Növényi hatóanyagok kinyerése és elválasztása Simándi Béla BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki
[email protected]
Növényi hatóanyagok
Egyebek
Illóolajok (monoterpé monoterpének, nek, szeszkviterpé szeszkviterpének, nek, kénvegyületek stb.) stb.)
Illékony aromák
Olajok, viaszok (zsí (zsírok, olajok Pigmentek foszfolipidek, foszfolipidek, zsí zsírsavak, tokoferolok, tokoferolok, fitoszterolok, fitoszterolok, lineá lineáris alká alkánok) nok)
Vízgız-desztilláció
(karotenoidok, karotenoidok, klorofillok, xanthofillok, xanthofillok, anthocianidok) anthocianidok)
(Diterpé Diterpének, nek, triterpenoidok, triterpenoidok, flavonoidok, flavonoidok, kumarinok, kumarinok, glikozidok, glikozidok, peptidek, peptidek, stb…) Alkaloidokstb… (protoproto-, pszeudopszeudoalkaloidok) alkaloidok)
Tradicionális oldószeres és/vagy szuperkritikus CO2 extrakció
Az illóolajok története Ókor: Kína, India, Egyiptom, Perzsia Középkor: alkimisták 19. század: ipari gyártás 1920-as évek: Bittera Gyula (illóolajos növények elterjesztése) 1970-1980: Magyarország illóolaj „nagyhatalom”
1
Vízgız-desztilláció
Középkori ábrázolások
Vízgız-desztilláció – a 19. században
2
Illóolaj elválasztási módszerek Víz-, víz és gız-, és gızdesztilláció Hidrodiffúzió / perkoláció Sajtolás Oldószeres extrakció: - Konkrét elıállítása - Abszolút elıállítása - Enfleurage
Az illóolaj komponensek forrpontja légköri nyomáson Monoterpén szénhidrogének: 160-180°C Monoterpén alkoholok: 200-230°C Szeszkviterpén szénhidrogének: 260-290°C
Elméleti alapok 0 Polaj + Pvíz0 = P
yolaj =
0 Polaj
P
yvíz =
Pvíz0 P
0 nvíz pvíz = 0 nolaj polaj
mvíz p 0 ⋅ M víz = 0víz molaj polaj ⋅ M olaj
3
Számított vízgız-szükséglet Monoterpén szénhidrogének 0,6 kg/kg Oxigéntartalmú monoterpének 8 kg/kg Szeszkviterpének 18 kg/kg A gyakorlatban több gız kell: – Nem egyensúlyi állapot – Az illóolaj zsírokban van oldva – Az illóolaj a sejteken belül van
Víz-, víz és gız-, és gızdesztilláció
Vízgız-desztilláció
4
Néhány olaj lepárlási ideje (4 m3 üst) • • • • • • •
Levendula Muskotályzsálya Borsmenta Kapor növény (nyers) Kapor termés Angelika gyökér Kamilla virág
40 – 60 min 40 – 60 min 90 – 120 min 120 – 180 min 250 – 350 min 300 – 600 min 300 – 600 min
5
Illóolaj elválasztási módszerek Vízgız-desztilláció Hidrodiffúzió / perkoláció
6
Hidrodiffúzió
Elválasztási módszerek
Víz, víz és gız-, és gızdesztilláció Hidrodiffúzió / perkoláció Sajtolás (hidegen sajtolás, centrifugálás) Oldószeres extrakció: • Folyadék / folyadék extrakció • Szilárd / folyadék extrakció: - Konkrét elıállítása (apoláris oldószeres extrakció) - Abszolút elıállítása (konkrét etanolos kivonata) - Enfleurage (szirmok állati zsírhoz történı hozzáadása, majd extrakció)
Oldószeres extrakció nyersanyag
raffinátum ELİKÉSZÍTÉS
EXTRAKCIÓ
extraktum (miszcella)
OLDÓSZER VISSZANYERÉS
extrahált vázanyag (dara)
tiszta oldószer OLDÓSZER ELVÁLASZTÁS
regenerált oldószer
extrakt (nyersolaj)
A szilárd – folyadék extrakció fı mőveleti lépései
7
Rolling Mill
Rolling Mill
Flaking Mill
8
Flaking Mill
Olívaolaj kinyerése sajtolással
9
Csiga prés
Csiga prés
10
GMP technológiákban korlátlanul használható oldószerek Gázok
Folyadékok
propán
etil-alkohol2
bután
etil-acetát
szén-dioxid
aceton1
dinitrogén-oxid
víz2
1 Az
aceton nem használható olívatörkölybıl készült olaj finomítására. etanol és a víz (amely savassága vagy lúgossága beállítására szolgáló anyagot is tartalmazhat) extrakciós oldószerként korlátozás nélkül használható. 2 Az
Extrakciós oldószerek élelmiszerek és élelmiszer adalékok elıállítására Név
Felhasználás
Termékekben megengedett maradék
hexán1
Zsírok és olajok elıállítása frakcionálása, kakaóvaj elıállítása; Fehérjék, lisztek, darák zsírmentesítése; Zsírmentes gabonacsírák elıállítása
1 mg/kg zsírokban, olajokban, kakaóvajban; 10 mg/kg az élelmiszerekben, amelyek a zsírmentes fehérjét, lisztet tartalmazzák; 30 mg/kg a zsírmentes szója termékekben; 5 mg/kg a zsírmentes csírában
metil-acetát
Koffeinmentesítés, izgató és keserő anyagok eltávolítása kávéból és teából; Cukor kinyerése melaszból
20 mg/kg kávé ill. tea; 1 mg/kg cukor
etil-metil-keton2
Zsírok és olajok frakcionálása; Koffeinmentesítés, izgató és keserő anyagok eltávolítása kávéból és teából
5 mg/kg zsír ill. olaj; 20 mg/kg kávé ill. tea
diklór-metán
Koffeinmentesítés, izgató és keserő anyagok eltávolítása kávéból és teából
2 mg/kg pörkölt kávé; 5 mg/kg tea
metil-alkohol
Minden célra
10 mg/kg
izopropil-alkohol Minden célra
10 mg/kg
11
Extrakciós oldószerek természetes ízesítık és aromák kinyerésére Név
A megengedett maradék az élelmiszerben, amelyben a kivonatot felhasználják
dietil-éter
2 mg/kg
hexán1
1 mg/kg
ciklohexán
1 mg/kg
metil-acetát
1 mg/kg
bután-1-ol
1 mg/kg
bután-2-ol
1 mg/kg
etil-metil-keton1
1 mg/kg
diklór-metán
0,02 mg/kg
propán-1-ol
1 mg/kg
1,1,1,2-tetrafluor-etán
0,02 mg/kg
Extrakciós oldószerek fizikai-kémiai jellemzıi Név
n-hexán
izohexán
etilalkohol
izopropilalkohol
etil-acetát
aceton
CAS-szám
110543
107835
64176
67630
141786
67641
Képlet
C6H14
C6H14
C2 H 6 O
C3 H 8 O
C4 H 8 O 2
C3 H 6 O
Móltömeg
86,18
86,18
46,07
60,11
88,11
58,08
Sőrőség, kg/m3
671
653
785
818
902
791
Olvadáspont, °C
-95
-154
-130
-89
-84
-94
Forráspont, °C
68,7
62
78,4
82,4
77
56
Lobbanáspont, °C
-23
-7
12
12
-3 - 0
-17 – (-16)
Öngyulladás, °C
260
264
425
400
460
538
Robbanási határ, (V/V)%
1,2 – 7,7
1,2 - 7
3,3 – 19,0
2,5 – 12,0
2,3 – 11,4
2,2 - 13
Párolgáshı, kJ/kg
334,5
324,1
854,1
667,0
430,8
512,3
Fajhı, kJ/kgK
2,23
2,23
2,55
2,50
2,13
2,14
Oldhatóság vízben1
nem
nem
old.
old.
korl.
old.
Szakaszos lémozgatású battéria üzemeltetése
1. leszivatás
1
2
3
4
töltés
friss drog
2. leszivatás
tiszta oldószer
extraktum
extrahált drog kiürítés raffinátum
12
3. leszivatás
Szakaszos lémozgatású battéria üzemeltetése töltés
friss drog
4. leszivatás
tiszta oldószer
extraktum
raffinátum
Szakaszos lémozgatású battéria üzemeltetése
5. leszivatás
töltés
friss drog
6. leszivatás tiszta oldószer extraktum
raffinátum
Szakaszos lémozgatású battéria üzemeltetése
7. leszivatás
töltés
friss drog
8. leszivatás tiszta oldószer extraktum
raffinátum
13
Folyamatos lémozgatású ellenáramú battéria üzemeltetése 1
2
4
3
extraktum
oldószer
1
3
2
4
extraktum
oldószer
Folyamatos lémozgatású ellenáramú battéria üzemeltetése 1
2
3
4
extraktum oldószer
1
oldószer
2
3
4
extraktum
14
A Soxhlet-extrakció folyamatvázlata kondenzátor
hőtıvíz
tiszta oldószer
termosztáló folyadék extraháló üst
gız
bepárló üst
extraktum
15
De Smet típusú szalagos extraktor
Lurgi extraktor
16
Lurgi extraktor
Lurgi extraktor
Crown extraktor, modell II
17
Crown extraktor, modell II
Crown extraktor, modell II
Crown extraktor, modell III
18
Crown extraktor, modell IV
Karusszel- (Rotocel-) extraktor oldószer
extraktum
szilárd anyag ürítése
19
Karusszel- (Rotocel-) extraktor
Karusszel- (Rotocel-) extraktor szilárd anyag betöltés
oldószer
extraktum
szilárd anyag ürítése
CONTEX-extraktor
20
U-extraktor gyógynövények feldolgozására oldószer oldószer
nyersanyag nyersanyag extrakciós extrakciós maradék maradék
extraktum extraktum
Az oldószer visszanyerése miszcellából miszcella
nyersolaj pára
Három-testes esıfilmes bepárló rendszer
21
Krupp-toszter
Paddle dryer
Paddle dryer
22
Oldószeres extrakciós üzem vázlata
Oldószeres extrakciós üzem
Szilárd-folyadék extrakció számítása Empirikus egyenletek A szakaszos olaj extrakció leírására a Fan által javasolt összefüggés használható [Fan et al., 1948]: log
ahol
Q Q0 Deff L t
D Q eff = 0,0911 − 1,0715 t Q L2 0
a vázanyagban levı olaj mennyisége (kg/kg), a kezdeti olajmennyiség a vázanyagban (kg/kg), látszólagos diffúziós együttható (m2/s), a lapkák vastagsága (m), extrakciós idı (s).
23
A részecskeméret hatását a következı összefüggéssel lehet figyelembe venni [Coats és Wingard, 1950]: n
t0, 01 = K * L
ahol
t0,01 L
az 1% maradék olajtartalom eléréséig szükséges idı (min), a lapka vastagsága vagy a dara átmérıje (1 inch=25 mm egységekben), K empirikus konstans (1,4 – 3600), n empirikus konstans (2 – 8). A hımérséklet hatása a (2) egyenlethez hasonló formában írható le:
ahol
t0,01 T K’ m
t0,01 = K ′ * T − m
az 1% maradék olajtartalom eléréséig szükséges idı (min), az extrakció hımérséklete (°C), empirikus konstans, empirikus konstans (1,9 – 2,4).
A különbözı gyógynövény hatóanyagok szakaszos extrakciója jól közelíthetı a következı összefüggéssel [Minchev és Minkov, 1984]:
c1 = a − b exp(− Ht ) ahol
c1 az oldott anyag koncentrációja az extraktumban (kg/m3), a, b, H empirikus konstansok, t idı (s).
Közelítı számítások a Fick-II egyenlet alapján 1. Szakaszos extrakciónál az extrahálólé (B) és a sejtlé tömegének (A) aránya a mővelet során nem változik (folyadékarány : f = B/A = állandó). Folyamatos extrakciónál a tömegáramok aránya állandó. 2. Az extrahálólé és a sejtlé sőrősége az extrakció alatt gyakorlatilag nem változik. 3. A kioldódó komponenst a szilárd vázanyag csak gyengén adszorbeálja. 4. A sejtlé (raffinátum) összetétele az extrakció kezdetén (t = 0) a szilárd anyagban mindenütt azonos: x0 (kg értékes anyag / kg sejtlé) 5. Az extrahálandó anyag azonos alakú, és mérető szabályos részecskékbıl áll, és az extrakció közben a részecskék alakja és mérete nem változik. 6. Az extrahálandó anyag lemez, henger vagy gömb alakú (pl. gyógynövény levél, szár illetve aprított, ırölt anyag). Feltételezzük, hogy a planparallel lemez a vastagságához képest a tér másik két irányában végtelen kiterjedéső, a henger alakú részecske az átmérıjéhez viszonyítva végtelen hosszúságú. 7. A szilárd részecske minden irányban azonos tulajdonságú (izotróp), azaz az effektív diffúziós tényezı értéke iránytól független. 8. Szakaszos extrakciónál a folyadékot keverjük vagy cirkuláltatjuk a rendszerben, így az extrahálólé tökéletesen kevertnek tekinthetı, azaz az extrahálólében mindenütt ugyanaz a koncentráció: y (kg értékes anyag/kg extrahálólé).
Szakaszos extrakció számítása
∂ 2 x C − 1 ∂x ∂x Deff 2 + = r ∂r ∂t ∂r Ahol
Deff x r t C
látszólagos diffúziós tényezı (m2/s), koncentráció a vázanyagban (kg/kg), helykoordináta (m), idı (s), szimmetria tényezı értéke: planparallel lemez (C = 1), henger (C = 2), gömb (C = 3).
24
A kioldás végtelen mennyiségő oldószerrel történik ( B>>A illetve E>>R) [Newman 1931; Dünwald and Wagner 1934]
x( r ,0) = x0
t =0
dx r =0 =0 d r r =0
és
x( R,0) = y0 = 0
és
r=R
x( R, t ) = y = 0
∞ exp( −ξ Fi ) x (t ) j = 2C ∑ x0 ξ j2 j =1 2
Fi = Deff t R 2 = t t D∗ dimenziómentes Fick-szám, t D∗ = R 2 Deff a diffúzió idıállandója,
Ahol
ξj
az alábbi egyenletek j-edik pozitív gyöke
ξj =
planparallel lemez:
2 j −1 π 2
J 0 (ξ j ) = 0
henger:
J0
Ahol
nulladrendő elsıfajú Bessel-függvény
[Bronstejn és Szemengyajev, 1974] ( elsı 2,405; 5,520; 8,654) gömb:
ξj
néhány értéke táblázatból
ξ j = jπ x (t ) = K exp − t • TD x0 • a K és TD konstansok az egyszerősítés során kifejezhetık
Ahol
K=
lemez:
K=
henger:
8
4 2,4052
TD• =
6
TD• =
K=
gömb:
TD• =
π2
π2
4R2 π 2 Deff
R2 2,4052 Deff R2
π 2 Deff
Extrakció véges mennyiségő oldószerrel
Ax 0 + By 0 = Ax + By Ahol
x0 és y0
a sejtlé illetve az extrahálólé kezdeti koncentrációja, a sejtlé átlag koncentrációja a szilárd anyagban.
x
y ∞ = x∞ =
x + fy 0
0
1+ f
Peremfeltételek a Fick-II egyenlethez:
x( r ,0) = x0
és
x( R,0) = y0 = 0
x( r = R , t ) = y( t )
és
dx =0 dr r =0
t =0
B Ahol
ρA
dy dx = − Deff Fρ A dt dr r = R
a sejtlé sőrősége (kg/m3).
25
A szilárd részecske felületének (Fp, m2) és térfogatának (Vp, m3) aránya:
Fp C = Vp R Ahol
R a lemez félvastagsága, a henger illetve a gömb sugara (m), p index a részecskére (particle) utal. A diffúzió szempontjából hasznos felület, N számú azonos mérető részecskét feltételezve
F = εNFp = ε Ahol
ε
C NV p R
a sejtlé térfogat hányada a szilárd részecskében (m3/m3)
ε=
A
ρ A NV p
Behelyettesítve ezt a kifejezést a fenti egyenletbe
F=
−
AC
ρ AR
fR ∂x ∂x = CDeff ∂t r = R ∂r r = R
A parciális differenciálegyenlet megoldása [Akszelrud, 1974]:
x (t ) − x∞ y∞ − y (t ) = = P(t ) x0 − x∞ y∞ − y0 Ahol
∞
P(t ) = 2 f (1 + f )C ∑
j =1
( ) ( fξ j ) + (1 + f )C exp − ξ 2j ⋅ Fi 2
2
Fi = Deff t R 2 = t t D∗ dimenziómentes Fick-szám, t D∗ = R 2 Deff a diffúzió idıállandója,
ξ j az alábbi egyenletek j-edik pozitív gyöke planparallel lemez: tgξ j = − fξ Ahol
gömb:
Az ábrán
J0 és J1
( ) = − fξ
J1 ξ j
( )
J0 ξ j
j
j
2
nullad- ill. elsırendő elsıfajú Bessel-függvény [Bronstejn és Szemengyajev, 1974]
tgξ j =
3ξ j 3 + fξ 2j
y ∞ − y( t )
változása látható gömb-alakú részecske esetén különbözı y∞ − y 0 folyadékarányok mellet a Fick-szám függvényében.
Gömb-alakú részecskék szakaszos extrakciója
P(t)
Fi
26
Folytonos, ellenáramú extrakció számítása Komponensmérleg az extraktor dl szakaszára
∂x − m& E d y = − Deff ρ R d F ∂r r = R m& E Ahol extraktum tömegárama (kg/s), m& R raffinátum tömegárama (kg/s),
dF =
Cm& R dt ρRR
& f = mE & mR fR ∂x ∂x = CDeff ∂t r = R ∂r r
xki f −1 = Θ(t ) x0 f − Θ(t )
=R ∞
Θ(t ) = 2 f ( f − 1)C ∑
j =1
Ahol
Fi = Deff t R 2 = t t D∗ µj
planparallel lemez:
henger:
gömb:
( ) ( fµ j ) − ( f − 1)C exp − µ 2j ⋅ Fi 2
2
dimenziómentes Fick-szám,
az alábbi egyenletek j-edik pozitív gyöke
tg µ j = fµ
j
( ) = fµ
J1 µ j
( )
J0 µ j
tg µ j =
Ahol J0 és J1 nullad- ill. elsırendő elsıfajú Bessel-függvény
j
2
3µ j 3 − fµ 2j
xn x0
Gömb-alakú részecskék ellenáramú extrakciója
Fi
27
Irodalom Akszelrud, G.A.: Tömegátadás szilárd – folyadék rendszerben, Mőszaki Könyvkiadó, Budapest, 1974. Oplatka Gy.: Magyar Kémikusok Lapja, 4, 10 (1949). Fan, H.P., Morris, J.C., Wakeham, H.: Diffusion phenomena in solvent extraction of peanut oil, Ind. Eng. Chem., 40,195 (1948). Coats, H.B., Wingard, M.R.: Solvent extraction. III. The effect of particle size on extraction rate, JAOCS, 27, 93 (1950). Minchev, A., Minkov, S.: A model for determination of the effective diffusion coefficient by the standard function technique, J. Appl. Chem., 57, 717 (1984). Tettamanti K., Manczinger J., Hunek J., Stomfai R.: Calculation of countercurrent solidliquid extraction, Acta Chimica Acad. Sci. Hung., 85, 27 (1975). Hunek J.: Vegyipari mőveletek VI. Extrakció, Tankönyvkiadó, Budapest, 1988. Bronstejn, I.N., Szemengyajev, K.A.: Matematikai zsebkönyv, 3. kiadás, 596. old., Mőszaki Könyvkiadó, Budapest, 1974.
Köszönöm a figyelmüket!
28
