyslu) a vody z městských ČOV - dle počtu EO (1 EO = produkce 60 g BSK5 za den) např. pro ČOV s EO > 100 000: přípustná hodnota 75 mg/l, maximální hodnota 125 mg/l Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

7



CHSKMn princip: oxidace organických látek manganistanem draselným v prostředí kyseliny sírové (vaří se 10 minut), po přídavku šťavelanu se úbytek manganistanu (spotřebovaný na oxidaci) stanoví manganometricky (zpětnou titrací manganistanem) nízký stupeň oxidace organických látek poměr CHSKCR : CHSKMn se pohybuje mezi 2-5 oxidace manganistanem: MnO4- + 5e- + 8H+ = Mn2+ + 2H2O zpětná titrace šťavelanu manganistanem: 2MnO4- + 5 (C2O4)2- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O limit pitná voda (MH) – 3 mg/l CHSKMn


8



zpětná titrace manganistanem

oxidace org. látek manganistem v prostředí kys. sírové při 10minutovém varu


9



TSK – teoretická spotřeba kyslíku udávána v gramech (molech) kyslíku potřebného pro úplnou oxidaci 1 g (mol) organické látky až na CO2 a H2O

stupeň oxidace – poměr hodnot CHSK a TSK, vyjadřuje se v %TSK

( 4a + b + 2c ) TSK sp = *8 M r

specifická TSK pro látku o složení CaHbOc a molekulové hmotnosti Mr pro obsah S, P, N, halogenů v molekule modifikace výpočtu

TSK i CHSK vykazují jen organické sloučeniny, kde atom C není v nejvyšším oxidačním stupni IV+ např. v močovině CO(NH2)2, triazinovém kruhu, CCl4 tyto sloučeniny se ve vodě nerozkládají biologickou oxidací, ale hydrolýzou CCl4 + H2O = CO2 + 4Cl- + 4H+ Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

10




11


Hydrochemie – organické látky, sumární stanovení (CHSK, TOC, BSK...) Hodnoty TSK a TOC sloučenina

vzorec

TSK g/g

TOC g/g

TSK:TOC

methan

CH4

4,00

0,75

5,34

hexan

C6H14

3,53

0,835

4,53

ethanol

C2H5OH

2,08

0,52

4,00

kyselina palmitová

C15H31COOH

2,87

0,75

3,83

kyselina octová

CH3COOH

1,07

0,4

2,67

monosacharidy

C6H12O6

1,07

0,4

2,67

kyselina citronová

C6H8O7

0,75

0,37

2,00

kyselina trichloroctová

CCl3COOH

0,1

0,15

0,66

vysoké hodnoty TSK – sloučeniny, které neobsahují kyslík nízké hodnoty TSK – sloučeniny s velkým počtem atomů kyslíku


12



přepočet CHSK a TSK na obsah organických látek (přepočítávací koeficienty) závisí na elementárním složení organických látek biologické (případně i chemické) čištění odpadních vod: směs org. látek v přítoku do ČOV má jiné elementární složení než v odtoku – látky se při biochemické oxidaci obohacují kyslíkem – CHSKsp ve vyčištěné vodě je menší než v surové – účinek čištění vyjádřený v % CHSK (TSK) je nadhodnocený


13



TOC (Total organic carbon) celkový organický uhlík = nepřímé stanovení veškerých organických látek, v mg/l princip: oxidace všech organických látek na CO2 – termická oxidace (900 až 1000 °C za přítomnosti katalyzátoru) nebo foto/chemická oxidace (některé org. látky oxiduje obtížně). CO2 stanovován nejčastěji analýzou v IR oblasti. Anorganické formy C (TIC) jsou před stanovením odstraněny jako CO2

12a TOCsp = M r

specifické TOC pro látku o složení CaHbOcNd a molekulové hmotnosti Mr zpravidla se pohybuje v rozmezí 0,2-0,8 g/g (viz předchozí tab.)


14



přepočítávací koeficient TOC na hm. koncentraci organických látek: 1,08 - 6,8 (např. ve splaškových vodách 1 g TOC odpovídá 2 – 2,5 g org. látek) – je vždy > 1 a závisí na elementárním složení org. látek poměr TSK (CHSK) : TOC = míra stupně, do kterého je organická látka oxidována – čím je poměr menší, tím je stupeň oxidace větší (viz předchozí tab.) Využití : hodnocení účinku čištění odpadních vod hodnocení míry stabilizace kalů kvalitativnímu posouzení organického znečištění vod (konstantní poměr CHSK : TOC = charakter znečištění se nemění)


15




16



metoda

CHSKCr

TOC

výhody

vhodné pro provádění kyslíkových bilancí při samočištění v tocích a při biologickém čištění odpadních vod výsledky jsou porovnatelné s BSK, instrumentálně méně náročné

oxidovány jsou všechny organické látky mez stanovitelnosti je menší než u CHSK, automatické analyzátory, nepoužívají se toxické chemikálie hmotnostní koncentrace org. látek je vždy větší než hodnota TOC

nevýhody

některé organické látky obtížně oxidují nebo vůbec neoxidují (látky s CIV+) větší nadhodnocení čistícího účinku biologických ČOV než u TOC

nelze provádět kyslíkové bilance, nesrovnatelné s BSK


17



Biochemická spotřeba kyslíku BSK

(BOD – Biochemical oxygen demand)

hmotnostní koncentrace rozpuštěného kyslíku (v mg/l) spotřebovaného za stanovených podmínek v oxickém prostředí biochemickou oxidací organických látek ve vodě – míra koncentrace biologicky rozložitelných látek (CHSK a TOC postihují i nerozložitelné org. látky) - posuzování účinnosti biologického čištění odpadních vod - hodnocení biologické rozložitelnosti organických látek - samočistící procesy v povrchových vodách princip: standardní zřeďovací metoda - měří se úbytek rozpuštěného kyslíku (začátek vs. konec inkubace) v uzavřené lahvi jodometricky Winklerovou metodou nebo kyslíkovou elektrodou. Inkubace probíhá při teplotě 20 °C bez přístupu vzduchu a světla (zamezení fotosytézy) Vzorky je většinou nutno zředit, aby nedošlo k vyčerpání kyslíku. (respirometrická metoda – plynoměrná analýza) výsledky těchto metod nejsou vzájemně srovnatelné Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

18


Hydrochemie – organické látky, sumární stanovení (CHSK, TOC, BSK...) BSK závisí na : době inkubace – nejčastěji BSK5 = pětidenní BSK, Skandinávie BSK7 teplotě druhu, koncentraci a stupni adaptace mikroorganismů (pokud je jich nedostatek, nutná dodatečná inokulace - průmyslové OV) koncentraci biogenních prvků přítomnosti toxických a inhibičních látek koncentraci kyslíku pH atd. pokud není inokulum dostatečně adaptováno, na průběhu BSK se projeví lag fáze – zejména průmyslové odpadní vody Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

19


Hydrochemie – organické látky, sumární stanovení (CHSK, TOC, BSK...) výsledky BSK zvyšuje nitrifikace: nitrifikace je inhibována přídavkem allylthiomočomviny potenciální spotřeba kyslíku na nitrifikaci se pak spočítá z koncentrací forem anorganického N


20



Kinetika BSK

(Streeter a Phelps, Theriault)

dBSK = k1BSK z = k1 ( BSK u − BSK t ) dt

BSKu – úplná BSK BSKz – zbývající BSK BSKt – BSK v čase t k1 – rychlostní konstanta

integrací od 0 do t:

BSK z = BSK u e − k1t = BSK u 10− k1t BSK t = BSK u (1 − e − k1t ) = BSKu (1 − 10− k1t )

různé konstanty k1 (záleží na typu organických látek) – BSK5 není přesnou mírou organického znečištění splaškové vody k1 = 0,1 d-1


21




22



TSK ≥ CHSK ≥ BSKu ≥ BSK5 vždy zůstává určitý biologicky nerozložitelný podíl (cca 10 %) z poměru BSK5 : CHSK lze odhadnout zastoupení biologicky rozložitelných látek (např. biologická čistitelnost odpadních vod)

limity BSK5 pro vypouštěné průmyslové odpadní vody (dle druhu průmyslu) a vody z městských ČOV - dle počtu EO (1 EO = produkce 60 g BSK5 za den) např. pro ČOV s EO > 100 000: přípustná hodnota 15 mg/l, maximální hodnota 130 mg/l


23



Absorbance při 254 nm aromatické sloučeniny vykazují výraznou absorpci v UV oblasti (220 – 380 nm): huminové látky, aromatické uhlovodíky, ligninsulfonany bezrozměrné číslo – protože neznáme koncentraci látek absorbujících při 254 nm je třeba uvést tloušťku kyvety (zpravidla 1 cm)

A254 = ε 254bc

A254 – absorbance při 254 nm ε254 – absorpční koeficient při 254 nm b – tloušťka vrstvy vody v kyvetě c – látková (hmotnostní) koncentrace

Hodnoty A254: pitná vody ČR – průměrně 0,036 Labe (Hřensko) – 0,15 vyšší hodnoty – vody s huminovými látkami (horské oblasti), průmyslové znečištění aromatickými sloučeninami Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

24


Hydrochemie – organické látky, sumární stanovení (CHSK, TOC, BSK...) SUVA - specifická UV absorpce

SUVA =

−1

UV254 ( m ) DOC ( mg .l −1 )

hodnocení aromaticity organických látek - absorpční maximum při 200-380 nm - s rostoucí hodnotou SUVA roste aromaticita a hydrofobicita NOM

SUVA

(m-1.l.mg-1)

Charakteristika organických látek

>4

většinou huminové látky vysoká hydrofobicita vysoká molekulová hmotnost

2–4

směs huminových látek a dalších NOM směs hydrofobních a hydrofilních látek o různých molekulových hmotnostech

<2

většinou nehuminové látky nízká hydrofobicita nízká molekulová hmotnost (?) Pivokonský, ÚŽP PřF UK, 2012

25



Organicky vázané halogeny často toxické princip stanovení: izolace halogenovaných organických látek adsorpcí nebo extrakcí, spálení v proudu kyslíku při teplotě 1000 °C – uvolněné halogenovodíky HCl, HBr, HI stanoveny argentometrickou titrací (F takto stanovit nelze) nejčastěji jsou stanovovány AOX (adsordable organic halogens) – izolují se adsorpcí na aktivním uhlí, dále POX (purgeable organic halogens – těkavé), EOX (extractable organic halogens) neudávají skutečnou koncentraci org. vázaných halogenů – stanovení nepostihuje silně polární sloučeniny (nejsou izolovány)


26



Nepolární extrahovatelné látky (NEL) - uhlovodíky (ropného i přírodního původu) a další nepolární látky (organické halogenderiváty, nitroderiváty princip stanovení: extrakce vytřepáním z vody do trifluortrichlorethanu, odstranění koextrahovaných slabě polárních látek adsorpcí (na silikagelu, florisilu…) a měření v IR nebo UV oblasti přechází se ke stanovením jednotlivých vybraných toxických aromatických uhlovodíků a chlorovaných organických látek chromatografickými metodami


27

Organické látky ve vodách

Recommend Documents