Toxikus fémekkel szennyezett talajok remediációja Talajvédelem 2014.05.05. Feigl Viktória (
[email protected]) Molnár Mónika BME Alkalmazott Biotechnológia és Élelmiszertudományi Tanszék
Toxikus fémek • Biológiai hatása bizonyos koncentráció tartományban, illetve afölött negatív az élőlények számára • Esszenciális fémek: koncentrációfüggő mértékben pozitív hatás http://www.naturalhealth365.com/
Stefanovits, 1995
Toxikus fémek • Toxikus fémek: arzén, bárium, cink, higany, kadmium, kobalt, króm, molibdén, nikkel, réz, ón, ólom (alumínium, bór, titánium) • Nehézfémek (sűrűsége 5 g/cm3-nél, rendszáma 20-nál nagyobb) mindegyike toxikus fém
http://www.proprofs.com
Kék: esszenciális fémek
http://www.chemicalconnection.org.uk
Fémszennyezettség eredete a talajban • Fosszilis energiahordozók (szén, olaj) eltüzelése, ipari létesítmények emissziója, közlekedés → légszennyezés, talajra és növényekre kiülepedés • Bányák, fémfeldolgozó üzemek, kohók • Ipari és kommunális hulladékok gondatlan kezelése • Mezőgazdaság: műtrágyák (elsősorban foszfátok), talajjavító anyagok (mész), peszticidek, szerves trágyák, hígtrágyák, szennyvíziszapok, szennyezett öntözővíz
Toxikus fémek a talajban • Természetes összetevőként • Kőzetek mállása • Szilárd fázis
http://www.chemistryviews.org
▫ szilikátok rácsalkotójaként, csapadékként, kolloidok felületén adszorbeálódva vagy kicserélhető ionként
• Vizes fázis ▫ szabad hidratált ionként, vízoldható szerves vagy szervetlen komplexben, ion-asszociációkban
• Dinamikus egyensúly a fémformák között
Kockázat • Fém könnyen oldódó, mozgékony, a biológiai rendszerek által is hozzáférhető és felvehető mennyisége! • Ionos forma (vízoldhatóság, ionerősség, fázisok közötti megoszlás, szorbeálódóképesség, általános mozgékonyság) • Talaj tulajdonságai befolyásolják (összetétel, pH, redoxviszonyok, ioncserélő képesség, szervesanyagtartalom, egyéb ionok) • Perzisztencia
Wei et al., 2008
Fémmel szennyezett talajok remediációja • • • •
Mobilizáció / immobilizáció Fizikai / kémiai / biológiai / kombinált ex situ/ in situ / on site / off site Pontforrások / diffúz szennyezőforrások kezelése
Fémmel szennyezett talajok − remediációs technológiák • Hagyományos mérnöki technikák • Fizikai-kémiai módszerek • Biológiai módszerek ▫ Növényekkel ▫ Mikroorganizmusokkal
• Kombinált technológiák
Hagyományos mérnöki technikák • Talajcsere • Izoláció • Fizikai-elválasztás (előkezelés)
Talajcsere • Költséges • Biztonságos elhelyezés • Cseréhez szennyezetlen talaj • Csak pontforrásra
Izoláció
http://www.etccleanup.com/site-area/containment-cell
• Szennyezett talaj és/vagy felszín alatti víz helyben tartása • Átmenetileg is • Építőmérnöki, mélyépítési technológiák • Teljes izoláció / letakarás • Csapadék beszivárgásának megakadályozása • Szag- és gázkibocsátások megszüntetése, esztétikai látvány javítása, stabil felszín kialakítása
Izoláció • Felszín alatti vízzáró falak • Szennyezett talajvízzel történő terjedés megakadályozása
http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmkezikk4/4-07.htm http://www.kovizig.hu/07-vizikozmu/04-kornyezetvedelem/kornyezetvedelem.php
Fizikai-elválasztás • szennyezett részek elválasztása a talaj többi részétől • szitálás, osztályozás, centrifugálás, flotálás és mágneses elválasztás • előkezelési módszer a kezelendő talajmennyiség csökkentése céljából
Fizikai-kémiai technológiák • • • • • • • •
Talajmosás Termikus deszorpció Elektrokinetikus elválasztás Megszilárdítás Vitrifikáció Kémiai stabilizálás Kémiai kezelés (felszín a. víz) Reaktív gátak (felszín a. víz)
Mobilizáció
Immobilizáció
Talajmosás • In situ (függ: terület hidraulikus vezetőképességétől)/ ex situ • víz, sav, bázis, kelátlépző, oxidálószer, redukálószer, oldószer vagy felületaktív anyag http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmkezikk4/4-07.htm
http://mmr-iagwsp.org/groundwater/photos/technology.html
Termikus deszorpció • 200–700 °C-os hőmérséklet a fémek illékonnyá tételéhez • Higany • Más fémek (ólom, arzén, kadmium, króm) esetén redukáló vagy folyósító szerrel történő előkezelés
Elektrokinetikus elválasztás
Leírás: http://www.terrancorp.com/content/case-electroosmosis-remediation
• Elektródák, potenciál-különbség • Katód: pozitív ionok • Anód: savas közeg, fémek mobilizációja
Talajszilárdítás • Szennyezőanyagokat fizikailag kötik vagy bezárják egy stabilizált tömegbe • Portland cement vagy puzzolán aktivitással rendelkező anyag • Bekeverés vagy injektálás
http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmkezikk4/4-07.htm
Vitrifikáció • Talaj megolvasztása elektromos árammal • Stabil, nem-oldható, üveg- vagy kristályszerű anyag
Fizikai-kémiai technológiák hátrányai • Legtöbbször irreverzibilisen károsítják a talajfunkciót • Tönkreteszik a biodiverzitást
• Biológiailag inaktívvá teszik a talajt • Költségesek • Nagy energiafelhasználásúak • Destruktív hatásúak
Kémiai stabilizálás • Fémek mobilitása csökken adalékanyag hatására • Adszorpció, komplexképzés vagy csapadékképzési reakciók • Lúgos anyagok, agyagásványok, vas és vastartalmú vegyületek, foszfátok, szerves anyagok és biohulladékok
• Hátrány: összes fémkoncentráció nem változik, hosszú távú újramobilizálódás lehetősége
Fizikai-kémiai technológiák felszín alatti vizek kezelésére • Kémiai kezelés ▫ Oxidációs, redukciós és semlegesítési reakciók
• Reaktív résfalak (PRB – permeable reactive barrier) ▫ Adszorpció, kicsapás vagy egyéb fizikai-kémiaibiológiai reakció
http://www.perebar.bam.de/PereOpen/Frames/02-AboutFrame.htm
Aktív résfal (PRB): Shilbottle, Northumberland •170 m hosszú •Savanyú (pH~4) csurgalékvíz •Fémszennyezettség: ~700 mg/l Fe, 300 mg/l Al és 240 mg/l Mn •50% mészkő/nagyolvasztói salak, 25% lótrágya, 25% zöldhulladék komposzt
Passzív vízkezelés tavas rendszerekkel St Helen Auckland, County Durham, Anglia
Quaking Houses, County Durham
Aerob láp: semleges pH-jú, vassal szennyezett víz kezelésére Komposzt láp: savanyú pH-jú víz kezelésére, komposzt alapon, anoxikus körülmények között
Biológiai technológiák – Fitoremediáció Növények (és a velük együtt élő mikroorganizmusok) felhasználásával történő remediáció • Fitoextrakció - mobilizáció • Fitostabilizáció - immobilizáció
Fitoextrakció Szennyezőanyagok kivonása hiperakkumuláló vagy nagy biomassza tömeget képző növényekkel
http://www.biology-online.org/articles/phytoremediation-a-lecture.html
Hatékonyságot befolyásolja: -Fémek mennyisége és biológiai hozzáférhetősége (adalékanyagok pl. kelátképzők, savak) - Növények toleranciája és bioakkumuláló képessége
Befejező lépés: A szennyezett biomassza betakarítása és kezelése , pl. égetés, hamu veszélyes hulladékként lerakása, ill. értékes elemek kinyerése
Hiperakkumuláló növények
Kb. 400 faj
http://www2.dijon.inra.fr/cmse/ColloqueCMSE/presentation/morel/MorelJL.htm
Thlaspi caerulescens (havasalji tarsóka, Európa) (> 1% Zn MS; > 0,3% Cd; Ni; Pb…)
Sebertia acuminata, Új-Kaledónia
http://www.endemia.nc/flore/fiche1257.html
http://www2.dijon.inra.fr/cmse/ColloqueCMSE/presentation/morel/MorelJL.htm
Fűzfa és nyárfa – nagy biomasszát képző fajok
http://ideonexus.com/2008/05/02/let-the-phytoremediation-begin/
Fitobányászat (speciális alkalmazás)
http://exploracaogeoquimica.blogspot.com/2011/ 03/plantas-hiperacumuladoras-de-metais.html
Arany részecske Scutia buxifoliaban (Dél-Amerika)
http://seat.massey.ac.nz/research/centres/nano/metal.asp
Nikkel hiperakkumulátor: Berkheya coddii (Dél-Afrika)
Fitobányászott nikkel http://www.mumi.org/jardin/images/07/vignette/7b.jpg
http://www.kiwiscience.com/Phytomining.html
Ismert hiperakkumuláló fajok 2/3 Ni hiperakkululátor! http://www.mining.ubc.ca/cerm3/growing%20metals.html
Fitostabilizáció
Szennyezőanyagok mobilitásának csökkentése növények (és adalékanyagok) segítségével. Menedzsment stratégia a kockázat csökkentésére.
Immobilizációs technológia!
http://www.biology-online.org/articles/phytoremediation-a-lecture.html
Berti és Cunningham, 2000
Bioremediáció mikroorganizmusokkal • Biológiai kioldás - mobilizáció • Biológiai kicsapás - immobilizáció
Autrotróf biológiai kioldás (bioleaching) Alapja: autrotróf (kén-oxidáló) baktériumok energiatermelése pl. Acidothiobacillus thiooxidans, A. ferrooxidans Könnyen hasznosítható szubsztrát: szulfidásványok Kémiai oldódás és biológiai oxidáció Összességében: • 4FeS2 + 15O2 + 2H20 → 2Fe2(SO4)3 + 2H2SO4 • azaz Fe2+ + oxigén + víz → Fe3+ + kénsav
Acid Mine Drainage (AMD)
http://www.latrobe.edu.au/geosci/research/AMD.htm
http://www.epa.gov/region8/superfund/siteassess.html
Biológiai kioldás bioremediációs alkalmazása • Talajok és üledékek kezelése ▫ Pl. bányászati területek, meddőhányók
• Fémek és radionukleotidok • Biológiai kicsapással/kémiai immobilizálással kombinálva
Biológiai bányászat (biomining) Gyenge minőségű ércek, a világ réztermelésének ~20%-a Fémek: réz, arany, nikkel, kobalt, cink, urán
http://www.scq.ubc.ca/the-little-workers-of-the-mining-industry/
Biológiai kioldás prizmákban http://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=1601
„Biomine” üzem http://biomine.brgm.fr/structure_WP2.asp
Sand et al., 1995)
Pirit részecske felülete 5 hónap biológiai kioldás után (Telegdi és Sand)
Heterotróf biológiai kioldás • Szerves savakkal, pl. citromsav, glükonsav, oxálsav • Olcsó szénforrás szükséges • Pl. Aspergillus niger, ▫ Penicillium simplicissimum
http://129.215.156.68/Images/asexual.htm
http://weheartit.com/entry/11928600
Biológiai kicsapás http://lifesci.dundee.ac.uk/people/geoff-gadd
Kevésbé mobilis forma -Szulfát-redukáló baktériumok : fémek fémszulfid formában történő kicsapása - Fémek mikrobiális redukciója (Cr6+ → Cr3+, U6+ → U4+) v. oxidációja (As3+ → As5+)
Biológiai kicsapás
Shewanella oneidensis által immobilizált uránium http://www.pnl.gov/biology/research/microbiology.stm
Esettanulmány: Bányászati meddőanyag kémiaival kombinált fitostabilizációja. Stabilizálószer: erőművi pernye • Gyöngyösoroszi ércbánya • 1949-től Pb és Zn bányászat (előtte Au, Ag, Pb) • 1986 bányászat felhagyása, 2003-tól remediáció:
▫ Bánya szakszerű bezárása ▫ Pontforrások eltávolítása és kezelése ▫ Visszamaradó és diffúz szennyezettség kezelése
Szulfidos érctartalmú meddőhányók pl. Károlytáró
Toka-patak által szállított szulfidos meddőkőzet
Víztározók szennyezett üledéke
Áradás Gyöngyösorosziban
Kémiaival kombinált fitostabilizáció
Kémiai stabilizálószer
Tápanyag
Mikrokozmoszok kísérletekben kipróbált kémiai stabilizálószerek • Mezőgazdasági talaj (1) és bányameddő (2) • Hagyományos stabilizálószerek ▫ mész-hidrát, nyersfoszfát, alginit, lignit
1
2
3
4
5
6
• Hulladékok ▫ Erőművi pernyék (6) (pH=6.4–12.6) és keverékük mésszel ▫ Fe-Mn-hidroxid ivóvíztisztítási csapadék (3, 5) ▫ vörösiszap (4) ▫ vasreszelék
Bányabérci meddőhányó (kísérleti terület)
49
Szabadföldi kísérleti parcellák
Erőművi pernye Pernyés -Hulladék -Nagy szilikáttartalom -Erős fémmegkötő képesség
+ meszes kezelés
Kezeletlen bányabérci meddőanyag
BÁNYAREM projekt
50
Kémiai stabilizálószeres kezelés hatása
Kezeletlen bányabérci meddőanyag
Csurgalékvíz: Cd: 441 µg/l (Hat.é. 5 µg/l)* → 0,12 µg/l Zn: 89 079 µg/l (Hat.é. 200 µg/l)* → 29,3 µg/l (Kezeletlen parcella, 2007 → Pernye+mész+vas, 2009)
Pernyével és mésszel kezelt meddőanyag Fű: 0,16 ppm Cd (Hat.é.=1 ppm)** 58 ppm Zn (Hat.é.=100 ppm)** * B szennyezettségi határérték felszín alatti vízre, 6/2009 (IV. 14.) KvVM-EüM-FVM együttes rendelet ** Élelmiszerekre és takarmányokra vonatkozó határérték 44/2003. (IV.26.) FVM rendelet és 17/1999. (VI. 16.) EüM rendelet
Ajánlott irodalom • Stefanovics P.: Talajtan, Mezőgazda Kiadó, Budapest, 1992 • Körinfo.hu>Képtár>Gyakorlati alkalmazás>Szennyezett terület vagy Talaj és felszín alatti víz - Kockázatcsökkentési technológiák • Körinfo.hu>Lexikon • Gruiz K.: Reaktorszemlélet http://enfo.agt.bme.hu/drupal/sites/default/files/R eaktorszeml%C3%A9let.pdf • Kármentesítési kézikönyvek: http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvany ok/
Köszönöm a figyelmet!
