Szénhidrogénfrakciók előállítása szennyezett műanyaghulladékok krakkolásával Production of hydrocarbon fraction by the cracking of contaminated waste plastics I. Lázár, N. Borsodi, N. Miskolczi, A. Angyal, A. Gerencsér, L. Bartha Pannon Egyetem MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék 8200 Veszprém, Egyetem u. 10.
The pyrolysis of different contaminated plastic wastes has been investigated in a 2.0 dm3 autoclave at 450 and 500°C under nitrogen. Results show considerable differences in yields and quality of products applying different pre-treatings and parameters. The properties of the products were determined by standardized methods, gas chromatography and FTIR. The gaseous products of the pyrolysis were distributed in the range of C1-C5 and consisted of different inorganic compounds. Liquids can be characterized as hydrocarbons in the carbon atom range of 5-34, with mainly aliphatic compounds. In the liquid products were different heteroatom containing organic compounds, too. The contaminant level of products considerably can be decreased by washing of the raw materials while the parameters of pyrolysis have only negligible effect on this.
Munkánk célja szennyezett műanyag hulladékok szakaszos reaktorban történő krakkolásának vizsgálata volt 450 és 500°C-on. Az általunk felhasznált alapanyagokat előzetes kezelésnek vetettük alá, mivel az alapanyagmosás termékhozamokra és legfőképpen a termékek minőségekre gyakorolt hatását is vizsgálni szerettük volna.
Bevezetés: A települési műanyaghulladékok legnagyobb része a csomagoló iparból származik, melyek főként tömegműanyagok. Ezek krakkolással viszonylag nagy hozamokkal alakíthatóak át folyékony szénhidrogénekké. Problémát jelent viszont, hogy a műanyag hulladékok általában szilárd, vagy folyékony szennyezőanyagokat is tartalmazhatnak, melyek a krakkolás során problémát okozhatnak, hiszen azok a termékekben is megjelenhetnek [1]. Számos kutató vizsgálta a heteroatom tartalmú műanyag hulladékok bomlási mechanizmusát (pl. PVC, ABS stb.) és ezeknek az anyagoknak a hatását a termékhozamokra és a termékminőségekre [26]. Ezekből az derült ki, hogy termékekben megjelenő szennyezőanyagok mennyiségének csökkentése viszonylag bonyolult feladat. Önmagában sem a katalizátorok, sem pedig speciális reaktorkonstrukciók nem adtak megfelelő megoldást a problémára.
Alapanyagok és eljárások Alapanyagok Kísérleteink során három, különböző forrásból származó szennyezett műanyag hulladékot alkalmaztunk: motorolajos, növényvédőszeres és mosószeres flakonokat. Az első kettőt a Terszol Kft-től szereztük be, míg az utóbbit Rekultív Kft-től. Az FTIR analízis alapján a hulladék fő összetevője a HDPE volt (1. Táblázat).
HDPE LDPE
PP
PVC
egyéb
Víz
Papír
Olaj
Növényvédőszer
Mosószer
Gyári alapanyag
100
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Motorolajos flakon
81,6
-
2,5
1,1
-
4,6
-
10,2
-
-
Növényvédőszeres flakon
67,9
-
26,1
-
2,7
-
-
-
3,3
-
Mosószeres flakon
56,6
1,0
38,2
0,9
0,6
-
0,8
-
-
1,8
1. táblázat: Az alapanyagok összetétele (%) Az alapanyagokban található szennyezők termékminőségekre gyakorolt hatásának vizsgálatához elvégeztük a TVK Nyrt-től származó granulált gyári off-grade minőségű HDPE hőbontását is. Azokban az esetekben, amikor az alapanyagok
mosásának termékjellemzőkre gyakorolt hatását vizsgáltuk, a növényvédőszeres és a mosószeres flakonokat desztillált vízzel, míg a motorolajos dobozokat könnyű benzinnel mostuk.
Krakkolási eljárás A krakkolást nitrogén atmoszférában, két különböző hőmérsékleten (450°C és 500°C) elektromosan fűtött 2,0 dm3-es fixágyas reaktorban végeztük (1. ábra). A alapanyagokat maximum 3 mm-átmérőjű darabokká aprítottuk. Ezek után egy részüket keve-
rővel ellátott 5 liter térfogatú keverőedényben mostuk. 2,5 l mosófolyadékot adtunk egy kilogramm műanyag hulladékhoz. A mosási eljárás 30 percig tartott. A nyersanyag maradék részét nem mostuk. A fent említett előkezelés után 400 g hulladékot tápláltunk a reaktorba.
1.ábra: A berendezés vázlatos rajza: (1,alapanyag; 2, sreddelés és aprítás; 3, mosás; 4, nitrogén palack; 5, reaktor;6,kondenzátor;7,gáz-folyadék szeparátor; 8, víz csapda; 9, desztilláló kolonna). A felfűtési sebesség 15 °C/perc volt. Ezután következett a krakkolás, mely 2 órán keresztül tartott. A reaktorból az illékony komponensek egy kondenzátoron haladtak át, és egy gáz-folyadék szeparátorba jutottak. A nem kondenzálódó gázok egy víz csapdába jutottak, ahol a szervetlen komponenseket nyelettük el. A kondenzálódó illékony termékeket egy desztillációs kolonnában választottuk szét könnyű- és középpárlat frakciókra. A krakkolás végeztével a maradékot a reaktor alján vettük el. A hőmérséklet mérése termoelemmel történt, szabályozását PID szabályzókkal végeztük. A pirolízis termékek analízise A gáztermékek szénhidrogén összetételének vizsgálata DANI típusú gázkromatográffal, 30 m x 0,32 mm-es Restek-Q típusú kolonnával történt. A pirolízis olajok összetételének vizsgálatához DANI típusú gázkromatográfot, 30m x 0,53mm-es Rtx-11 típusú kolonnát használtunk. A nyersanyagok összetételét TENSOR 27 típusú Fourier Transzformációs Infravörös Spektrométer segítségével határoztuk meg a 4000-400 cm-1 hullámszám tartományban. A klórtartalom meghatáro-
zása egy Mitshubishi TOX-100 típusú műszerrel történt, melyben a hőmérséklet 900°C volt, míg az inert atmoszférát argon biztosította. A fűtőérték, olvadáspont, nitrogén és kéntartalom meghatározása szabványos módszerekkel történt: MSZ EN ISO 12185:1996, MSZ 24000-5:1978, MSZ 3252:1973, ASTMD 6428 99 és ASTMD 6366 99. Eredmények és értékelés Termékhozamok A termékhozamokat a 2. és 3. ábra mutatja. Mivel a C-C kötések stabilitása magasabb hőmérsékleten alacsonyabb, az illékony termékek hozama jóval kisebb 450°C-on végzett pirolízis esetén, mint 500°C-on. A maradék mennyisége 36,8 és 64,8 % között változott 450°C-on, míg 500°C-on 10,2 és 21,0 % között. Az eredményekből az is kiderül, hogy a mosásnak jelentős hatása van a termékhozamokra. A szennyezett műanyagok degradációja esetén az illékonytermék hozamok, magasabbak voltak, mint az eredeti vagy a nem mosott alapanyagok pirolízise esetén.
2.ábra: Termékhozamok 450°C-on
3.ábra: Termékhozamok 500°C-on
A legkevesebb illékony termék a gyári alapanyag pirolízisekor keletkezett. Ennek oka a következőképpen magyarázható: a szennyezők iniciálhatják a polimer degradációját szabadgyökös mechanizmussal. A legnagyobb illékonytermék hozamot a nem mosott növényvédőszeres flakonok 500°C-os pirolízise esetén (18,8% gáz, 16,3% könnyűpárlat, valamint 21,8% középpárlat), illetve a nem mosott motorolajos dobozok krakkolásakor 450°C-on (19,3% gáz, 19,3% könnyűpárlat, 51,3% középpárlat) mértük. Gázok A műanyagok krakkolásakor kapott gáztermékek összetételét a 2. és a 3. Táblázatok mutatják. Az Szénatomszám C1 C2 C3 C4 C5
összes gáztermék a C1-C5 szénatomszám tartományba esett. A HDPE szerkezete miatt a szénatomszám eloszlás maximumot mutatott a C2 és C4 értékeknél. Mivel a C-C kötés stabilitása magasabb hőmérsékleten kisebb, ezért 500°C-on kevesebb C4 szénhidrogén volt a gáztermékekben, mint 450°C-on. A mérési eredmények alapján egyértelmű, hogy a mosási eljárásnak nincs hatása a gázfrakció szénhidrogén összetételére. Az alapanyag összetétele azonban jelentősen befolyásolta a gázösszetételt. A mosószeres flakonok krakkolása, melyeknek nagy volt a PP tartalma, C3-ban gazdagabb gáz terméket eredményezett. A gáztermékek mérési eredmények alapján számolt fűtőértéke 46,3MJ/kg és 46,9MJ/kg között változott..
Gyári alapanyag
Motorolajos doboz
450°C 5,3 29,6 6,1 31,3 27,7
450°C 4,3 30,7 11,2 30,0 23,8
500°C 6,6 29,0 5,7 32,8 25,9
500°C 4,4 28,5 7,6 31,8 27,7
Növényvédőszeres flakon 450°C 500°C 4,9 5,4 27,6 29,9 9,2 9,5 32,3 31,5 26,0 23,7
Mosószeres flakon 450°C 3,9 23,0 17,5 37,2 18,4
500°C 5,8 24,4 28,1 24,5 17,2
2. Táblázat: A nem mosott anyagok pirolízise során nyert gázok összetétele Szénatomszám C1 C2 C3 C4 C5
Motorolajos doboz 450°C 500°C 3,6 3,9 29,4 30,3 10,6 11,6 29,9 27,8 26,5 26,4
Növényvédőszeres flakon 450°C 500°C 4,4 6,3 28,0 28,8 12,1 13,0 31,3 29,8 24,2 22,1
Mosószeres flakon 450°C 500°C 4,4 5,3 22,3 24,3 29,6 28,7 23,4 21,2 18,3 18,5
3. Táblázat: A mosott anyagok pirolízisével nyert gázok összetétele Folyadéktermékek A krakkolás során két különböző, szobahőmérsékleten is folyékony terméket kaptunk: könnyű- és középpárlat frakciókat. A 4. és 5. ábrákon a könynyűpárlatok összetételei láthatóak, illetve a középpárlatok összetételei a 6. és a 7. ábrákon. A köny-
nyűpárlatok n-paraffin, n-olefin, elágazó, valamint aromás szénhidrogéneket tartalmaztak 5 és 17 szénatomszám között. Az aromás összetevők: benzol, toluol, etil-benzol, xilol, sztirol, kumol, npropil-benzol, és p-cimol voltak.
4. ábra: A könnyűpárlatok összetétele 450°C-on A nehézolaj C9-C34 szénhidrogénekből állt, de nem tartalmazott aromásokat. A mosásnak nem volt jelentős hatása a folyadéktermékek összetételére, de néhány apró különbség adódott a különböző alapanyagokból nyert termékek között. A polipropilénben gazdag mosószeres flakon minden esetben nagy koncentrációjú elágazó szénhidrogéneket eredmé-
5. ábra: A könnyűpárlatok összetétele 500°Cnyezett. Amiért a PP szerkezete okolható. Ahogy az eredmények mutatják, a hőmérséklet jelentős hatással volt a termékek összetételére. Például a könnyűpárlatban a n-paraffinok mennyisége 17-27%-kal csökkent, ha a krakkolás hőmérséklete 450°C-ról 500°C-ra emelkedett.
100
Összetétel, %
80 Elágazó n-Olefin n-Paraffin
60 40 20 0 nem mosott nem mosott nem mosott mosott mosott mosott HDPE
Motorolajos flakon
Növényvédőszeres flakon
Mosószeres flakon
6.ábra: A középpárlatok összetétele 450°C-on Maradék Különböző maradékokhoz juthatunk a két különböző hőmérsékleten: 450°C-on viasz-szerű, míg 500°C-on szilárd, szén-szerű. A maradékok dermedéspontja 83 és 88°C közötti, fűtőértékük pedig 39,3 és 40,6 MJ/kg közti. A maradékok klórtartalmát szintén meghatároztuk, ennek értéke 0 ppm (eredeti HDPE) és 1300 ppm (nem mosott mosószeres flakon 450°C-on) között változott. A klórtartalom csökkent az alapanyagmosás hatására.
7.ábra:A középpárlatok összetétele 500°C-on nem mosott növényvédőszeres flakonokból nyert termékekben volt a legmagasabb, főleg a nitrogéntartalom. Általánosságban a középpárlatokban volt a legmagasabb a klór- és a kéntartalom, de a legnagyobb nitrogéntartalom a könnyűpárlatban volt mérhető. A mosás nagymértékben befolyásolta a termékek szennyezőanyag tartalmát, a klór, kén és nitrogén tartalom ezen a módon minden termék esetében, csökkenthető volt. A mosás a klórtartalmat körülbelül 50%-al, a kéntartalmat 40-75%-al, és a nitrogéntartalmat 50-75%-al csökkentette. A hőmérséklet hatását tekintve, meg kell jegyezni, hogy a szennyezők koncentrációja sokkal kisebb volt a könnyűpárlat és a középpárlat esetében magasabb hőmérsékleteken.
A termékek szennyezőanyag tartalma A mosott és nem mosott alapanyagok krakkolása során nyert termékek szennyezőanyag tartalma a 4. Táblázatban látható. A növényvédőszer szennyeződés következtében a szennyezők koncentrációja a Eredeti nyersanyag
Motor olajos doboz
450°C 500°C 450°C Mosás Gáz
500°C
Növényvédőszeres flakon
Mosószeres flakon
450°C
450°C
500°C
500°C
nem igen nem igen nem igen nem igen nem igen nem Igen Cl, ppm S, ppm
0 1
0 1
21 9
10 5
23 3
12 2
58 20
37 8
57 18
39 13
26 2
18 1
25 3
14 1
Gázolaj
Nehézolaj
N, ppm Cl, ppm S, ppm N, ppm Cl, ppm S, ppm N, ppm
2 0 3 3 0 1 0
2 0 2 3 0 2 1
33 22 321 355 43 469 847
31 15 89 110 19 157 403
4.táblázat: szennyezők a pirolízis termékekben Összefoglalás Munkánkban elsősorban a mosás hatását vizsgáltuk különböző alapanyagok esetén, műanyagok termikus krakkolásából nyert termékek hozamára, összetételére és szennyezőanyag tartalmára. Az eredmények alapján elmondható, hogy a mosás kismértékben csökkentette az illékonytermékek hozamát, de a heteroatomokat tartalmazó szennyezéseket is a krakktermékekben. A mosás ugyanakkor nem befolyásolta jelentősen a termékek szénatomszám eloszlását. A szennyezők (Cl, S, N) mennyisége nagymértékben csökkent ugyan a mosás hatására, de teljes mértékben nem lehetett eltávolítani azokat a termékekből. Köszönetnyilvánítás A szerzők köszönetüket fejezik ki a Vegyészmérnöki Intézet, Kooperációs Kutató Központnak, a MOL Nyrt-nek és az MTA Bolyai János alapítványának. Irodalomjegyzék [1]-N. Miskolczi, W.J. Hall, A. Angyal, L. Bartha, P.T. Williams, Production of oil with low organobromine content from the pyrolysis of flame retarded HIPS and ABS plastics. J. Anal. Appl. Pyrolysis 83 (2008) 115-123 [2-]A. López, I. de Marco, B.M. Caballero, M.F. Laresgoiti, A. Adrados, Dechlorination of fuels in
53 18 181 318 67 248 132
50 14 85 127 26 148 56
700 127 108 3491 267 151 2366
690 84 91 1247 225 134 1843
682 108 104 3469 281 203 1176
689 86 80 1009 240 105 1004
87 46 57 932 157 96 491
47 0 37 505 40 46 119
222 43 59 1148 163 82 175
85 0 33 612 43 58 93
pyrolysis of PVC containing plastic wastes. Fuel Processing Technology (2010) [3]-M.N. Siddiqui, H.H. Redhwi, Pyrolysis of mixed plastics for the recovery of useful products. Fuel Processing Technology 90 (2009) 545–552 [4]-M. Brebu, T. Bhaskar, K. Murai, A. Muto, Y. Sakata, Md.A. Uddin, Thermal degradation of PE and PS mixed with ABS-Br and debromination of pyrolysis oil by Fe- and Ca-based catalysts. Polymer Degradation and Stability 84 (2004) 459467 [5] T. Bhaskar, W.J. Hall, N.M.M. Mitan, A. Muto, P.T. Williams, Y. Sakata, Controlled pyrolysis of polyethylene/polypropylene/polystyrene mixed plastics with high impact polystyrene containing flame retardant: Effect of decabromo diphenylethane (DDE). Polymer Degradation and Stability 92 (2007) 211-221 [6]L. Ballice: A kinetic approach to the temperature-programmed pyrolysis of low- and high-density polyethylene in a fixed bed reactor: determination of kinetic parameters for the evolution of n-paraffins and 1-olefins, Fuel 80 (2001) 1923-1935
