Toxikus fémekkel szennyezett talajok remediációja

Toxikus fémekkel szennyezett talajok remediációja Környezeti kockázatmenedzsment 2016.04.21. Feigl Viktória ([email protected]) Molnár Mónika BME ABÉT

Toxikus fémek • Biológiai hatása bizonyos koncentráció tartományban, illetve afölött negatív az élőlények számára • S-alakú dózis-hatás görbe • Esszenciális fémek: koncentrációfüggő mértékben pozitív hatás

http://www.naturalhealth365.com/

Stefanovits, 1995

Toxikus fémek • Toxikus fémek: arzén, bárium, cink, higany, kadmium, kobalt, króm, molibdén, nikkel, réz, ón, ólom (alumínium, bór, titánium) • Nehézfémek (sűrűsége 5 g/cm3-nél, rendszáma 20-nál nagyobb) mindegyike toxikus fém

http://www.proprofs.com

Kék: esszenciális fémek

http://www.chemicalconnection.org.uk

Fémszennyezettség eredete a talajban • Fosszilis energiahordozók (szén, olaj) eltüzelése, ipari létesítmények emissziója, közlekedés → légszennyezés, talajra és növényekre kiülepedés

• Bányák, fémfeldolgozó üzemek, kohók • Ipari és kommunális hulladékok gondatlan kezelése • Mezőgazdaság: műtrágyák (elsősorban foszfátok), talajjavító anyagok (mész), peszticidek, szerves trágyák, hígtrágyák, szennyvíziszapok, szennyezett öntözővíz

Toxikus fémek a talajban • Természetes összetevőként • Kőzetek mállása • Szilárd fázis

http://www.chemistryviews.org

▫ szilikátok rácsalkotójaként, csapadékként, kolloidok felületén adszorbeálódva vagy kicserélhető ionként

• Vizes fázis ▫ szabad hidratált ionként, vízoldható szerves vagy szervetlen komplexben, ion-asszociációkban

• Dinamikus egyensúly a fémformák között

Kockázat • Fém könnyen oldódó, mozgékony, a biológiai rendszerek által is hozzáférhető és felvehető mennyisége!

• Ionos forma (vízoldhatóság, ionerősség, fázisok közötti megoszlás, szorbeálódóképesség, általános mozgékonyság) • Talaj tulajdonságai befolyásolják (összetétel, pH, redoxviszonyok, ioncserélő képesség, szervesanyagtartalom, egyéb ionok) • Perzisztencia

Wei et al., 2008

Toxikus fémek megoszlása a talajban

Párolgás Felszín alatti víz

Stefanovits, 1995

A talajban lejátszódó folyamatok • Fizikai terjedés: szilárd v. oldott • Fizikai-kémiai folyamatok: oldódás-kicsapódás, szorpció-deszorpció, fázisok közötti megoszlások • Kémiai átalakulás: épülés-mállás, oxidációredukció, komplexképződés

• Biológiai: megkötés, felvétel, bioakkumuláció, biokoncentráció, biomagnifikáció

Toxikus fémek bioakkumulációja • Bioszorpció: sejtfal komponenseihez való kötődés ▫ Periplazmás peptidoglikánhoz kötés

• Extracelluláris komplexképzés, pl. Rhizobium sp. • Intracelluláris megkötés • Plazmidfüggő akkumulációval nehézfém rezisztenciáért felelős plazmidok jelenlétében

Növényi adaptálódás • Gyökér környezetében, a rizoszférában csapja ki ▫ pl. Epilobium sp. – füzike

• Gyökérben raktározza

▫ pl. Elytrigia repens – tarackbúza, Poa annula – nyári perje, Scirpus holoschenus – palkaféle

• Csak a szárban és a levelekben raktározza el

▫ pl. Inula viscosa – peremizs, Euphorbia dendroides – kutyatej, Arundo dorax – olasznád

• Vakuolumokban immobilizálja • Sejtfalban immobilizálja • Mind a gyökérben, mind a szárban raktározza a fémeket, saját anyagcseréjéből kiiktatva

▫ pl. Cistus salviifolius – szuharféle, Helichrysum italicus – őszirózsaféle)

Fémmel szennyezett talajok remediációja • • • •

Mobilizáció / immobilizáció Fizikai / kémiai / termikus/biológiai / kombinált ex situ/ in situ / on site / off site Pontforrások / diffúz szennyezőforrások kezelése

Fémmel szennyezett talajok − remediációs technológiák • Hagyományos mérnöki technikák • Fizikai, kémiai, termikus módszerek • Biológiai módszerek ▫ Növényekkel ▫ Mikroorganizmusokkal

• Kombinált technológiák

Hagyományos mérnöki és hulladékmenedzsmentből átvett technológiák Talajcsere • Költséges • Biztonságos elhelyezés • Cseréhez szennyezetlen talaj • Csak pontforrásra

Talajcsere • Ahol nincs más megoldás?

http://www.moretrench.com/services_article.php?Contaminated-Soil-Excavation-and-Disposal-75

Izoláció

http://www.etccleanup.com/site-area/containment-cell

• Szennyezett talaj és/vagy felszín alatti víz helyben tartása • Átmenetileg is • Építőmérnöki, mélyépítési technológiák • Teljes izoláció / letakarás • Csapadék beszivárgásának megakadályozása • Szag- és gázkibocsátások megszüntetése, esztétikai látvány javítása, stabil felszín kialakítása

Izoláció • Felszín alatti vízzáró falak • Szennyezett talajvízzel történő terjedés megakadályozása • vertikális és horizontális résfalak, iszapfalak, injektált falak, „jet grouting” falak, injektált függönyfalak és szádfalak

http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmkezikk4/4-07.htm http://www.kovizig.hu/07-vizikozmu/04-kornyezetvedelem/kornyezetvedelem.php

Fizikai-elválasztás • szennyezett részek elválasztása a talaj többi részétől • szitálás, osztályozás, centrifugálás, flotálás és mágneses elválasztás • előkezelési módszer a kezelendő talajmennyiség csökkentése céljából

Fizikai, kémiai, termikus technológiák • • • • • • • •

Talajmosás Termikus deszorpció Elektrokinetikus elválasztás Megszilárdítás Vitrifikáció Kémiai stabilizálás Kémiai kezelés (felszín a. víz) Reaktív gátak (felszín a. víz)

Mobilizáció

Immobilizáció

Talajmosás • In situ (függ: terület hidraulikus vezetőképességétől)/ ex situ • víz, sav, bázis, kelátlépző, oxidálószer, redukálószer, oldószer vagy felületaktív anyag http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmkezikk4/4-07.htm

http://mmr-iagwsp.org/groundwater/photos/technology.html

Termikus deszorpció • 200–700 °C-os hőmérséklet a fémek illékonnyá tételéhez • Higany • Más fémek (ólom, arzén, kadmium, króm) esetén redukáló vagy folyósító szerrel történő előkezelés

Elektrokinetikus elválasztás

Leírás: http://www.terrancorp.com/content/case-electroosmosis-remediation

• Elektródák, potenciál-különbség • Katód: pozitív ionok • Anód: savas közeg, fémek mobilizációja

Talajszilárdítás • Szennyezőanyagokat fizikailag kötik vagy bezárják egy stabilizált tömegbe • Portland cement vagy puzzolán aktivitással rendelkező anyag • Bekeverés vagy injektálás

http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmkezikk4/4-07.htm

Vitrifikáció • Talaj megolvasztása elektromos árammal • Stabil, nem-oldható, üveg- vagy kristályszerű anyag

Fizikai-kémiai technológiák hátrányai • Legtöbbször irreverzibilisen károsítják a talajfunkciót • Tönkreteszik a biodiverzitást • Biológiailag inaktívvá teszik a talajt • Költségesek

• Nagy energiafelhasználásúak • Destruktív hatásúak

Kémiai stabilizálás • Fémek mobilitása csökken adalékanyag hatására • Adszorpció, komplexképzés vagy csapadékképzési reakciók • Lúgos anyagok, agyagásványok, vas és vastartalmú vegyületek, foszfátok, szerves anyagok és biohulladékok • Hátrány: összes fémkoncentráció nem változik, hosszú távú újramobilizálódás lehetősége

Fizikai-kémiai technológiák felszín alatti vizek kezelésére • Kémiai kezelés ▫ Oxidációs, redukciós és semlegesítési reakciók

• Reaktív résfalak (PRB – permeable reactive barrier) ▫ Adszorpció, kicsapás vagy egyéb fizikai-kémiaibiológiai reakció

http://www.perebar.bam.de/PereOpen/Frames/02-AboutFrame.htm

Aktív résfal (PRB): Shilbottle, Northumberland •170 m hosszú •Savanyú (pH~4) csurgalékvíz •Fémszennyezettség: ~700 mg/l Fe, 300 mg/l Al és 240 mg/l Mn

•50% mészkő/nagyolvasztói salak, 25% lótrágya, 25% zöldhulladék komposzt

Passzív vízkezelés tavas rendszerekkel St Helen Auckland, County Durham, Anglia

Quaking Houses, County Durham

Aerob láp: semleges pH-jú, vassal szennyezett víz kezelésére Komposzt láp: savanyú pH-jú víz kezelésére, komposzt alapon, anoxikus körülmények között

Biológiai technológiák – Fitoremediáció Növények (és a velük együtt élő mikroorganizmusok) felhasználásával történő remediáció • • • • •

Fitoextrakció Fitofiltráció Fitovolatilizáció Fitodegradáció (csak szerves) Fitostabilizáció

Mobilizáció Immobilizáció

Fitoextrakció Szennyezőanyagok kivonása hiperakkumuláló vagy nagy biomassza tömeget képző növényekkel

http://www.biology-online.org/articles/phytoremediation-a-lecture.html

Hatékonyságot befolyásolja: -Fémek mennyisége és biológiai hozzáférhetősége (adalékanyagok pl. kelátképzők, savak) - Növények toleranciája és bioakkumuláló képessége

Befejező lépés: A szennyezett biomassza betakarítása és kezelése , pl. égetés, hamu veszélyes hulladékként lerakása, ill. értékes elemek kinyerése

Hiperakkumuláló növények

Kb. 400 faj

http://www2.dijon.inra.fr/cmse/ColloqueCMSE/presentation/morel/MorelJL.htm

Thlaspi caerulescens (havasalji tarsóka, Európa) (> 1% Zn MS; > 0,3% Cd; Ni; Pb…)

Sebertia acuminata, Új-Kaledónia

http://www.endemia.nc/flore/fiche1257.html

http://www2.dijon.inra.fr/cmse/ColloqueCMSE/presentation/morel/MorelJL.htm

Fűzfa és nyárfa – nagy biomasszát képző fajok

http://ideonexus.com/2008/05/02/let-the-phytoremediation-begin/

Fitoextrakcióra hatékonyan alkalmazható növények • Gyors növekedés és nagy biomassza produkció • Nagy tolerancia a szennyezőanyagokkal szemben és nagy bioakkumulációs képesség a felszín feletti részekben • Hatékony szállítás a gyökérből a szárba és kis akkumuláció a gyökérben • Biokoncentrációs faktor >1 • Szétterjedő, elágazó, mély gyökérzet

• Bennszülött vagy a szennyezett környezethez könnyen adaptálódó faj • Könnyű termeszthetőség és kezelhetőség

Fitoextrakció limitáló tényezői • • • •

Nagy időigény Fém típusa és több fém együttes jelenléte Szennyezettség mélysége (max. 50 cm, kiv. fák) Megfelelő növény alkalmazása (hiperakkumulálók ↔ nagy biomassza tömegű növ.)

• Növények utókezelése (de: energiatermelés, rostok, fémek visszanyerése) • Kis- és közepesen szennyezett talajok kezelése • Kockázat: fémek táplálékláncba kerülése (visszamaradó fémtartalom hat. é. alatt)

Fitobányászat (speciális alkalmazás)

http://exploracaogeoquimica.blogspot.com/2011/ 03/plantas-hiperacumuladoras-de-metais.html

Arany részecske Scutia buxifoliaban (Dél-Amerika)

http://seat.massey.ac.nz/research/centres/nano/metal.asp

Nikkel hiperakkumulátor: Berkheya coddii (Dél-Afrika)

Fitobányászott nikkel http://www.mumi.org/jardin/images/07/vignette/7b.jpg

http://www.kiwiscience.com/Phytomining.html

Ismert hiperakkumuláló fajok 2/3 Ni hiperakkululátor! http://www.mining.ubc.ca/cerm3/growing%20metals.html

Fiotdeszalináció (speciális alkalmazás) • Halofil növények • Sók, NaCl Suaeda maritima

Sesuvium portulacastrum

Wikipedia.org

Fitofiltráció/rizofiltráció Szennyezőanyagok kivonása vízből növényekkel

Blasztofiltráció: csíranövények http://www.biology-online.org/articles/phytoremediation-a-lecture.html

As eltávolítás kerti zsázsával (Lepidium sativum)

http://rydberg.biology.colostate.edu/Phytoremediation/2003/Mages/genetics.html

Víztisztítás páfránnyal (Pityrogramma calomelanos) http://research.ntu.edu.sg/pages/newsdetail.aspx?URL

Fitovolatilizáció

Szennyezőanyagok illékonnyá tétele növényekkel (Se, Hg)

http://systemsbiology.usm.edu/PhytoTech/WRKY07012011/Phytovolatilization.html

http://www.plantphysiol.org/content/135/1/377.full

Fitodegradáció/Rizodegradáció Szerves szennyezőanyagokra!

http://www.biology-online.org/articles/phytoremediation-a-lecture.html

Fitostabilizáció

Szennyezőanyagok mobilitásának csökkentése növények (és adalékanyagok) segítségével. Menedzsment stratégia a kockázat csökkentésére.

Immobilizációs technológia!

http://www.biology-online.org/articles/phytoremediation-a-lecture.html

Berti és Cunningham, 2000

Erőművi pernyével és fűkeverékkel kezelt meddőanyag

Kezeletlen bányászati meddőanyag (Bányabérci meddő, Gyöngyösoroszi)

BÁNYAREM projekt

Vörösiszaptározó felületének növényesítése (Almásfüzitő)

BÁNYAREM projekt

Fitoremediációs technológiák előnyei • • • • • • • • • • • •

In situ Passzív Nap energiáját használja Alkalmas a szennyezett területek helyreállítására Széles körben alkalmazható (más technológiák által nem kezelhető területeken is) Javítja a terület jövőbeni használatát Fémek biológiai visszanyerésének lehetősége Bioenergia termelés lehetősége Költséghatékony (monitoring, előkezelés, növényültetés, növényvédelem, betakarítás, technológiától függően: a szennyezett biomassza kezelése – égetés és hamu kontrollált lerakása) Csökken a vízzel és a levegővel való szennyezőanyag terjedés Hosszú távú stabilizálás és eróziógátlás Társadalmi elfogadása jobb (zöld és biológiai)

Mikroorganizmusok szerepe a fitoremediációban Pilon-Smits, 2005, modified by Phieler et al., 2013

PGPB (plant growth promoting bacteria): növények növekedését segítik pl. nitrogén fixálás, foszfát oldás, fitohormonok, sziderofórok, biotenzidek, biopolimerek, szerves savak, enzimek termelése stb. Endofita baktériumok és gombák: a növény szöveteiben, patogénekkel, fémekkel, kártevőkkel szembeni ellenállás, növekedés elősegítése, N-fixálás Mikorrhiza gombák: növényi gyökerekben, szimbiózis, növény számára tápanyagok és víz, növénytől szénhidrátok

Bioremediáció mikroorganizmusokkal • • • • • •

Biológiai kioldás Biometiláció Redox átalakítás Bioremediáció sziderofórokkal Bioszorpció, bioakkumuláció Biológiai kicsapás

Mobilizáció

Immobilizáció

Autotróf biológiai kioldás (bioleaching) Alapja: autotróf (vas- és kén-oxidáló) baktériumok energiatermelése (e--ok hasznosítása O2 redukciójára) Főként: Cu, Co, Ni, Zn (szulfidok), U (oxidok) Példa: pirit, azaz vas(II)-szulfid (tioszulfát útvonal): Kémiai oldódás: FeS2 + 6 Fe3+ + H2O → S2O32- + 7 Fe2+ + 6 H+ S2O32- + 8 Fe3+ + 5 H2O → 2 SO42- + 8 Fe2+ + 10 H+ Biológiai oxidáció: 4 Fe2+ + O2 + 4 H+ → 4 Fe3+ + 2 H2O Vera et al., 2013

Acid Mine Drainage (AMD)

http://www.latrobe.edu.au/geosci/research/AMD.htm

http://www.epa.gov/region8/superfund/siteassess.html

Fémek biológiai kioldása:

Biológiai kén-oxidáció: 0,125 S8 + 1,5 O2 + H2O → SO42- + 2 H+ Schippers and Sand, 1999

http://wiki.biomine.skelleftea.se/wiki/index.php/Bioleaching_reaction

Sand et al., 1995)

Pirit részecske felülete 5 hónap biológiai kioldás után (Telegdi és Sand)

Baktériumok a biológiai kioldásban • Domináns fajok: extrém acidofil (pH<3) baktériumok és archeák • Acidithiobacillus sp. (korábban Thiobacillus): At. thiooxidans, At. ferrooxidans), • Leptospirillum, • Acidiphilium, • Sulfobacillus, • Ferroplasma, • Sulfolobus, • Metallosphaera, • Acidianus.

Biológiai kioldás bioremediációs alkalmazása • Talajok és üledékek kezelése ▫ Pl. bányászati területek, meddőhányók

• Hulladékok kezelése • Fémek és radionukleotidok • Biológiai kicsapással/kémiai immobilizálással kombinálva

Biológiai bányászat (biomining) Gyenge minőségű ércek, a világ réztermelésének ~25%-a (Stabnikova et al., 2010)

http://www.scq.ubc.ca/the-little-workers-of-the-mining-industry/

Biológiai kioldás prizmákban http://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=1601

http://www.scq.ubc.ca/the-little-workers-of-the-mining-industry/

„Biomine” üzem http://biomine.brgm.fr/structure_WP2.asp

Heterotróf biológiai kioldás • Szerves savakkal, pl. citromsav, glükonsav, oxálsav • Olcsó szénforrás szükséges • Pl. Aspergillus niger, ▫ Penicillium simplicissimum

http://129.215.156.68/Images/asexual.htm

http://weheartit.com/entry/11928600

Biometiláció • Metil-csoport (-CH3) kötése a fémekre: Hg, As, Se, Sn, Te, Pb • Metilált forma mobilisabb, illékony

http://www.photobiology.com/photobiology99/contrib/akpolat/index.htm

http://www.ualberta.ca/~xcle/arsenic.html

Fémek mobilizálása redox átalakításokkal • Vas-redukáló baktériumok • A vas-(III)- és mangán-(IV)oxidok erősen adszorbeálják a fémeket. •Redukciójuk során a fémek felszabadulnak.

http://www.geo.uni-tuebingen.de/arbeitsgruppen/angewandte-geowissenschaften/geomikrobiologie/research/research-project-5-ascd.html?type=1

Fémek szolubilizálása, majd megkötése/kicsapása sziderofórokkal • Nagy vas komplexáló affinitással rendelkező, kis molekulatömegű molekulák • Egyéb fémek megkötése is (Cr, Cu, Zn, Cd, Pb stb.) • Ásványokban kötött vas kinyerése Fe3+ komplexek képződése által • Szolublizált fémek a biomasszán adszorbeálódnak, felvétel aktív transzporttal

Wikipedia.org

http://accessscience.com/abstract.aspx

Bioszorpció és bioakkumuláció Bioszorpció: élő vagy elpusztult biomasszán Fizikai-kémiai mechanizmusok, metabolikusan passzív Bioakkumuláció: sejten belül Kicsapódás / sejten belüli struktúrákhoz, sejtszervecskékhez kötődés

Metallotioneinek: cisztein tartalmú, kis molekulatömegű fehérjék. Fémek felvétele, szállítása, szabályozás (toxicitás elleni védelem).

http://www.med.miyazaki-u.ac.jp/perperum/AN-ResRecy.html

Biológiai kicsapás http://lifesci.dundee.ac.uk/people/geoff-gadd

Kevésbé mobilis forma -Szulfát-redukáló baktériumok : fémek fémszulfid formában történő kicsapása - Fémek mikrobiális redukciója (Cr6+ → Cr3+, U6+ → U4+) v. oxidációja (As3+ → As5+)

Biológiai kicsapás

Shewanella oneidensis által immobilizált uránium http://www.pnl.gov/biology/research/microbiology.stm

Biológiai kicsapás

http://mic.sgmjournals.org/content/156/3/609.full

Ajánlott irodalom • Adriano, D.C. (1986) Trace elements in the terrestial environment, Springer-Verlag, New York • Adriano, D.C., Wenzel, W.W., Vangronsveld, J., Bolan, N.S (2004) Role of assisted natural remediation in environmental cleanup, Geoderma, 122, 121-142 • Raskin I., Ensley, B.D. (eds) Phytoremediation of toxic metals: using plants to clean-up the environment, John Wiely and Sons, New York • Gadd, G.M. (2004) Microbial influence on metal mobility and application for bioremediation, Geoderma, 122, 109-119 • Simon L. (2004) Fitoremediáció, Környezetvédelmi füzetek, BME OMIKK, Budapest • US EPA (2006) In situ treatment technologies for metal contaminated soils, Engineering forum issue paper • Vera, M., Schippers, A., Sand, W. (2013) Progress in bioleaching: fundamentals and mechanisms of bacterial metal sulfide oxidation—part A, Appl Microbiol Biotechnol, 17, 7529-41