Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Kar Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet
Nehézfémekkel szennyezett területről származó talajvízmintával végzett bioszorpciós kísérletek Biosorption Experiments on Ground-water Sample Taken from a Site Contaminated with Heavy Metals TDK dolgozat
Készítette:
Simon Orsolya Környezettechnika szakirány IV. évfolyam
Konzulensek: Dr. Bokányi Ljudmilla egyetemi
docens,
tudomány kandidátusa Paulovics József PhD hallgató
Miskolc, 2011
a
műszaki
Eredetiségi nyilatkozat "Alulírott Simon Orsolya, a Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Karának hallgatója büntetőjogi és fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem és aláírásommal igazolom, hogy ezt a dolgozatot saját magam készítettem, a benne leírt vizsgálatokat – ha ezt külön nem jelzem – magam végeztem el, és az ismertetett eredményeket magam értem el. Adatokat, információkat csak az irodalomjegyzékben felsorolt forrásokból használtam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelműen, a forrás megadásával megjelöltem."
Miskolc, ................................................... a hallgató aláírása
A konzulens nyilatkozata "Alulírott Dr. Bokányi Ljudmilla, a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetének docense a TDK dolgozatot beadásra alkalmasnak ítélem." Egyéb megjegyzések, ajánlás:
Miskolc, ................................................... a konzulens aláírása
Tartalom 1. Bevezetés ................................................................................................................................ 1 2. Toxikus nehézfémek a környezetben ..................................................................................... 2 2.1. Nehézfémek általános jellemzői ...................................................................................... 2 2.2. Vizsgált nehézfémek tulajdonságai ................................................................................. 2 2.2.1. Kadmium ................................................................................................................... 2 2.2.2. Réz ............................................................................................................................. 3 2.2.3. Cink ............................................................................................................................ 3 2.2.4. Nikkel ........................................................................................................................ 4 2.2.5. Ólom .......................................................................................................................... 4 3. Nehézfém-eltávolító módszerek ............................................................................................. 5 4. Bioszorpció ............................................................................................................................. 7 4.1. Bioszorpció fogalma ........................................................................................................ 7 4.2. Bioszorpciós izotermák ................................................................................................... 8 4.3. Algák és a bioszorpció ..................................................................................................... 8 4.4. Undaria pinnatifidával korábban elvégzett bioszorpciós kísérletek .............................. 10 5. Kísérleti rész ......................................................................................................................... 13 5.1. Mintaoldat ...................................................................................................................... 13 5.2. Kísérleti elképzelés ........................................................................................................ 15 5.3. Anyagok és eszközök .................................................................................................... 15 5.3.1. Alkalmazott bioszorbens ......................................................................................... 16 5.3.2. Nehézfém‐koncentráció mérése ............................................................................ 16 5.4. A bioszorpciós kísérletek kivitelezése ........................................................................... 18 6. Eredmények és értékelésük .................................................................................................. 20 7. Összegzés .............................................................................................................................. 26 Köszönetnyilvánítás ................................................................................................................. 28 Irodalomjegyzék ....................................................................................................................... 29 Mellékletek ............................................................................................................................... 32
1. Bevezetés Napjainkban is még sok nehézfémmel szennyezett terület található KözépEurópában, így Magyarországon is. A nehézfémek vízoldható vegyületei a környezetünket, élővilágunkat és az emberek egészségét is komolyan veszélyeztetik, ezért ezen területek remediálása fontos feladat. Az ártalmatlanítást célszerű úgy végezni, hogy az eltávolított szennyezőket hasznos piaci termékké alakítsuk át, mivel a nehézfémek hasznos ipari alapanyagok, visszanyerésük nagyon fontos nemzetgazdasági feladat. A hagyományos nehézfém-eltávolító eljárások, úgymint kémiai kicsapatás, kémiai oxidáció, kémiai redukció, ioncsere, membránszűrés, elektrokémiai kezelés stb. számos hátránnyal rendelkeznek, ezért alternatív eljárásként a bioszorpciót fejlesztették ki. A bioszorpció az oldott vegyületek adszorpciója az élő, a holt, valamint a holtimmobilizált biomasszán. Alkalmazása a szennyezett vizek tisztításában egyre ígéretesebb, mivel a bioszorbens környezetbarát, megújuló anyag, amely olcsón beszerezhető, könnyen regenerálható és a fémek a szennyezett vízből való eltávolítására, valamint szelektív visszanyerésére is alkalmas. Korábbi kutatások kimutatták már, hogy az Undaria pinnatifida makroalga kiemelkedő adszorpciós képességgel bír. A TDK munka a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetében közel 15 éve folyó bioszorpciós kutatásokhoz kapcsolódik. Jelen kutatásban a gyöngyösoroszi volt ércelőkészítőmű
területéről
származó
nehézfémmel
szennyezett
talajvízmintával
kísérletezünk. A kísérletek céljára összeállított zárt körfolyamú bioszorpciós oszloppal vizsgáljuk a nehézfémek megkötését a kereskedelmi termékként beszerzett Undaria pinnatifidával. A nehézfémek koncentráció mérései ICP-vel történtek. A kapott kísérleti adatok alapján izotermákat szerkesztettünk, melyeket kiértékelünk, majd összehasonlítjuk a korábban mono- és polikationos modell-rendszerekben ugyanazzal a makroalgával kapott kísérleti eredményekkel.
1
2. Toxikus nehézfémek a környezetben 2.1. Nehézfémek általános jellemzői A nehézfémek a szakirodalomban a sűrűség szerinti leggyakoribb megfogalmazás alapján azok a természetes és antropogén forrásból származó fémek és ötvözeteik, amelyeknek a sűrűsége nagyobb, mint 5 kg/dm3 [1]. Azonban a nehézfémek megfogalmazása nem egyértelmű az International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) egy technikai jelentése szerint, melyben „téves értelmezésnek” nevezi az egymásnak ellentmondó meghatározások, valamint a „koherens tudományos alap” hiánya miatt [2]. A legfontosabb nehézfémek: Zn, Cu, Co, Cr, Ni, Cd, Hg, Pb [3]. A fémek biológiailag nem bonthatók le, az élő szervezetekben felhalmozódhatnak, továbbá biokémiai reakciók során mérgező vegyületekké alakulhatnak át. Sok nehézfém az abiotikus rendszerek (levegő/talaj, illetve víz/üledék) határfelületén felhalmozódik, majd a fizikai
vagy
kémiai
paraméterek
(pH,
hőmérséklet,
áramlási
sebesség
stb.)
megváltozásának hatására újra mobilizálódik. Egy fém kémiai viselkedését és biológiai hatását a természeti környezetben különböző sajátságok kombinációja határozza meg, amelyek közül a leggyakoribb sójának oldhatósága, redoxi-sajátsága, komplexképző hajlama és biológiai felvehetősége [4]. Az
oldott
állapotú
nehézfémek
veszélyessége
az
élő
szervezetekre
több
nagyságrenddel nagyobb, mint a szilárd állapotú, vízben rosszul oldódó vegyületeké [3]. Az oldott nehézfémek folyadékfázisban hidratált ionként, valamint oldható szerves és szervetlen komplex-vegyületek formájában találhatók [5]. A környezetbe kerülő nehézfémekért egyebek mellett az urbanizáció, az iparosodás a felelős [3]. Az olyan emberi tevékenységek, mint például a nyersanyag-kitermelés, energia-előállítás, magas hőmérsékletű folyamatok, a nehézfémek mobilizációjához igen jelentős mértékben járulnak hozzá [4].
2.2. Vizsgált nehézfémek tulajdonságai 2.2.1. Kadmium A kadmium a periódusos rendszer 48. eleme, átmenetifém. Elemi állapotban nem fordul elő, leginkább a cinket helyettesíti a különféle ásványok kristályrácsában. E két 2
elem nagyfokú kémiai rokonsága a kadmiumot igen veszélyes, toxikus anyaggá teszi (gyaníthatóan rákkeltő is), a Zn helyébe beépülve súlyos károsodásokat okoz. A növények sokáig elviselik a magas kadmium koncentrációt, így az könnyen bekerülhet az állati és emberi táplálékláncba jóval azelőtt, hogy maguk a növények láthatóan károsodnának [6]. Belélegezve a tüdőt, a táplálékkal lenyelve az emésztőrendszert, majd a májat támadja meg. Csontzsugorodást és a vesék károsodását (funkciós zavarait) idézi elő. A környezet szennyeződését általában az ércbányászat, a fémfeldolgozás, a hulladékelégetés, a csatornaiszapok és egyes foszfortrágyák talajba vitele, valamint a közlekedés okozza [5]. Az emberi szervezet normális napi kadmium terhelése 0,5 mg, a mérgezési tünetek 3 mg/nap fölött már jelentkeznek. Szennyezettségi határértéke a magyarországi talajokban 1 mg/kg, a felszín alatti vizekben 5 µg/l, megengedhető mennyisége az ivóvízben 5 µg/l [3].
2.2.2. Réz A réz a periódusos rendszer 29. eleme, átmenetifém. Elemi állapotban leginkább a felszín közeli érctelepek mállási zónájában (a talajvíz szintje alatt) fordul elő. Leggyakoribb ásványa a kalkopirit (CuFeS2). Fontos esszenciális elem, számos enzim alapvető alkotója. Átlagos mennyisége az emberi szervezetben 1 mg/kg, az ember napi, normális réz fogyasztása 2-5 mg. Nagy koncentrációban egyes vegyületei mérgezőek, illetve rákkeltőek; a mérgezési tünetek napi 250-500 mg rézterhelés fölött jelentkeznek. Szennyezettségi határértéke a magyarországi talajokban 75 mg/kg, a felszín alatti vizekben 200 µg/l, megengedhető mennyisége az ivóvízben 200 µg/l [3].
2.2.3. Cink A cink a periódusos rendszer 30. eleme, átmenetifém. Az elektromosságot és a hőt jól vezeti. Savakban és lúgokban hidrogénfejlődés közben jól oldódik. Átlagos koncentrációja a földkéregben 79 mg/kg. Elemi állapotban a természetben nem fordul elő. Leggyakoribb ásványa a szfalerit (ZnS). A legfontosabb esszenciális elemek egyike, hiánya a legtöbb növénynél ás állatnál hiánybetegséget okoz. Embereknél ez a növekedés, az ízérzékelés, az immunrendszer romlásához, továbbá fekélyesedéshez vezet. Átlagos mennyisége az emberi szervezetben 33 mg/kg. Extrém koncentrációban egyes vegyületei mérgező, illetve rákkeltő hatásúak lehetnek. Szennyezettségi határértéke a magyarországi talajokban 200 mg/kg, a felszín alatti vizekben 200 µg/l [3]. 3
2.2.4. Nikkel A nikkel a periódusos rendszer 28. eleme, átmenetifém. Átlagos koncentrációja a földkéregben 90 mg/kg. Elemi állapotban a természetben nem fordul elő. Kis mennyiségekben fontos, esszenciális elem. Nagyobb koncentrációkban vegyületei mérgezőek és rákkeltőek, bőrallergiát, az érzékenyebbeknél asztmát, majd gyomor- és vesekárosodást válthatnak ki. Szennyezettségi határértéke a magyarországi talajokban 40 mg/kg, a felszín alatti vizekben 20 µg/l [3]. A nikkelt az acélipar, a galvánipar és az elektromos ipar hasznosítja. Ezekből a forrásokból főként az ipari szennyvizekbe, a kommunális szennyvíziszapokból és komposztokból pedig közvetlenül a talajra/talajba kerülhet [5].
2.2.5. Ólom Az ólom a periódusos rendszer 82. eleme, átmenetifém. Átlagos koncentrációja a földkéregben 10 mg/kg. Elemi állapotában a természetben nem fordul elő. Legfontosabb ásványa a galenit (PbS). Pozitív élettani szerepéről nem tudunk, egyértelműen toxikus nehézfémnek számít. Számos vegyülete bizonyítottan rákkeltő is. Átlagos mennyisége az emberi szervezetben 1,7 mg/kg, szennyezettségi határértéke a magyarországi talajokban 100 mg/kg, a felszín alatti vizekben 10 µg/l [3]. Az ólomszennyezés fő forrásai: az ólomtartalmú üzemanyagok elégetése, a fémkohók és fémfeldolgozó üzemek, az ólomtartalmú hulladékok, szennyvíziszapok, valamint ólomtartalmú növényvédő szerek [5]. A szervezetbe bejutó ólomvegyületek már nagyon kis koncentrációban mérgezőek. az emberi szervezetbe illékonyságuk (ólomgőz), porladásuk (ólompor), egyes szerves vegyületeik illékonysága vagy vízoldhatóságuk révén juthatnak be [3]. Elsősorban a májban, a csontokban és a fogakban halmozódik fel [5]. A szervezetben felhalmozódott ólom ólombetegséget, ólommérgezést okoz, amely a vörösvérsejtek elroncsolásában, gyomor- és bélgörcsökben, bénulásokban, izom- és májbántalmakban, általános gyengeségben és étvágytalanságban jelentkezik [3].
4
3. Nehézfém-eltávolító módszerek A fent említett egészségkárosító hatásuk miatt a nehézfémek eltávolítása a szennyezett területekről nagyon fontos. A hagyományos nehézfém-eltávolító eljárások, úgymint kémiai kicsapatás, kémiai oxidáció, kémiai redukció, ioncsere, membránszűrés, elektrokémiai kezelés stb. azonban számos hátránnyal rendelkeznek (1. táblázat). 1. táblázat: Hagyományos nehézfém-eltávolító eljárások és a hátrányaik [11] Módszer Kémiai kicsapatás
Kémiai oxidáció ill. redukció
Hátrány nehézfémtartalmú szennyvíziszap keletkezik, a rendszer üzemeltetése drága vegyszerek alkalmazása szükséges magas energiaköltség drága a töltet
Ioncsere
a regeneráció során keletkező szennyvíz kezelése és elhelyezése szükséges
Fordított ozmózis
költséges
Elektrokémiai kezelés
csak magas koncentrációknál hatásos
A kémiai kicsapatás az a hidromettalurgiai művelet, amellyel az oldatban lévő fémeket szilárd fázis alakjában ejtik ki. A kiejtéshez szükséges, hogy az oldat az illető anyagra nézve túltelített legyen. A fémek általában hidroxidok, szulfidok vagy karbonátok formájában csaphatók ki. Fontos, hogy az oldatból kiváló szilárd fázis jól ülepedő, szűrhető és mosható legyen, emellett szemnagyságát a továbbfelhasználásának megfelelően szabályozni lehessen [7]. A kémiai oxidáció elektronleadást jelent, amelynek következtében a kezelt anyag oxidációfoka nő és az alkalmazott oxidálószer oxidációfoka csökken (redukálódik). Az oxidációt legtöbb esetben nem lehet szelektíven végezni, vagyis a hulladék összes komponensét oxidálják kisebb vagy nagyobb mértékben. Az oxidáció lehet teljes mértékű, amikor minden hulladékkomponenst a lehető legmagasabb oxidációfokig oxidálunk. Részleges oxidáció esetén - költségcsökkentés miatt - csak a viszonylag veszélyes 5
komponenseket oxidálják teljesen, míg a többi vegyületet csak részlegesen. A szennyezőanyag oxidációja oxidálószerek, UV fotolízis és UV sugárzás, valamint ózon vagy hidrogén-peroxid segítségével történik [8]. Az ioncsere folyamatok adott időn belül egyensúlyra vezető kémiai reakciók, amelyek az aktív csoporthoz elektrosztatikus erővel kötődő ellenionok, és az oldatban levő disszociált ionok között játszódnak le. Az ioncserélők aktív csoportokat tartalmazó, duzzadó képes gyanták. Lehetnek szervetlen, természetes anyagok, mint például a zeolit, vagy mesterséges szerves műgyanták. Az ionok töltésére nézve beszélhetünk kationcserélő és anioncserélő gyantákról. A telített gyantáról a megkötött ionokat el kell távolítani, regenerálni kell. Ez a folyamat a kationcserélőknél higított savoldattal, többnyire sósavval történik, míg az anioncserélőknél lúgoldattal [9]. A membráneljárások azok az eljárások, melyeknél egy membrán segítségével oldatokat, ionokat, molekulákat, vagy részecskéket választunk szét [10]. Egyik leggyakrabban használt eljárás a fordított ozmózis, melynek során megnövelt nyomást gyakorolnak a közegre, ezáltal a félig áteresztő membrán a vizet átereszti, de a szerves és szervetlen szennyezőket kiszűri, amik a koncentrátumban dúsulnak [7]. Elektrokémiai kezelés az elektrolízis, melynek során az energia kémiai és elektromos formái átalakulnak, eközben munkát végeznek. Az elektrokémiai rendszer fontos összetevői az elektrolit, elektródok és a külső áramkör. A gyakorlatban azt a folyamatot nevezzük elektrolízisnek, amelynél elektromos energia segítségével fémet választanak le. Fémek elektrolitos kiejtése esetén a cél az oldatban levő fém leválasztása a katódon, ezért oldhatatlan anóddal elektrolizálnak [7].
6
4. Bioszorpció A hagyományos nehézfém-eltávolító eljárások hátrányai miatt (lásd 1. táblázat) alternatív eljárásként kifejlesztették a bioszorpciót, amely hatékony és költségtakarékos kis fémkoncentrációk esetén is [12]. A bioszorpció alkalmazása a szennyezett vizek tisztításában egyre ígéretesebb, mivel számos előnye van a hagyományos nehézfémeltávolító eljárásokkal szemben. Az egyik előnye, hogy bioszorbensként alkalmazhatók természetes, megújuló anyagok vagy ipari hulladékok is (fermentációs folyamatok hulladékai), amelyek könnyen és olcsón beszerezhetők, illetve előállíthatók. További előny még, hogy a bioszorbens könnyen regenerálható, és a bioszorpció a fémek szennyezett vízből való eltávolítására, valamint szelektív visszanyerésére is alkalmas [13].
4.1. Bioszorpció fogalma A mikroorganizmusok kétféleképpen képesek megkötni a különböző fémeket. Az egyik módja, amikor a fémiont a sejtfalon keresztül a sejt belsejébe asszimilálják. Ezt a jelenséget bioakkumulációnak nevezzük. A
fémmegkötés
másik
módja
a
bioszorpció.
Ezt
a
képességüket
a
mikroorganizmusok a sejtfal speciális felépítésének köszönhetik, mivel a sejtfal számos kölcsönhatásra képes funkciós csoportot (amino-, szulfhidril-, karboxil-, hidroxil-, szulfát-, foszfát- stb.) is tartalmaz. A bioszorpció összetett jelenség, ahol a nehézfémek megkötése szilárd bioszorbensen különböző szorpciós folyamatokon keresztül történik, mint például incsere, komplexképzés, kelátképzés, microprecipitáció stb. [14]. A bioszorpció lehetséges az élő, a holt és az immobilizált biomasszán egyaránt. Az élő
biomasszán
történő
bioszorpció
megvalósításához
elengedhetetlen
a
mikroorganizmusok életviteléhez szükséges optimális körülmények megteremtése. Ilyen például a hőmérséklet, pH, oldat ionerőssége, oldott O2-koncentráció stb. Azonban ezek nem mindig biztosíthatók egy adott technológián belül. Sokkal kedvezőbb tehát a bioszorpció alkalmazása holt biomasszával, mivel a sejtfal megkötő képessége a sejt pusztulása után is megmarad.
7
4.2. Bioszorpciós izotermák A bioszorpciós izotermák – az adszorpciós izotermákhoz hasonlóan - kapcsolatot teremtenek az adszorbeátum egyensúlyi koncentrációja között a bioszorbens felületén (qeq), valamint a folyadék fázisban (ceq), állandó hőmérsékleten és nyomáson. Azaz a bioszorpciós izoterma nem más, mint a qeq = f(ceq) függvénykapcsolat. Az irodalomban a Langmuir-modell mellett a Freundlich-modellt használják a leggyakrabban a bioszorpciós izotermapontokra történő függvényillesztéskor [15-23]. Azonban a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetében fontos megállapítások születtek azzal kapcsolatosan, hogy a bioszorpció leírása legpontosabban a TÓTH-féle izoterma segítségével tehető meg, mivel nehézfém-ionok adszorpciója komplex jellegű és az anionjuk típusától is befolyásolt [24]. Az 2. táblázatban a Langmuir-, Freundlich- és Tóth-modellek általános ismertetése található. 2. táblázat: A bioszorpciós izoterma leírására használt leggyakoribb modellek Langmuir Freundlich Tóth q eq =
q max ⋅ c eq ⋅ b 1 + b ⋅ c eq
qmax - a maximális fémion-megkötés (a monomolekulás réteghez tartozó maximális koncentráció a felületi kötött fázisban) b - a Langmuir-konstans
q eq = K F ⋅ c eq
n
KF - az adszorpciós konstans n - a pozitív adszorpciós kitevő
q eq =
qs C (b + C t ) 1 / t
qs – maximális terhelés a Tóthizoterma alapján [mol/kg] b - Tóth-izoterma paraméter [m3/mol] t - Tóth-izoterma paraméter [-]
qeq - egyensúlyi koncentráció a bioszorbens felületén ceq - egyensúlyi koncentráció a folyadék fázisban
4.3. Algák és a bioszorpció Mivel a bioszorpció a sejtfal funkciós csoportjai segítségével valósul meg, ezért a legtöbb sejtfallal rendelkező élőlény – úgymint a különböző növények, baktériumok, archeák, gombák és algák – képes a nehézfémek megkötésére. Azonban az egyes fajok 8
nehézfém-megkötő képessége között jelentős különbségek vannak. Különösen jó eredményeket mutatnak a mikro- és makro algák, mivel a többi organizmushoz képest kiemelkedő nehézfém-megkötő képességgel rendelkeznek. Crist és társai [1988, 1990, 1992, 1994, 1999] a fémeknek és protonoknak az algákon való csereműködését mutatták ki. Több alga azon képességét vizsgálták, hogy a nehézfém-ionokat (ólom, kadmium, nikkel, cink) milyen mértékben tudják megkötni. Az 1. ábrán 31 mikro-, a 2. ábrán 24 makroalga-faj
bioszorpciós
képességének
az
összehasonlítása
látható
különböző
nehézfémek és adott kiindulási koncentrációk esetén [25-29].
1. ábra: Különböző mikroalga-fajok nehézfém-megkötő képességeinek az összehasonlítása [27]
2. ábra: Különböző makroalga-fajok nehézfém-megkötő képességeinek az összehasonlítása [29] 9
Az 1. és 2. ábrák alapján elmondható, hogy az egyik legjobb nehézfém-megkötő képességgel az Undaria pinnatifida makroalga rendelkezik. A kiemelkedő szorpciós képessége mellett, további előny a mikroalgákkal szemben, hogy a bioszorbensként való alkalmazása során nem szükséges különböző immobilizálási eljárásokat alkalmazni a szétválasztás megkönnyítésére.
4.4. Undaria pinnatifidával korábban elvégzett bioszorpciós kísérletek Az Undaria pinnatifida makroalga bioszorpciós képességének vizsgálata már több éve folyik a Berlini Műszaki Egyetem Bioeljárástechnikai Tanszéke és a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézete között lévő kétoldalú bioszorpciós kutatásoknak köszönhetően (DAAD-projekt, projektvezetők: Dr. Gerald Bunke és Dr. Bokányi Ljudmilla). A korábbi kísérletek során [11; 30; 31] az ólom, réz, cink, nikkel és kadmium nehézfémek esetén felvételre kerültek a bioszorpciós izotermák az egy-, két-, három-, négy- és ötkationos rendszerekben. A 3-6. ábrákon az egy- és ötkationos rendszerekben láthatóak a [11; 30] és [31] által felvett bioszorpciós izotermapontok.
3. ábra: A felvett bioszorpciós izotermapontok monokationos rendszerekben [11; 30]
10
4. ábra: A felvett bioszorpciós izotermapontok monokationos rendszerekben [31]
5. ábra: A felvett bioszorpciós izotermapontok ötkationos rendszerekben [11; 30]
11
6. ábra: A felvett bioszorpciós izotermapontok ötkationos rendszerekben [31] Az egykationos izotermák alapján a Langmuir-egyenlet illesztéséből számított maximális terheltség (qmax) tekintetében a következő sorrend állítható fel: Ni>>Cd≥Pb>Cu>Zn [11; 30] mérései alapján. Ni>Cu>Zn>Pb>Cd [31] mérései alapján. Az ötkationos rendszerben végzett kísérletek alapján megállapítást nyert, hogy az Undaria pinnatifida makrolaga akkor is kiváló nehézfém megkötő képességgel rendelkezik, ha egyszerre több nehézfém-ion is jelen van az oldatban ekvimoláris mennyiségben. Továbbá, hogy az ólom kötődik meg legnagyobb mértékben az öt nehézfém közül, szinte zavartalanul, mintha a többi elem nem is lenne az oldatban [11; 30; 31].
12
5. Kísérleti rész Jelen TDK-dolgozatban a gyöngyösoroszi volt ércelőkészítőmű területéről származó nehézfémmel szennyezett talajvízmintával kísérletezünk. A kísérletek céljára összeállított
zárt
körfolyamú
bioszorpciós
oszloppal
vizsgáljuk
a
nehézfémek
bioszorpcióját az Undaria pinnatifida makroalgával.
5.1. Mintaoldat A nehézfémmel szennyezett talajvíz mintavételi területe a Gyöngyösoroszi község közelében található egykori ércelőkészítőmű és környéke volt. Ezen a területen már a középkor óta folyt a bányászat, de a legnagyobb környezetszennyezést az 1950-es években indult nagyipari méretű ércbányászat és ércelőkészítés okozta. A kitermelt ércet helyben törték, majd flotációs eljárással dúsították. A leválasztott szfalerit (cinkszulfid) és galenit (ólomszulfid) színport külföldön, bérmunkában kohósították [32]. Mindezek hatására a terület nehézfémekkel szennyezetté vált, valamint több meddőhányó is keletkezett, amelyeknek a rekultivációja folyamatban van. A 7. ábrán látható a vizsgálatokhoz kijelölt mintavételi hely. A talajvíz minta az FT-1es jelzésű monitoring kútból származik (EOV 712099; 278372), amely a Toka-patak nyugati oldalán található.
7. ábra: Talajvíz mintavételi helye [33] 13
Az 3. táblázatban láthatók a monitoring-kútból származó vízminta nehézfém koncentrációi, valamint az érvényes határértékek, kékkel kiemelve a határérték feletti szennyező anyagokat (koncentráció-mérési módszer: ICP OES). 3. táblázat: A talajvíz minta elemzés eredményei és a határértékek 1[33]
A 3. táblázatból és a 8. ábrából látható, hogy milyen mértékű a határérték túllépés a különböző nehézfémeknél. A kadmium, a réz, a nikkel, az ólom és a cink esetében is határérték feletti értékek voltak mérhetők. A cinknél és a kadmiumnál a legnagyobb ez a határérték túllépés, előbbinél 28000 μg/l volt mérhető, míg a határérték csupán 200 μg/l, valamint az utóbbinál is jelentős, harmincszoros a különbség.
8. ábra: A talajvízben mért nehézfémtartalmak és határértékek [33] 1
Határérték felszín alatti vizekre, 6/2009. (IV. 14.) KvVM-EüM-FVM együttes rendelet; CAS szám =
Chemical Abstract Service azonosító száma; Ki = a veszélyességét jellemző besorolás, mely szerint K1 a minden esetben veszélyes anyagokat jelöli; B = (B) szennyezettségi határérték
14
5.2. Kísérleti elképzelés A kísérletek a Miskolci Egyetem Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézetében közel 15 éve folyó bioszorpciós kutatásokhoz kapcsolódik. A korábban [11; 30; 31] elvégzett laboratóriumi vizsgálataiból már kiderült, hogy az Undaria pinnatifida nagyon jó adszorpciós képességgel rendelkezik akkor is, ha egyszerre öt nehézfém-kation ekvimoláris koncentrációban van jelen az oldatban (5. és 6. ábra). Mint látható a 8. ábrán a mintaoldatunk esetén is az ólom, kadmium, réz, nikkel és a cink okozza a fő problémát, ezért döntöttünk úgy, hogy megvizsgáljuk a TDK-munka keretei között azt, hogy egy nehézfémekkel szennyezett volt ipari területről származó talajvízminta bioszorpciója esetén milyen eredményeket kapunk az Undaria pinnatifidaval. Ehhez összeállítottunk egy zárt körfolyamú bioszorpciós rendszert, amiben perisztaltikus szivattyú segítségével áramoltattuk az oldatunkat a kereskedelmi termékként beszerzett Undaria pinnatifida bioszorbensen keresztül. A kísérletünkben az áramoltatás során bizonyos időközönként mintavételek történtek azért, hogy megtudjuk, hogyan változik a koncentráció az oldatban a bioszorpció során. A [11; 30; 31] kísérleteinek eredményeit és jelen dolgozatban közölt méréseink eredményeit összehasonlítjuk, és következtetéseket vonunk le az Undaria pinnatifida makroalgán történő bioszorpció jellegére vonatkozóan. Vizsgáljuk továbbá azt, hogy az összeállított rendszer segítségével a szennyezettségi határérték alá tudunk-e menni az egyes fémeknél.
5.3. Anyagok és eszközök Kísérlet során felhasznált eszközök: • perisztaltikus szivattyú, • az alján szitaszövettel lezárt, 200 mm magas, 50 mm átmérőjű oszlophenger, • oszlophenger tartó állvány, • mérőpoharak, • Undaria pinnatifida makroalga (szárított), • nehézfémmel szennyezett talajvízminta, • pH mérő, • mintavevő: fecskendő, • 50 ml-es poli-propilén centrifugacsövek, • időmérő eszköz. 15
5.3.1. Alkalmazott bioszorbens Az Undaria pinnatifida, amelyet a 9. ábrán láthatunk, a barna algák osztályába tartozik. A Japán-tengerekben őshonos, különösen Japán partjainál, Nyugat-Hokkaidonál, Korea és Kína partjainál. Az Undaria pinnatifida a tengerek 15-20 m-es mélységben él. A hőmérséklet, fény és mélység fontos a fejlődésük szempontjából. Elérhetik az 1-3 m-es nagyságot is [34]. Gazdaságilag jelentős fontosságú táplálékforrás Japánban, Koreában és Kínában is [35].
9. ábra: Undaria pinnatifida a természetes környezetében, és a szüretelés utáni szárítás során [36; 37] A kísérlet során felhasznált szárított Undaria pinnatifida makroalga egy kecskeméti fűszeráruházból lett rendelve, mint magas jódtartalmú élelmiszer, amelyből naponta maximum 5 g fogyasztható. Az alapanyag Kínából származik, kereskedelmi termékként beszerezhető Wakame alga néven. A vásárolt, szárított algák mérete átlagosan 10-30 mm között van, azonban a nagy vízfelvevő képességük miatt méretük a nedvesség hatására kb. 2,5-3 szorosára is megduzzadhat. Ezt figyelembe kell venni a bioszorpciós kísérletekhez megválasztott alga mennyiségénél. 5.3.2. Nehézfém-koncentráció mérése Jelen dolgozatban az Undaria pinnatifida bioszorpciós képességének vizsgálatát az alapján végezzük, hogy mennyire csökken le a kezdeti koncentráció a kiindulási oldatban a bioszorbens oszlopon történő többszöri átáramoltatás hatására. A vizes oldatokból történő nehézfém-koncentráció meghatározására leggyakrabban alkalmazott analitikai módszer az atomabszorpciós spektrometria (AAS) és nagyon elterjedt az induktív csatolású plazma optikai emissziós spektrometria (ICP-OES) is. Az ICP-OES a legmodernebb műszeres analitikai módszerek közé tartozik. Az utóbbi módszernél induktív csatolású plazma segítségével állítják elő a gerjesztett atomokat és 16
ionokat, melyek aztán az adott kémiai elemre jellemző hullámhosszúságú elektromágneses sugárzást bocsátanak ki. Az emittált sugárzás intenzitása kapcsolatban van a mintában előforduló elem koncentrációjával [38]. Előnyei: • gyors elemzés nagy mintaszám esetén is (percenként képesek egy-egy oldatmintából (kb. 2 cm3) 20-50 elemre minőségi és mennyiségi elemzést elvégezni), • egyszerre több elem is meghatározható, • kis kimutatási határok, 10-4 – 10-7% (µg/cm3 – µg/dm3), • a módszer jól automatizálható, az automata mintaváltós, számítógép vezérelt elemző rendszereknek köszönhetően. Hátrányként említhető a készülék magas beszerzési költsége (10-40 MFt), azonban ezzel szemben áll nagy termelékenysége, napi 3 műszakban kb. 1000 minta vizsgálható 3050 elemre. Mivel a mintaoldatban a koncentrációk több nehézfém esetében is kisebbek voltak 1 mg/l-nél, ezért pontos és alacsony kimutatási határral rendelkező analitikai berendezést igényeltek a vizsgálataink. Ezért esett a választásunk a VARIAN 720-ES típusú ICP optikai emissziós spektrométerre (10. ábra). A mérések a Miskolci Egyetem Kémiai Intézetében kerületek elvégzésre Dr. Lakatos János és Dr. Bánhidi Olivér egyetemi docensek közreműködésével. A koncentrációmérések eredményei a 2. mellékletben találhatóak.
10. ábra: A nehézfém-koncentráció mérésekhez használt VARIAN 720-ES típusú ICPOES a Miskolci Egyetem Kémiai Intézetében 17
5.4. A bioszorpciós kísérletek kivitelezése Az 11. ábrán látható módon állítottuk össze a bioszorpciós kísérlethez használt mérési kört, mely során egy perisztaltikus szivattyú segítségével folyamatosan szivattyúztuk rá a nehézfémmel szennyezett talajvizet az Undaria pinnatifidával töltött oszlopra.
11. ábra: A bioszorpciós kísérletekhez összeállított mérési kör A kísérlethez egy 200 mm magasságú, 50 mm átmérőjű hengerbe 5 gramm szárított Undaria pinnatifida makroalgát töltöttünk, melyet a bioszorpciós kísérletek megkezdése előtt kétszer átmostunk ioncserélt vízzel. Ez a mennyiség száraz állapotban 10
mm
magasságig töltötte ki az oszlopot, majd nedvesen már 90 mm-es szintig duzzadt meg. Ezután a nehézfémmel szennyezett talajvizet kezdtük rászivattyúzni a töltetre, melynek pH-ja 5,2 és átlagos áramlási sebessége 2-2,5 ml/s volt. A bioszorpciós kísérletet 2 napon keresztül végeztük 8-8 órán át. Az első nap 3 liter talajvízmintát járattunk körbe folyamatosan az Undaria pinnatifida makroalgával töltött oszlopon keresztül. Minden alkalommal 28 és 42 ml közötti térfogatú talajvízmintát vettünk egy 50 ml-es fecskendő segítségével. A minták tárolása az elemzésekig 50 ml-es felcímkézett polipropilén centrifugacsövekben (12. ábra) történt. 18
12. ábra: Mintával töltött centrifugacsövek A nullás jelzésű (UP0) mintát még a bioszorpciós kísérlet megkezdése előtt vettük, mivel ez a kiindulási koncentráció, ami a bioszorpció során lecsökken. A következő mintavétel (UP01) a teljes folyadékmennyiség (3 liter) egyszeri átfolyatása után történt (~13 perc). Ezután még kétszer áramoltattuk át a teljes anyagmennyiséget, ez először ~15 azután ~16 percet vett igénybe, mind a kétszer mintát vettünk. A továbbiakban már csak minden fél órában vettünk mintát, így az első nap összesen 18 mintavétel történt. A második nap már csak óránként vettünk mintákat a kísérlet során, ami további 8 mintát jelentett. A mintavételek jellemzői az 1. mellékletben találhatók meg. A 2. nap elejére az Undaria pinnatifida makroalga elvesztette élénkzöld színét, barnás színűvé vált. Az oszlopban kitöltött magassága pedig lecsökkent 90 mm-ről 65 mmre (13. ábra). További észrevétel, hogy a bioszorpció után a talajvíz pH-ja 5,2-ről 5,7-re növekedett.
19
13. ábra: Az oszlopban lévő makroalga töltet magasságának csökkenése A bioszorpciós kísérletek során vett minden egyes mintához hozzáadtunk 1 ml 1 Mos HNO3 oldatot, hogy a mintában lévő vizsgálandó oldott fémek ne adszorbeálódjanak a mintatároló edény falán.
6. Eredmények és értékelésük Az öt nehézfém-iont (Zn, Pb, Cd, Cu és Ni) nem ekvimoláris koncentrációban (lásd 8.
ábra)
tartalmazó
vizsgálati
mintaoldatunk
nehézfém-koncentráció
mérési
eredményeként kapott adatok kiértékelését diagramok segítségével végeztük el. A diagramokon az abszcisszán az időt, az ordinátán az oldat nehézfém-koncentrációt ábrázoltuk. Az így kapott diagramok – megtárgyalásuk után – összehasonlításra kerülnek a 4.4. fejezetben ismertetett izotermákkal. Az Undaria pinnatifidán történő nehézfémmegkötődés jellegére ezek alapján következtetünk. A 14. ábrán a cink koncentráció változását láthatjuk a szennyezett talajvízmintában a bioszopció során. A kezdeti nagyon magas 25,5 mg/l cink koncentráció az első órában lecsökken kb. 20,2 mg/l-re (a 3 liter háromszori átáramoltatása után), ami körülbelül 20%os csökkenést mutat. Ezután a koncentráció 22,5 mg/l-ig növekszik. További idő elteltével, ahogy a diagramon is látható, a koncentrációmérések eredményei nagyon szórnak.
20
Megállapítható, hogy nem sikerült elérni a Zn-nél a határérték (200 µg/l) alá való koncentráció csökkenést. A legkisebb mért koncentráció (20143 µg/l) is a megengedett határérték több mint 100-szorosa.
14. ábra: A cink koncentráció alakulása a bioszorpció során Az oldatban lévő ólom koncentráció változása során is nagymértékű ingadozásokat figyelhetünk meg (15. ábra). A kezdeti 120 µg/l hirtelen lecsökken 36 µg/l-re, majd hirtelen felugrik a negyedik mérési pontnál. A továbbiakban a mérési eredmények szóródása jelentős, az átlagkoncentráció 40 µg/l körül alakul, ami azt jelenti, hogy 66 %kal csökkent az ólomkoncentráció. A mérések során 5 esetben sikerült határérték alatti koncentrációkat mérni (lásd 2. melléklet).
15. ábra: Az ólom koncentráció alakulása a bioszorpció során 21
A kadmium koncentrációja kevesebb, mint egy óra elteltével gyorsan lecsökken 175 µg/l-ről 110 µg/l-re (16. ábra). A következő órákban a koncentrációingadozások kisebbek az előző esetekhez képest, marad a 110 µg/l átlagérték, de ez így is a megengedett 5 µg/l határérték többszöröse.
16. ábra: A kadmium koncentráció alakulása a bioszorpció során A réz esetében a koncentráció csökkenés jól láthatóan már sokkal lassabb, 750 µg/l-ről folyamatosan csökken a koncentráció kb. 450 percig, míg eléri a 200 µg/l koncentrációs megengedett határértéket (17. ábra). Ebben az esetben a talajvíz réztartalma majdnem 75 %-kal lecsökkent, és itt követhető a legjobban nyomon a nehézfémkoncentráció csökkenés a bioszorpció során, valamint itt a legkisebb a mérési adatok szóródása is.
22
17. ábra: Réz koncentráció alakulása a biszorpció során A nikkelnél 55 µg/l a kezdeti koncentráció, azonban nem nagyon lehet koncentráció csökkenést tapasztalni a bioszorpció során az idő múlásával sem. A 18. ábrán sok kezdeti koncentrációnál magasabb értéket lehet találni, ami azt jelentené, hogy a bioszorbensről nikkel került a rendszerbe, de mivel ez nem lehetséges, ezért valószínűleg mérési hibákról van szó. Elmondható, hogy a nikkelnél nem tapasztalható az adatok alapján a bioszorpció jelensége.
18. ábra: A nikkel koncentráció alakulása a bioszorpció során 23
A 19. ábra egy diagramon mutatja be a kadmium, réz, nikkel és ólom koncentráció változását a bioszorpció során, mivel túl nagyok a koncentrációbeli különbségek, ezért a 20. ábra a cink nélkül mutatja a másik négy vizsgált nehézfémet.
19. ábra: A cink, kadmium, réz, nikkel és ólom koncentráció mérések eredményei
20. ábra: A kadmium, réz, nikkel és ólom koncentráció mérések eredményei 24
A 19 és 20. ábrákból egyértelműen látszik, hogy az öt nehézfém közül a réz volt jelen a cink után a legnagyobb koncentrációban, és százalékos léptékben itt tapasztalhattuk a legnagyobb csökkenést. A másik négy fém esetén a rézhez képest egy sokkal gyorsabb koncentráció csökkenés történik már az első órában, azonban a gyors lefutás után kisebbnagyobb mértékű ingadozások figyelhetők meg. Az 5 gramm bioszorbens felületén 5200 µg Zn, 505 µg réz, 113,5 µg ólom, 75 µg kadmium és 20 µg nikkel kötődött meg, ha a legkisebb mért koncentrációkat vesszük alapul, azonban az adatok nagymértékű szóródása miatt ezeket a mért értékeket nem lehet reprezentatívnak tekinteni. A mérési eredményeket összehasonlítva a [30; 31] felvett bioszorpciós izotermáival az mondható el, hogy hiába mutatta a nikkel a legnagyobb qmax értéket a monokationos rendszerben, a mostani méréseink szerint a nikkel a legrosszabbul adszorbeáló nehézfém, amelynél a mérési adatok is nagyon szórnak. Az ólom - bár a monokationos izotermáknál a qmax szerint a harmadik vagy a negyedik helyen áll [30; 31] - a pentakationos izoterma esetén az összes többi fémnél jobban kötődik meg a bioszorbensen, szinte „zavartalanul”, mintha a többi elem nem is befolyásolná a megkötődését [30; 31]. Ez viszont a mostani adatokban nem tükröződik, mivel nem követhető nyomon egyértelműen az ólom-koncentráció csökkenés, az adatok itt is jelentős szórást mutatnak, azonban ennek az alacsony koncentráció lehet az egyik oka, valamint a mérési hibák. A réz és a kadmium esetén figyelhető meg legjobban a nehézfém-koncentráció folyamatos csökkenés az idő függvényében. A cink után a réz van a legnagyobb koncentrációban jelen a kiindulási oldatban, habár ebben az esetben viszonylag lassú a koncentráció csökkenés, de a legjelentősebb mértékű százalékosan kifejezve (~75 %-os). Itt egyezés tapasztalható a [30; 31] adataival, mivel a pentakationos rendszerben az ólom után a réz volt a legjobban megkötődő fém. A cinknél a nagy koncentráció ellenére sem észlelhető egyértelműen a folyamatos csökkenés, jelentős az adatok szóródása, itt megint csak fellelhető némi egyezés, mivel a pentakationos rendszerben a cink volt az egyik legrosszabbul kötődő fém. A mérési adataink alapján ismételten bebizonyosodott az Undaria pinnartifida jó bioszorpciós képessége, a nikkel kivételével minden vizsgált fémnél egyértelműen sikerült 25
elérni bizonyos mértékű koncentráció csökkenést. Azonban a legtöbb fémnél nem sikerült elérni a határérték alatti koncentrációt, ezért a későbbiekben további méréseket tervezünk nagyobb mennyiségű biomassza alkalmazásával kettő vagy több lépcsőben, mivel feltételezésünk szerint az 5 grammnyi bioszorbens hamar telítődött, és már nem volt képes több nehézfém megkötésére. Az egyéb talajvízmintánkban jelenlévő kationok (pl. Al és Mn) hatását is vizsgálni szeretnénk.
7. Összegzés A TDK munkámban a gyöngyösoroszi volt ércelőkészítőmű területéről származó nehézfémmel szennyezett talajvízmintával végeztünk bioszorpciós kísérleteket. A nehézfémek egészségkárosító hatása miatt eltávolításuk fontos feladat, azonban a környezetveszélyeztető hatásuk mellett a nehézfémek ipari szempontból is értékes alapanyagok, tehát a visszanyerésük és újbóli felhasználásuk mind gazdasági, mind környezetvédelmi szempontból is nagyon fontos. A hagyományos nehézfém-eltávolító módszerek számos hátránnyal rendelkeznek, ezért egy alternatív eljárást, a bioszorpciót vizsgáltuk, amely szintén alkalmas a nehézfémek eltávolítására, ill. visszanyerésére. Bioszorbensként Undaria pinnatifida makroalgát használtunk, mivel a korábban [30; 31] elvégzett laboratóriumi vizsgálatokból már kiderült, hogy nagyon jó adszorpciós képességgel rendelkezik. A kísérletek céljára összeállított zárt körfolyamú bioszorpciós oszloppal vizsgáltuk a Cd, Cu, Ni, Pb és Zn toxikus nehézfémek megkötését az Undaria pinnatifida makroalgán. A kapott kísérleti adatok alapján diagramokat szerkesztettünk, melyeket kiértékeltünk és összehasonlítottuk a korábban mono- és polikationos modellrendszerekben ugyanazzal a makroalgával kapott kísérleti eredményekkel. A mérési eredményekből megállapítható hogy mintaoldatunkban az öt nehézfém közül a cink volt jelen a legmagasabb koncentrációban, és ezt követte a réz, a kadmium, a nikkel és az ólom. A bioszorpció során a cink, kadmium, és ólom esetében egy gyors koncentráció csökkenés történik már az első órában, azonban a gyors lefutás után kisebbnagyobb mértékű szóródást figyelhetünk meg a mérési adatokban. Ezzel ellentétben a réznél lassabb, de folyamatos koncentrációcsökkenés tapasztalható, ami nagyon jól nyomon követhető a bioszorpció során. A nikkel esetében nem volt megfigyelhető
26
egyértelmű koncentrációcsökkenés, és a bioszorpció jelensége is kérdéses ebben az esetben. A mérési eredményeket összehasonlítva a korábban [30; 31] mono- és pentakationos rendszerben végzett kísérletekkel számos hasonlóság fedezhető fel. Összességében azt állapíthatjuk meg, hogy az Undaria pinnatifida makroalga polikationos rendszerben jó adszorpciós képességgel bír, akkor is, ha a nehézfémek nem ekvimoláris koncentrációban vannak jelen a kiindulási oldatban egy talajvízminta esetén. A nikkel kivételével minden vizsgált fémnél egyértelműen sikerült elérni, bizonyos mértékű koncentráció csökkenést. Mivel azonban a határértékeket sok esetben nem sikerült elérni, ezért további vizsgálatokat tervezünk az Undaria pinnatifidával, ahol már nagyobb mennyiségű bioszorbenst használunk majd fel kettő vagy több lépcsőben.
27
Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek Dr. Bokányi Ljudmilla egyetemi docensnek a TDK dolgozatom témájának kiválasztásáért és hasznos útmutatásaiért. Ugyancsak meg szeretném köszönni Paulovics József PhD hallgatónak a laboratóriumi mérések, valamint a dolgozat összeállítása során nyújtott áldozatkész segítségét. Köszönöm a Kémiai Intézet munkatársainak Dr. Lakatos János és Dr. Bánhidi Olivér egyetemi docensek közreműködését az analitikai mérések elvégzésében. Továbbá köszönöm a Nyersanyagelőkészítési és Környezeti Eljárástechnikai Intézet azon munkatársainak, akik hozzájárultak a dolgozatom létrejöttéhez. A Miskolci Egyetem tudományos diákköri tevékenységét a TÁMOP-4.2.2.B/10/12010-0008 számú projekt támogatta.
28
Irodalomjegyzék [1] BREWER, M., SCOTT, T. (eds.) (1983): Concise Encyclopaedia of Biochemistry, Walter de Gruyter, Berlin, New York. [2] DUFFUS, J.H. (2002): „Heavy metals” – A meaningless term. Pure Appl. Chem. 74(5), 793-807. p. [3] Láng I. (2007): Környezetvédelmi lexikon. (Akadémiai Kiadó, Budapest 2007) [4] Papp S., Kümmel, R.: Környezeti kémia. (Veszprém, 1991) ISBN 963 18 4318 1 [5] Szabó I. Filep Gy. Kovács B. Lakatos J. és Madarász T. (2002) : Szennyezett területek kármentesítése. ( Miskolci Egyetemi Kiadó, Miskolc 2002) [6] http://www.mafi.hu/static/microsites/geokem/Cd.htm [7] Paulovics J. (2011): Oldatkezelés. Kutató szeminárium, Miskolci Egyetem, Mikoviny Sámuel Földtudományi Doktori Iskola [8] Csáki F., Deseő É., Horváth Zs., Liebe P., Pintér A., Vermes L.: Kármentesítési kézikönyv 4. ( Környezetvédelmi Minisztérium, 2001) ISBN: 963 03 4604 4 [9] Török T.: Korszerű fémipari felületkezelési és hulladékgazdálkodási módszerek. (Miskolci Egyetem Továbbképzési Központ, 2004) [10] http://www.espakft.hu/kornyezetvedelem-leirasok-3.php [11] E. Várfalvi (konzulensek: Dr. Bokányi Ljudmilla és Dr. rer. nat. Gerald Bunke): Untersuchung der Selektivität der Schwermetallsorption an der Makroalge Undaria pinnatifida bei Vorhandensein mehrerer Schwermetallionen in der Lösung, diplomamunka, Miskolci Egyetem, 2006 [12] Naja, G.; Murphy, V.; Volesky, B.: Biosorption, metals. Wiley Encyclopedia of Industrial [13] Volesky, B. Ed.: Biosorption of heavy metals. CRC Press, Boca Raton, Fl (1990) [14] http://biosorption.mcgill.ca/whatis.htm [15] Mattuschka, B.; Straube, G.: Biosorption of Metals by a Waste Biomass. J. Chem. Tech. Biotechnol. 1993, 58, 57-63 [16] Singh, S.; Pradhan, S.> Rai, L. C.: Comparative assessment of Fe3+ and Cu2+ biosorption by field and laboratory-grown Microcystis. Process Biochemistry Vol. 33. No.5. pp. 495-504, (1998) [17] Bokányi, L.; Sajben, A.: Research int he field of biosorption at the University of Miskolc, International Scientific Symposium. „Universitaria Ropet 2003” Petrosani, Romania (2003)[51, 130-134]. 29
[18] Mishra, S. P.; Chaudhury, G. R.: Kinetics of Zn2+ adsorption by Penicillium sp. Hydrometallurgy 40 (1996), 11-23.Wilke_[130-134] [19] Ruiz-Manriquez, A.; Magana P. I.; Lopez V.; Guzman, R.: Biosorption of Cu by Thiobacillus ferrooxidans. Bioprocess Eng. 18 (1997), 113-118. [20] Ferraz, A. I.; Teixeira, J. A.: The use of flocculating brewer’s yeast for Cr(III) and Pb(II) removal from residual wastewaters. Bioprocess Eng. 21 (1999), 431-437 [21] Cetinkaya-Dönmez, G.; Aksu, Z.; Öztürk, A.; Kutsal, T.: A comparative study on heavy metal biosorption characteristics of some algae. Process Biochem. 34 (1999), 885-892. [22] Özer, A.; Özer, D.; Ekiz H. I.: Application of Freundlich and Langmuir models to multistage purification process to remove heavy metal ions by using Schizomeris leibleinii. Process Biochem. 34 (1999), 919-927 [23] Ahuja, P.; Gupta, R.; Saxena, R. K.: Zn2+ biosorption by Oscillatoria angustissima. Process Biochem. 34 (1999), 77-85. [24] Bokányi L., Sajben A.: Description of Biosorption by Isotherms. (microCAD 2005, Inernational Scientific Conference) [25] Klimmek, S.; Stan, H.-J.: Chemische Charakterisierung der Biosorption von Schwermetallen Abwassertechnik,
an
Algen.
„Abwässer
Colloquium: der
Produktionsintegrierte
Metallverarbeitenden
Industrie
Wasser-/ und
des
Transportgewerbes“. Bremen, Universität Bremen (2000) [26] Bunke, G.; Götz, P.; Buchholz, R. Metal Removal by Biomass: Physico-Chemical Elimination Methods. In Biotechnology: Rehm, H.-J.; Reed, G.; in coop. with Pühler, A.; Literatur 124 Stadler, P. Eds.; Volume 11a, Environmental (1) Processes I; Winter, J., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 431-452, (1999) [27] Klimmek, S.: Charakterisierung der Biosorption von Schwermetallan an Algen. Dissertation, Berlin (2003) [28] Klimmek, S.; Stan, H.-J.; Wilke, A.; Bunke, G.; Buchholz, R.: Characterization of the biosorption of cadmium, lead, nickel ang zinc by algae. Environ. Sci. Technol. 2000 [29] Bunke, G.; Schlüpmann, D.; Park, J.H.; Wilke, A.; Stan, H.-J.: Biosorption von Schwermetallen mit Makro- und Mikroalgen, Poster, Gemeinschaftsstand des Landes Berlin zur Biotechnica 2003 [30] E. Várfalvi: Investigation of the selectivity of heavy metal sorption on the macro alga Undaria pinnatifida in the presence of several heavy metal ions. . OTDK II. Díjas
30
dolgozat. 2006. Super-visors: Dr. Ljudmilla Bokányi PhD, CSc, Associate Professor, Dr. rer. nat. Gerald Bunke Scientific Advisor. [31] J. Paulovics (konzulensek: Dr. Bokányi Ljudmilla és Dr. rer. nat. Gerald Bunke): Kontrolluntersuchungen der Biosorption an der freien Makroalge Undaria pinnatifida, diplomamunka, Miskolci Egyetem, 2008 [32] http://www.mafi.hu/static/microsites/geokem/oroszi/SZINT1.html [33] Paulovics J., Bokányi L.: Nehézfémekkel szennyezett talaj és víz ártalmatlanítása kombinált biológiai, kémiai és fizikai-kémiai eljárásokkal; III. Barnamezős Workshop 2010.12.08. Gyöngyösoroszi [34] http://www.fao.org/fishery/species/2777/en [35] http://www.algaebase.org/search/species/detail/?species_id=350 [36] http://www.marine-genomics europe.org/gallery/displayimage.php?album=random&cat=0&pos=-382 [37] http://terebess.hu/tiszaorveny/alga.html#barna [38] http://hu.wikipedia.org/wiki/Indukt%C3%ADv_ csatol%C3%A1s%C3%BA_plazma_atomemisszi%C3%B3s_spektrometria
31
Mellékletek 1. melléklet: A bioszorpciós kísérletek során alkalmazott mintavátel Minta Mintavételig Adott idő alatt Átlagos áramlási
Minta térfogata [ml]
jelölése
eltelt idő [s]
átfolyt mennyiség [l]
sebesség [ml/s]
UP 0
0
0
0,0
42
UP 1
768
2,9
3,8
29
UP 2
914
2,87
3,1
32,5
UP 3
989
2,84
2,9
29
UP 4
1800
4,51
2,5
30
UP 5
1800
3,89
2,2
25
UP 6
1800
3,78
2,1
30
UP 7
1800
3,28
1,8
32
UP 8
1800
2,45
1,4
29,5
UP 9
1800
2,85
1,6
30
UP 10
1800
3,67
2,0
28
UP 11
1800
3,34
1,9
29
UP 12
1800
3,31
1,8
28
UP 13
1800
2,95
1,6
28
UP 14
1800
2,73
1,5
28,5
UP 15
1800
3,175
1,8
30
UP 16
1800
2,825
1,6
29
UP 17
1800
2,075
1,2
28,5
UP 18
3600
12
3,3
30
UP 19
3600
9,1
2,5
28
UP 20
3600
8,34
2,3
29
UP 21
3600
8,32
2,3
29
UP 22
3600
8,565
2,4
29
UP 23
3600
8,385
2,3
29,5
UP 24
3600
8,125
2,3
28,5
UP 25
3600
7,84
2,2
31,5
32
2. melléklet: A nehézfém koncentráció mérés eredményei (ICP-OES) t [min]
Cd [µg/l]
Cu [µg/l]
Ni [µg/l]
Pb [µg/l]
Zn [µg/l]
0
0,17497
0,7004
0,05478
0,11818
25343,6
12,8
0,13097
0,7554
0,07478
0,09318
22743,6
28,03333
0,11497
0,6654
0,05478
0,03618
21193,6
44,51667
0,10997
0,5554
0,05478
0,07318
20393,6
74,51667
0,11497
0,4904
0,06478
0,02918
22543,6
104,5167
0,11497
0,4304
0,10978
0,08318
21593,6
134,5167
0,11497
0,4004
0,06478
0,02668
22543,6
164,5167
0,11497
0,3354
0,05478
0,03168
22493,6
194,5167
0,10497
0,2904
0,05978
0,02418
20843,6
224,5167
0,10497
0,2754
0,05478
254,5167
0,10997
0,2754
0,08978
0,01818
20693,6
284,5167
0,10497
0,2554
0,05978
0,05818
21793,6
314,5167
0,10997
0,2404
0,05978
344,5167
0,11497
0,2454
0,05978
0,03618
21943,6
374,5167
0,11497
0,2304
0,05978
0,04118
22543,6
404,5167
0,10997
0,2204
0,07478
0,01268
22243,6
434,5167
0,10997
0,2154
0,04478
0,05818
22293,6
464,5167
0,10997
0,2004
0,03478
0,01468
21793,6
524,5167
0,10497
0,2254
0,05978
0,02768
21793,6
584,5167
0,11497
0,2304
0,05978
0,02968
22493,6
644,5167
0,10997
0,2454
0,06478
704,5167
0,09997
0,1954
0,04978
764,5167
0,11497
0,2254
0,05978
824,5167
0,10997
0,1954
0,04478
0,00468
20743,6
884,5167
0,10497
0,2404
0,05978
0,06818
21643,6
944,5167
0,10997
0,2004
0,06978
0,03918
21043,6
<0,005*
<0,005*
1,43318* 0,04618 <0,005*
20793,6
21193,6
21943,6 20143,6 22743,6
A *-gal jelölt adatok nem kerültek ábrázolásra, mivel vagy a kimutatási határ alatt vannak, vagy feltételezhetően mérési hiba eredményei
33
